DE69030782T2 - Transparente Sperrfolie und Verfahren - Google Patents
Transparente Sperrfolie und VerfahrenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Wasserdampf- und Sauerstoffsperrfolie und insbesondere auf eine farblose, flexible Kunststoff-Folie, die eine aus einem Graphitmaterial gefertigte Sperrbeschichtung aufweist, die die Wasserdampfdurchlässigkeit (Water Vapour Transmission Rate/WVTR) und Sauerstoffdurchlässigkeit (Oxygen Transmission Rate/OTR) wesentlich verringert.
- Sperrfolien waren bisher so beschaffen, wie das in der US-A-4702963 beschrieben ist und hatten viele wünschenswerte Eigenschaften. Jedoch hat die Schicht in dieser Beschreibung eine Eigenschaft, die bei bestimmten Anwendungsgebieten unerwünscht ist, und das ist die gelbliche Farbe. In bestimmten Situationen ist es wünschenswert, daß es erkennbar ist, wenn ein Produkt seine Farbe verändert, wenn es z.B. gelb wird. Das ist bei einer gelblichen Schicht schwer zu erkennen. In der US-A-4557946 sind Schichten aus organischem Silizium offenbart, mit einer Schutzschicht, die durch ein in einem Plasma polymerisiertes organisches Siliziummaterial mit einem anorganischen Bestandteil erzeugt wird. Diese im Plasma abgeschiedenen Schichten werden auf erwärmte Substrate (bei ungefähr 180ºC) abgeschieden, wodurch eine geeignete Haftung und Undurchlässigkeit erzielt wird. In einem Artikel von Alterovitz et al. mit dem Titel "Variable Angle Spectroscopic Ellipsometry" ("Spektroskopische Ellipsometrie mit veränderbarem Winkel"), in Solid State Technology, März 1988, werden ellipsometrische Experimente beschrieben, bei denen die Feuchtigkeitspenetration von Dielektrika analysiert wurde. Ein dabei untersuchter Isolator war eine im Plasma abgeschiedene halbtransparente amorphe Kohlenstoffschicht auf einem Siliziumsubstrat. Im Artikel wird darauf hingewiesen, daß die Analyse nach einer Immersion von mehreren Stunden erwies, daß heißes Wasser eine Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 250 Angström oder dicker nicht durchdrang. Dieser Artikel beschäftigte sich nicht mit gasförmiger Wasserpermeation, sondern nur mit flüssiger Wasserpermeation.
- In der US-A-4756964 wird eine Sperrfolie offenbart, die eine amorphe Kohlenstoffbeschichtung ist, die unter Verwendung von Kohlenwasserstoffgas in einem Plasma hergestellt wurde. Es wird keine amorphe Kohlenstoffbeschichtung erwähnt, die Feuchtigkeitssperreigenschaften hat.
- WO-A-88/08043 offenbart die Verwendung von Magnetronsputtern zum Abscheiden von Kohlenstoff auf Polymeren mit geringer Oberflächenenergie zum Bewerkstelligen einer Oberflächenbehandlung zum Verbessern der Bondierbarkeit und Bedruckbarkeit. Es wird nicht beschrieben, daß eine solche Schicht Sperreigenschaften haben soll. Außerdem ist aus der veröffentlichten Information nicht ersichtlich, wie eine im wesentlichen farblose durchsichtige Sperrfolie hergestellt werden könnte. Daher ergibt sich ein Bedarf nach einer neuen und verbesserten im wesentlichen transparenten Sperrfolie.
- Allgemein ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine im wesentlichen farblose Sperrfolie mit einer allgemein guten Durchlässigkeit für Licht im sichtbaren Bereich vorzusehen.
- Erfindungsgemäß ist eine im wesentlichen transparente Sperrfolie mit einem flexiblen Kunststoffsubstrat mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche und einer Sperrbeschichtung auf mindestens einer der Oberflächen vorgesehen, die so beschaffen ist, daß sie für Sauerstoff eine niedrige Permeabilität aufweist, wobei das Substrat im wesentlichen transparent ist, die Sperrbeschichtung aus amorphem Kohlenstoff mit einer zwischen 5 und 30 nm (50 bis 300 Å) liegenden Dicke durch Elektronenstrahlverdampfung eines Graphittargets erzeugt wird, die Sperrfolie eine neutrale bis hellgraue Färbung aufweist und die Sperrfolie eine verringerte Wasserdurchlässigkeit und eine verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit im Vergleich zum unbeschichteten Substrat und eine Transparenz im sichtbaren Bereich von 30% oder mehr aufweist.
