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Diese Erfindung betrifft eine Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt, ein Verfahren
zur Herstellung der Kohlenstoffaser und einen Verbundwerkstoff der Kohlenstoffaser mit
einem Harz und speziell eine Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt, die einem
Verbundwerkstoff der Kohlenstoffaser mit einem Harz ausgezeichnete Verstärkungswirkung
geben kann, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Kohlenstoffaser und einen
Verbundwerkstoff einer solchen Kohlenstoffaser mit einem Harz.
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Da eine Kohlenstoffaser sowohl hinsichtlich der spezifischen Festigkeit als auch des
spezifischen Moduls im Vergleich mit anderen Fasern ausgezeichnet ist, wird sie in großem
Umfang in der Industrie als eine verstärkende Faser für einen Verbundwerkstoff mit Harz
aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften verwendet. In jüngster Zeit
nimmt die Brauchbarkeit eines Kohlenstoffaserverbundwerkstoffes zu, und es wird gefordert,
daß die Leistungen von Kohlenstoffasern für spezielle Sport-, Luftfahrt- und
Raumfahrtverwendungen weiter erhöht werden.
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Um diesem Bedarf hinsichtlich einer Erhöhung der Leistungen von Kohlenstoffasern zu
genügen, wurde in den Eigenschaften von Kohlenstoffasern selbst, wie Festigkeit, Modul
usw., eines harzimprägnierten Stranges ein bemerkenswerter Fortschritt erzielt. Obwohl die
Leistungen von Kohlenstoffasern selbst so verbessert wurden, können die Eigenschaften eines
Verbundwerkstoffes, in welchem solche Kohlenstoffaser tatsächlich verwendet wird, noch
nicht als zufriedenstellend verbessert angesehen werden. Das heißt, die Verfügbarkeit der
Festigkeit von Kohlenstoffasern in einem Verbundwerkstoff und die Grundeigenschaften eines
Verbundwerkstoffes, wie interlaminare Scherfestigkeit (ILSS), Kompressionsfestigkeit und
Biegefestigkeit, werden nicht ausreichend verbessert. Obwohl verschiedene Vorschläge zur
Verbesserung der Grundeigenschaften eines Verbundwerkstoffes gemacht wurden, wie ein
solcher, der eine Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Kohlenstoffasern durch
elektrolytische Oberflächenbehandlung umfaßt, einer, der eine Verbesserung der
Eigenschaften des verwendeten Matrixharzes umfaßt, und ein solcher, der die Anordnung der einen
Verbundwerkstoff aufbauenden Kohlenstoffasern umfaßt, wurden bis heute keine
zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt.
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Die EP-A-0 279 687 beschreibt eine Faser aus Polyacrylnitril, die durch ein
Trockenstrahl-Naßspinnverfahren hergestellt wird, was zu einer kleinen Verbesserung in der
Kompressionsfestigkeit führt.
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Gegenüber einem solchen Stand der Technik haben die Erfinder dieser Erfindung
intensiv Mittel zur Verbesserung der Grundeigenschaften eines Verbundwerkstoffes von
Kohlenstoffaser mit Harz untersucht, wobei sie herausfanden, wie in der detaillierten
Be
schreibung der Erfindung nachfolgend aufgezeigt werden wird, daß es sehr wirksam ist, eine
Kohlenstoffaser mit einem unrunden Querschnitt zu verwenden und die innere Struktur der
Kohlenstoffaser selbst zu verbessern.
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Solche Techniken, Kohlenstoffasern einen unrunden Querschnitt zu verleihen, sind
bereits bekannt, nämlich aus Teer stammende Kohlenstoffasern, wie sie beispielsweise in den
Kokai-Veröffentlichungen der japanischen Patentanmeldungen Nr. 61-6313, Nr. 62-117 821,
Nr. 62-231 024 und Nr. 62-131 034 beschrieben sind. Die durch diese Techniken
vorgeschlagenen unrunden Querschnitte dienen jedoch einer Verbesserung einer Kohlenstoffaser, die aus
Teer stammt und deren Festigkeit und Modul infolge der heterogenen kristallinen Struktur, wie
einer darin zwangsläufig vorhandenen Lamellenstruktur, niedrig sind. Obwohl die heterogene
kristalline Struktur in der Menge abnimmt, bleibt sie im Inneren der Kohlenstoffaser noch
erhalten, so daß die Techniken nicht jene zur Verbesserung der Grundeigenschaften eines
Verbundwerkstoffes sind.
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Weiterhin ist ein Beispiel zur Erzeugung einer Kohlenstoffaser mit unrundem
Querschnitt aus einer Polyacrylnitrilfaser (PAN) mit unrundem Querschnitt, erhalten durch das
Schmelzspinnverfahren, als ein Vorläufer in den Vordrucken der 20. Internationalen SAMPE
Technical Conference (1988) beschrieben. Um PAN schmelzspinnbar zu machen, ist man
gezwungen, entweder Weichmacher zu dem Polymer zuzugeben oder ein PAN-Polymer mit
niedrigem Molekulargewicht zu verwenden, so daß es in jedem Fall schwierig ist, einen
Vorläufer mit hohem Orientierungsgrad zu bekommen. Daher ist es fast unmöglich, die
mechanischen Eigenschaften einer Kohlenstoffaser selbst zu verbessern, selbst wenn dieser
Vorläufer zu einer Kohlenstoffaser gemacht wird, und die Grundeigenschaften eines
Verbundwerkstoffes durch Verwendung dieser Kohlenstoffaser zu verbessern. Speziell im Falle
der Zugabe eines Weichmachers zu dem Polymer wirkt dieser Weichmacher als eine
Verunreinigung, die die Eigenschaften einer Kohlenstoffaser nachteilig beeinflußt, so daß es fast
unmöglich ist, hohe mechanische Eigenschaften zu erhalten.
