DE4444701A1 - 2-Aryloxytetrafluorpropionsäureester, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen - Google Patents
2-Aryloxytetrafluorpropionsäureester, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in flüssigkristallinen MischungenInfo
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Description
Neben nematischen und cholesterischen Flüssigkristallen werden in jüngerer Zeit
auch optisch aktive, geneigt smektische (ferroelektrische) Flüssigkristallphasen
in kommerziellen Displayvorrichtungen verwendet.
Clark und Lagerwall konnten zeigen, daß der Einsatz ferroelektrischer
Flüssigkristallsysteme in sehr dünnen Zellen zu optoelektrischen Schalt- oder
Anzeigeelementen führt, die im Vergleich zu den herkömmlichen TN ("twisted
nematic")-Zellen um bis zu einem Faktor 1000 schnellere Schaltzeiten haben
(siehe z. B. EP-A 0 032 362). Aufgrund dieser und anderer günstiger
Eigenschaften, z. B. der bistabilen Schaltmöglichkeit und des nahezu
blickwinkelunabhängigen Kontrasts, sind FLCs grundsätzlich für die
obengenannten Anwendungsgebiete, z. B. über eine Matrixansteuerung, gut
geeignet.
Für elektrooptische oder vollständig optische Bauelemente benötigt man
entweder Verbindungen, die geneigte bzw. orthogonale smektische Phasen
ausbilden und selbst optisch aktiv sind, oder man kann durch Dotierung von
Verbindungen, die zwar solche smektischen Phasen ausbilden, selbst aber nicht
optisch aktiv sind, mit optisch aktiven Verbindungen ferroelektrische smektische
Phasen induzieren. Die gewünschte Phase soll dabei über einen möglichst
großen Temperaturbereich stabil sein.
Zur Erzielung eines guten Kontrastverhältnisses in elektrooptischen
Bauelementen ist eine einheitliche planare Orientierung der Flüssigkristalle nötig.
Eine gute Orientierung in der SA und S*C-Phase läßt sich z. B. erreichen, wenn
die Phasenfolge der Flüssigkristallmischung mit abnehmender Temperatur lautet:
Isotrop → N* → SA → S*C
Vorraussetzung ist, daß der Pitch (Ganghöhe der Helix) in der N*-Phase sehr
groß (größer 10 µm) oder, noch besser, völlig kompensiert ist (siehe z. B.
T. Matsumoto et al., p. 468-470, Proc. of the 6th Int. Display Research Conf.,
Japan Display, Sept. 30 - Okto. 2, 1986, Tokyo, Japan; M. Murakami et al.,
ibid. S. 344-S. 347). Dies erreicht man, z. B. indem man zu der chiralen
Flüssigkristallmischung, die in der N*-Phase z. B. eine linksdrehende Helix
aufweist, einen oder mehrere optisch aktive Dotierstoffe, die eine
rechtsdrehende Helix induzieren, in solchen Mengen hinzugibt, daß die Helix
kompensiert wird.
Für die Verwendung des SSFLCD-Effektes (Surface Stabilized Ferroelectric
Liquid Crystal Display) von Clark und Lagerwall zur einheitlichen, planaren
Orientierung ist ferner Vorraussetzung, daß der Pitch in der smektischen C*
Phase wesentlich größer ist als die Dicke des Anzeigeelementes (Mol. Cryst. Liq.
Cryst. 94, 1983, 213-134 und 114, 1984, 151-187). Dies erreicht man, wie im
Fall des cholesterischen Pitches, durch Verwendung von Dotierstoffen mit
entgegengesetztem Drehsinn der Helix.
Ferroelektrische Flüssigkristallanzeigen lassen sich auch durch Nutzung des DHF
(Distorted Helix Formation) -Effektes oder des PSFLCD-Effektes (Pitch Stabilized
Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch SBF = Short pitch Bistable
Ferroelektric Effekt genannt) betreiben. Der DHF-Effekt wurde von
B.I. Ostrovski in Advances in Liquid Crystal Research and Applications,
Oxford/Budapest, 1980, 469 ff. beschrieben, der PSFLCD-Effekt ist in
DE-A 39 20 625 bzw. EP-A 0 405 346 beschrieben. Zur Nutzung dieser Effekte
wird im Gegensatz zum SSFLCD-Effekt ein flüssigkristallines Material mit einem
kurzen SC-Pitch benötigt.
Die optische Schaltzeit T [µs] ferroelektrischer Flüssigkristallsysteme, die
möglichst kurz sein soll, hängt von der Rotationsviskosität des Systems γ
[mPas], der spontanen Polarisation PS[nC/cm²] und der elektrischen Feldstärke
E[V/m] ab nach der Beziehung
Da die Feldstärke E durch den Elektrodenabstand im elektrooptischen Bauteil
und durch die angelegte Spannung festgelegt ist, muß das ferroelektrische
Anzeigemedium niedrigviskos sein und eine hohe spontane Polarisation
aufweisen, damit eine kurze Schaltzeit erreicht wird.
