DE69030783T2

DE69030783T2 - Insektizide Vorrichtungen

Info

Publication number: DE69030783T2
Application number: DE1990630783
Authority: DE
Inventors: Thomas E Boettcher; Byron D Fair
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2010-02-27
Also published as: JPH02289503A; ES2102361T3; EP0396224A3; AU626378B2; CA2010395A1; EP0396224A2; AU4918090A; DE69030783D1; EP0396224B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft Gegenstände zur Abgabe eines Insektizids und einen solchen Gegenstand zur Verwendung bei der Behandlung des Tierkörpers.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Bekämpfung von Ektoparasiten hat sich die Menschheit seit jeher schon zum Ziel gemacht. Vorrichtungen mit insektizider Wirksamkeit und zur Verwendung an Tieren wie Vieh, Haustieren und dergleichen sind seit einigen Jahren bekannt. Beispielsweise gibt es eine Reihe von handelsüblichen Vorrichtungen wie zum Beispiel Ohrmarken für Vieh, die ein Insektizid enthalten, welches in einer weichen thermoplastischen Matrix dispergiert ist. Beispiele für solche Vorrichtungen sind Terminator (erhältlich bei Fermanta) und Tomahawk (erhältlich bei Coopers). Thermoplastische Vorrichtungen wie die obengenannten wiegen normalerweise 10 g oder mehr und enthalten beachtliche Mengen Weichmacher.
Des weiteren wird in dem US-Patent Nr. 4,195,075, welches eine insektizide Ohrmarke für Vieh mit einer weichen thermoplastischen Matrix offenbart, auch erläutert, daß duroplastische Matrices wie Polyurethan von Nutzen sind. In einer solchen Ausführungsform wirkt das in dem Patent offenbarte spezielle Insektizid als externer Weichmacher.
Im Stand der Technik wird bis jetzt keine gegen Ektoparasiten wirksame Vorrichtung offenbart, die ein biologisch wirksames Mittel in einem strahlungsgehärteten duroplastischen Harz enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Gegenstand zur Abgabe eines gegen Ektoparasiten wirksamen Mittels bereit, umfassend eine spezielle Matrix aus einem durch radikalische Polymerisation härtbaren duroplastischen Harz und das in der Harzmatrix dispergierte Mittel, wobei der Gegenstand im wesentlichen biegsam ist, und das Mittel in einer Menge und von einer Art darin enthalten ist, die die Freisetzung des Mittels in einer gegen Ektoparasiten wirksamen Menge über einen längeren Zeitraum ermöglicht. Bei dem Mittel kann es sich beispielsweise um ein Insektizid, ein Pheromon und/oder ein Insektenabwehrmittel handeln. Der Gegenstand kann als Film, Folie oder geformter Gegenstand vorliegen. In bevorzugten Ausführungsformen hat der Gegenstand die Form einer Ohr- oder Schwanzmarke für Vieh oder eines Halsbandes für Haustiere oder eines insektiziden Streifens. Der Gegenstand kann auch bei einem Verfahren zur Behandlung des Tierkörpers verwendet werden.
Die Gegenstände der Erfindung sind praktisch herzustellen und sorgen für eine längere Wirksamkeit gegen Ektoparasiten, wobei eine beachtliche Menge des ursprünglich in dem Gegenstand enthaltenen Mittels abgegeben wird. Des weiteren sind die Gegenstände biegsam und leicht, was ihre Verwendung als Ohrmarken für Vieh und als Halsband für Haustiere wesentlich erleichtert.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "Wirksamkeit gegen Ektoparasiten" die Abtötung oder Abwehr von Ektoparasiten. Der Ausdruck "längerer Zeitraum" bedeutet ferner, daß der Gegenstand Wirksamkeit gegen Ektoparasiten für einen Zeitraum von mindestens einem Monat besitzt. Außerdem bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen biegsam", daß der Gegenstand mindestens ein einziges Mal umgebogen werden kann, ohne zu brechen. Schließlich bezeichnen die Ausdrücke "acryliertes Polyester", "acryliertes Polyurethan", "acrylierte Epoxidharze" und "acryliertes Caprolacton" Polymere, die den angegebenen polymeren Eestandteil als Polymer-Hauptkette besitzen, die mit funktionellen Acrylatgruppen endet.
Die strahlungsgehärtete duroplastische Harzmatrix besteht dann, wenn sie als Film vorliegt (z.B. wenn sie in einer Dikke von 254 µm bis 1270 µm (10 bis 50 mil) hergestellt ist), aus Bestandteilen, die zu einem robusten, aber biegsamen Material strahlungspolymerisierbar sind.