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Weiterhin ist eine Kohlenstoffaser mit polygonalem Querschnitt, die aus einer PAN-
Faser mit polygonalem Querschnitt als ein Vorläufer erzeugt wurde, der durch das
Schmelzspinnverfahren erhalten wurde, in der japanischen Patentanmeldung mit der
Kokai-Veröffentlichungsnummer 57-42 927 beschrieben. Die so erzeugte Kohlenstoffaser mit polygonalem
Querschnitt kann aber kein Laminat mit erhöhter Verfügbarkeit der Festigkeit der Faser
ergeben, so daß es ein Nachteil War, daß die Grundeigenschaften des Verbundwerkstoffes,
wie Zugfestigkeit und Kompressionsfestigkeit, nicht ausreichend erhöht werden können.
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Ein Ziel dieser Erfindung ist es, eine Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt und
einer erhöhten Wirkung einer Verstärkung eines Verbundwerkstoffes zu bekommen und
dadurch in der Lage zu sein, die Grundeigenschaften eines Verbundwerkstoffes, wie ILSS,
Kompressionsfestigkeit und Biegefestigkeit, weiter zu verbessern.
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Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung einer
Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt zu erzeugen und so eine verbesserte Wirkung auf die
Verstärkung eines Verbundwerkstoffes zu haben.
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Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, einen Kohlenstoffaser-Verbundwerkstoff
mit weiter verbesserten Grundeigenschaften, wie ILSS, Kompressionsfestigkeit und
Biegefestigkeit, zu liefern.
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Um die obigen Aufgaben zu lösen, ist die Kohlenstoffaser nach der Erfindung mit
unrundem Querschnitt dadurch gekennzeichnet, daß der Querschnitt unrund mit wenigstens
einer Symmetrieebene, die durch ihren Schwerpunkt geht, und mit einem
Rotationssymmetriewinkel θ, definiert durch θ = 360º/n, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, ist, die
innere Struktur keine lamellenförmige Struktur mit einer im wesentlichen homogenen
Kristallstruktur hat, die Oberflächenglattheit S der Faser 1,16 oder weniger ist und die Zugfestigkeit
und der Dehnungsmodul 2,94 GPa (300 kg/mm²) oder mehr bzw. 196 GPa (20 t/mm²) oder
mehr, gemessen in der Form eines harzimprägnierten Stranges, sind.
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Gemäß dieser Erfindung kann die Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt mit den
obenerwähnten Eigenschaften aus einer Vorläuferfaser mit unrundem Querschnitt, die durch
Trockenstrahl-Naßspinnen eines Acrylnitrilcopolymers, nachfolgend als PAN-Polymer
bezeichnet, erzeugt wurde, wobei dieses Spinnen nachfolgend beschrieben wird, durch Oxidieren des
Vorläufers in einer oxidierenden Atmosphäre und Carbonisieren des oxidierten Vorläufers in
einer inerten Atmosphäre hergestellt werden. Der obenerwähnte Vorläufer kann durch das
sogenannte Trockenstrahl-Naßspinnverfahren hergestellt werden, welches ein Spinnen einer
Spinnlösung, die ein wenigstens 95 mol% Acrylnitril enthaltendes PAN-Polymer und ein
Lösungsmittel hierfür umfaßt, durch eine Spinndüse mit Löchern mit unrundem Querschnitt
zeitweilig in Luft oder eine Inertgasatmosphäre, Koagulieren der gesponnenen Faser durch
unmittelbares Eintauchen derselben in ein Koagulierbad, welches das obenerwähnte
Lösungsmittel und ein Koaguliermittel umfaßt, Waschen der Faser mit Wasser und Recken derselben
umfaßt. Hier wird der Vorläufer so erzeugt, daß der Querschnitt ein unrunder mit wenigstens
einer Symmetrieebene, die durch ihren Schwerpunkt geht, und mit einem
Rotationssymmetriewinkel θ, definiert durch θ = 360º/n, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, sein
kann.
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Die auf diese Weise erhaltene Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt kann einen
Harzverbundwerkstoff mit verbesserter Verfügbarkeit der Festigkeit der Faser ergeben, da die
inhärenten ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften in der Kohlenstoffaser in dem
Verbundwerkstoff reflektiert werden können. Daher ist es möglich, die Grundeigenschaften
des Verbundwerkstoffes, wie Biegefestigkeit, Kompressionsfestigkeit und ILSS zu verbessern.
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Fig. 1A bis Fig. 1F sind jeweils eine Draufsicht auf ein Loch einer Spinndüse zum Spinnen eines
Vorläufers, der in dem Verfahren der Kohlenstoffaser dieser Erfindung
verwendet wird.
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Fig. 2A bis Fig. 2F sind jeweils eine Querschnittsdarstellung einer Faser, die man durch Spinnen
durch das Loch der Fig. 1A bis 1F nach dem Trockenstrahl-Naßspinnverfahren
erhält, und/oder einer Kohlenstoffaser nach dem Calcinieren.
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Fig. 3 ist eine schematische Darstellung zur Erläuterung der Definition eines
Verformungsgrades der Kohlenstoffaser.
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Fig. 4A und Fig. 4B sind jeweils eine schematische Darstellung der Lamellenstruktur eines
Querschnittes einer Kohlenstoffaser.
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Fig. 5 ist ein Diagramm, das Kurven zeigt, von denen jede eine Beziehung zwischen
dem Modul eines harzimprägnierten Stranges einer Kohlenstoffaser und der
Kompressionsfestigkeit eines Verbundwerkstoffes wiedergibt. In Fig. 5 sind
100 kg/mm² = 0,98 GPa und 40 t/mm² = 392 GPa.