Schließlich wird neben thermischer, chemischer und photochemischer Stabilität
eine kleine optische Anisotropie Δn, vorzugsweise ≈ 0,13, und eine geringe
positive oder vorzugsweise negative dielektrische Anisotropie Δε verlangt (siehe
S.T. Lagerwall et al., "Ferroelectric Liquid Crystals for Displays" SID
Symposium, Oct. Meeting 1985, San Diego, Ca, USA).
Die Gesamtheit dieser Forderungen ist nur mit Mischungen aus mehreren
Komponenten zu erfüllen. Als Basis (oder Matrix) dienen dabei bevorzugt
Verbindungen, die möglichst selbst bereits die gewünschte Phasenfolge
I→N→SA→SC aufweisen. Weitere Komponenten der Mischung werden oftmals zur
Schmelzpunktserniedrigung und zur Verbreiterung der SC- und meist auch
N-Phase, zum Induzieren der optischen Aktivität, zur Pitch-Kompensation und
zur Anpassung der optischen und dielektrischen Anisotropie zugesetzt, wobei
aber beispielsweise die Rotationsviskosität möglichst nicht vergrößert werden
soll.
Da die Entwicklung, insbesondere von ferroelektrischen
Flüssigkristallmischungen, noch in keiner Weise als abgeschlossen betrachtet
werden kann, sind die Hersteller von Displays an den unterschiedlichsten
Komponenten für Mischungen interessiert. Dieses u. a. auch deshalb, weil erst
das Zusammenwirken der flüssigkristallinen Mischungen mit den einzelnen
Bauteilen der Anzeigevorrichtung bzw. der Zellen (z. B. der Orientierungsschicht<
Rückschlüsse auf die Qualität auch der flüssigkristallinen Mischungen zuläßt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue Verbindungen
bereitzustellen, die in flüssigkristallinen Mischungen geeignet sind, das
Eigenschaftsprofil dieser Mischungen zu verbessern.
2-Phenoxytetrafluorpropionsäure und deren Phenylester sind aus der
DE-A-15 93 046 bekannt. Das dort beschriebene Herstellungsverfahren liefert
jedoch nur unbefriedigende Ausbeuten und ist technisch aufwendig.
Über die Verwendung solcher Substanzen in Flüssigkristallmischungen wird
nichts ausgesagt.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Aryl-, Heteroaryl- und
Cyclohexylester der 2-Aryloxytetrafluorpropionsäure als Komponenten für
Flüssigkristallmischungen eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von
2-Aryloxytetrafluorpropionsäureester der Formel (1),
R¹ (-A¹ )a(-M¹)b(-A²)-O-CF(CF₃)-COO-(-A³)(-M²)c(-A⁴)d-R² (I)
in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CH = CH-, -C ≡ C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH₃)₂-, 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen oder trans-1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und Schwefelatome (im folgenden Chalkogene genannt), nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR³, -SCN, -OCN oder -N₃ substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CH = CH-, -C ≡ C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH₃)₂-, 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen oder trans-1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und Schwefelatome (im folgenden Chalkogene genannt), nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR³, -SCN, -OCN oder -N₃ substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein
geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen
(mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine
oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt
sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht
unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein
oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl
substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen
auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-,
Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton-
oder Valerolacton-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M², sind gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -O-CS-, -S-CS-S-, -O-CS-O, -S-CO-S-, -CS-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-S-, -S-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴, sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin- 1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan- 1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5- diyl;
a, b, c, d sind null oder eins;
als Komponenten von Flüssigkristallmischungen.
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M², sind gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-O-, -O-CS-, -S-CS-S-, -O-CS-O, -S-CO-S-, -CS-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-S-, -S-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴, sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin- 1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan- 1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5- diyl;
a, b, c, d sind null oder eins;
als Komponenten von Flüssigkristallmischungen.
Falls R¹ und/oder R² eine der aufgeführten optisch aktiven oder racemischen
Gruppen darstellen sind die Indizes a bzw. d vorzugsweise null.
Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung von solchen Verbindungen der
allgemeinen Formel (I), worin die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen
haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan- 1,2-diyl, -Si(CH₃)₂- oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -OR³, -OCN oder -N₃ substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan- 1,2-diyl, -Si(CH₃)₂- oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -OR³, -OCN oder -N₃ substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein
geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen
(mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine
oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt
sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht
unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein
oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl
substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch
-(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-,
Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton-
oder Valerolacton-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴, sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins.
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴, sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der
allgemeinen Formel (I), in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen
haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine, zwei oder drei CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Cyclopropan- 1,2-diyl, -Si(CH₃)₂- oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl oder -OR³ substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine, zwei oder drei CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Cyclopropan- 1,2-diyl, -Si(CH₃)₂- oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl oder -OR³ substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch):
R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein
geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-14 C-Atomen
(mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine
oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt
sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht
unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein
oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl
substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch
-(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran- oder
Dioxolan-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins.
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin- 2,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der
allgemeinen Formel (I), in denen Alkohol und Esterkomponente identisch sind.