- Es folgt eine Beschreibung einiger spezifischer Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen. Es zeigt:
- Fig. 1 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Sperrfolie, bei der eine Sperrbeschichtung auf nur einer Seite des Substrats angebracht ist,
- Fig. 2 einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Sperrfolie, bei der eine Sperrbeschichtung auf beiden Seiten des Substrats vorgesehen ist,
- Fig. 3 einen Schnitt ähnlich Fig. 1, jedoch mit einer organischen Überschicht über der Sperrbeschichtung,
- Fig. 4 einen Schnitt einer Sperrbeschichtung des in Fig. 2 gezeigten Typs mit einer organischen Überschicht auf den Sperrbeschichtungen auf beiden Seiten des Substrats,
- Fig. 5 einen Schnitt einer Sperrfolie des in Fig. 1 gezeigten Typs in einer Schichtstruktur und
- Fig. 6 einen Schnitt einer Sperrfolie des in Fig. 2 gezeigten Typs in einer Schichtstruktur.
- Allgemein ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Sperrfolie vorzusehen, die ein flexibles im wesentlichen transparentes Substrat aufweist, das eine erste und eine zweite Oberfläche hat. Eine Sperrbeschichtung wird auf mindestens einer der Oberflächen des Substrats gebildet und besteht aus einem Graphitmaterial mit einer Dicke von 50 bis 300 Angström. Bei dem Verfahren wird das Graphitmaterial unter Verwendung eines Elektronenstrahls abgeschieden.
- Gemäß Fig. 1 weist die Sperrfolie 11 ein flexibles Substrat 12 auf, das aus einem geeigneten Kunststoffmaterial, zum Beispiel aus einem Polymer, gefertigt ist. Ein Polyester wie zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET) mit einer Dicke zwischen 0,0254 und 0,1778 mm (1 bis 7 Mil) kann verwendet werden. Das Substrat hat eine erste und eine zweite Oberfläche 13 und 14. Das erfindungsgemäße Substrat sollte transparent oder im wesentlichen für Licht im sichtbaren Bereich durchlässig sein. Eine Sperrfolie 16 wird auf mindestens einer Oberfläche, zum Beispiel der Oberfläche 13, wie das in Fig. 1 gezeigt ist, gebildet. Die erfindungsgemäße Sperrbeschichtung 16 wird aus einem amorphen kohlenstoffartigen Material wie Graphit mit einer Dicke zwischen 5 und 30 Nanometer (50 bis 300 Angström) je nach der erwünschten Wasserdampfdurchlässigkeit (WVTR) und Sauerstoffdurchlässigkeit (OTR) gefertigt. Es können auch größere Dicken verwendet werden, doch verringert sich bei Dicken über 30 nm (300 Angström) die optische Durchlässigkeit der Sperrbeschichtung mit dem Substrat auf unter 30%, was nicht mehr als im wesentlichen für Licht im sichbaren Bereich durchlässig gilt. So können die gleichen Materialien auch zur Herstellung einer undurchsichtigen Sperrfolie verwendet werden, wenn die Dicke der Sperrbeschichtung ohne das Substrat zwischen 30 und 100 Nanometer (300 und 1000 Angström) beträgt.
- Die Sperrbeschichtung aus Graphitmaterial wird unter Verwendung einer Elektronenkanone zum Verdampfen des Graphits in einer herkömmlichen Vakuumkammer aufgedampft. Die Graphitsperrschicht 16 kann in einem einzigen Durchgang oder, wenn das gewünscht wird, in mehreren Durchgängen aufgebracht werden, so daß die Gesamtdicke die gleiche ist wie bei einem einzigen Durchgang. Auch wenn das Graphitmaterial allgemein ein ziemlich undurchsichtiges Material ist, hat sich herausgestellt, daß es bei Dicken zwischen 5 und 30 Nanometer (50 bis 300 Angström) noch gute Durchlässigkeitseigenschaften mit den erwünschten Grenzwerten haben kann. Zwar hat die Graphitsperrbeschichtung eine Farbe, doch ist die Farbe bei der für die Sperrbeschichtung verwendeten Dicke relativ neutral oder ein sehr helles Grau, das bei größeren Dicken (bis zu 30 Nanometer, 300 Angström) noch leicht dunkler wird.