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Die Kohlenstoffaser dieser Erfindung ist eine solche, in welcher der Querschnitt ein
unrunder mit einer bestimmten Symmetrie ist. Der unrunde Querschnitt mit einer bestimmten
Symmetrie betrifft einen Querschnitt, der so spezifiziert ist, daß er wenigstens eine
Symmetrieebene hat, die durch ihren Schwerpunkt geht, und einen Rotationssymmetriewinkel θ
hat, der durch θ = 360º/n definiert ist, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Da die
Kohlenstoffaser einen solchen unrunden Querschnitt besitzt, ist es möglich, daß, wenn die
Faser in einem Verbundwerkstoff verwendet wird, ihre Kontaktfläche mit dem Matrixharz
zunimmt, um dabei die Bindungskraft zu steigern, und daß die Grundeigenschaften eines
Verbundwerkstoffes erheblich verbessert werden. Weiterhin kann die Kohlenstoffaser mit
unrundem Querschnitt viel zu der verbesserten Biegefestigkeit eines Verbundwerkstoffes
beitragen, da sie ein großes geometrisches Trägheitsmoment im Vergleich mit einer
Kohlenstoffaser mit rundem Querschnitt hat. Da dieser unrunde Querschnitt symmetrisch ist, kann
die Verteilung einer Spannung in der Richtung des Schnittes gegenüber einer Spannung in der
Längsrichtung eines Verbundwerkstoffes (in der Längsrichtung der Faser) gleichmäßig
gemacht werden. Als ein Ergebnis der Kombination dieser Wirkungen können die
ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften der Kohlenstoffaser auf den Verbundwerkstoff übertragen
werden.
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Da weiterhin die innere Struktur der Kohlenstoffaser eine homogene kristalline ist, die
frei von einer Lamellenstruktur ist, kann die Wirkung einer Übertragung der Eigenschaften der
Kohlenstoffaser auf den Verbundwerkstoff weiter verbessert werden, und sie kann weiterhin
durch eine Oberflächenglattheit von S ≤ 1,16 der Faser, mit anderen Worten durch eine hohe
Glattheit frei von feinen Unregelmäßigkeiten erhöht werden, da eine solche
Oberflächenglattheit Spannung auf der Faseroberfläche delokalisieren kann.
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Diese Wirkung einer Übertragung der Eigenschaften der Kohlenstoffaser auf den
Verbundwerkstoff kann noch ausgeprägter gemacht werden, indem man die Zugfestigkeit und
den Dehnungsmodul der Kohlenstoffaser in der Form eines harzimprägnierten Stranges auf
2,94 PGa (300 kg/mm²) oder mehr, erwünschtermaßen auf 3,14 GPa (320 kg/mm²) oder
mehr bzw. 196 GPa (20 t/mm²) oder mehr, erwünschtermaßen 215 GPa (22 t/mm²) oder
mehr einstellt.
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Der Zustand einer Rotationssymmetrie des Querschnitts der verwendeten Faser
bedeutet nach der Erfindung, daß im wesentlichen die gleiche Figur wiederholt erscheint,
wenn sie um einen Winkel θ um den Schwerpunkt gedreht wird, und der Rotationswinkel θ
wird dabei als der Rotationssymmetriewinkel bezeichnet.
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Weiterhin bedeutet die Symmetrieebene eine Grenzebene, entlang welcher die rechten
und linken Figuren gleich sind, wenn eine Spiegelung oder Reflexion im Querschnitt einer
Faser erzeugt wird.
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Im Falle einer Faser mit einem regelmäßigen polygonalen oder regelmäßigen
mehrblättrigen Querschnitt ist der Wert von n in der Definition des Rotationssymmetriewinkels θ gleich
der Anzahl der Ecken und damit der Anzahl der Symmetrieebenen. So ist im Falle eines
gleichseitigen Dreiecks von Fig. 2A oder einer regelmäßigen dreiblättrigen Figur nach Fig. 2B
der Wert von n 3, und dies ist auch die Anzahl der Symmetrieebenen. Im Gegensatz dazu
haben im Falle einer Faser mit einem unregelmäßigen polygonalen oder unregelmäßigen
mehrblättrigen Querschnitt der Wert von n und die Anzahl von Symmetrieebenen Werte, die
gemäß der Unregelmäßigkeit variieren. Beispielsweise im Falle eines gleichschenkligen
Dreiecks, eines länglichen Fünfecks, einer herzförmigen Figur, einer deformierten dreiblättrigen
Figur usw. ist der Wert von n 1 und ebenso die Anzahl der Symmetrieebenen. Weiterhin ist
im Falle eines Rechtecks, eines länglichen Sechsecks, einer Hundeknochenfigur, einer
Kokonfigur, einer H-förmigen Figur von Fig. 2D, einer verformten vierblättrigen Figur von Fig. 2F
usw. der Wert von n 2, und dies ist auch die Anzahl der Symmetrieebenen.
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Es ist bei dieser Erfindung erforderlich, daß die obere Grenze von n, welche den
Rotationssymmetriewinkel θ definiert, 10, erwünschtermaßen 5 ist. Dies trifft deswegen zu,
da, wenn n übermäßig groß ist, sich der Querschnitt der Faser einem Kreis nähert, wodurch
die Wirkung des unrunden Querschnitts dieser Erfindung verringert wird.
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Besonders eine Kohlenstoffaser im Bereich von n = 2 bis 5 kann in einem Matrixharz
homogener dispergiert werden.
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Außerdem ist es erwünscht, daß der unrunde Querschnitt der Kohlenstoffaser einen
Deformationsgrad in einem speziellen Bereich zusätzlich zu der obenerwähnten Symmetrie
hat. Beispielsweise hindert ein länglicher abgeflachter Querschnitt, der extrem verschieden
von einem runden Querschnitt ist, die Kohlenstoffaser daran, homogen in einem Harz
dispergiert zu werden, wenn sie zu einem Verbundwerkstoff verarbeitet wird, und ergibt so
verminderte Grundeigenschaften des Verbundwerkstoffes. In dem dreiblättrigen Abschnitt einer
Kohlenstoffaser F, die in Fig. 3 gezeigt ist, ist es, wenn das Verhältnis des Radius R eines
umgeschriebenen Kreises des Querschnitts zu dem Radius r des eingeschriebenen Kreises
desselben als ein Verformungsgrad D definiert ist, zweckmäßig, daß dieser Verformungsgrad
D in einem Bereich erwünschtermaßen von 1,1 bis 7,0, stärker erwünscht von 1,2 bis 6,0
und noch stärker erwünscht von 1,3 bis 5,0 liegt.