Die Verbindungen der Formel (I) werden als optisch aktive Komponenten oder
als Racemat eingesetzt.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel (I), wobei die
obengenannten Bedeutungen gelten aber
Phenoxytetrafluorpropionsäurephenylester ausgenommen ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach dem in
DE-A-15 93 046 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Bevorzugt ist jedoch ein neues Herstellungsverfahren, das ebenfalls Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist.
Dabei wird Hexafluorpropenoxid bei Atmosphärendruck in eine Arylatlösung
eingeleitet, der gebildete 2-Aryloxytetrafluorpropionsäurearylester isoliert,
gegebenenfalls verseift und gegebenenfalls in einem weiteren Schritt erneut
verestert.
Bevorzugte Arylate sind Metall- oder Ammoniumsalze, vorzugsweise Alkali- oder
Erdalkalimetallsalze, besonders bevorzugt Natriumsalze, von Verbindungen der
Formel (II),
R¹(-A¹)a(-M¹)b(-A²)c-OH (II)
worin die Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen und Bevorzugungen
haben wie in Formel (I).
Hexafluorpropenoxid ist kommerziell erhältlich.
Zur Durchführung der Reaktion wird das Arylat in einem geeigneten
Lösungsmittel vorgelegt und Hexafluorpropenoxid bei Raumtemperatur in die
Lösung eingeleitet. Dabei findet im allgemeinen sofort eine exotherme
Umsetzung statt, die beispielsweise durch Drosselung des
Hexafluorpropenoxidstroms geregelt werden kann. Nach Beendigung der
Umsetzung beginnt nicht umgesetztes Hexafluorpropenoxid am Rückflußkühler
zu kondensieren und zeigt so das Ende der Reaktion an.
Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis -30°C,
vorzugsweise 0 bis -10°C, besonders bevorzugt -10°C.
Als Lösungsmittel finden allgemein dipolar aprotische Lösungsmittel
Verwendung, bevorzugt Ether, besonders bevorzugt Glykolether, insbesondere
Diglyme und Tetraglyme.
Die Aufarbeitung kann nach Standardmethoden erfolgen, beispielsweise durch
Gießen auf ein Eis/Wasser-Gemisch, anschließende Extraktion mit einem
geeigneten Lösungsmittel, z. B. Diethylether, Methylenchlorid oder t-Butyl
methylether und darauf folgende Trocknung, z. B. mittels Magnesiumsulfat. Nach
Entfernen des Lösungsmittels wird das Rohprodukt erhalten, welches z. B. durch
Säulenchromatographie, z. B. an SiO₂ mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B.
Heptan, Methylenchlorid, Methanol, Ethylacetet oder Mischungen daraus)
gereinigt werden kann.
Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) mit unterschiedlichen Ether-
und Esterkomponenten wird der so erhaltene Ester gespalten und die
freigesetzte Säure oder deren Salz beispielsweise mit einer Verbindung der
Formel (III) verestert,
R²-(A⁴-)g(M³-)f(-A³)-X (III)
wobei die Symbole und Indizes die in der Formel (I) angegebenen Bedeutungen
und Bevorzugungen haben und
X OH oder eine reaktive, zur Veresterung befähigte Gruppe ist.
X OH oder eine reaktive, zur Veresterung befähigte Gruppe ist.
Die Esterspaltung erfolgt beispielsweise durch Hydrolyse im sauren, neutralen
oder basischen, bevorzugt im basischen Medium. Die anschließende Veresterung
mit der Verbindung (III) erfolgt nach allgemeinen, dem Fachmann bekannten
Veresterungsreaktionen. Methoden zur Veresterung sind beispielsweise bei
A. Hassner und V. Alexanian, Tet. Lett. 46 (1978) 4478, (a) R. B. Turner,
J. Am. Chem. Soc., 75 (1953) 3489; (b) E. Vowinkel, Chem. Ber., 100, (1967)
16; (c) H. Staab, Angew. Chem. Internat. Ed. 1(1962) 351; (d) J. M. Tedder,
Chem. Revs., 55 (1955) 787; (e) H. Brechbuehler, H. Buchi, E. Hatz,
J. Schreiber und A. Eschenmoser, Helv. Chim. Acta, 48 (1965)1746; (f)
S. Masamune, S. Kamata and W. Schilling, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975)
3515; (g) E. J. Corey and D. J. Brunelle, Tetrahedron Letters (1976) 3409; und
(h) T. Mukaiyama, M. Usui and K. Saigo, Chem. Lett. 1976, 49 oder in der
deutschen Patentanmeldung P 43 26 336.4 mit dem Titel "Verfahren zur
Veresterung von Carbonsäuresalzen" beschrieben.
Die Ausbeuten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen deutlich über den
bisher beschriebenen, das Verfahren ist auch bei substituierten Phenolen
anwendbar und durch die drucklose Reaktionsführung technisch einfach
durchzuführen.
Die Synthese der Reste R¹(-A¹)a(-M¹)b(-A²) und (-A¹)(-M²)c(-A⁴)d-R² oder
geeigneter reaktiver Derivate davon erfolgt nach dem Fachmann bekannten
Methoden.
Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten
Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann auch von an sich
bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Beispielsweise sei verwiesen auf DE-A 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093,
25 02 94, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 für Verbindungen mit
1,4-Cyclohexylen und 1,4-Phenylen-Gruppen; DE-A 26 41 724 für
Verbindungen mit Pyrimidin-2,5-diyl-Gruppen; DE-A 40 26 223 und
EP-A 03 91 203 für Verbindungen mit Pyridin-2,5-diyl-Gruppen;
DE-A 32 31 462 für Verbindungen mit Pyridazin-3,6-diyl-Gruppen;
EP-A 309 514 für Verbindungen mit (1,3,4)-Thiadiazol-2-5-diyl-Gruppen;
WO-A 92/16500 für Naphthalin-2,6-diyl-Gruppen; DE-A 37 10 890 für
Bicyclo[2.2.2.]octan-1,4-diyl-Gruppen; K. Seto et al, Journal of the Chemical
Society, Chemical Communications 1988, 56 für Dioxoborinan-2,5-diyl-
Gruppen.
Die Herstellung disubstituierter Pyridine, disubstituierter Pyrazine,
disubstituierter Pyrimidine und disubstituierter Pyridazine findet sich
beispielsweise auch in den entsprechenden Bänden der Serie "The Chemistry of
Heterocyclic Compounds" von A. Weissberger und E.C. Taylor (Herausgeber).
Dioxanderivate werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden
Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem
entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate)
hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol
oder Toluol, und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie
Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen
etwa 20°C und etwa 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Als
reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind
zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach
Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten
Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch
Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder
entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion
entsprechender Diester erhältlich.
Verbindungen, worin ein aromatischer Ring durch mindestens ein F-Atom
substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch
Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom, z. B. nach den Methoden
von Balz und Schiemann, erhalten werden.
Was die Verknüpfung der Ringsysteme miteinander angeht, sei beispielsweise
verwiesen auf:
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 11(1981), 513-519 DE-C-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989)165, 2O4 (1991) 43 und 91; EP-A O 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990) 861-870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.
N. Miyaura, T. Yanagai und A. Suzuki in Synthetic Communications 11(1981), 513-519 DE-C-39 30 663, M.J. Sharp, W. Cheng, V. Snieckus in Tetrahedron Letters 28 (1987) 5093; G.W. Gray in J. Chem. Soc. Perkin Trans II 1989, 2041 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 172 (1989)165, 2O4 (1991) 43 und 91; EP-A O 449 015; WO-A 89/12039; WO-A 89/03821; EP-A 0 354 434 für die direkte Verknüpfung von Aromaten und Heteroaromaten; DE-A 32 01 721 für Verbindungen mit -CH₂CH₂-Brückengliedern und Koji Seto et al. in Liquid Crystals 8 (1990) 861-870 für Verbindungen mit -C≡C-Brückengliedern.
Ester der Formel (I) können auch durch Veresterung entsprechender
Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw.
Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCCl-Methode
(DCCl = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt und
können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich
insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner
die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere
Alkylester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen
insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate,
vorzugsweise eines Alkalimetalls, wie Natrium oder Kalium, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether, wie Diethylether,
Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon oder
Cyclohexanon, Amide, wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid,
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide,
wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.
Ether der Formel (I) sind durch Veretherung entsprechender
Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei
die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes
Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder
K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat
übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid,
Sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten
Lösungsmittel, wie Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid,
oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig alkoholischer NaOH
oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°C.
Was die Synthese spezieller Reste R¹ angeht, sei zusätzlich beispielsweise
verwiesen auf EP-A 0 355 008 für Verbindungen mit siliziumhaltigen
Seitenketten und EP-A 0 292 954 und EP-A 0 398 155 für Verbindungen mit
Cyclopropylgruppen in der Seitenkette.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel (I) wird ganz allgemein die
Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen
anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner
Gemische eignen, erheblich verbreitert.
In diesem Zusammenhang besitzen die Verbindungen der Formel (I) einen breiten
Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten
können sie als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum
überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen
der Formel (I) flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen
Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische
und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen
und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu
optimieren. Bevorzugt ist die Verwendung von optisch aktiven Verbindungen der
Formel (Ia) als Dotierstoffe in ferroelektrischen und/oder antiferroelektrischen
Flüssigkristallmischungen.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Verbindungen der
Formel (I) in Flüssigkristallmischungen, vorzugsweise ferroelektrischen,
antiferroelektrischen und nematischen, insbesondere ferroelektrischen und
antiferroelektrischen.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Flüssigkristallmischungen,
vorzugsweise ferroelektrische, antiferroelektrische und nematische,
insbesondere ferroelektrische und antiferroelektrische, enthaltend eine oder
mehrere Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise der Formel (Ia).
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen enthalten im allgemeinen 2 bis
35, vorzugsweise 2 bis 25, besonders bevorzugt 2 bis 20 Komponenten.
Sie enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
60 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, an einer oder mehreren,
vorzugsweise 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt
1 bis 3, der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I).
