DE69033869T2 - Phenylpyrimidinderivate, Verfahren zur Herstellung, diese als wirksamen Stoff enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen, und sie verwendende Flüssigkristallelemente - Google Patents

Phenylpyrimidinderivate, Verfahren zur Herstellung, diese als wirksamen Stoff enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen, und sie verwendende Flüssigkristallelemente

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Phenylpyrimidin-Derivate, die als eine wesentliche Komponente für ferroelektrische Flüssigkristalle oder Zusammensetzungen davon nützlich sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Phenylpyrimidin-Derivate, Flüssigkristallzusammensetzungen, die diese Derivate als wirksame Komponente enthalten und Flüssigkristallelemente, die diese Zusammensetzungen verwenden.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Verdrillte nematische(TN) Anzeigesystemtypen werden zur Zeit für Flüssigkristallanzeigeelemente weit verbreitet verwendet. Dieses TN-Flüssigkristallanzeigesystem besitzt viele Vorteile, wie eine niedere Antriebsspannung und einen geringen Energieverbrauch, aber dieser Anzeigetyp ist, was die Ansprechgeschwindigkeit betrifft, schlechter als die leuchtenden Anzeigevorrichtungstypen, wie ein Kathodenstrahlröhrenanzeigetyp, ein Elektrolumineszenzanzeigetyp und ein Plasmaanzeigetyp. Es wurde ein neuer TN- Anzeigevorrichtungstyp mit dem Drehwinkel entwickelt, der auf den Bereich von 180 bis 270º geregelt ist, aber diese Vorrichtung ist, was die Ansprechgeschwindigkeit betrifft, noch nicht zufriedenstellend. Es wurden und werden viele Versuche zur Verbesserung von TN-Anzeigetypen unternommen, aber es wurde bis jetzt kein TN-Anzeigeelementtyp mit einer genügend hohen Ansprechgeschwindigkeit entwickelt. Eine Möglichkeit für eine beachtliche Verbesserung der Ansprechzeit wird bei dem neuen Anzeigesystem festgestellt, das ferroelektrische Flüssigkristalle verwendet, die in jüngerer Zeit gründlich untersucht werden (Clark et al. Appld. Phys. Lett., 36, 899, 1980). Dieses System verwendet eine chirale smektische Phase, wie eine chirale smektische C-Phase (hier nachstehend als Sc*-Phase bezeichnet), die ferroelektrische Eigenschaften aufweist. Die Sc*-Phase ist nicht die einzige Phase, die ferroelektrische Eigenschaften zeigt; es ist bekannt, dass chirale smektische F-, G-, H- und I-Phasen auch ferroelektrische Eigenschaften aufweisen.
  • Das ferroelektrische Flüssigkristallmaterial, das für die praktisch angewendeten ferroelektrischen Flüssigkristallelemente verwendet wird, muss viele Eigenschaftserfordernisse erfüllen. Bei dem gegenwärtigen Stand der Technik ist es unmöglich, unter Verwendung einer einzelnen Verbindung allen Erfordernissen zu entsprechen; es ist nötig, eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung zu verwenden, die durch Mischen von mehreren Flüssigkristallverbindungen oder Nicht-Flüssigkristallverbindungen erhalten wird.
  • Neben den ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzungen, die aus ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen allein zusammengesetzt sind, ist auch beschrieben, dass eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung durch Verwendung einer Verbindung oder Zusammensetzung als Grundmaterial erhalten werden kann, die eine nichtchirale smektische C-, F-, G-, H- oder I-Phase (nachstehend als Sc-Phase usw. bezeichnet) enthält, und Mischen einer oder mehrerer Verbindungen damit, wobei eine ferroelektrische Flüssigkristallphase angenommen wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 195187/86). Es gibt außerdem einen Bericht über die Herstellung einer ferroelektrischen Flüssigkristallzusammensetzung unter Verwendung einer Verbindung oder Zusammensetzung als Grundmaterial, die eine Se-Phase, usw. aufweist, und Mischen einer oder mehrerer Verbindungen damit, die optisch aktiv sind, aber keine ferroelektrische Flüssigkristallphase aufweisen (Mol. Cryst. Liq. Cryst., 89, 327, 1982).
  • Bei der synthetischen Durchsicht dieser Lehren wurde festgestellt, dass eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung unter Verwendung einer oder mehrerer optisch aktiver Verbindungen als Grundmaterial erzeugt werden kann, und es spielt dabei keine Rolle, ob sie eine ferroelektrische Flüssigkristallphase annehmen oder nicht. Es ist jedoch wünschenswert, dass die verwendete optisch aktive Substanz eine Flüssigkristallphase aufweist, und auch wenn sie keine Flüssigkristallphase aufweist, eine strukturelle Analogie zu einer Flüssigkristallverbindung besitzt, so dass sie als ein quasi-Flüssigkristallmaterial bezeichnet werden kann. Es wurde jedoch kein Flüssigkristallmaterial gefunden, das eine genügende spontane Polarisierung zur Befähigung für eine hohe Ansprechgeschwindigkeit aufweist, das eine niedere Viskosität hat und eine ferroelektrische Flüssigkristallphase in einem breiten Temperaturbereich, einschließlich des Bereichs der Raumtemperatur, aufweist.
  • Einige Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in den Konzepten der japanischen Patentanmeldungen Kokai Nrs. 48/89 und 301667/89 und EP 0255219 eingeschlossen, aber diese früheren Anmeldungen geben nur eine rein gedankliche Beschreibung für die Herstellungsverfahren dieser Verbindungen und beziehen sich nicht besonders auf diese Verbindungen.
  • Außerdem ist ein Teil der erfindungsgemäßen Verbindungen in dem Konzept der japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 131444/90 eingeschlossen, aber diese Anmeldung gibt keine konkrete Beschreibung der Eigenschaften und anderer Merkmale dieser Verbindungen. Ferner mangelt dem entworfenen Herstellungserfahren dieses Patents die praktische Nützlichkeit, da es eine beschwerliche Umsetzung und beschwerliche Schritte benötigt und als Ausgangsmaterial auch eine Verbindung verwendet, die asymmetrische Kohlenstoffatome zur Einführung von asymmetrischen Kohlenstoffatomen besitzt, so dass dieses Verfahren keine industriell vorteilhafte Technik sein kann.
  • EP 0294852A offenbart allgemein Verbindungen der Formel:
  • R&sub1;-A&sub1;-X-A&sub2;-R&sub2;
  • in der R&sub1; beziehungsweise R&sub2; ein verzweigter oder linearer Kettenrest ist, der einen Substituenten haben kann, R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind; A&sub1; beziehungsweise A&sub2; einen 6-gliedrigen Ring bedeuten, der einen zweiwertigen Rest enthält, der einen Substituenten haben kann; und X eine Einfachbindung oder einen zweiwertigen Kettenrest bedeutet.
  • EP 0294852A offenbart insbesondere eine Verbindung der Formel:
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt Phenylpyrimidin-Derivate bereit, die als ferroelektrisches Flüssigkristallmaterial oder eine Komponente davon nützlich sind, das die Entwicklung eines genügend hohen Grades der spontanen Polarisierung aufweist, eine hohe Ansprechgeschwindigkeit zeigt und eine ferroelektrische Flüssigkristallphase in einem Temperaturbereich von ungefähr Raumtemperatur aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Phenylpyrimidin-Derivate.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Phenylpyrimidin-Derivate der allgemeinen Formel I:
  • in der R einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann; X für -O-, COO- oder -OCOsteht; Ar
  • l und s jeweils für 0 oder 1 stehen; n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet; und das * -Zeichen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet, die Zwischenprodukte für die Synthese davon, ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate, Flüssigkristallzusammensetzungen mit diesen Phenylpyrimidin-Derivaten als wirksamen Bestandteil und Flüssigkristallelemente, die diese Zusammensetzungen verwenden.