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Wie oben erwähnt, muß die Kohlenstoffaser nach dieser Erfindung eine innere Struktur
haben, die homogen kristallin und frei von einer Lamellenstruktur ist, um die
Grundeigenschaften des daraus gemachten Laminats zu verbessern. Wie in den Fig. 4A und 4B gezeigt,
ist die Lamellenstruktur eine blattartige Kristallorientierung a, die sich radial entlang dem
Querschnitt einer Kohlenstoffaser erstreckt. Das Vorhandensein dieser Lamellenstruktur a
kann leicht bestätigt werden, indem man die Bruchfläche einer Kohlenstoffaser mit einem
Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet. Die Bildung einer solchen Lamellenstruktur
kann durch Verwendung eines PAN-Vorläuferproduktes, das mit einem
Trockenstrahl-Naßspinnverfahren erzeugt wurde, welches in dem Herstellungsverfahren nach dieser Erfindung
eingesetzt wird, verhindert werden.
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Weiterhin ist die Kohlenstoffaser nach dieser Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß
sie eine Oberflächenglattheit S von 1,16 oder darunter besitzt und frei von feinen
Unregelmäßigkeiten auf der Faseroberfläche ist und eine sehr hohe Glattheit hat. Wenn die Faser feine
Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche besitzt, können diese als brucheinleitende Punkte
wegen der Spannungskonzentration an ihnen wirken, was eine Abnahme der
Kompressionsfestigkeit und der Biegefestigkeit besonders eines daraus hergestellten Verbundwerkstoffes
verursacht. Die obige Oberflächenglattheit S ist als ein Quadrat eines Verhältnisses l/lθ
definiert, worin l der Umfang des Querschnittes, bestimmt mit einem Bildanalysator aufgrund
einer Photographie, die durch Photographieren des Querschnittes einer Kohlenstoffaser bei
7500facher Vergrößerung mit einem Rasterelektronenmikroskop und weitere photographische
Vergrößerung der Photographie auf das Vierfache (7500 · 4fache vergrößerte Photographie)
hergestellt wurde, und lθ der Umfang des umschreibenden Kreises dieses vergrößerten
Querschnittes ist. Das heißt, sie ist ein Wert, der durch die Gleichung S = (l/lθ)² bestimmt
wird.
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Eine solche Kohlenstoffaser mit einer Oberflächenglattheit S ≤ 1,16 kann leicht aus
einem PAN-Vorläufer gewonnen werden, der nach dem Trockenstrahl-Naßspinnverfahren
hergestellt werden kann. Obwohl eine solch hohe Oberflächenglattheit auch durch das
Trockenspinn- oder Schmelzspinnverfahren erreicht werden kann, ist es schwierig, den
obenerwähnten Verformungsgrad D des Querschnittes der Faser zu steuern, da ein durch das
Trockenspinnverfahren hergestellter Vorläufer eine große Volumenschrumpfung hat, die durch
die Verdampfung des Lösungsmittels aus der Spinnlösung verursacht wird, so daß der
Querschnitt der Faser dazu neigt, merklich von der Form des unrunden Querschnitisloches
einer Spinndüse abzuweichen. Außerdem ist es, wie oben beschrieben, unmöglich, eine gute
Kohlenstoffaser nach dem Schmelzspinnverfahren zu erzeugen.
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Die obenbeschriebene Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt nach dieser
Erfindung kann aus einem PAN-Vorläufer erzeugt werden, der durch das Trockenstrahl-Naßspinnen
erhalten wurde, indem dieser Vorläufer einer Oxidationsstufe und einer Carbonisierungsstufe
unterzogen wird. Das hier erwähnte Trockenstrahl-Naßspinnverfahren ist ein Verfahren, das
zeitweise eine Spinnlösung durch die Löcher einer Spinndüse in Luft oder eine inerte
Atmosphäre spinnt und das Extrudat durch Eintauchen in ein Koagulierbad unmittelbar koaguliert.
Das Verfahren zur Erzeugung einer Kohlenstoffaser wird nun in weiteren Einzelheiten
beschrieben.
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Der Vorläufer der Acrylfaser, welcher bei der Herstellung der Kohlenstoffaser nach
dieser Erfindung verwendet wird, wird aus einem PAN-Polymer hergestellt, welches aus
95 mol% oder mehr, erwünschtermaßen 98 mol% oder mehr Acrylnitril (nachfolgend als AN
bezeichnet) und erwünschtermaßen 5 mol% oder weniger, besonders erwünscht 2 mol% oder
weniger einer Vinylverbindung (nachfolgend als Vinylmonomer bezeichnet) mit
Copolymerisierbarkeit bezüglich AN und fähig zur Oxidationsbeschleunigung gewonnen.
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Beispiele des die Oxidation fördernden Vinylmonomers schließen Acrylsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäure und Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze hiervon,
α-(1-Hydroxylethyl)-acrylnitril und hydroxylierte Acrylsäureester ein. Um die Spinnbarkeit, die
Garnbildungseigenschaft usw. eines PAN-Polymers zu verbessern, ist es weiterhin auch möglich,
5 mol% oder weniger, erwünschtermaßen 2 mol% oder weniger (bezogen auf die
Gesamtmenge der Comonomeren) einer dritten Komponente zu copolymerisieren, wie
niedermolekulare Alkylester der obenerwähnten Acrylsäure und Methacrylsäure, Allylsulfonsäure,
Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Alkalimetallsalze hiervon, Vinylacetat oder Vinylchlorid,
zusätzlich zu diesen Vinylmonomeren, die die Oxidation fördern.