Weitere Komponenten von Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße
Verbindungen der Formel (I) enthalten, werden vorzugsweise ausgewählt aus
den bekannten Verbindungen mit smektischen und/oder nematischen und/oder
cholesterischen und/oder antiferroelektrischen Phasen. Dazu gehören z. B.:
- - Derivate des Phenylpyrimidins, wie beispielsweise in WO 86/06401, US-A 4 874 542 beschrieben,
- - metasubstituierte Sechsringaromaten, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 42 22 565 beschrieben,
- - Siliziumverbindungen, wie beispielsweise in EP-A 0 355 008 beschrieben,
- - mesogene Verbindungen mit nur einer Seitenkette, wie in EP-A 0 541 081 beschrieben,
- - Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 4 243 705 beschrieben,
- - Pyridylpyrimidine, wie beispielsweise in WO 92/12974 beschrieben,
- - Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 58 (1984), 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben und
- - Thiadiazole, wie z. B. in EP-B 309 514 beschrieben.
Als chirale, nicht racemische Dotierstoffe kommen beispielsweise in Frage:
- - optisch aktive Phenylbenzoate, wie beispielsweise bei P. Keller, Ferroelectrics 58 (1984), 3 und J. W. Goodby et al., Liquid Crystals and Ordered Fluids, Bd. 4, New York 1984 beschrieben,
- - optisch aktive Oxiranether, wie beispielsweise in EP-A 0 263 437 und WO-A 93/13093 beschrieben,
- - optisch aktive Oxiranester, wie beispielsweise in EP-A 0 292 954 beschrieben,
- - optisch aktive Dioxolanether, wie beispielsweise in EP-A 0 351 746 beschrieben,
- - optisch aktive Dioxolanester, wie beispielsweise in EP-A 0 361 272 beschrieben, und
- - optisch aktive Tetrahydrofuran-2-carbonsäureester, wie beispielsweise in EP-A 0 355 561 beschrieben.
Die Mischungen wiederum können Anwendung finden in elektrooptischen oder
vollständig optischen Elementen, z. B. Anzeigeelementen, Schaltelementen,
Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung und/oder Signalverarbeitung
oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Diese Displays sind üblicherweise so
aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten
eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der
LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine
Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Darüberhinaus enthalten sie
Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne
Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-,
Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrisch-nichtlineare
Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-
Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in
einschlägigen Monographien beschrieben (siehe z. B. E. Kaneko, "Liquid Crystal
TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK
Scientific Publishers 1987).
Ferner sind die Mischungen für Feldbehandlung, d. h. zum Betrieb in der Quasi-
Bookshelf-Geometrie (QBG), (siehe z. B. H. Rieger et al., SID 91 Digest
(Anaheim) 1991, 396), geeignet.
Ebenso sind die erfindungsgemäßen Mischungen geeignet für die Verwendung in
ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen, die auf Nutzung des DHF-Effekts oder
des PSFLCD-Effekts (Pitch Stabilized Ferroelectric Liquid Crystal Display, auch
SBF = Short Pitch Bistable Ferroelectric Effect genannt) beruhen.
Daneben können die Verbindungen der Formel (I) auch als antiferroelektrische
Flüssigkristalle oder als Komponenten entsprechender Mischungen Verwendung
finden.
Antiferroelektrische Flüssigkristalle sind beispielsweise beschrieben in
A. D. L. Chandani et al., Jap. J. of Appl. Phys. 27 (1988) L 729-L 732;
A. D. Chandani et al., Jap. J. of Appl. Phys. 28 (1989) L 1265; H. Orihara et
al., Jap. J. of Appl. Phys 29 (1990) L 333.
Elektrooptische Vorrichtungen basierend auf antiferroelektrischen
Flüssigkristallen sind beispielsweise in US 5,046,823 beschrieben.
Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzielung des
sogenannten elektroklinen Effekts in der chiralen smektischen A-Phase
(S*A-Phase), der sich zur Lichtmodulation ausnutzen läßt (S. Garoff und R. B. Meyer, Phys. Rev. Lett. 38, 848 (1977)).
(S*A-Phase), der sich zur Lichtmodulation ausnutzen läßt (S. Garoff und R. B. Meyer, Phys. Rev. Lett. 38, 848 (1977)).
Wenn man ein elektrisches Feld parallel zu den Schichten einer chiralen
SA-Phase (S*A-Phase) anlegt, so neigen sich die Moleküle in der an sich
orthogonalen Phase. Der Neigungswinkel ϑ zwischen dem Direktor und der
Schichtennormalen ist dem angelegten Feld E proportional. Der elektrokline
Koeffizient (dϑ/dE) gibt die Stärke der linearen Kopplung zwischen der
Neigungskoordinate und dem Feld an.
Der elektrokline Effekt geht von einem im feldfreien Raum monostabilen Zustand
aus und ergibt beim Anlegen eines Feldes eine für kleine Winkel lineare und für
große Winkel schwach gekrümmte elektro-optische Kennlinie. Die Kennlinie des
ferroelektrischen Schaltens ist dagegen stark nichtlinear.
Der elektrokline Effekt kann als eine kontinuierlich durch das Feld gesteuerte
Auslenkung des Neigungswinkels aufgefaßt werden.