  • Eine ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird nachstehend gegeben. Unter den erfindungsgemäßen Phenylpyrimidin-Derivaten (I) können die Verbindungen der Formel I, wobei s für 1 steht, durch Umsetzen der Alkohole der nachstehenden Formel II:
  • (in der R¹, X, Ar, Y, l, p und das *-Zeichen die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen) mit den Carbonsäuren der nachstehenden Formel (III):
  • R²COR' (III)
  • (in der R² die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R' eine Hydroxylgruppe, -OCOR² oder ein Halogentatom bedeutet) erhalten werden.
  • Bei der vorstehenden Umsetzung zwischen dem Alkohol (II) und der Carbonsäure (III) kann als der letztere Reaktionspartner die Carbonsäure der Formel (III), in der R² einen Alkylrest bedeutet, und die Säureanhydride oder Säurehalogenide davon, wie ein Säurechlorid und Säurebromid, verwendet werden. Die Carbonsäuren können entweder ein Racemat oder eine optisch aktive Form sein.
  • Die vorstehende Umsetzung wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators unter Verwendung oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt.
  • Bei der Verwendung eines Lösungsmittels bei dieser Umsetzung wird ein Lösungsmittel aus den Lösungsmitteln ausgewählt, die bei dieser Umsetzung inert sind, wie zum Beispiel Ether, Ketone, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aprotische polare Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Ethylether, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Hexan und dergleichen. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht festgelegt.
  • Bei der Verwendung eines Säureanhydrids oder eines Säurehalogenids einer aliphatischen Carbonsäure darf bei der vorstehenden Umsetzung die Menge des bei der Umsetzung verwendeten Säureanhydrids oder Säurehalogenids nicht geringer als ein Äquivalent zu dem Alkohol (II) sein. Die obere Grenze ist nicht genau bestimmt, sie beträgt aber vorzugsweise 1,1-4 Äquivalente zu dem Alkohol (II).
  • Als Katalysator kann eine organische oder anorganische basische Substanz, wie Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Picolin, Kollidin, Imidazol, Natriumcarbonat, Natriummethoxid und Kaliumhydrogencarbonat, verwendet werden. Es ist auch möglich organische oder anorganische Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure und dergleichen, zu verwenden.
  • Bei der Verwendung eines solchen Katalysators wird, im Falle der Verwendung eines Säurehalogenids einer Carbonsäure als Ausgangsmaterial, am stärksten bevorzugt Pyridin oder Triethylamin verwendet.
  • Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht festgelegt, da sie, abhängig von dem Typ des verwendeten Säureanhydrids oder Säurehalogenids einer Carbonsäure, der Kombination mit dem verwendeten Katalysator und anderen Faktoren, variabel ist, aber im Falle der Verwendung eines Säurehalogenids wird der Katalysator in einer Menge von nicht geringer als einem Äquivalent zu dem Säurehalogenid verwendet.
  • Wenn bei der vorstehenden Umsetzung eine Carbonsäure verwendet wird, ist es möglich, ein Phenylpyrimidin-Derivat (s steht in Formel (I) für 1) durch Durchführen der Dehydrierungs- und Kondensationsumsetzungen unter Verwendung der Carbonsäure in einer Menge von gewöhnlich 1-2 Äquivalenten zu dem Alkohol (II) in Gegenwart eines Kondensationsmittels zu erhalten.
  • Carbodiimide, wie N,N'-Dicyclohexylcarbodümid und N-Cyclohexyl-N'-(4- diethylamino)cyclohexylcarbodiimid, werden bei der vorstehenden Umsetzung vorzugsweise als Kondensationsmittel verwendet. Falls nötig, kann eine organische Base, wie 4- Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, Pyridin, Triethylamin oder dergleichen, gemeinsam mit dem Kondensationsmittel verwendet werden.
  • Die Menge des verwendeten Kondensationsmittels beträgt 1 - 1,5 Äquivalente zu der Carbonsäure. Bei der Verwendung einer organischen Base zusammen mit dem Kondensationsmittel beträgt die verwendete Menge einer organischen Base 0,01 - 0,2 Äquivalente zu dem Kondensationsmittel.
  • Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von -30ºC bis 100ºC, vorzugsweise bei 0 bis 80ºC.
  • Die Reaktionszeit ist nicht besonders festgelegt. Der Zeitpunkt, bei dem der als ein Ausgangsmaterial verwendete Alkohol (II) aus dem Reaktionssystem verschwunden ist, kann als Endpunkt der Umsetzung betrachtet werden.
  • Beim Unterwerfen des erhaltenen Reaktionsgemisches einer üblichen Trennungsoperation, wie einer Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentration usw., kann das gewünschte Phenylpyrimidin-Derivat (I) (s = 1) in hoher Ausbeute erhalten werden. Falls nötig, kann das erhaltene Produkt weiter durch Säulenchromatographie, Umkristallisieren oder andere geeignete Behandlungen gereinigt werden.
  • Die Phenylpyrimidin-Derivate der Formel (I), in der s für 0 steht, können durch Umsetzen der Alkohole der vorstehend gezeigten Formel (II) mit einem Alkylierungsmittel der nachstehenden Formel IV:
  • R²-Z (IV)
  • in der R&sub2; die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Z ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R" bedeutet, wobei R" einen Niederalkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, der substituiert sein kann, hergestellt werden.
  • Das bei der vorstehenden Umsetzung verwendete Alkylierungsmittel ist ein Halogenid oder ein Sulfonsäureester mit einem Substituenten R², und es kann aus einem entsprechenden Alkohol nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden.
  • Der Substituent R² in dem Alkylierungsmittel (IV) kann ein optisch aktiver Rest sein.
  • Diese Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart einer basischen Substanz durchgeführt.
  • Die Menge des bei der Umsetzung verwendeten Alkylierungsmittels (IV) kann beliebig bestimmt werden, mit der Maßgabe, dass sie nicht geringer als ein Äquivalent zu dem Alkohol (II) beträgt, sie wird aber gewöhnlich aus dem Bereich von 1 bis 5 Äquivalenten zu dem Alkohol ausgewählt
  • Die vorstehende Umsetzung wird gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Das bei der Umsetzung verwendete Lösungsmittel wird aus den Lösungsmitteln ausgewählt, die bei der Umsetzung inert sind, wie Ethern, Ketonen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kolenwasserstoffen und aprotischen polaren Lösungsmitteln, insbesondere Tetrahydrofuran, Ethylether, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, N-Methylpyrrolidon und dergleichen. Die Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Für die bei der Umsetzung verwendete Menge des Lösungsmittels sind keine besonderen Einschränkungen auferlegt.
  • Als basische Substanz können Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid und Kaliumhydrid, Alkalimetalle, wie Lithium, Natrium und Kalium, Alkalimetallalkoholate, wie Natriumethylat und Natriummethylat, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Butyllithium und dergleichen, verwendet werden. Eine solche basische Substanz muss in einer Menge von nicht geringer als einem Äquivalent zu dem Alkohol (II) zugegeben werden. Die obere Grenze der zu verwendenden Menge der basischen Substanz ist nicht besonders festgelegt, aber gewöhnlich beträgt sie 1,1-5 Äquivalente zu dem Alkohol (II).