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Solche PAN-Polymere können beispielsweise durch Emulsions-, Suspensions-, Massen-
oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.
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Um Acrylfasern aus diesen PAN-Polymeren herzustellen, werden Polymerlösungen, die
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Salpetersäure, eine wäßrige
Natriumrhodanatlösung und eine wäßrige Zinkchloridlösung, als die Spinnlösung verwendet. Es ist
erforderlich, daß das Loch einer Spinndüse, die zum Spinnen dieser Spinnlösungen nach dem
Trockenstrahl-Naßspinnverfahren verwendet wird, ein unrundes mit einer Symmetrie wie jene
des Querschnittes der zu produzierenden Kohlenstoffaser ist. Diese unrunde Figur muß eine
solche mit einem Rotationssymmetriewinkel θ, definiert durch θ = 360º/n, worin n eine
ganze Zahl von 1 bis 10 ist, und mit wenigstens einer durch ihren Schwerpunkt gehenden
Symmetrieebene sein.
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Beispiele der Form des Loches sind durch das Bezugszeichen 100 in den Fig. 1A bis
1F wiedergegeben. Der Querschnitt der durch Spinnen durch eines der Löcher 100 der Fig. 1A
bis 1F erhaltenen Faser wird eine der Formen haben, die durch F' in den Fig. 2A bis 2F
wiedergegeben sind. Diese Querschnitte werden selbst dann, wenn die Fasern durch
Calcinierung in Kohlenstoffasern F umgewandelt werden, ohne wesentliche Veränderung beibehalten.
Daher ist es zweckmäßig, daß der Verformungsgrad D des Querschnittes der als ein Vorläufer
zu verwendenden Faser, wie der obenerwähnten Kohlenstoffaser, in einem Bereich von
erwünschtermaßen 1,1 bis 7,0, stärker erwünscht von 1,2 bis 6,0, noch stärker erwünscht
von 1,3 bis 5,0 liegt.
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Die aus dem Loch extrudierte Spinnlösung wird zeitweilig in Luft oder einer inerten
Atmosphäre gesponnen und unmittelbar in ein Koagulierbad eingetaucht. Das Koagulierbad
besteht aus einem Lösungsmittel für PAN und einem Koaguliermittel. Geeignete Beispiele des
Koaguliermittels schließen Wasser, Methanol und Aceton ein, und Wasser ist aus der Sicht
der Sicherheit und Rückgewinnbarkeit besonders bevorzugt.
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Die koagulierte Faser wird mit Wasser gewaschen, in heißem Wasser gereckt und
erhält 0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Verfahrensschmiermittels je Gewichtseinheit der trockenen
Faser.
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Es ist erwünscht, eine Siliconverbindung oder eine modifizierte Siliconverbindung, die
besonders wirksam ist, Einzelfäden daran zu hindern, während der Calcinierung miteinander
verschmolzen zu werden, als eine Komponente des Schmiermittels zu benutzen.
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Nach der Zugabe des Schmiermittels wird die Faser getrocknet und verdichtet, um eine
verdichtete Faser zu ergeben. Diese Faser wird dann gegebenenfalls einem zweiten Recken
beispielsweise in Wasserdampf unterzogen. Die Einzelfadenfeinheit des auf diese Weise
erhaltenen Vorläufers ist ein sehr wichtiger Faktor zur Bestimmung der Eigenschaften der zu
erhaltenden Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt. Bei dieser Erfindung ist sie
erwünschtermaßen 0,11 bis 2,78 dtex (0,1 bis 2,5 den), stärker erwünscht 0,22 bis 2,22 dtex (0,2 bis
2,0 den), noch stärker erwünscht 0,33 bis 1,67 dtex (0,3 bis 1,5 den). Wenn sie unter
11 dtex (0,1 den) ist, tritt häufig ein Reißen des Einzelfadens auf. Wenn sie über 2,78 dtex
(2,5 den) liegt, ist es schwierig, innere und äußere Schichten des Einzelfadens gleichmäßig zu
calcinieren und eine Kohlenstoffaser mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. Daher ist
es erwünscht, eine Feinheit von 2,78 dtex (2,5 den) oder darunter zu bekommen, um die
Faser gleichmäßig zu calcinieren.
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Der auf diese Weise gesponnene Vorläufer der Acrylfaser wird durch Calcinierung in
Kohlenstoffaser umgewandelt. Die Calcinierung des Vorläufers besteht in einer
Oxidationsstufe, einer Carbonisierungsstufe und gegebenenfalls einer Graphitisierungsstufe. Obwohl die
Bedingungen dieser Stufen nicht besonders beschränkt sind, ist es erwünscht, Bedingungen
anzunehmen, unter welchen strukturelle Effekte, wie Hohlräume, im Inneren der Fasern
schwierig gebildet werden.
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Beispielsweise ist die Bedingung der Carbonisierungsstufe in einer inerten Atmosphäre,
wie Stickstoff, erwünschtermaßen derart, daß die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs
in den Bereichen von 300 bis 700ºC und 1000 bis 1200ºC/min oder darunter,
erwünschtermaßen 500ºC/min oder darunter ist. Weiterhin ist es auch möglich, eine graphitisierte
Faser durch Graphitisierung in einer inerten Atmosphäre bei beispielsweise 1400 bis 3000ºC
zu erzeugen.
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Es ist erwünscht, die auf diese Weise erhaltene Kohlenstoffaser mit unrundem
Querschnitt einer elektrolytischen Oxidation in einem elektrolytischen Bad, das eine wäßrige
Schwefelsäurelösung oder eine wäßrige Salpetersäure umfaßt, oder einer Oxidation in der
Dampf- oder Flüssigkeitsphase auszusetzen. Durch eine solche Behandlung kann die Affinität
zu dem verwendeten Harz in einem Verbundwerkstoff und die Anhaftung daran
erwünschtermaßen verbessert werden.