- Es hat sich herausgestellt, daß die Graphitsperrbeschichtung eine gute Haftung aufweist. Die Sperrbeschichtung widersteht dem 3M-Klebebandabziehtest (siehe MIL-C-675A). Die Graphitsperrbeschichtung besteht auch den Mullabriebtest, d.h. es widersteht einen 60 bis 120-fachen Mullabrieb, bevor Kratzer in der Beschichtung erscheinen. Die Graphitsperrbeschichtung bekommt keine Risse oder blättert auch nicht ab, wenn das flexible Kunststoffsubstrat 12 geknickt oder gebogen wird.
- Die in Fig. 1 dargestellte dünne Schicht wurde auf ihre Permeabilität gegenüber Sauerstoff und Wasser untersucht. Sie wird medizinischen Anforderungen der Sauerstoff- und Wasserpermeabilität für Verpackungsfilme leicht gerecht. Es hat sich zum Beispiel herausgestellt, daß ein aus 0,0508 mm (2 Mil) dickem PET gebildetes Substrat 12 eine Gesamtdurchlässigkeit von 55% und eine WVTR von 0,31 g/m²/Tag bei 30,8ºC (0,02 g pro 100 Quadratzoll pro Tag bei 100ºF) bei einer relativen Feuchtigkeit von 90% und eine OTR von 0,62 cm³/m²/Tag bei 22,8ºC (0,04 Kubikcentimeter pro 100 Quadratzoll pro Tag bei 74ºF) bei atmosphärischem Druck und einer relativen Feuchtigkeit von 0% aufwies.
- Wenn eine zusätzliche Impermeabilität erforderlich ist, kann eine zusätzliche Sperrbeschichtung 17 auf der Oberfläche 14 auf der anderen Seite des Substrats 12 vorgesehen werden, wie das in Fig. 2 gezeigt ist, die aus den gleichen Material und mit der gleichen Dicke wie die Sperrbeschichtung 16 gebildet werden kann. Es ist daher eine Sperrfolie 18 vorgesehen, die ungefähr die doppelte Feuchtigkeits- und Sauerstoffimpermeabilität der Sperrfolie 11 von Fig. 1 mit nur einer Sperrbeschichtung aufweist. Die Sperrfolie 18 hat aufgrund ihrer zwei Beschichtungen 16 und 17 eine verringerte optische Durchlässigkeit im Vergleich zur Durchlässigkeit der in Fig. 1 gezeigten Sperrfolie 11.
- Zum Erzielen noch weiter verbesserter Eigenschaften für die Sperrfolie ist in Fig. 3 eine Sperrfolie 21 gezeigt, bei der auf der Sperrfolie 21 eine organische Überschicht 22 abgeschieden ist. Die organische Überschicht erhöht die Impermeabilität der Sperrbeschichtung 16 beträchtlich, auch wenn die organische Überschicht an und für sich eine nur geringe Auswirkung auf die Dampfsperreigenschaften des Kunststoffsubstrats 12 hat. Verschiedene Arten organischer Beschichtungen können vorgesehen werden. So wurde zum Beispiel von Emery Industries hergestelltes Emerez -1533-Polyamid in einem gewöhnlichen Lösungsmittel mit Tetrahydrofuran (THF) mit einem Gewichtsverhältnis von 25% zu 75% gemischt. Eine weitere organische Beschichtung wurde durch eine Kombination von 25% der Emerez-1533-Lösung mit 1,6-diisocyanatohexan (HDI, einem Vernetzungsmittel) und 1% Polymethoyltrifluoropropylsiloxan (Petrarch PS 181 ) in THF-Lösung in einem Gewichtsverhältnis von 96,4% zu 1,5% zu 2,1% vorgesehen. Eine weitere organische Beschichtung enthielt 95,6% des 25%-igen E1533, 1,9% Toluendiisocyanat (TDI) und 2,4% des 1%-igen PS 181 . Beste Ergebnisse wurden bei der Verwendung einer organischen Überschicht in der Form einer Polyamidbeschichtung ohne die Verwendung von Vernetzungsmitteln oder spezieller Lösungsmittel erzielt, da sich herausgestellt hat, daß ihre Beimengung die Eigenschaften der organischen Überschicht nicht wesentlich beeinflußte.