  • Die Umsetzungstemperatur liegt gewöhnlich in dem Bereich von -50ºC bis 120ºC, vorzugsweise bei -30ºC bis 100ºC.
  • Die Reaktionszeit ist nicht eingeschränkt. Der Zeitpunkt des Verschwindens des Ausgangsalkohols (II) aus dem Reaktionssystem kann als Beendigung der Umsetzung angesehen werden.
  • Das erhaltene Reaktionsgemisch wird einer der üblichen Trennungsoperationen, wie einer Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentration usw. zum Isolieren des gewünschten Phenylpyrimidin-Derivats der Formel (I) (s = 0) aus dem Reaktionsgemisch unterworfen. Falls nötig kann das Produkt durch Säulenchromatographie, Umkristallisieren oder andere Behandlungen gereinigt werden.
  • Wenn bei der vorstehenden Alkylierungsreaktion der Substituent Z in dem Alkylierungsmittel (IV) ein Iodatom ist, kann anstelle der basischen Substanz Silberoxid verwendet werden. In diesem Falle muss Silberoxid in einer Menge von nicht weniger als einem Äquivalent zu dem Alkohol (II) verwendet werden. Die obere Grenze der bei der Umsetzung verwendeten Silberoxidmenge ist nicht eingeschränkt, sie beträgt aber gewöhnlich 5 Äquivalente zu dem Alkohol (II).
  • Wenn die Alkylierungsreaktion in Gegenwart von Silberoxid durchgeführt wird, kann die Menge des bei der Umsetzung verwendeten Alkylierungsmittels (IV) (Z = Iodatom) beliebig ausgewählt werden, solange sie nicht weniger als ein Äquivalent zu dem Alkohol (II) beträgt. Es wird jedoch bevorzugt, dass die verwendete Menge des Alkylierungsmittels 2 bis 10 Äquivalente zu dem Alkohol (II) beträgt.
  • Was das Lösungsmittel für die Umsetzung betrifft, ist es möglich, den Überschuss des Alkylierungsmittels (IV) (Z = Iodatom) als Lösungsmittel zu verwenden oder die Lösungsmittel, die bei der Umsetzung inert sind, wie Ether, Ketone und Kohlenwasserstoffe, insbesondere Tetrahydrofuran, Ethylether, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Benzol, Toluol, Hexan und dergleichen, entweder allein oder in Kombination zu verwenden.
  • Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0 bis 150ºC, vorzugsweise bei 20 bis 100ºC.
  • Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich in dem Bereich von einer Stunde bis zu 20 Tagen.
  • Die Isolierung des gewünschten Phenylpyrimidin-Derivats (I) (s = 0) aus dem Reaktionsgemisch kann durch Entfernen der Silbersalze aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren und Unterwerfen des Rückstands üblichen Nachbehandlungen, wie Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentration, usw., durchgeführt werden. Falls nötig, kann das erhaltene Produkt durch Säulenchromatographie oder auf andere Weise gereinigt werden. Die Verfahren zur Darstellung von Phenylpyrimidin-Derivaten aus Alkoholen (II) wurden vorstehend beschrieben. Nachstehend werden Beispiele für den Substituenten R² in den Carbonsäuren (III) und Alkylierungsmitteln (IV) aufgeführt, die bei den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet wurden: eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eikosyl-, Methoxymethyl-, Methoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Methoxypentyl-, Methoxyhexyl-, Methoxyheptyl-, Methoxyoctyl-, Methoxynonyl-, Methoxydecyl-, Ethoxymethyl-, Ethoxyethyl-, Ethoxypropyl-, Ethoxybutyl-, Ethoxypentyl-, Ethoxyhexyl-, Ethoxyheptyl-, Ethoxyoctyl-, Ethoxynonyl-, Ethoxydecyl-, Propoxymethyl-, Propoxyethyl-, Propoxypropyl-, Propoxybutyl-, Propoxypentyl-, Propoxyhexyl-, Propoxybutyl-, Propoxyoctyl-, Propoxynonyl-, Propoxydecyl-, Butoxymethyl-, Butoxyethyl-, Butoxypropyl-, Butoxybutyl-, Butoxypentyl-, Butoxyhexyl-, Butoxyheptyl-, Butoxyoctyl-, Butoxynonyl-, Butoxydecyl-, Pentyloxymethyl-, Pentyloxyethyl-, Pentyloxypropyl-, Pentyloxybutyl-, Pentyloxypentiyl-, Pentyloxyhexyl-, Pentyloxyheptyl-, Pentyloxyoctyl-, Penyloxynonyl-, Pentyloxydecyl-, Hexyloxymethyl-, Hexyloxyethyl-, Hexyloxypropyl-, Hexyloxybutyl-, Hexyloxypentyl-, Hexyloxyhexyl-, Hexyloxyheptyl-, Hexyloxyoctyl-, Hexyloxynonyl-, Hexyloxydecyl-, Heptyloxymethyl-, Heptyloxyethyl-, Heptyloxypropyl-, Heptyloxybutyl-, Heptyloxypentyl-, Octyloxymethyl-, Octyloxyethyl-, Octyloxypropy1-, Decyloxymethyl-, Decyloxyethyl-, Decyloxypropyl-, 1-Methylethyl-, 1-Methylpropyl-, 1-Methylbutyl-, 1-Methylpentyl-, 1-Methylhexyl-, 1-Methylheptyl-, 1-Methyloctyloctyl-Methylethyl-, 2-, 2-Methylbutyl-, 2,3-Dimethylbutyl-, 2,3,3-Trimethylbutyl-, 2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2,3- Dimethylpentyl-, 2,4-Dimethylpentyl, 2,3,3,4-Tetramethylpentyl, 2-Methylhexyl-, 3-Methylhexyl-, 4-Methylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-, 2-Methylheptyl-, 2-Methyloctyl-, 2-Trihalogenmethylpentyl-, 2-Trihalogenmethylhexyl-, 2-Trihalogenmethylheptyl-, 2-Halogenethyl-, 2-Halogenpropyl-, 3-Halogenpropyl-, 3-Halogen-2-methylpropyl-, 2,3-Dihalogenpropyl-, 2-Halogenbutyl-, 3-Halogenbutyl-, 4-Halogenbutyl-, 2,3-Dihalogenbutyl-, 2,4-Dihalogenbutyl-, 3,4-Dihalogenbutyl-, 2-Halogen-3-methylbutyl-, 2-Halogen-3,3-dimethylbutyl-, 2-Halogenpentyl-, 3-Halogenpentyl-, 4-Halogenpentyl-, 5-Halogenpentyl-, 2,4-Dihalogenpentyl-, 2,5-Dihalogenpentyl-, 2-Halogen-3-methylpentyl-, 2-Halogen-4- - - methylperityl-, 2-Halogen-3-mönohalogenmethyl-4-methylpentyl-, 2-Halogenhexyl-, 3- Halogenhexyl-, 4-Halogenhexyl-, 5-Halogenhexyl-, 6-Halogenhexyl-, 2-Halogenheptyl- und 2-Halogenoctylgruppe. (In den vorstehend gezeigten Beispielen für den Substituenten R² bedeutet "Halogen" ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iodatom.)