Für die praktische Ausnutzung des elektroklinen Effekts in elektro-optischen
Schalt- und Anzeigeelementen sind flüssigkristalline Medien, die eine S*A, S*B
oder S*E Phase bilden umso besser geeignet, je größer der elektrokline
Koeffizient dϑ/dE und je höher die elektrokline Grenzfrequenz fG ist.
Eine Vorrichtung, die auf Ausnutzung des elektroklinen Effekts beruht, findet
sich beispielsweise bei Andersson et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 640.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch
beschränken zu wollen.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines
Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den
Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC*)
Smektisch-A (SA)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg)
erfolgt in °C und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der
Phasenfolge. Eingeklammerte Werte werden beim Abkühlen erhalten.
4-[5-Octyloxypyrimid-2-yl]phenol (5,0 g; 17 mmol) wird in THF (60 ml) mit
Natriumhydrid (0,6 g; 25 mmol) bei Raumtemperatur zum entsprechenden
Phenolat umgesetzt. Bei -10°C wird Hexafluorpropenoxid (3,5 g; 21 mmol)
eingeleitet (Trockeneiskühler), wobei es zu einer exothermen Reaktion kommt.
Nach Beendigung des Einleitens wird noch 1 Stunde nachgerührt und
anschließend vorsichtig mit Eiswasser hydrolysiert. Nach üblicher Aufarbeitung
und Säulenchromatographie (⌀ 6 cm; Länge 0,5 m; SiO₂/CH₂Cl₂) werden 2,9 g
(50% d. Th.) (1) erhalten; Fp.: 84°C.
¹H-NMR: (360 MHz, 2 gew.-%ige Lösung in DMSO-d₆)
δ = 0,86 (m, 6 H, 2 × CH₃), 1,29 (m, 20 H, 2 × (CH₂)₅CH₃), 1,75 (m, 4 H,
2 × (OCH₂CH₂)), 4,17 (m, 4 H, 2 × (OCH₂)), 7,03 (d, JHH = 8,7 Hz, 2 H, n),
7,44 (d, JHH = 8,3 Hz, 2 H, r), 8,28 (d, JHH = 8,9 Hz, 2 H, m), 8,41
(d, JHH = 8,9 Hz, 2 H, s), 8,58 (s, 2 H, p), 8.63 (s, 2 H, t).
¹⁹F-NMR (338.9 MHz, 2 gew.-%ige Lösung in DMSO-d₆) δ = -80,2 (d, JFF = 3,8 Hz, 3 F, CF₃), -122,25 (m, 1 F, CF).
¹⁹F-NMR (338.9 MHz, 2 gew.-%ige Lösung in DMSO-d₆) δ = -80,2 (d, JFF = 3,8 Hz, 3 F, CF₃), -122,25 (m, 1 F, CF).
4-Decyloxyphenol (3,0 g; 12 mmol) wird mit Natriumhydrid (0,8 g; 33 mmol) in
Dimethylformamid (30 ml) bei Raumtemperatur zum entsprechenden Phenolat
umgesetzt. Bei -10°C wird Hexafluorpropenoxid (2,0 g; 12 mmol) eingeleitet
(Trockeneiskühlung), wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Anschließend wird
1 Stunde nachgerührt und nach üblicher Aufarbeitung säulenchromatographisch
gereinigt. Ausbeute an (2): 2,97 g (79%). Fp.: 48°C.
¹H-NMR: (100 MHz, 5 gew.-%ige Lösung in CDCl₃)
δ = 0,87 (m, 6 H, 2 × CH₃), 1,3 (m, 28 H, 2 × (CH₂)₇CH₃), 1,75 (m, 4 H,
2 × (OCH₂CH₂)), 3,88 (t, JHH = 5 Hz, OCH₂, c), 3,94 (t, JHH = 5 Hz, OCH₂,
c′), 6,75 (m, 6 H, a, a′, b), 7,2 (d, JHH = 12,5 Hz, b′).
¹⁹F-NMR (338,9 MHz, 2 gew.-%ige Lösung in DMSO-d₆) δ = -82,2 (d, JFF = 4 Hz, 3 F, CF₃), -123 (m, 1 F, CF).
¹⁹F-NMR (338,9 MHz, 2 gew.-%ige Lösung in DMSO-d₆) δ = -82,2 (d, JFF = 4 Hz, 3 F, CF₃), -123 (m, 1 F, CF).
Verbindung (1) (8,0 g; 11 mmol) wird in KOH-Lösung (3,09 g (55 mmol) auf
10 ml H₂O) zusammen mit Ethanol (50 ml) 1 Stunde am Rückfluß gekocht.