Die strahlungsgehärtete duroplastische Harzmatrix wird hergestellt aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Oligomer (d.h. aus einem Bestandteil mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von im allgemeinen etwa 200 bis 20.000) oder einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Monomer (d.h. aus einem Bestandteil mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als etwa 1000) oder aus Mischungen derselben. Das Oligomer und das Monomer besitzen wenigstens eine oder auch mehrere endständige Gruppen oder Seitengruppen, die die radikalische Polymerisation und die Vernetzung ermöglichen und ausgewählt sind aus α,α-ungesättigten Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Die Harzmatrix wird 0 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, und am meisten bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% des Monomers enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der in der Harzmatrix enthaltenen polyinerisierbaren Bestandteile (d.h. mit Ausnahme des Gewichts jeglicher nichtpolymerisierbaren Bestandteile wie zum Beispiel Gaze, etc.).
Acrylierte Oligomere können hergestellt werden durch die Umsetzung eines Polyols mit einem überschüssigen Diisocyanat, und das restliche Isocyanat wird mit einer Ketten-Endgruppe umgesetzt. Die Ketten-Endgruppe kann beispielsweise wenigstens eine Hydroxylgruppe und eine funktionelle Vinylgruppe umfassen.
Das bei der Herstellung des Oligomers verwendete Diisocyanat kann beispielsweise 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 4,4-Methylenbiscyclohexyldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) sein.
Das bei der Herstellung des Oligomers verwendete Polyol kann beispielsweise Polyethylenglycol sein; oder Polypropylenglycol; Polyesterpolyol wie zum Beispiel Inolex 3500-90 oder Inolex 1400-35 von Inolex; Polycaprolactonpolyol wie zum Beispiel Tone 0200, Tone 0305 und Tone 0310 von Union Carbide&sub9; Der Begriff Polyol ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung definiert als jedes, zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthaltende Molekül mit einem Molekulargewicht von mehr als 50.
Die bei der Herstellung des Oligomers verwendete Ketten- Endgruppe kann beispielsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat sein.
Weitere Arten von Oligomeren, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, sind das Reaktionsprodukt eines Diisocyanats mit zwei Äquivalenten einer Ketten-Endgruppe wie die obengenannten Ketten-Endgruppen.
Noch weitere Beispiele für die Arten von aliphatischen oder cycloaliphatischen Oligomeren, die hier verwendet werden können, sind die acrylierten Epoxidharze. Die Epoxidharz- Oligomere können beispielsweise Reaktionsprodukte von acrylierten Estern von aliphatischem Epoxidharz sein.
Die in der Praxis der Erfindung verwendeten bevorzugten Oligomere sind entweder das Reaktionsprodukt eines Polycaprolactonpolyols (beispielsweise das obengenannte Tone 0310), das mit dem obengenannten TMDI umgesetzt wurde und Hydroxyethylacrylat als Ketten-Endgruppe besitzt; oder ein Urethanacrylat, das unter dem Handelsnamen Uvithane 893 bei Morton Thiokol erhältlich ist.
Das zur Verwendung in der Praxis der vorliegenden Erfindung geeignete aliphatische oder cycloaliphatische Monomer kann beispielsweise ein mono- oder polyfunktionelles Acrylat oder Methacrylat sein wie zum Beispiel Tetrahydrofuranacrylat, Isobornylacrylat, Isobornylmethacrylat, β-Hydroxyethylmethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat oder Pentaerythritoltetraacrylat.
Ebenfalls als Monomer geeignet ist das Reaktionsprodukt von TMDI mit Hydroxyethylacrylat oder TMDI mit Hydroxyethylmethacrylat oder TMDI mit zwei Äquivalenten von Polypropylenglycolmonomethacrylat (z.B. das von Alcolac mit der Handelsbezeichnung Sipomer PPGMM). Das bevorzugte Monomer ist das Reaktionsprodukt von TMDI mit Polyethylenglycolmonomethacrylat (z.B. das von Alcolac mit der Handelsbezeichnung Sipomer HEM 10).