  • Bei den Carbonsäuren (III) können außerdem die nachstehenden Beispiele für den Substituenten PF erwähnt werden: eine Halogenmethyl-, 1-Halogenethyl-, 1-Halogenpropyl-, 1-Halogenbutyl-, 1-Halogenpentyl-, 1-Halogenhexyl-, 1-Halogenheptyl-, 1-Halogenoctylgruppe und dergleichen.
  • Diese Alkyl- oder Alkoxyalkylreste sind entweder geradkettig oder sie haben eine verzweigte Kette und in dem letzteren Fall können sie optisch aktive Reste sein.
  • Unter den Carbonsäuren mit den vorstehend bezeichneten Substituenten für R² in Formel (III) können die optisch aktiven Substituenten durch Oxidation der entsprechenden Alkohole oder durch reduktive Deaminierung von Aminosäuren erhalten werden, Einige dieser Carbonsäuren kommen in der Natur vor oder können aus den optisch aktiven Aminosäuren oder optisch aktiven Oxysäuren gewonnen werden, wie sie nachstehend erwähnt sind, die durch optische Spaltung erhalten werden können.
  • Von den Alkylierungsmitteln mit diesen Substituenten R² können die optisch Aktiven leicht aus den entsprechenden Alkoholen auf bekannte Weise hergestellt werden. Einige dieser Alkohole können durch asymmetrische Reduktion der entsprechenden Ketone mit einem asymmetrischen metallischen Katalysator oder unter Verwendung eines Mikroorganismus oder eines Enzyms erhalten werden. Ein Teil dieser Alkohole kommt auch in der Natur vor oder kann aus den optisch aktiven Aminosäuren oder optisch aktiven Oxysäuren, wie nachstehend erwähnt, gewonnen werden, die durch optische Spaltung erhalten werden können: Anilin, Valin, Leucin, Isoleucin, Phenylalanin, Threonin, Allothreonin, Homoserin, Alloisoleucin, tert-Leucin, 2-Aminobuttersäure, Norvalin, Norleucin, Ornithin, Lysin, Hydroxylysin, Phenylglycin, Asparaginsäure, Mandelsäure, Glutaminsäure, Tropasäure, 3-Hydroxybuttersäure, Apfelsäure, Weinsäure, Isopropylmalonsäure und dergleichen.
  • Die Alkohole der Formel (II), die gemäß der erfindungsgemäßen Umsetzung als ein Ausgangsmaterial verwendet werden, können nach den nachstehenden Verfahren synthetisiert werden.
  • (In den vorstehenden Formeln haben R¹ X, Ar, l und das *-Zeichen die vorstehend angegebenen Bedeutungen und R bedeutet einen Niederalkylrest.)
  • Was das Verfahren zur Synthese der Verbindungen, dargestellt durch die Formel (II-b) oder (II-c), betrifft, so können diese Verbindungen nach dem nachstehenden Verfahren synthetisiert werden:
  • (In den vorstehenden Formeln haben R¹, X, Ar, l und n die vorstehenden Bedeutungen, R''' bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Niederalkylrest und X' bedeutet ein Brom- oder Iodatom.)
  • Wenn R''' in der Formel (II-c') einen Niederacylrest bedeutet, können diese Verbindungen hydrolysiert und als Alkohole der Formel (II-c) verwendet werden.
  • Die Synthese einer Verbindung der Formel (II-a) aus einer Verbindung der Formel (II-b) kann durch eine asymmetrische Hydrolyse der Verbindung der Formel (II-b) unter Verwendung einer Esterase mit der Fähigkeit zur Hydrolyse eines der Enantiomeren der Verbindung der Formel (II-b) durchgeführt werden.
  • Wenn in der vorliegende Beschreibung der Ausdruck "Esterase" verwendet wird, bedeutet er Esterase in seinem breiten Sinn, in dem Lipase eingeschlossen ist.
  • Als Mikroorganismus zur Erzeugung einer Esterase, die bei dieser Umsetzung verwendet wird, können alle Typen von Mikroorganismen verwendet werden, die eine Esterase mit der Fähigkeit erzeugen können, die Ester asymmetrisch zu hydrolysieren.
  • Beispiele für diese Mikroorganismen sind Mikroorganismen, die zu den Gattungen Enterobacter, Arthrobacter, Brevibacterium, Peudomonas, Alcaligenes, Micrococcus, Chromobacterium, Microbacterium, Corynebacterium, Bacillus, Lactobacillus, Trichoderma, Candida, Saccharomyces, Rhodotorula, Cryptococcus, Torulopsis, Pichia, Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Mucor, Aureobasidium, Actinomucor, Norcardia, Streptomyces, Hansenula und Achromobacter gehören.
  • Die Kultivierung dieser Microorganismen kann gewöhnlich nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, und eine flüssige Kultur kann durch eine Flüssiginkubation erhalten werden.
  • Ein Mikroorganismus wird, zum Beispiel, in ein sterilisiertes flüssiges Medium inokuliert [ein Malzextrakt / Hefeextrakt-Medium (hergestellt durch Auflösen von 5 g Pepton, 10 g Glucose, 3 g Malzextrakt und 3 g Hefeextrakt in 1 Liter Wasser, mit einem auf 6,5 eingestellten pH) für Schimmelpilze und Hefen und einem gesüßten Boullionmedium (hergestellt durch Auflösen von 10 g Glucose, 5 g Pepton, 5 g Fleischextrakt und 3 g NaCl in 1 Liter Wasser, mit einem auf 7,2 eingestellten pH) für Bakterien] und gewöhnlich 1-3 Tagen bei 20-40ºC einer wechselseitigen Schüttelkultur unterworfen. Falls nötig, kann eine feste Kultur angewendet werden.
  • Einige Esterasen mikrobiellen Ursprungs sind im Handel erhältlich. Beispiele für die im Handel erhältlichen Esterasen sind Lipase P (Lipase aus der Gattung Pseudomonas, erhältlich von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.), Lipase AP (Lipase aus der Gattung Aspergillus, erhältlich von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.), Lipase M-AP (Lipase aus der Gattung Mucor, erhältlich von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.), Lipase MY (Lipase aus Candida cylindlasse, erhältlich von Meito Sangyo Co., Ltd.), Lipase PL (Lipase aus der Gattung Alcaligenes, erhältlich von Meito Sangyo Co., Ltd.), Lipase AL (Lipase aus der Gattung Achromobacter, erhältlich von Meito Sangyo Co., Ltd.), Lipase Godo BSL (Lipase aus der Gattung Arthrobacter, erhältlich von Godo Shusei Co., Ltd.), Lipase aus der Gattung Chromobacterium (erhältlich von Toyo Brewage Co., Ltd.), Talipase (Lipase aus Rhizopus delemer; erhältlich von Tanabe Pharmaceutical Co., Ltd.) und Lipase Saiken (Lipase aus der Gattung Phizopus, erhältlich von Osaka Bacteria Research Institute).
  • Es ist auch möglich, tierische und pflanzliche Esterasen, wie Steapsin, Panereatin, Schweineleberesterase und Weizenkeimesterase, zu verwenden.
  • Bei dieser Umsetzung wird als Esterase ein Enzym verwendet, das aus Tieren, Pflanzen oder Mikroorganismen erhalten wird, und es kann in verschiedenen Formen, wie als gereinigtes Enzym, rohes Enzym, eine ein Enzym enthaltende Substanz, eine flüssige Kultur von Mikroorganismen, eine Kultur, Zelle, ein Kulturfiltrat und behandelte Substanzen davon, verwendet werden. Eine Enzym-Mikroorganismus-Kombination ist auch verwendbar. Außerdem können fixierte Enzyme oder fixierte Zellen, die durch Fixieren der Enzyme oder Zellen an ein Harz oder dergleichen erzeugt werden, verwendet werden.