Anschließend wird bei Raumtemperatur mit verdünnter wäßriger HCl sauer
gestellt und der Rückstand abgesaugt. Die wäßrige Phase wird mit
Methylenchlorid (3 × 50 ml) extrahiert, getrocknet und eingeengt. Der erhaltene
Rückstand wird mit dem ersten vereinigt und über eine SiO₂-Säule (⌀ 6 cm;
Länge 0,5 m; CH₂Cl₂/Essigester 4 : 1) chromatographiert. Ausbeute: 3,29
(65% d. Th.). Die erhaltene freie Säure (1,0 g (23 mmol)) wird in
Tetrahydrofuran (10 ml) mit Thionylchlorid (0,41 g (35 mmol)) unter
Verwendung von Pyridin als Hilfsbase (0,19 g (24 mmol)) in das entsprechende
Säurechlorid überführt und sofort mit n-Octanol (0,32 g (24 mmol)) verestert.
Rohausbeute 1 ,16 g (92% d. Th.). Gereinigt wird säulenchromatographisch
(SiO₂; ⌀ 4 cm; Länge 0,4 m; Essigester) und anschließend umkristallisiert
(Acetonitril). Phasen: X 12 (-30) I; Glasübergangstemperatur -68°C.
¹H-NMR: (100 MHz, 5 gew.-%ige Lösung in CDCl₃)
δ = 0,83 (m, 3 H, CH₃), 1,3 (m, 10 H, (CH₂)₅CH₃), 1,6 (m, 2 H, OCH₂CH₂),
4,05 (m, 2 H, OCH₂, d), 4,12 (m, 2 H, OCH₂, e), 7,2 (d, JHH = 8 Hz, 2 H, a),
8,3 (d, JHH = 8 Hz, b), 8,4 (s, 2 H) c).
¹⁹F-NMR (94,2 MHz, 5 gew.-%ige Lösung in DMSO-d₆) δ = -80 (d, JFF = 4 Hz, 3 F, CF₃), -122 (m, 1 F, CF).
¹⁹F-NMR (94,2 MHz, 5 gew.-%ige Lösung in DMSO-d₆) δ = -80 (d, JFF = 4 Hz, 3 F, CF₃), -122 (m, 1 F, CF).
Die analog dem Beispiel 3 erhaltene freie Säure bzw. das Säurechlorid wird mit
Perfluor-1H,1H,2H,2H-octanol (0,87 g (24 mmol)) verestert. Rohausbeute 1,0 g
(56% d. Th.). Die säulenchromatographische Reinigung erfolgt mit Acetonitril
als Laufmittel, anschließend wird aus Acetonitril umkristallisiert.
¹H-NMR: (100 MHz, 5 gew.-%ige Lösung in CDCl₃)
δ = 0,92 (m, 3 H, CH₃), 1,3 (m, 10 H, (CH₂)₅CH₃), 1,83 (m, 2 H,
OCH₂CH₂RH), 2,28 (m, 2 H, CH₂Rf), 4,1 (t, JHH = 6 Hz, 2 H, -OCH₂-), 4,4
(t, JHH = 6 Hz, 2 H, -OCH₂CH₂Rf), 7,2 (d, JHH, = 8,7 Hz, 2 H, a), 8,3
(d, JHH = 8,7 Hz, 2 H, b), 8,43 (s, 2 H) c).
¹⁹F-NMR (94,2 MHz, 5 gew.-%ige Lösung in CDCl₃) δ = -81 (m, 3 F, -CF₂CF₃), -81,5 (d, JFF = 4 Hz, 3 F, CF₃), -113 (m, 2 F, -CF₂CF₃), -122 (m, 2 F, -CE₂CF₂CF₃), -123 (m, 2 F, CH₂CF₂CE₂-), -124 (m, 1 F, CF), -126,4 (m, 2 F, -CH₂CF₂-). Phasen: X 48 (10) SA 18 l.
¹⁹F-NMR (94,2 MHz, 5 gew.-%ige Lösung in CDCl₃) δ = -81 (m, 3 F, -CF₂CF₃), -81,5 (d, JFF = 4 Hz, 3 F, CF₃), -113 (m, 2 F, -CF₂CF₃), -122 (m, 2 F, -CE₂CF₂CF₃), -123 (m, 2 F, CH₂CF₂CE₂-), -124 (m, 1 F, CF), -126,4 (m, 2 F, -CH₂CF₂-). Phasen: X 48 (10) SA 18 l.
Die Verbindungen aus den Beispielen 1 bis 4 werden zu jeweils 10 Gew.-%
einer smektischen flüssigkristallinen Testmischung (TLC1) mit einer SA-N
Phasenübergangstemperatur von 91°C zugesetzt:
| Substanz aus Beispiel (10 Gew.-% in TLC1) | |
| SA-N Phasenübergangstemperatur [°C] | |
| 1 | |
| 86 | |
| 2 | 75 |
| 3 | 89 |
| 4 | 89 |
Man erkennt, daß in allen Fällen der SA-N Phasenübergang zu niedrigen
Temperaturen verschoben wird, was bei gewissen Anwendungen,
beispielsweise der Ausnutzung des elektroklinen Effekts, von Vorteil ist.