Das gegen Ektoparasiten wirksame Mittel wird in der Harzmatrix in einer Menge vorhanden sein, die die Freisetzung des Mittels in einer gegen Ektoparasiten wirksamen Menge über einen längeren Zeitraum ermöglicht. Das gegen Ektoparasiten wirksame Mittel wird in dem Gegenstand in einer Menge von 1 bis 50 Teilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Bestandteile der Harzmatrix vorhanden sein. Vorzugsweise wird das Mittel in einer Menge von 1 bis 30 Teilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Bestandteile der Harzmatrix vorhanden sein. Das Mittel wird in der ungehärteten Harzmatrix dispergiert und ist vorzugsweise in dem ungehärteten Harz in der darin enthaltenen Menge löslich.
Das in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendete Mittel gegen Ektoparasiten kann beispielsweise ein Insektizid, ein Pheromon oder ein Insektenabwehrmitttel sein. Geeignete phosphathaltige organische Insektizide sind Trichlorfon, Cyanofenphos, Fonofos, Dichlorvos, Naled, Mevinphos, Phosphamidon, Monocrotophos, Tetrachlorvinphos, Chlorfenvinphos, Crotoxyphos, Cruformate, Fenitrothion, Dicapthon, Fenthion, Fensulfothion, Temephos, Mercaptophos, Malathion, Phorate, Diazinon, Chlorpyrifos, Chlorpyrifosmethyl, Coumaphos, Azinphosmethyl, Methamidophos, Acephate, Parathion, Pirimiphosethyl, Pirimiphosmethyl, Phosmet, Cythioate, Dermaton, Fospirate, Dimethoate und Methylparathion. Geeignete carbamathaltige Insektizide sind Carbaryl, Aldicarb, Carbofuran und Propoxur. Geeignete pyrethroidhaltige Insektizide sind Pyrethrum, Permethrin, Resmethrin, Fenvalerate, Deltamethrin, Esbiothrin und Tetramethrin.
Geeignete Pheromone sind Muscamone, Gossyplure, Integralure, Disparlure und Grandlure.
Geeignete Insektenabwehrmittel sind Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, 2-Ethyl-1, 3-hexandiol, Benzylbenzoat, Rautenöl, Eukalyptusöl, Zedemöl, Zitronellaöl, Pennyroyalöl und DEET.
Weitere Wirkstoffe sind Lindan, Amitraz, Methoprene, d- Limonene und Rotenone.
Weichmacherverbindungen, dem Fachmann bekannt, können mit aufgenommen werden, sind aber nicht notwendig, damit das gegen Ektoparasiten wirksame Mittel von den Gegenständen der Erfindung freigesetzt oder abgegeben werden kann.
Die Freisetzungsgeschwindigkeit des gegen Ektoparasiten wirksamen Mittels kann durch entsprechende Wahl des Oligomers, des Monomers und des Wirkstoffes sowie jeweils der relativen Mengen bestimmt werden.
Die Freisetzung des gegen Ektoparasiten wirksamen Mittels schwankt mit dem Molekulargewicht und der strahlungspolymerisierbaren Funktionalität des Oligomers und Monomers sowie mit der Art und dem prozentualen Anteil des verwendeten Wirkstoffs.
Untersuchungen in vitro haben ergeben, daß im allgemeinen ein direkter Zusammenhang besteht zwischen dem Molekulargewicht des Oligomers und der Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffs, wobei das Molekulargewicht definiert ist als Gewicht der Polyol-Hauptkette. Eine Abnahme des Molekulargewichts des Oligomers führt im allgemeinen zu einer entsprechenden Abnahme der Freisetzungsgeschwindigkeit, wenn der Wirkstoff und das Monomer dieselben bleiben. Die Freisetzungsgeschwindigkeit ist dabei definiert als die pro Zeiteinheit freigesetzte Menge Wirkstoff.
Oligomere mit ähnlichem Molekulargewicht, aber unterschiedlicher Funktionalität, wie zum Beispiel das difunktionelle Tone 0200 (Molekulargewicht 524) und das trifunktionelle Tone 0305 (Molekulargewicht 537) haben im allgemeinen für denselben Wirkstoff unterschiedliche Freisetzungsgeschwindigkeiten. Im allgemeinen wird durch eine zunehmende Funktionalität des Oligomers die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffs herabgesetzt.
Ein zunehmender Wirkstoffanteil wird im allgemeinen die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffs für ein bestimmtes Harzsystem verändern.
Die Art, das Molekulargewicht und die Gewichtsprozent des in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomers beeinflussen ebenfalls die Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffs.
Das Verhältnis von Oligomer zu Monomer wird im allgemeinen ebenfalls die Freisetzung des Wirkstoffs beeinflussen. Bei der vorliegenden Erfindung läßt sich die langsame Freisetzung eines Wirkstoffs dadurch erreichen, daß man ein polyfunktionelles Oligomer von niedrigem Molekulargewicht und ein polyfunktionelles Monomer von niedrigem Molekulargewicht kombiniert, beispielsweise das trifunktionelle Oligomer Tone 0305/TMDI/Hydroxyethylacrylat, verdünnt mit TMPTA.