  • Die Reaktion der asymmetrischen Hydrolyse wird durch kräftiges Rühren eines Gemisches einer Ausgangsverbindung (II-b) und eines Enzyms oder eines Mikroorganismus, wie vorstehend erwähnt, üblicherweise in einer Pufferlösung durchgeführt.
  • Als Pufferlösung können die üblicherweise angewendeten Pufferlösungen der Salze anorganischer Säuren, wie Natriumphosphat und Kaliumphosphat, oder die Salze organischer Säuren, wie Natriumacetat und Natriumcitrat, verwendet werden. Der pH der Pufferlösung liegt bei der Verwendung einer Kultur eines alkalophilen Bakteriums oder einer alkalischen Esterase vorzugsweise im Bereich von 8 bis 11 und von 5 bis 8 bei der Verwendung einer Kultur eines nicht alkalophilen Mikroorganismus oder einer Esterase, die keine Alkalibeständigkeit aufweist. Die Konzentration der Pufferlösung liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 2 M, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 M.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise 10 bis 60ºC und die Reaktionszeit gewöhnlich 10 bis 70 Stunden. Sie sind nicht auf diese Bereiche eingeschränkt.
  • Wenn bei der asymmetrischen Hydrolysereaktion eine Lipase aus der Gattung Pseudomonas oder Arthrobacter verwendet wird, kann eine optisch aktive Verbindung (IIa) mit einer relativ hohen optischen Reinheit erhalten werden.
  • In der Praxis der asymmetrischen Hydrolysereaktion kann ein bei der Umsetzung inertes organisches Lösungsmittel, wie Toluol, Chloroform, Methylisobutylketon, Dichlormethan und dergleichen, zusätzlich zu der Pufferlösung verwendet werden. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels ist für eine vorteilhafte Durchführung der asymmetrischen Hydrolysereaktion förderlich.
  • Als Ergebnis der asymmetrischen Hydrolysereaktion wird nur eines der Enanthiomere der Ausgangsverbindung (II-b) hydrolysiert, wobei eine Verbindung (II-a) erzeugt wird, während der optisch aktive Ester, der das andere Enantiomer der Ausgangsverbindung (II-b) darstellt, nicht hydrolysiert zurückbleibt.
  • Nach der Hydrolysereaktion wird die Reaktionslösung mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylisobutylketon, Ethylacetat, Ethylether oder dergleichen, extrahiert, dann wird das Lösungsmittel aus der organischen Schicht verdampft und der konzentrierte Rückstand der Säulenchromatographie unterworfen oder auf andere Weise behandelt, um die optisch aktive Verbindung (II-a), die das Hydrolysat ist, und den nicht hydrolysierten optisch aktiven Ester (das nicht hydrolysierte Enantiomer der Ausgangsverbindung (II-b)) zu trennen.
  • Falls erwünscht, kann der hierbei erhaltene optisch aktive Ester hydrolysiert werden, wobei eine optisch aktive Verbindung (II-a) erzeugt wird, die der Antipode des vorher erhaltenen optisch aktiven Alkohols ist.
  • Zur Synthese einer Verbindung der Formel (II-b) aus einer Verbindung der Formel (II-c) wird die letztere Verbindung mit einer Carbonsäure der Formel (VIII):
  • R³COOH (VIII)
  • (in der R³ einen Niederalkylrest bedeutet) oder einem Derivat davon umgesetzt.
  • Als Niederalkylcarbonsäure (die Carbonsäure (VIII) oder ein Derivat davon), die bei der vorstehenden Acylierungsreaktion als Acylierungsmittel dient, werden üblicherweise die Säureanhydride oder Säurehalogenide der Niederalkylcarbonsäuren, wie Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, Acetylchlorid oder -bromid, Propionylchlorid oder -bromid, Butyrylchlorid oder -bromid, Valerylchlorid oder-bromid und dergleichen, verwendet.
  • Die Umsetzung zwischen einer Verbindung (II-c) und einer Niederalkylcarbonsäure wird unter üblichen Veresterungsbedingungen unter Verwendung eines Katalysators, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, durchgeführt.
  • Bei der Verwendung eines Lösungsmittels bei dieser Umsetzung, wird ein Lösungsmittel aus den Lösungsmitteln ausgewählt, die bei der Umsetzung inert sind, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ethern, Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und aprotischen polaren Lösungsmitteln, insbesondere Tetrahydrofuran, Ethylether, Aceton, Methylethylketon, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid, Hexan und dergleichen. Die Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Die Menge des verwendeten Lösungsmittels ist bei der Umsetzung nicht besonders eingeschränkt.
  • Die Menge der Niederalkylcarbonsäure (VIII), die bei der vorstehenden Umsetzung verwendet wird, darf nicht geringer als ein Äquivalent zu der Ausgangsverbindung (II-c) sein. Ihre obere Grenze ist nicht besonders festgelegt, sie beträgt aber vorzugsweise 1,1-4 Äquivalente zu der Verbindung (II-c).
  • Als Katalysator können bei der vorstehenden Umsetzung organische und anorganische basische Substanzen, wie Dimethylaminopyridin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Pyridin, Picolin, Imidazol, Natriumcarbonat, Natriummethylat, Kaliumhydrogencarbonat und dergleichen, verwendet werden. Die Menge des bei der Umsetzung verwendeten Katalysators ist nicht genau bestimmt, aber gewöhnlich wird der Katalysator in einer Menge von 1 bis 5 Äquivalenten zu der Verbindung (II-c) verwendet.
  • Bei der Verwendung eines organischen Amins als Lösungsmittel, dient ein solches Amin auch als Katalysator.
  • Säuren, wie Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Schwefelsäure und dergleichen, sind auch als Katalysator verwendbar.
  • Die Menge des bei der Umsetzung verwendeten Katalysators kann nicht genau angegeben werden, da sie, abhängig von dem Typ der verwendeten Niederalkylcarbonsäure, ihrer Kombination mit dem verwendeten Katalysator und anderen Faktoren, variabel ist, aber bei der Verwendung eines Säurehalogenids als Niederalkylcarbonsäure sollte der Katalysator in einer Menge von nicht geringer als einem Äquivalent zu dem Säurehalogenid verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von -30ºC bis 100ºC, vorzugsweise von -20ºC bis 90ºC.
  • Die Reaktionszeit ist nicht besonders festgelegt. Der Zeitpunkt des Verschwindens der Ausgangsverbindung (II-c) aus dem Reaktionssystem kann als der Endpunkt der Umsetzung angenommen werden.
  • Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch den üblichen Trennungsbehandlungen, wie der Extraktion, Flüssigtrennung, Konzentration, Umkristallisation usw., unterworfen, wobei eine Verbindung der Formel (II-b) in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Falls nötig, kann die erhaltene Verbindung durch Säulenchromatographie oder andere Verfahren gereinigt werden. Das Reaktionsgemisch kann in der Form, wie es vorliegt, für den nächsten Schritt verwendet werden.
  • Hier wird die Heck-Reakaion, die zur Herstellung der Verbindungen (II-c') durchgeführt wird, ausführlich erläutert.