- Diese organischen Beschichtungen wurden in einer nassen Schicht von 0,127 mm (0,005 Zoll) Dicke aufgebracht, was schließlich zu einer Beschichtung mit einer Dicke von 0,0229 mm (0,0009 Zoll) bis 0,0254 mm (0,0010 Zoll) nach der Verdunstung des THF führt. Die HDI und TDI enthaltenden Proben wurden bei 100ºC 30 Minuten lang gebrannt, um das Vernetzungsmittel zu aktivieren.
- Das Aufbringen der Graphitsperrbeschichtung auf dem Kunststoff-Film führte zu einer Verringerung der WVTR von mehr als 90%. Die WVTR wurde durch das Hinzufügen der zuvor beschriebenen organischen Überschicht um weitere 50 bis 60% verringert.
- Wenn noch weiter verbesserte Eigenschaften erwünscht sind, kann eine Graphitsperrfolie 26 des in Fig. 4 gezeigten Typs mit einer zusätzlichen Überschicht 27 auf der zweiten Sperrbeschichtung 17 versehen werden, so daß auf beiden Seiten des Substrats sowohl eine Graphitsperrbeschichtung als auch eine organische Überschicht vorhanden ist.
- Fig. 5 zeigt eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform, bei der die Graphitsperrschicht in einer Laminatstruktur 31 angewendet wird. Die Struktur 31, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist, besteht aus dem Substrat 12 und der zuvor beschriebenen Graphitschicht 16. Eine flexible Kunststoffschicht 32 ist aus einem geeigneten Laminatfilm, zum Beispiel aus Polypropylen, Polyester oder einem wärmeverschweißbaren Film vorgesehen. Eine Oberfläche 33 der Schicht 32 wird mit einem geeigneten Schichtstoffkleber 34 beschichtet. Das Gegensubstrat 32 mit dem Kleber 34 kann dann auf der Sperrbeschichtung befestigt werden, die das Substrat 12 und die Graphitschicht 16 aufweist, wodurch die zusammengesetzte Struktur 31 entsteht, die die ausgezeichneten, oben beschriebenen Sperreigenschaften hat und die auch mit sich selbst wärmeverschweißt werden kann. Dadurch wird ein Verwenden der geschichteten bzw. laminierten Struktur 31 von Fig. 5 zum Herstellen in sich geschlossener Beutel möglich, die durch die Anwendung von Wärme verschlossen werden können. Polypropylen kann zum Beispiel mit sich selbst verscheißt werden. Es kann also ein Beutel aus einem solchen Material hergestellt werden, der mit einer Flüssigkeit gefüllt werden kann. Bei einer solchen Ausrichtung würde die Flussigkeit auf der Seite des Polyesters sein, oder alternativ könnte auf Wunsch auch das Polypropylen oder das Polyethylen auf der Seite der Flüssigkeit sein. Die Grundvoraussetzung ist, daß die Graphitschicht bedeckt ist und daß das wärmeverschweißbare Material nach innen zeigt, so daß der Beutel durch die Anwendung von Wärme mit sich selbst verschweißt werden kann.
- Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform ist in Fig. 6 dargestellt, bei der eine weitere laminierte Struktur 36 gezeigt ist, wobei unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Graphitschicht eine zusätzliche flexible Kunststoffschicht auf beide Seiten der in Fig. 2 gezeigten Sperrfolie 18 laminiert wird. Eine Laminatschicht 32 des oben beschriebenen Typs wird mit einem Schichtungskleber 34 versehen, so daß zum Beispiel wärmeverschweißbare Kunststoffschichten auf beiden Seiten der Graphitsperrfolie 18 von Fig. 2 vorgesehen werden können. Auf diese Art und Weise ist es möglich, eine Struktur vorzusehen, die auf beiden Seiten durch Wärme verschweißt werden kann, so daß Beutel durch Falten der laminierten Struktur 36 hergestellt werden können, so daß entweder die eine oder die andere Seite zueinander oder zur anderen Oberfläche gefaltet und verschweißt werden kann.