Bei der vorliegenden Erfindung hängt die Freisetzungsgeschwindigkeit eines Mittels gegen Ektoparasiten über einen längeren Zeitraum nicht nur von den Harzbestandteilen ab, sondern auch von der Wahl des Wirkstoffs. Eine Änderung des Wirkstoffs bei einem ausgewählten Harzsystem kann zu einer anderen Freisetzungsgeschwindigkeit führen.
Die Gegenstände der Erfindung werden hergestellt durch radikalische Polymerisation, die mit jedem herkömmlichen radikalischen Verfahren bewerkstelligt werden kann, beispielsweise durch Elektronenstrahlverfahren, Verfahren mit sichtbarem Licht, Warmhärtungsverfahren oder Verfahren mit UV-Licht, wobei das letztere Verfahren am meisten bevorzugt wird. Es kann jeder herkömmliche Katalysator wie zum Beispiel ein Photosensibilisator verwendet werden, um das Aushärten gemiß dem verwendeten Verfahren zu erleichtern. Beispiele für geeignete Photosensibilisatoren zur Ultravioletthärtung sind Irgacure 651 (erhältlich bei Ciba-Geigy) und Darocur (erhältlich bei EM Industries, Inc.).
Die Harzmatrix des erfindungsgemäßen Gegenstands kann durch Verwendung eines Materials verstärkt werden. Bei dem Verstärkungsmaterial kann es sich beispielsweise um einen Stoff, Gaze oder Polymerfohe handeln. Beispiele hierfür sind Webstoff, Vliesstoff, loses Gewebe, Nähwirkstoff oder Spinnvliesstoff oder jede Kombination derselben. Geeignete Verstärkungsmaterialien sind beispielsweise TyVeK von Dupont; TyPar und Reemay von Reemay, Inc.; Stabilon von Milliken and Co.; Celestra von James River; Melinex von ICI; Nähwirkstoff von Milliken and Co. und West Point Pepperell Co.; Polyester, Baumwolle, Reyon, Nylon und Baumwolle/Polyester- Mischgewebe von Milliken and Co. und West Pomt Pepperell Company. Alternativ kann die Verstärkung des Gegenstandes beispielsweise durch Aufnahme von Glasfasern oder Stapelfasern erfolgen.
Weitere Bestandteile wie Stabilisatoren, Lockstoffe, Farbstoffe, Füllstoffe, Farbmittel, Antioxidationsmittel, UV- Absorber oder andere Biozide können in den erfindungsgemäßen Gegenständen ebenfalls verwendet werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Gegenstände der Erfindung können verwendet werden, um Ektoparasiten auf einem Tier wie zum Beispiel einer Kuh (z.B. im Falle von Rindvieh) oder einem Haustier (z.B. einem Hund) abzutöten oder von diesen abzuhalten. Der Gegenstand wird solange an dem Tier befestigt, bis die Ektoparasiten im gewünschten Ausmaß abgetötet und/oder abgewehrt sind.
Wenn der Gegenstand in Form eines Flohhalsbandes vorliegt, kann jedes herkömmliche Befestigungsmittel wie zum Beispiel eine Schnalle, ein Haftkleber, eine Klammer, ein Klettverschluß oder Nieten verwendet werden. Die beispielsweise in den US-Patenten Nr. 4,031,859, 4,180,016 und 3,765,376 beschriebenen Befestigungsmittel können in der Praxis der Erfindung verwendet werden.
Wenn das Befestigungsmittel in Form einer Ohrmarke vorliegt, kann es jedes im Stand der Technik bekannte Befestigungsmittel sein, beispielsweise ein aus einem einzigen Element oder aus einem Band bestehendes Befestigungsmittel wie auch zweiteilige Befestigungssysteme wie Klammern, Nadeln oder Knöpfe. Beispiele für geeignete Befestigungsmittel sind offenbart in den US-Patenten Nr. 3,184,874, 3,260,007, 3,595,201, 3,388,492, 3,731,414 und 3,942,480.
Man nimmt an, daß die Gegenstände der Erfindung auch Verwendung finden können in Obstgärten, Telefonkabelkanälen, Vorrichtungen und sonstigen Einrichtungen, wo die Insektenbekämpfung von Bedeutung sein kann.
Die Gegenstände der Erfindung können hergestellt werden durch Mischen der verschiedenen Bestandteile mit dem gegen Ektoparasiten wirksamen Mittel, Auftragen oder Formen der Mischung je nach Bedarf, und Bestrahlen des resultierenden Materials mit der gewünschten Strahlungsquelle. Alternativ kann das Harz vor dem Härten auf ein Verstärkungselement aufgetragen werden.
Die nun folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung, sollten aber nicht als Einschränkung verstanden werden.