  • Die Verbindungen der Formel (II-c') können durch Umsetzen der Halogenide der Formel (V) mit den Olefinen der nachstehenden Formel (VI)
  • (in der R" die vorstehende Bedeutung besitzt und n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet) in Gegenwart eines metallischen Katalysators und einer basischen Substanz erhalten werden.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formeln (V) und (VI) können nach den in der Literatur zum Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Die Menge des bei der vorstehenden Umsetzung verwendeten Olefins (VI) beträgt üblicherweise 0,9-10 Äquivalente, vorzugsweise 1-2 Äquivalente, zu dem Halogenid (V). Als metallischer Katalysator bei der vorstehenden Umsetzung können die Katalysatoren des Palladiumtyps, wie Palladiumchlorid, Palladiumacetat, ein Triphenylphosphin-Palladium-Komplex, Palladium-Kohle und dergleichen, als auch die Katalysatoren des Nickel- und Rhodiumtyps verwendet werden.
  • Die Menge des bei der Umsetzung verwendeten metallischen Katalysators liegt im Bereich von 10&supmin;³ bis 10&supmin;¹ Äquivalent zu dem Ausgangshalogenid (V).
  • Bei der vorstehenden Umsetzung ist es nötig, neben dem metallischen Katalysator eine dreiwertige Phosphor- oder Arsenverbindung als Cokatalysator zu verwenden. Eine solche Verbindung wird aus den Verbindungen der nachstehenden Formel (VII) ausgewählt:
  • (in der M ein Phosphor- oder Arsenatom bedeutet, und R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden von einander sein können und einen Alkylrest, Arylrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest oder ein Halogenatom bedeuten), typische Beispiele dafür sind Tri-n-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tri-o-tolylphosphin, Tri-o-tolylphosphit, Phosphortrichlorid und Triphenylarsin.
  • Die Menge einer solchen als Cokatalysator bei der vorstehenden Umsetzung verwendeten Phosphor- oder Arsenverbindung beträgt 0,5-50 Äquivalente, vorzugsweise 10- 30 Äquivalente, zu dem metallischen Katalysator.
  • Als basische Substanz können die Carbonate, Carboxylate, Alkoxide und Hydroxide von Alkalimetallen und organischen Basen verwendet werden. Es wird jedoch bevorzugt, tertiäre Amine oder Carbonate von Alkalimetallen, wie Triethylamin, Diisopropylethylamin, Tri-n-butylamin, Tetramethylethylenamin, Dimethylanilin, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und dergleichen, zu verwenden.
  • Die Menge der bei der Umsetzung verwendeten basischen Substanz beträgt 1-5 Äquivalente zu dem Halogenid (V).
  • Falls nötig, können Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Hexamethylphosphorylamid, N-Methylpyrrolidon, Methanol oder ähnliche Substanzen als Lösungsmittel für die Umsetzung verwendet werden. Die Menge des bei der Umsetzung verwendeten Lösungsmittels ist nicht besonders festgelegt.
  • Diese Umsetzung wird gewöhnlich in einem inerten Gas, wie Stickstoffgas und Argongas, durchgeführt.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Ausbeute der gewünschten Verbindung (II-d) oder (II-c') durch Erhöhen der Reaktionstemperatur gesteigert werden, aber da eine zu hohe Temperatur eine Erhöhung der Nebenprodukte verursacht, wird die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 190ºC, vorzugsweise 100 bis 150ºC, durchgeführt.
  • Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch den üblichen Nachbehandlungen, wie einer Extraktion, Destillation, Umkristallisierung usw., unterworfen, wobei die gewünschte Verbindung (II-d) oder (II-c') erhalten wird.
  • Nachstehend sind Beispiele der Phenylpyrimidin-Derivate der Formel I aufgeführt, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden:
  • 5 -(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)-2-(4-substituiertes-phenyl)pyrimidin,
  • 2-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)-5-(4-substituiertes-phenyl)pyrimidin,
  • 5-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)oxy)-2-(4-substituiertes-phenyl)-pyrimidin,
  • 2-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)oxy)-5-(4-substituiertes-phenyl)-pyrimidin,
  • 2-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)oxyphenyl)-5-substituiertes-pyrimidin,
  • 5-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)carbonyloxy)-2-(4-substituiertes-phenyl)pyrimidin,
  • 2-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)carbonyloxy)-5-(4-substituiertes-phenyl)pyrimidin,
  • 2-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)carbonyloxyphenyl)-5-substituiextes-pyrimidin,
  • 5-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)oxycarbonyl)-2-(4-substituiertes-phenyl)pyrimidin,
  • 2-(C&sub3;&submin;&sub2;&sub0; Alkyl)oxycarbonylphenyl)-5-substituiertes-pyrimidin.
  • Bei der vorstehenden Bezeichnung der Verbindungen bezieht sich "substituiertes" auf die Substitution mit einem nachstehenden Substituenten:
  • 3-Alkyl(R²)oxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl,
  • 4-Alkyl(R²)oxy-5,5,5-trifluor-1-pentenyl,
  • 5-Alkyl(R²)oxy-6,6,6-trifluor-1-hexenyl,
  • 6-Alkyl(R²)oxy-7,7,7-trifluor-1-heptenyl,
  • 7-Alkyl(R²)oxy-8,8,8-trifluor-1-octenyl,
  • 8-Alkyl(R²)oxy-9,9,9-trifluor-1-nonenyl,
  • 9-Alkyl(R²)oxy-10,10,10-trifluor-1-decenyl,
  • 10-Alkyl(R²)oxy-11,11,11-trifluor-I-undecenyl,
  • 11-Alkyl(R²)oxy-12,12,12-trifluor-1-dodecenyl (bei den vorstehend angegebenen Substituenten bezieht sich "Alkyl(R²)" auf einen Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann),
  • 3-Alkyl(R²)carbonyloxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl,
  • 4-Alkyl(R²)carbonyloxy-5,5,5-trifluorl-pentenyl,
  • 5-Alkyl(R²)carbonyloxy-6,6,6-trifluor-1-hexenyl,
  • 6-Alkyl(R²)carbonyloxy-7,7,7-trifluor-1-heptenyl,
  • 7-Alkyl(R²)carbonyloxy-8,8,8-trifluor-1-octenyl,
  • 8-Alkyl(R²)carbonyloxy-9,9,9-trifluor-1-nonenyl,
  • 9-Alkyl(R²)carbonyloxy-10,10,10-trifluor-1-decenyl,
  • 10-Alkyl(R²)carbonyloxy-11,11,11-trifluor-1-undecenyl und
  • 11-Alkyl(R²)carbonyloxy-12,12,12,trifluor-1-dodecenyl.