Claims (10)
1. Verwendung von Verbindungen der Formel (I),
R¹ (-A¹)a(-M¹)b(-A²)-O-CF(CF₃)-COO-(-A³)(-M²)c(-A⁴)d-R² (I)in der die Symbole und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH₃)₂-, 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen oder trans-1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und Schwefelatome (im folgenden Chalkogene genannt), nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR³, -SCN, -OCN oder -N₃ substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können;
R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M², sind gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-S-, --CO-, -CS-O-, -O-CS-, -S-CS-S-, -O-CS-O, -S-CO-S-, -CS-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-S-, -S-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴, sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan- 1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5- diyl;
a, b, c, d sind null oder eins;
als Komponenten von Flüssigkristallmischungen.
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CS-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH₃)₂-, 1,4-Phenylen, trans-1,4- Cyclohexylen oder trans-1,3-Cyclopentylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome und Schwefelatome (im folgenden Chalkogene genannt), nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -Br, -OR³, -SCN, -OCN oder -N₃ substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können;
R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M², sind gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-S-, --CO-, -CS-O-, -O-CS-, -S-CS-S-, -O-CS-O, -S-CO-S-, -CS-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH₂-S-, -S-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴, sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, 1,3-Dithian-2,5-diyl, 1,3-Thiazol-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, 1,3-Thiazol-2,5-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Piperazin-1,4-diyl, Piperazin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Bicyclo[2.2.2]octan- 1,4-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5- diyl;
a, b, c, d sind null oder eins;
als Komponenten von Flüssigkristallmischungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Symbole
und Indizes in der Formel l folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH₃)₂- oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -OR³, -OCN oder -N₃ substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴, sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins.
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, -C≡C-, Cyclopropan-1,2-diyl, -Si(CH₃)₂- oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl, -OR³, -OCN oder -N₃ substituiert sein können, oder eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran-, Dioxolan-, Tetrahydrofuran-, Tetrahydropyran-, Butyrolacton- oder Valerolacton-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -O-CS-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴, sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, 1,3-Dioxan- 2,5-diyl, Thiophen-2,4-diyl, wobei ein H-Atom durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein kann, Thiophen-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Symbole und und Indizes folgende Bedeutungen haben:
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine, zwei oder drei CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Cyclopropan- 1,2-diyl, -Si(CH₃)₂- oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H- Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl oder -OR³ substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-14 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran- oder Dioxolan-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins.
R¹, R² sind gleich oder verschieden Wasserstoff, -CN, -F, -Cl oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 16 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine, zwei oder drei CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -CH=CH-, Cyclopropan- 1,2-diyl, -Si(CH₃)₂- oder trans-1,4-Cyclohexylen ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H- Atome des Alkylrestes durch -F, -Cl oder -OR³ substituiert sein können oder auch eine der nachfolgenden Gruppen (optisch aktiv oder racemisch): R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ sind gleich oder verschieden Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1-14 C-Atomen (mit oder ohne asymmetrische C-Atome), wobei auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- oder -CH=CH- ersetzt sein können, mit der Maßgabe, daß Sauerstoffatome nicht unmittelbar miteinander gebunden sein dürfen, und/oder ein oder mehrere H-Atome des Alkylrestes durch -F oder -Cl substituiert sein können; R⁴ und R⁵ können zusammen auch -(CH₂)₄- oder -(CH₂)₅- sein, wenn sie an ein Oxiran- oder Dioxolan-System gebunden sind;
Q ist eine Einfachbindung, -CO-O- oder -CH₂-O-;
M¹, M² sind gleich oder verschieden -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH₂-O-, -O-CH₂-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung;
A¹, A², A³, A⁴ sind gleich oder verschieden 1,4-Phenylen, wobei ein, zwei oder drei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrazin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridazin-3,6- diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyridin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, Pyrimidin-2,5-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können, trans-1,4-Cyclohexylen, bei dem ein oder zwei H-Atome durch CN und/oder CH₃ ersetzt sein können, (1,3,4)-Thiadiazol-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, wobei ein oder zwei H-Atome durch F, Cl und/oder CN ersetzt sein können oder 1,3-Dioxaborinan-2,5-diyl;
a, b, c, d sind null oder eins.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reste R¹ (-A¹)a(-M¹)b(-A²) und R²(-A⁴)d(-M²)c(-A³)
gleich sind.
5. Verbindung der Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, wobei Phenoxytetrafluorpropionsäurephenylester ausgenommen ist.
6. Verfahren zur Herstellung von (Hetero)Aryloxytetrafluorpropionsäurearyl
estern, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) Hexafluorpropenoxid bei Atmosphärendruck in eine (Hetero)Arylat-Lösung einleitet,
- b) gegebenenfalls den gebildeten (Hetero)Aryloxytetrafluorpropionsäurearyl ester verseift und anschließend
- c) gegebenenfalls erneut verestert.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer
Temperatur von -50 bis 100°C arbeitet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
aprotisches Lösungsmittel verwendet.
9. Flüssigkristallmischung, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der
Formel (1) nach Anspruch 1.
10. Elektrooptisches Schalt- und Anzeigeelement, enthaltend eine
Flüssigkristallmischung nach Anspruch 9.
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| DE4444701A DE4444701A1 (de) | 1993-12-15 | 1994-12-15 | 2-Aryloxytetrafluorpropionsäureester, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in flüssigkristallinen Mischungen |
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Family Applications (1)
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