BEISPIEL 1

Ein Gegenstand gemäß der Erfindung wurde folgendermaßen hergestellt:

Teil A

In einen Edelstahlbehälter mit einem Fassungsvermögen von 2 Gallonen, der von einem Eiswasserbad umgeben ist, wurden 1000g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat gegeben. Während der Inhalt mit einem Mischer gerührt wurde, wurden 1,59 p- Methoxyphenol und 1,0g Dibutylzinndilaurat in den Behälter gegeben. Während eines Zeitraums von 45 bis 60 Minuten wurden 5025g Polyethylenglycol&sub1;&sub0; monomethacrylat (erhältlich unter der Handelsbezeichnung Sipomer HEM 10 von Alcolac) zugegeben. Die Reaktionsexotherme wurde sowohl während der Zugabe als auch noch weitere zwei Stunden nach Beendigung der Zugabe auf 35ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann drei bis vier Stunden auf 65-75ºC erhitzt, wobei die Zeit abhing von dem mittels IR-Spektroskopie überwachten Restgehalt an Isocyanat. Während der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit einer Schicht trockener Luft abgedeckt.

Teil B

64g Uvithane 893 (ein acryliertes Urethan von Morton Thiokol Corporation), 169 des oben in Teil A gewonnenen Monomers, 209 Chlorpyrifos der Marke Dursban (erhältlich bei The Dow Chemical Company) und 1,59 Irgacure 651 (erhältlich bei Ciba Geigy) wurden in einem Glasgefäß kombiniert, das dann 30 Minuten in ein Wasserbad von 40ºC gestellt wurde, und anschließend wurde die Lösung gemischt, bis sie homogen war. Die Mischung wurde dann zum Entgasen stehengelassen.