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Die durch das obenerwähnte Verfahren nach dieser Erfindung erhaltene
Kohlenstoffaser ist eine solche mit einem Querschnitt, welcher unrund mit Symmetrie und mit einer
lamellenstrukturfreien, im wesentlichen gleichmäßigen Kristallstruktur ist. Weiterhin führen die
Festigkeit und der inhärente Modul in der Kohlenstoffaser zu ausgezeichneten Eigenschaften,
wie der Zugfestigkeit und dem Dehnungsmodul der Faser in Form eines Verbundwerkstoffes
von 2,94 GPa (300 kg/mm²) oder darüber bzw. 196 GPa (20 t/mm²) oder darüber. Daher
können durch Verarbeitung dieser Kohlenstoffaser zu einem Verbundwerkstoff die
Grundeigenschaften des erhaltenen Verbundwerkstoffes, wie ILSS, Kompressionsfestigkeit und
Biegebeständigkeit, verbessert werden. Die in den Kohlenstoffaserverbundwerkstoffen nach
dieser Erfindung zu verwendenden Matrixharze können irgendwelche hitzehärtbaren und
thermoplastischen Harze sein und schließen beispielsweise Epoxy-, Phenol-, Polyimid-,
Polyester- und Polyamidharze ein. Die Kohlenstoffaserverbundwerkstoffe können hergestellt
werden, indem man zunächst die obenerwähnte Kohlenstoffaser zu Prepregs,
Bogenformver
bindungen (SMC) oder zerschnittenen Fasern verarbeitet und die Produkte beispielsweise
durch Übereinanderlegen von Hand, durch Autoklavenbehandlung oder Hinausragenlassen
formt.
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Diese Erfindung in weiteren Einzelheiten unter Bezugnahme auf deren Beispiele
beschrieben. Die physikalischen Eigenschaftswerte, die in der Beschreibung in den Beispielen
verwendet werden, sind jene, die nach den nachfolgend beschriebenen Methoden gemessen
werden.
Festigkeit und Modul des harzimprägnierten Stranges
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Diese Werte erhält man, indem man eine Probe, die durch Imprägnieren einer
Kohlenstoffaser mit einem hitzehärtbaren Harz der folgenden Zusammensetzung und Härten des
Harzes unter Härtungsbedingungen von 130ºC und 30 min erhalten wurde, der Testmethode
für einen harzimprägnierten Strang gemäß Vorschrift in JIS R 7601 unterzieht.
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"Bakelite"ERL-4221 100 Teile
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Bortrifluoridmonoethylamin (BF-3MEA) 3 Teile
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Aceton 4 Teile
Eigenschaften des Verbundwerkstoffes
a) Zugfestigkeit, Biegebeständigkeit und ILSS
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Eine Form wurde mit einer Kohlenstoffaser, die um einen Metallrahmen
gewickelt war, in einem Volumenanteil (Vf) von Kohlenstoffaser von 60% gefüllt, und ein
Harz mit der folgenden Zusammensetzung wurde in die Form gegossen und unter
Vakuum durch Erhitzen unter den folgenden Formbedingungen entlüftet. Nach dem
Entlüften wurde das Harz durch Erhitzen mit einer Presse unter einem aufgebrachten
Druck gehärtet, um Teststücke herzustellen. Diese wurden auf einem "Instron"-
Testgerät geprüft. Der gemessene Wert wurde als ein Wert ausgedrückt, wenn Vf
60% war.
Harz
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Epoxyharz EP 828 (ein Produkt von Petrochemicals K. K.) 100 Teile
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Bortrifluoridmonoethylamin 0,5 Teile
Formbedingungen:
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Entlüftung: Vakuum (≤ 1,5 kPa [≤ 10 mm Hg]), 70ºC/2 h
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Formung: Preßdruck 4,9 MPa (50 kg/cm², 170ºC/h
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Nachhärten: bei 170ºC/2 h, nachdem das Teststück aus der Form entfernt war
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Teststück zur Bestimmung der Zugfestigkeit: 6 mm breit, 1,6 mm dick
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Teststücke zur Bestimmung der Biegebeständigkeit und ILSS:
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6 mm breit, 2,5 mm dick
Messung:
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Zugfestigkeit: Die Länge des Teststückes war 150 mm, und 45 mm lange
Aluminiumstreifen wurden mit seinen beiden Enden verbunden. Konkave Schnitte mit
einem Radius von 75 mm wurden in dem mittigen Bereich auf beiden Seiten des
Teststückes in der Dickenrichtung ausgebildet, und das geschnittene Teststück wurde
in der Messung verwendet. Weiterhin wurde der Querschnittsbereich durch Messung
der Dicke und Breite des dünnsten Teils des konkaven Teils bestimmt.
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Biegebeständigkeit: Die Länge des Teststückes war 150 mm, und die Festigkeit
desselben wurde mit einer Dreipunktbiegetestbefestigung gemessen.