  • Die optisch aktiven Alkohole der Formel (II-a) schließen die nachstehenden Analogen ein:
  • 5-Alkyl-2-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)phenylpyrimidin, 5-Alkoxy-2-(1-hydroxy-2,2,2,trifluorethyl)phenylpyrimidin, 5-Alkylcarbonyloxy-2-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)phenylpyrimidin, 5-Alkyloxycarbonyl-2-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-phenylpyrimidin, 2-Alkylphenyl-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)pyrimidin, 2-Alkyloxyphenyl-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)pyrimidin, 2-Alkylcarbonyloxyphenyl-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)pyrimidin, 2-Alkyloxycarbonylphenyl-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)pyrimidin, 2-Alkyl-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)phenylpyrimidin, 2-Alkyloxy-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)phenylpyrimidin, 2-Alkylcarbonyloxy-5-(1-hydroxy- 2,2,2-trifluorethyl)phenylpyrimidin, 2-Alkyloxycarbonyl-5-(1-hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)phenylpyrimidin, in denen die (1-Hydroxy-2,2,2-trifluorethyl)-Gruppe durch eine der Gruppen 3-Hydroxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl, 4-Hydroxy-5,5,5-trifluor-1-pentenyl-, 5- Hydroxy-6,6,6-trifluor-1-hexenyl-, 6-Hydroxy-7,7,7-trifluor-1-heptenyl, 7-Hydroxy-8,8,8- trifluor-1-octenyl-, 8-Hydroxy-9,9,9-trifluor-1-nonenyl-, 9-Hydroxy-10,10,10-trifluor-1- decenyl und 11-Hydroxy-12,12,12-trifluor-1-dodecenyl ersetzt wurde. Bei der vorstehenden Bezeichnung der Verbindung bezieht sich "Alkyl" auf einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten mindestens ein Phenylpyrimidin-Derivat der Formel (I) als eine wesentliche Komponente. Der Anteil der Verbindung der Formel (I) kann weit von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise I bis 99 Gew.-%, bezogen auf die hergestellte Flüssigkristallzusammensetzung, reichen. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen finden eine nützliche Anwendung für Flüssigkristallelemente, wie optische Schaltelemente. Bei der Anwendung dieser Flüssigkristallzusammensetzungen können die üblichen Methoden ohne besondere Einschränkung verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäßen Phenylpyrimidin-Derivate der Formel (I) können, auch wenn sie selbst keine Flüssigkristallphase zeigen, durch Erzeugen einer Flüssigkristallzusammensetzung ohne die Notwendigkeit der Erhöhung der Viskosität für Flüssigkristallelemente verwendet werden.
  • Wenn in der Formel (I) p für 1 steht und s auch 1 ist, zeigen die Verbindungen der Formel (I) eine ausgezeichnete Wirkung zur Erhöhung der spontanen Polarisation in Flüssigkristallzusammensetzungen und bei der Förderung der Ansprechgeschwindigkeit.
  • Wie vorstehend beschrieben, besitzen die erfindungsgemäßen Phenylpyrimidin- Derivate der Formel (I) ausgezeichnete Flüssigkristalleigenschaften und sie können vorteilhaft zur Herstellung von Flüssigkristallzusammensetzungen und zur Produktion von Flüssigkristallelementen unter Verwendung solcher Zusammensetzungen verwendet werden.
  • Bevorzugte Ausführungsformen
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben. Es versteht sich jedoch von selbst, dass diese Beispiele nur zur Erläuterung dienen sollen und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken sollen.
  • Referenzbeispiel 1
  • 78 g (0,2 Mol) 2-(4-Bromphenyl)-5-decyloxypyrimidin, 46 g (0,3 Mol) 1,1,1- Trifluor-2-acetoxy-3-buten, 50 g Natriumbicarbonat und 150 ml N-Methylpyrrolidon wurden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war. Dann wurden 1,6 g Triphenylphosphin und 0,6 g Palladiumacetat in den Kolben zugegeben und das Gemisch wurde 20 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Erwärmen auf 110-120ºC gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 500 ml Wasser gegossen und mit 500 ml Toluol extrahiert. Die gebildete Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein dunkelbrauner Rückstand erhalten wurde. Der Rückstand wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie unter Verwendung eines Toluol-Ethylacetat-Gemisches als Elutionsmittel gereinigt, wobei 42 g 2-(4-(3-Acetoxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin (II-b-1) in einer Ausbeute von 45% erhalten wurden.
  • 23 g (50 mMol) des vorstehenden Produkts (11-b-1) wurden zu einem Gemisch von 500 ml 0,3 M Phosphatpuffer (pH 7,0), 10 ml Chloroform und 3 g Lipase P (eine Lipase aus der Gattung Pseudomonas, hergestellt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.) zugegeben und das Gemisch wurde 30 Stunden bei 36-38ºC kräftig gerührt.
  • Das erhaltene Gemisch wurde mit 200 ml Toluol extrahiert und die erzeugte organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde einer Silikagel-Säulenchromatographie unter Verwendung eines Toluol-Ethylacetat-Gemisches als Elutionsmittel unterworfen, wobei 10 g (-)-2-(4-(3-Hydroxy-4-4-4-trifluor-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin (II-a-1) (Ausbeute: 48%; [α] = -15,1º (c = 1, Chloroform) und 11,8 g (-)-2-(4-(3-Acetoxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin (Ausbeute: 50%; [α] = -4,5º (c = 1, Chloroform) erhalten wurden.
  • Referenzbeispiele 2-5
  • Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer dass 2-(4-Bromphenyl)-5-decyloxypyrimidin und 1,1,1-Trifluor-2-2-acetoxy-3-buten, die im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurden, durch die in Tabelle 1 gezeigten Verbindungen ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Beispiel 1
  • 1,0 g (-)-2-(4-(3-Hydroxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin wurde in 5 ml Butyliodid gelöst. Zu der Lösung wurden 3 g Silberoxid zugegeben und das Gemisch wurde 4 Tage bei 25-3()ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Filtrieren von Silberoxid abgetrennt und unter vermindertem Druck konzentriert, der Rückstand wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol / Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt, wobei 0,98 g (-)-2-(4-(3-Butoxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin erhalten wurden.
  • Beispiel 2
  • 1,0 g (-)-2-(4-(3-Hydroxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin wurde in 20 ml Pyridin gelöst. Zu der Lösung wurden 0,5 g Butyrylchlorid zugegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 25-30ºC gerührt. Das Reaktiongsgemisch wurde mit 100 ml Toluol verdünnt, nacheinander mit 4 N Salzsäure, Wasser, einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung und Wasser, in dieser Reihenfolge, gewaschen und dann wurde die Toluolschicht unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol / Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt, wobei 1,08 g (+)-2-(4-(3-Butyryloxy-4,4,4-trifluor-1-butenyl)phenyl)-5- decyloxypyrimidin erhalten wurden.
  • Beispiele 3-5
  • Das Verfahren des Beispiels 1 oder des Beispiels 2 wurde wiederholt, außer dass die in Tabelle 2 gezeigten Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 2
  • Herstellung eines Flüssigkristallelements
  • Ein Polyimidpolymerfilm wurde auf jedes von zwei Glassubstraten erzeugt, die mit transparenten Elektroden aus Indiumoxid bereitgestellt wurden. Die mit dem Film beschichteten Substrate wurden unter Verwendung eines Mulls in eine gegebene Richtung gerieben, dabei war eine Glasfaser (mit 5 um Durchmesser) als Zwischenstück dazwischen gelegt, um die Reibungslinien der beiden Substrate parallel zueinander zu halten, wodurch eine Flüssigkristallzelle gebildet wurde, und diese Flüssigkristallzusammensetzung (Verbindung) wurde in diese Zelle im Vakuum eingekapselt, wobei ein Flüssigkristallelement erzeugt wurde.
  • Das Flüssigkristallelement wurde mit einem Polarisator verbunden und daran wurde ein elektrisches Feld von 20 V angelegt, wobei die Veränderung der Stärke des durchgelassenen Lichts beobachtet wurde. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass dieses Flüssigkristallelement als Schaltelement verwendet werden kann.