Teil C

Die Mischung von Teil B oben wurde gleichzeitig auf beide Seiten einer Verstärkungsgaze aus Polyester aufgetragen, die zwischen zwei Lagen einer 101,6 µm (4 mil) starken Polyesterfolie angeordnet war. Das Beschichten erfolgte mit einer Kerbstab-Auftragmaschine mit einem auf 381 µm (15 mil) eingestellten Spalt. Die Folie wurde verwendet, um das Beschichten zu erleichtern.
Die nassen Proben von oben wurden mit einer Bestrahlungsvorrichtung der Radiation Polymer Corp. vom Typ QC-126244ANIR mit zwei Mitteldruck-Quecksilberdampflampen mit einer Leistung von 200 Watt pro Zoll in einer Stickstoffumgebung bestrahlt. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 30 ft/min.

BEISPIELE 2-4

Weitere Ausführungsformen der Erfindung wurden im allgemeinen nach den Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Menge des Monomers von Teil A 24 g und das Gewicht von Uvithane 893 569 betrug, und das Mittel gegen Ektoparasiten in der folgenden Art und Menge vorhanden war:

BEISPIEL 5

Die Gegenstände gemäß Beispiel 1-4 wurde zu Flohhalsbändern mit den Maßen 1,9 cm x 60,9 cm (3/4" x 24") geschnitten. Die Halsbänder wurden Hunden um den Hals gelegt und mit Klammern zusammengehalten. Überstehendes Halsband wurde abgeschnitten. Zwölf Hunde wurde in vier Gruppen aufgeteilt, wobei jede Gruppe den gleichen Unterschied in Größe, Farbe und Haarlänge aufwies. Ungefähr die Hälfte der Hunde in jeder Gruppe waren Weibchen, die andere Hälfte waren Männchen. Die Hunde wurden vorbehandelt und bei Beginn des Versuchs gewogen. Es wurden jeweils 1 bis 2 Hunde pro Käfig untergebracht und von der Gruppe isoliert. Vier Tage vor dem Tag 0 und an jedem der Tage 6 und 13 wurde jeder Hund mit 100 ungefütterten, erwachsenen Flöhen befallen, die bei jedem Hund entlang des Rückgrats vom Kopf bis zum Schwanzansatz aufgebracht wurden. An den Tagen 0, 1, 3, 7 und 14 wurden die Flöhe auf jedem Hund gezählt. Jeder Gruppe wurde ein anderes der Halsbänder aus den Beispielen 1-4 am Tag 0 angelegt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
Tag 0 ist der Tag, an dem das Halsband angelegt wird. Tag 1 ist der nächste Tag.
Wie oben angegeben, wurde mit den Flohhalsbändern der Erfindung eine beachtliche Eindämmung der Flöhe über einen Zeitraum von 14 Tagen erzielt.

BEISPIEL 6

Ein weiterer Gegenstand gemäß der Erfindung wurde folgendermaßen hergestellt:

Teil A

In einem Edelstahlbehälter mit einem Fassungsvermögen von 7,6 Litern (2 Gallonen) wurden 1886g 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,5g Dibutylzinndilaurat und 2g Methylethylhydrochinon kombiniert. Der Behälter war umgeben von einem Eisbad auf einer Heizplatte. Der Behälter wurde während der Umsetzung kontinuierlich mit einer Schicht getrockneter Luft umspült. 1060g Hydroxyethylacrylat wurden langsam über einen Zeitraum von 30 Minuten zugesetzt, während die Temperatur der Exotherme auf 40ºC oder weniger gehalten wurde. 30 Minuten nach Zugabe von Hydroxyethylacrylat, wurden 3000g Tone 0310 (ein Caprolactonpolyol von Union Carbide) über einen Zeitraum von 45 bis 60 Minuten langsam der Mischung zugesetzt. Die Temperatur der Exotherme wurde unter 50ºC gehalten. Das Wasserbad wurde langsam erhitzt, bis die Mischung eine Temperatur von 80 bis 85ºC hatte, und die Temperatur wurde vier bis sechs Stunden aufrechterhalten, je nach dem Restgehalt an Isocyanat, der bei der Analyse mittels IR-Spektroskopie weniger als etwa 1% betragen sollte.