- Aus dem bisher Ausgeführten kann gesehen werden, daß eine flexible Graphitsperrfolie vorgesehen wurde, die ausgezeichnete Wasserdampf- und Sauerstoffimpermeabilitätseigenschaften hat und die neutral oder hellgrau gefärbt ist. Die Durchlässigkeit von Licht im sichtbaren Bereich liegt vorzugsweise zwischen 30 und 70%. Die erfindungsgemäße Graphitsperrfolie zeigte ausreichende Adhäsion und eine niedrige Permeabilität, wenn die Sperrbeschichtung bei Zimmertemperatur auf Substraten aufgebracht wurde. Berechnungen zeigen, daß die hier beschriebene Graphitsperrschicht eine bessere Sperrung von Wasserdampf bietet als die im US-Patent Nr. 4557946 beschrieben Beschichtung. Die Permeabilitätskonstante für den vorliegenden Film ist nach Berechnungen 10&supmin;¹³ cm³/cm² sec. cm Hg gegenüber 10&supmin;&sup9; cm³/cm² sec. cm Hg bei der im US-Patent Nr. 4557946 beschriebenen Beschichtung. Die hier beschriebene Graphitbeschichtung hat daher eine um vier Größenordnungen niedrigere Permeabilitätskonstante.
Claims (12)
1. Im wesentlichen transparente Sperrschicht mit einem
flexiblen Kunststoffsubstrat mit einer ersten und einer
zweiten Oberfläche und einer Sperrbeschichtung auf mindestens
einer der Oberflächen, die so beschaffen ist, daß sie für
Sauerstoff eine niedrige Permeabilität aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß das Substrat im wesentlichen transparent
ist, daß die Sperrbeschichtung aus amorphem Kohlenstoff mit
einer zwischen 5 und 30 nm (50 bis 300 Å) liegenden Dicke
durch Elektronenstrahlverdampfung eines Graphittargets erzeugt
wird, daß die Sperrschicht eine neutrale bis hellgraue Färbung
aufweist und daß die Sperrschicht eine verringerte
Wasserdurchlässigkeit und eine verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit
im Vergleich zum unbeschichteten Substrat und eine sichtbare
Transparenz im sichtbaren Bereich von 30% oder mehr aufweist.
2. Sperrschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine zusätzliche, mit der zuerst genannten Sperrschicht
identische Sperrschicht auf der jeweils anderen der beiden
Oberflächen (der ersten und der zweiten Oberfläche) erzeugt wird.
3. Sperrschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine organische Überschicht die Sperrschicht überdeckt.
4. Sperrschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
eine organische Überschicht den zuerst genannten und die
zusätzliche Sperrschicht überdeckt.
5. Sperrschicht nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die organische Überschicht ein Polyamid ist.
6. Sperrschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht flexiblen
Kunststoffmaterials in einem Schichtverfahren auf die Sperrbeschichtung
aufgebracht wird.
7. Sperrschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kunststoffmaterial aus einem Material ist, das mit sich
selbst verschweißt werden kann.
8. Sperrschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
das Kunststoffmaterial aus einem Material ist, das durch
Wärmeeinwirkung mit sich selbst verschweißt werden kann.
9. Sperrschicht nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
flexible Schichten aus Kunststoffmaterial durch ein
Schichtverfahren jeweils auf die erste und die zusätzliche
Sperrbeschichtung aufgebracht werden.
10. Sperrschicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Kleber zwischen den Kunststoffmaterialschichten und der
ersten und der zweiten Sperrbeschichtung vorhanden ist.
11. Sperrschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kunststoffschichten aus einem Kunststoffmaterial sind,
das mit sich selbst verschweißt werden kann.
12. Sperrschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das bloße Substrat aus Polyester
geformt ist und eine Dicke zwischen 0,00254 und 0,01778 cm (1-
7 Mil) hat, in Kombination mit dem Substrat eine Transparenz
im sichtbaren Bereich von 30-70% aufweist, die
Substrat/Sperrschicht-Kombination eine verringerte
Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeit, die bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90%
von derjenigen des bloßen Substrats bis zu einem Wert von
0,319 g/m²/Tag bei 30,8ºC reicht (bloßes Substrat bis 0,2 g
pro 100 Zoll² pro 24 h bei einer Temperatur von 100ºF), und
eine verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit, die bei
Atmosphärendruck
und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 0% von
derjenigen des bloßen Substrats bis zu einem Wert von 0,62
cm³/m²/Tag bei 22,8ºC reicht (bloßes Substrat bis 0,04 cm³ pro
100 Zoll² pro Tag bei 74ºF), aufweist.
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