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ILSS: Die Länge des Teststückes war 18 mm, und die ILSS desselben wurde
mit einer Dreipunktbiegetestbefestigung unter Verwendung einer vierfach so großen
Unterstützungsspanne wie die Dicke des Teststückes gemessen.
b) Kompressionsfestigkeit (Festigkeit bei Kompression)
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Ein Prepregbogen wurde durch Anordnung von Kohlenstoffasern in einer
Richtung auf einem Harzfilm erzeugt, der durch Beschichten eines mit Siliconharz
beschichteten Papiers mit Harz Nr. 3620 (einem Produkt der Toray Industries, Inc.,
das eine Epoxyverbindung und ein Diamin umfaßte), Auflegen des gleichen Harzfilmes
wie oben auf die Kohlenstoffasern und Infiltrieren des Harzes in die Kohlenstoffasern
durch Verwendung einer Preßrolle hergestellt worden war. Solche Prepregbögen
wurden in der Weise laminiert, daß die Faserachsen der Bögen die gleichen sein
konnten, und während 2 h unter einem Druck von 0,59 MPa (6 kg/cm²) im Autoklaven
behandelt, um das Harz unter Gewinnung einer flachen Platte mit einer Dicke von
etwa 1 mm zu härten. Diese flache Platte wurde mit einem Diamantschneider unter
Herstellung eines Teststückes geschnitten, welches 80 mm lang in der Richtung der
Faserachse und 12 mm breit in der Richtung senkrecht zur Faserachse war. Ein
Teststück für die Messung der Kompressionsfestigkeit wurde durch Ansetzen von
Streifen einer Dicke von etwa 1 mm aus einem Verbundwerkstoff von
Kohlenstoffasern und einem Epoxyharz an beiden Seiten eines jeden Endes dieses Teststückes
hergestellt, um so einen ungebundenen Mittelteil von 5 mm zu belassen.
Beobachtung des Kohlenstoffaserquerschnittes
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Hier wurde SEM verwendet. Eine Bruchfläche einer Kohlentoffaserprobe wurde mit
Gold metallisiert, um die Bruchfläche unter Aufnahme einer SEM-Photographie bei einer
10 000fachen Vergrößerung unter einer Beschleunigungsspannung von 25 kV zu beobachten.
Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1
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Ammoniak wurde in eine Dimethylsulfoxidlösung (DMSO) eines AN-Copolymers mit
einer grumdmolaren Viskositätszahl (η) von 1,80 mit 99,5 mol% AN und 0,5 mol%
Itaconsäu
re geblasen, um das Copolymere durch Ersetzen der Carboxylendgruppen des Copolymers
durch Ammoniumgruppen zu modifizieren und dabei eine DMSO-Lösung mit einer
Konzentration des modifizierten Copolymers von 20 Gew.-% herzustellen, und diese Lösung wurde als
eine Spinnlösung verwendet.
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Diese Spinnlösung wurde nach dem Trockenstrahl-Naßspinnverfahren derart
gesponnen, daß die Spinnlösung durch eine jede Spinndüse mit 1500 Löchern, von denen jedes eine
Schlitzbreite von 0,03 mm hatte und Y-, +-, H- oder T-förmig war, zeitweilig in Luft in einem
3 mm breiten Raum gesponnen und dann bei 10ºC in eine 30%ige wäßrige DMSO-Lösung
unter Bildung einer koagulierten Faser (Beispiele 1 bis 4) eingetaucht wurde.
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Zu Vergleichszwecken wurde eine koagulierte Faser auch durch Spinnen der
obenerwähnten Spinnlösung nach dem Tockenstrahl-Naßspinnverfahren durch eine herkömmliche
Spinndüse mit Löchern runden Querschnittes mit einem Durchmesser von 0,06 mm
(Vergleichsbeispiel 1) gebildet.
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Jede koagulierte Faser wurde mit Wasser gewaschen und vierstufigem Recken in
heißem Wasser unter Bildung einer im Bad gereckten Faser unterzogen. Das
Gesamtreckverhältnis war 3,5, und die maximale Temperatur des Reckbades war 70ºC. Die im Bad
gereckte Faser erhielt ein Schmiermittel auf der Basis einer modifizierten Siliconverbindung
und wurde mit einer Heizwalze bei 130ºC getrocknet. Die verdichtete Faser wurde weiter in
einem Verhältnis von 2,5 in Hochdruckwasserdampf gereckt, um Acrylfaserfäden einer
Einzelfadenfeinheit von 1,11 dtex (1,0 den) und einer Gesamtfeinheit von 1666,67 dtex
(1500 den) zu ergeben.
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Der erhaltene Faden wurde unter Recken in einem Reckverhältnis von 1,05 in Luft bei
240 bis 260ºC oxidiert und in eine Kohlenstoffaser durch Calcinieren in einem
Carbonisierofen unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Maximaltemperatur von 1400ºC, einer
Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 250ºC/min in einem Temperaturbereich von
300 bis 700ºC und mit einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 400ºC/min in
einem Temperaturbereich von 1000 bis 1200ºC umgewandelt. Die erhaltene Kohlenstoffaser
wurde weiter in einem Tammann-Ofen bei 1600 bis 3000ºC graphitisiert.
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Die Kohlenstoffaser wurde gegebenenfalls in einem elektrischen Bad, das eine wäßrige
Schwefelsäure- oder Salpetersäurelösung als Elektrolyten enthielt, anodisch oxidiert, um die
Affinität gegenüber dem Harz zu verbessern.
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Ein Einzelfaden der erhaltenen Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt wurde in
Wasser zerbrochen, und die Bruchstelle wurde mit SEM beobachtet, wobei bei keinem von
ihnen eine blattartige Lamellenstruktur beobachtet wurde.
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Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften harzimprägnierter Stränge und Verbundwerkstoffe
der auf diese Weise erhaltenen Kohlenstoffasern.
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Tabelle 1 zeigt, daß die Kohlenstoffasern mit unrundem Querschnitt, wie Y-, +-, H-
und T-Querschnitt der Beispiele 1 bis 4, Verbundwerkstoffeigenschaften zeigen, die jene von
Kohlenstoffasern mit rundem Querschnitt nach dem Vergleichsbeispiel 1 übertreffen.