Teil B

64g des oben in Teil A gewonnenen Oligomers, 16g des in Beispiel 1, Teil A gewonnenen Monomers, 20g Permethrin und 1,5g Irgacure 651 wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1, Teil B kombiniert.

Teil C

Gazeverstärkte Proben wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1, Teil C hergestellt.

BEISPIELE 7-9

Weitere Ausführungsformen der Erfindung wurden allgemein nach den Verfahren von Beispiel 6 hergestellt, außer daß Art und Gewichtsanteil des Mittels gegen Ektoparasiten folgendermaßen gewählt waren:
Das in Beispiel 7 und 8 verwendete Pyrethrum wurde synergetisiert mit Piperonylbutoxid (PBO) und MGK-264 (beide erhältlich bei McLaughlin Gormley King) im Verhältnis 1:2:3,3 Pyrethrum: PBO:MGK-264.

BEISPIEL 10

Die Gegenstände von Beispiel 6-9 wurden zu Floh- und Zeckenhalsbändern mit den Maßen 1,9 cm x 60,9 cm (3/4" x 24") geschnitten. 20 Hunde wurden in fünf Gruppen aufgeteilt, wobei jede Gruppe die gleichen Unterschiede in Größe, Geschlecht und Haarlänge aufwies. Die Hunde wurden vorbehandelt und zu Beginn des Versuchs gewogen. Es wurden jeweils ein bis zwei Hunde pro Käfig untergebracht und von der Gruppe isoliert. Vier Tage vor dem Tag 0 wurden 100 Flöhe und 50 braune Hundezecken entlang des Rückgrats jedes Hundes vom Kopf bis zum Schwanzansatz aufgebracht. Die Hunde wurden am Tag 6, 13, 20 und 27 mit weiteren 100 Flöhen befallen, und am Tag 4, 11, 18 und 25 noch einmal mit 50 Zecken. Die Flöhe auf jedem Hund wurden gezählt am Tag 0, vor dem Anlegen der Halsbänder, sowie am Tag 1, 2, 3, 7, 14, 21 und 28. Die Zecken auf jedem Hund wurden gezählt am Tag 0, 2, 3, 7, 14, 21 und 28. Die verschiedenen in Beispiel 6-9 hergestellten Halsbänder wurden vier der Gruppen angelegt. Die letzte Gruppe war eine negative Kontrollgruppe. Die Halsbänder wurden dem Halsdurchmesser angepaßt, mit einer Klammer zusammengehalten, und überschüssiges Halsband wurde abgeschnitten. Die Ergebnisse sind in den Tabellen unten aufgeführt: Tabelle
* Versuch beendet nach 7 Tagen Tabelle Klinische Auswertung der Halsbänder: Gesamtzahl Zecken vs. Zeit
* Versuch beendet nach 7 Tagen

Beispiel 11

55g des in Beispiel 6, Teil A gewonnenen Oligomers, 14g des in Beispiel 1, Teil A gewonnenen Monomers, 30g Permethrin und 1,5g Irgacure 651 wurden nach den Verfahren von Beispiel 1, Teil B kombiniert.

Teil B

Gazeverstärkte Proben wurden hergestellt nach den Verfahren von Beispiel 1, Teil C.

Teil C

Der obige Gegenstand wurde umgearbeitet, indem er zu dreiekkigen Ohrmarken gestanzt wurde.

BEISPIEL 12

Eine weitere Ohrmarke gemäß der Erfindung wurde hergestellt nach den Verfahren von Beispiel 11, außer daß 60g Oligomer von Beispiel 6, Teil A und 15g Monomer von Beispiel 1, Teil A sowie 25g Diazinon anstelle von Permethrin verwendet wurde.