  • Die Werte der spontanen Polarisation und die Ansprechzeit, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden können, wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • * Berechnet aus der ganzen Breite bei dem halben Maximum des Polarisationsumkehrstroms. Die Zahlen in Klammern bedeuten Temperaturangaben zur Zeit der Messung.
  • Beispiel 4
  • 1,0 g (-)-2-(4-(3-(Hydroxy-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin wurde 5 ml Butyliödid gelöst, 3 g Silberoxid wurden zugegeben und es wurde 4 Tage bei 25-30ºC gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch nach dem Abfiltrieren des Silberoxids unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol / Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt, wobei 0,98 g (-)-2-(4-(3-Butoxy-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin erhalten wurden.
  • Beispiel 5
  • 1,0 g (-)-2-(4-(3-Hydroxy-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin wurde in 20 ml Pyridin gelöst, 0,5 g Butyrylchlorid zugegeben und das Gemisch 4 Stunden bei 25-30ºC gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Toluol verdünnt und nacheinander mit 4 N Salzsäure, Wasser, einer 5%igen Natriumbicarbonatlösung und Wasser, in dieser Reihenfolge, gewaschen. Die Toluolschicht wurde unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand durch Silikagel-Säulenchromatographie unter Verwendung von Toluol / Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt, wobei 1,05 g (+ )-2-(4-(3-Butyryloxy-1-butenyl)phenyl)-5-decyloxypyrimidin erhalten wurden.
  • Beispiele 6-12
  • Das Verfahren des Beispiels 4 oder 5 wurde wiederholt, außer dass die in Tabelle 4 gezeigten Ausgangsmaterialien verwendet wurden, wobei die auch in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. Tabelle 4 Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung) Tabelle 4 (Fortsetzung)
  • Beispiel 13
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung wurde unter Verwendung der Flüssigkristallverbindungen hergestellt. Die Herstellung erfolgte durch Einbringen von gewogenen Mengen der angegebenen Verbindungen in eine Probenflasche und Mischen der Verbindungen, während sie durch Erhitzen schmolzen.
  • Produktion eines Flüssigkristallelements
  • Eine Polyimidpolymerfilm wurde auf jedes eines Paares von Glassubstraten erzeugt, die mit transparenten Indiumoxid-Elektroden bereitgestellt wurden, und die mit dem Film beschichteten Substrate wurden unter Verwendung von Mull in eine gegebene Richtung gerieben, dabei war eine Glasfaser (mit 5 um Durchmesser) als Zwischenstück so angeordnet, dass das Reiben der beiden Substrate parallel zueinander erfolgte, wodurch eine Flüssigkristallzelle gebildet wurde, und die vorher hergestellte Flüssigkristallzusammensetzung wurde in der Flüssigkristallzelle im Vakuum eingekapselt, wobei ein Flüssigkristallelement erzeugt wurde.
  • Das Flüssigkristallelement wurde mit einem Polarisator verbunden und ein elektrisches Feld von 20 V daran angelegt, wobei die Veränderung der Stärke des durchgelassenen Lichts beobachtet wurde. Es wurde festgestellt, dass das Flüssigkristallelement als Schaltelement verwendet werden kann. Tabelle 5
  • * Berechnet aus der ganzen Breite eines halben Maximums des Polarisationsumkehrstroms. Die Zahlen in Klammern bedeuten Temperaturangaben zur Zeit der Messung.
  • Es wurden die Werte der spontanen Polarisation und der Ansprechzeit bestimmt, die mit einer erfindungsgemäßen Verbindung erzielbar sind. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
  • * Berechnet aus der ganzen Breite eines halben Maximums des Polarisationsumkehrstroms. Die Zahlen in Klammern bedeuten Temperaturangaben zur Zeit der Messung.

Claims (1)

1. Phenylpynmidin-Derivate der allgemeinen Formel I:
in der R¹ einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann; X für -O-, -COO- oder -OCO- steht; Ar.
1 und s jeweils für O oder 1 stehen; n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet; und das *-Zeichen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.
2. Alkohole der folgenden allgemeinen Formel:
in der R¹, X, Ar, Y und 1 wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind; und das *-Zeichen ein asymmetrisches Kohlenstoffatom bezeichnet.
3. Verfahren zur Herstellung eines Phenylpyrimidin-Derivats der Formel I, in der s 1 bedeutet, welches das Umsetzen eines Alkohols nach Anspruch 2 mit einer Carbonsäure oder einem Derivat davon der folgenden Formel:
R² COR'
(in der R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann; und R' für eine Hydroxylgruppe, OCOR² oder ein Halogenatom steht) umfaßt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Phenylpyrimidin-Derivats der Formel I, in der s 0 bedeutet, welches das Umsetzen eines Alkohols nach Anspruch 2 mit einem Alkylierungsmittel der folgenden Formel umfaßt:
R²-Z
(in der R² einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyalkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, der mit einem Halogenatom substituiert sein kann; und Z ein Halogenatom oder -OSO&sub2;R" darstellt, wobei R" für einen Niederalkylrest oder eine Phenylgruppe steht, die substituiert sein kann).
5. Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die mindestens eines der in Anspruch 1 aufgeführten Phenylpyrimidin-Derivate als wesentliche Komponente enthalten.
6. Flüssigkristallelemente, welche die Flüssigkristall-Zusammensetzungen, die mindestens eines der Phenylpyrimidin-Derivate nach Anspruch 1 als wesentliche Komponente enthalten, verwenden.
7. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols nach Anspruch 2, welches das Durchführen einer asymmetrischen Hydrolyse eines racemischen Esters der folgenden Formel:
(in der R¹, X, Ar und 1 wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind; und R³ einen Niederalkylrest darstellt) unter Verwendung einer Esterase mit der Fähigkeit, eines der Enanfiomere des verwendeten racemischen Esters zu hydrolysieren, umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Esters nach Anspruch 7, welches das Umsetzen eines racemischen Alkohols der folgenden Formel:
(in der R¹, X, Ar, Y, Z und 1 wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind) mit einer Carbonsäure der Formel:
R³COOH
(in der R³ einen Niederalkylrest darstellt) oder einem Derivat davon umfaßt, um den entsprechenden racemischen Ester zu erhalten.
9. Verfahren zur Herstellung eines wie in Anspruch 8 definierten Alkohols, wobei Y für -CH=CH-(-CHz-)-n steht, welches das Durchführen einer Heck-Reaktion zwischen einem Halogenid der Formel:
R¹-(-X-)- Ar-X'
(in der R¹, X, Ar und 1 wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind; und X' ein Brom- oder Iodatom bedeutet) und einem Olefm der Formel:
(in der n für eine ganze Zahl von 0 bis 8 steht) in Gegenwart eines Palladium- Katalysators und einer basischen Substanz umfaßt, um den racemischen Alkohol zu erhalten.
10 Verfahren zur Herstellung eines Esters nach Anspruch 7, in dem Y für -CH=CH-(-CHz-)-n steht, welches das Durchführen einer Heck-Reaktion zwischen einem Halogenid der Formel:
R¹-(-X-)- Ar-X'
(in der R¹, X, Ar und 1 wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind; und X' ein Brom- oder Iodatom bedeutet) und einem Olefm der Formel:
(in der Z ein Fluoratom bedeutet; R³ für einen Niederalkylrest steht; und n eine ganze Zahl von 0 bis 8 bedeutet) in Gegenwart eines Palladium-Katalysators und einer basischen Substanz umfaßt, um den entsprechenden racemischen Ester zu erhalten.
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