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Namentlich die Verfügbarkeit der Festigkeit der Kohlenstoffaser mit rundem
Querschnitt und einer Festigkeit des harzimprägnierten Stranges von 5,20 GPa (530 kg/mm²) im
Vergleichsbeispiel 1 war etwa 46%, da die Faser eine Zugfestigkeit von 2,40 GPa
(245 kg/mm²), gemessen in der Form eines Verbundwerkstoffes, zeigte. Im Gegensatz dazu
war die Verfügbarkeit der Festigkeit der Kohlenstoffaser im Beispiel 1 etwa 50%, da die
Kohlenstoffaser mit Y-Querschnitt und einer Festigkeit des harzimprägnierten Stranges von
5,30 GPa (540 kg/mm²) eine Zugfestigkeit von 2,68 GPa (273 kg/mm²), gemessen in Form
eines Verbundwerkstoffes, zeigte. Die Verfügbarkeit in Beispiel 2 war etwa 50%, da die
Kohlenstoffaser mit einer Festigkeit des harzimprägnierten Stranges von 5,25 GPa
(535 kg/mm²) eine Zugfestigkeit von 2,65 GPa (270 kg/mm²), gemessen in der Form eines
Verbundwerkstoffes zeigte. Die Verfügbarkeit im Beispiel 3 war etwa 52%, da die
Kohlenstoffaser mit H-Querschnitt und einer Festigkeit des harzimprägnierten Stranges von 5,10 GPa
(520 kg/mm²) eine Zugfestigkeit von 2,65 GPa (270 kg/mm²), gemessen in der Form eines
Verbundwerkstoffes zeigte. Die Verfügbarkeit im Beispiel 4 war etwa 50%, da die
Kohlenstoffaser mit T-Querschnitt des Beispiels 4 mit einer Festigkeit des harzimprägnierten Strange
von 5,25 GPa (535 kg/mm²) eine Zugfestigkeit von 2,65 GPa (270 kg/mm²), gemessen in der
Form eines Verbundwerkstoffes, zeigte. Somit waren allen Verfügbarkeiten der Festigkeit
höher als jene des Vergleichsbeispiels 1.
Tabelle 1
Vergleichsbeispiele 2 und 3
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Kohlenstoffasern wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 und
Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß in den Fällen der Spinndüse
mit Y-förmigen Löchern des Beispiels 1 und der Spinndüse mit runden Löchern des
Vergleichsbeispiels 1 das Koagulierbad eine 55%ige wäßrige DMSO-Lösung bei 55ºC war, die obigen
Spinndüsen in das Koagulierbad eintauchten, um Naßspinnen durchzuführen, das Recken in
heißem Wasser in vier Stufen durchgeführt wurde, das Gesamtreckverhältnis 3 war, die
maximale Temperatur des Reckbades 95ºC war und das Reckverhältnis in dem
Hochdruckwasserdampf 3,3 war.
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Obwohl keine der erhaltenen Kohlenstoffasern eine Lamellenstruktur im Querschnitt
hatte, war die Oberflächenglattheit S der Faseroberfläche in allen Fällen groß und hatte feine
Unregelmäßigkeiten. Die Eigenschaften der mit Harz imprägnierten Stränge und der
Verbundwerkstoffe sind in Tabelle 2 zusammengestellt, die zeigt, daß die Eigenschaften der
Verbundwerkstoffe nicht so sehr verbessert wurden.
Tabelle 2
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
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Eine Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt wurde unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Spinndüse mit 100 Löchern,
von denen jedes aus einer mittigen runden Pore eines Durchmessers von 0,05 mm und 10
Schlitzen einer Breite von 0,02 mm und einer Länge von 0,06 mm in gleichem Abstand
voneinander und radial in den Positionen im Abstand von 0,05 mm von der Mitte der Pore
bestand, verwendet wurde, der Luftschlitz zwischen der Spinndüse und dem Koagulierbad
1,5 mm war, die Einzelfadenfeinheit 1,67 dtex (1,5 den) war, die Gesamtfeinheit 166,67 dtex
(150 den) war und vier Mehrfäden für eine Oxidation während einer Zeitdauer vom 1,5fachen
(Beispiel 5) vereinigt wurden.
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Zu Vergleichszwecken wurde eine Kohlenstoffaser mit rundem Querschnitt unter den
gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß 12 Schlitze
in gleichem Abstand und radial angeordnet waren (Vergleichsbeispiel 4).
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Außerdem wurde eine Kohlenstoffaser mit rundem Querschnitt unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 5 gewonnen, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Spinndüse mit
100 runden Löchern eines Durchmessers von 0,12 mm verwendet wurde
(Vergleichsbeispiel 5).
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An keiner der Bruchstellen der erhaltenen Kohlenstoffasern wurde eine
Lamellenstruktur beobachtet, und keine der Faseroberflächen hatte feine Unregelmäßigkeiten. Die
Eigenschaften der mit Harz imprägnierten Stränge und der Verbundwerkstoffe dieser
Kohlenstoffasern sind in Tabelle 3 angegeben, die zeigt, daß die Verbundwerkstoffeigenschaften der
Kohlenstoffaser mit regelmäßigem Zwölfeckquerschnitt nach Vergleichsbeispiel 4 nicht so gut
wie jene der Kohlenstoffaser mit regelmäßigem Zehneckquerschnitt nach Beispiel 5 waren und
vergleichbar mit jenen der Kohlenstoffasern mit rundem Querschnitt nach Vergleichsbeispiel 5
waren.
Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6
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Drei Kohlenstoffasern mit rundem Querschnitt von unterschiedlichem Modul und drei
Kohlenstoffasern mit Y-Querschnitt mit unterschiedlichem Modul wurden durch Variieren und
Steuern der Carbonisierungstemperaturen in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Fig. 5 zeigt das Verhältnis zwischen dem Modul des mit Harz imprägnierten Stranges und der
Kompressionsfestigkeit des Verbundwerkstoffes jeder der obigen Kohlenstoffasern.
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Wie aus der Figur ersichtlich ist, zeigt die Kohlenstoffaser mit unrundem Querschnitt
nach dieser Erfindung eine Kompressionsfestigkeit, die jene der Kohlenstoffaser mit rundem
Querschnitt übersteigt.
Tabelle 3