BEISPIEL 13

Die Ohrmarken von Beispiel 11 und 12 wurden an Rindern in folgender Weise getestet, wobei jeweils eine Ohrmarke mit einem herkµmmlichen Befestigungsverfahren an jedem Ohr jeder Kuh befestigt wurde.
Zwei verschiedene Rinderherden mit ähnlichem Hornfliegenbefall wurden für den Versuch verwendet. Die Herden bestanden aus Tieren der gleichen Größe und in einem ähnlichen Alter, sowie von der gleichen Rasse und dem gleichen Geschlecht. Die Testgruppen hatten keinen gemeinsamen Zaun oder Weidegrund. Bei allen Weiden handelte es sich um ähnliches Gelände.
Die Fliegen wurden mit Hilfe von Ferngläsern gezählt. Die Zählwerte wurden angegeben als Anzahl Fliegen pro Tier zu jedem Zählzeitraum. Die prozentuale Verringerung wurde berechnet durch Vergleich der Fliegenzahlen auf den mit den Marken versehen Tieren mit denen der Kontrollherde. Die Fliegen wurden vor dem Anbringen der Marken (d.h. am Tag 0), am Tag 7, am Tag 14 und dann ungefähr alle sieben Tage gezählt, bis der Versuch beendet war. Die Fliegen wurden in jedem Zählzeitraum an mindestens 10 Tieren in jeder Herde gezählt.
Die Rinder wurden vor und nach dem Anbringen der Marken auf ihre physische Verfassung und auf mögliche Gegenreaktionen untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
* der Versuch wurde nach 8 Wochen beendet
Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde bei den Ohrmarken von Beispiel 11 und 12 der Erfindung eine unterschiedliche Dauer der Eindämmung der Fliegen auf Grund der Unterschiede in der zusammensetzung der beiden Ohrmarken erreicht.

Claims

1. Gegenstand zur Abgabe eines Mittels mit Wirksamkeit gegen Ektoparasiten, umfassend eine Matrix aus einem warmgehärteten Harz, umfassend i) ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Monomere, oder ii) ein oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Oligomere oder eine Mischung derselben, wobei das Monomer oder Oligomer wenigstens eine endständige oder daran hängende Acrylat- oder Methacrylatgruppe aufweist, die durch radikalische Polymerisation gehärtet wurde, und das in der Harzmatrix dispergierte Mittel, wobei der Gegenstand im wesentlichen biegsam ist und das Mittel in einer Menge und in einer Art darin enthalten ist, die die Freisetzung des Mittels in einer gegen Ektoparasiten wirksamen Menge über einen längeren Zeitraum ermöglicht.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, bei dem das für die Herstellung der Harzmatrix verwendete Oligomer ausgewählt ist aus einem acrylierten Polyester, einem acrylierten Urethan, einem acrylierten Caprolacton und einem acrylierten Epoxidharz; das für die Herstellung der Harzmatrix verwendete Monomer ausgewählt ist aus Isobornylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, dem Reaktionsprodukt von 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit zwei Äquivalenten von Polypropylenglycolmonomethacrylat, und dem Reaktionsprodukt von 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit zwei Äquivalenten von Polyethylenglycolmonomethacrylat; und bei dem das Mittel ausgewählt ist aus einem Insektizid, einem Pheroinon und einem Insektenabwehrmittel.

3. Gegenstand nach Anspruch 2, bei dem das Mittel ein Insektizid ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 3, bei dem das Insektizid ausgewählt ist aus Chlorpyrifos, Propoxur, Tetrachlorvinphos, Pyrethrum und Permethrin.

5. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das gegen Ektoparasiten wirksame Mittel in einer Menge von 1 bis 50 Teilen pro 100 Teile der polymerisierbaren Bestandteile der Harzmatrix vorhanden ist.

6. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche in einer Form, die ausgewählt ist aus einem Ohrclip, einem Kragen, einem Schwanzclip und einem Streifen.

7. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Harzmatrix gehärtet wird durch ein radikalisches Verfahren, das ausgewählt ist aus Wärmepolymerisation, ionisierender Strahlung und ultravioletter Strahlung.

8. Gegenstand nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Verwendung zum Abtöten von Ektoparasiten auf einem Tier oder zur Abschreckung von Ektoparasiten von einem Tier.