DE69020313T2

DE69020313T2 - Beschichtete Werkstücke und ihre Herstellung.

Info

Publication number: DE69020313T2
Application number: DE69020313T
Authority: DE
Inventors: John Eric Jackson; Lynn Marie Mccaslin; Anthony John Stavros; Robert Clark Tucker
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1989-11-27
Filing date: 1990-11-26
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2010-11-27
Also published as: FI905829A; TW198730B; DE69020313D1; EP0430618A1; EP0430618B1; KR950007665B1; AU626777B2; JP2706846B2; CA2030862C; AU638182B2; KR910009956A; AU6693290A; CA2030862A1; US4999255A; FI905829A0; JPH03229850A; ES2076336T3; AU1015892A; ATE124094T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte Wolframchromkarbid-Nickel-Überzüge für verschiedene Substrate, bei denen die Überzüge verbesserte Verschleißeigenschaften gegenüber herkömmlichen Wolframchromkarbid-Nickel-Überzügen zeigen.
Wolframchromkarbid-Nickel-Überzüge sind dem Fachmann für ihre Verschleißfestigkeit bekannt. Sie haben ähnliche Eigenschaften wie die in größerem Umfang eingesetzten Wolframkarbid-Kobalt-Überzüge, haben jedoch wegen des Vorhandenseins von Chrom eine viel bessere Korrosionsbeständigkeit. Die Verwendung von Nickel an Stelle von Kobalt kann in einigen korrosiven Umgebungen ebenfalls vorteilhaft sein. Diese Überzüge werden am häufigsten durch thermisches Spritzen erzeugt. Bei dieser Familie von Beschichtungsverfahren wird das Beschichtungsmaterial, gewöhnlich in Pulverform, bis nahe an seinen Schmelzpunkt aufgeheizt, auf eine hohe Geschwindigkeit beschleunigt und auf die zu beschichtende Oberfläche geschleudert. Die Partikel treffen auf die Oberfläche und fließen auseinander, um dünne linsentörmige Partikel zu bilden, häufig "Flecken" genannt, die sich zufällig übereinanderschichten und überlappen, um den Überzug zu bilden. Die Familie der thermischen Spritzbeschichtungen schließt Detonationskanonen-Beschichtung, Autogen-Flammspritzen, Hochgeschwindigkeits-Autogen- Beschichtung und Plasmaspritzen ein.
Flammplattierung mittels Detonation unter Verwendung einer Detonationskanone (D-Kanone) wird industriell seit mehr als 25 Jahren zur Herstellung von Überzügen mit verschiedenen Zusammensetzungen verwendet. Im Grunde besteht die Detonationskanone aus einem fluidgekühlten Lauf mit einem kleinen Innendurchmesser von etwa 2,54 cm (1 inch). Im allgemeinen wird ein Gemisch aus Sauerstoff und Acetylen zusammen mit einem pulverisierten Beschichtungsmaterial in die Kanone eingebracht.
Das Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgasgemisch wird zur Erzeugung einer Detonationswelle gezündet, welche sich den Lauf der Kanone entlang bewegt, worauf das Beschichtungsmaterial erhitzt und aus der Kanone heraus auf ein zu beschichtendes Werkstück ausgestoßen wird. In US-A-2 714 563 sind ein Verfahren und eine Vorrichtung offengelegt, wobei Detonationswellen zur Flammbeschichtung verwendet werden.
Wenn das Brennstoffgasgemisch in einer Detonationskanone gezündet wird, werden im allgemeinen Detonationswellen erzeugt, worauf das zerkleinerte Beschichtungsmaterial auf etwa 732 m/s (2400 ft/sec) beschleunigt und auf eine Temperatur nahe seines Schmelzpunktes erhitzt wird. Nachdem das Beschichtungsmaterial den Lauf der Detonationskanone verläßt, spült ein Stickstoffstoß den Lauf. Dieser Zyklus wird im allgemeinen etwa vier bis acht Mal pro Sekunde wiederholt. Die Detonationsbeschichtung wird in erster Linie durch Variation des Detonationsgemisches von Sauerstoff zu Acetylen gesteuert.
Es stellte sich heraus, daß bei bestimmten Anwendungen verbesserte Überzüge erhalten werden konnten, wenn das Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgemisch mit einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff oder Argon, verdünnt wird. Es hat sich gezeigt, daß das gasförmige Verdünnungsmittel die Flammentemperatur verringert oder dazu neigt, sie zu verringern, weil es nicht an der Detonationsreaktion teilnimmt. In US-A-2 972 550 ist ein Verfahren offenbart, bei dem das Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgemisch verdünnt wird, um ein Detonations-Beschichtungs- Verfahren zu ermöglichen, das mit einer größeren Anzahl von Beschichtungszusammensetzungen sowie für neue und in erweitertem Umfang nützliche Anwendungen verwendet werden kann, die auf den erreichbaren Überzügen basieren.
Im allgemeinen wurde Acetylen als das brennbare Brennstoffgas eingesetzt, weil es sowohl Temperaturen als auch Drücke erzeugt, die höher sind als diejenigen, die mit irgendeinem anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgas erzielt werden können. Jedoch führt bei einigen Beschichtungsanwendungen die Verbrennungstemperatur eines Sauerstoff- Acetylen-Gemischs von einem atomaren Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von etwa 1:1 zu Verbrennungstemperaturen, die wesentlich höher sind als gewünscht. Wie oben erwähnt, besteht die allgemeine Vorgehensweise zur Kompensation der hohen Verbrennungstemperatur des Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgases darin, das Brennstoffgasgemisch mit einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon zu verdünnen. Obwohl diese Verdünnung die Verbrennungstemperatur verringert, führt sie zugleich zu einer Abnahme des Spitzendrucks der Verbrennungsreaktion. Diese Abnahme des Spitzendrucks bewirkt eine Verringerung der Geschwindigkeit des Beschichtungsmaterials, das von dem Lauf auf das Substrat ausgestoßen wird. Es stellte sich heraus, daß bei einer Zunahme des inerten Verdünnungsgases gegenüber dem Sauerstoff-Acetylen-Brennstoffgemisch der Spitzendruck der Verbrennungsreaktion schneller als die Verbrennungstemperatur abnimmt.
In EP-A-0 313 176 ist ein neuartiges Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch zur Verwendung in einer Vorrichtung zur Flammplattierung mittels einer Detonationsanordnung offenbart. Insbesondere offenbart diese Druckschrift, daß das Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch zur Vervendung bei Detonationskanonen-Anwendungen
(a) ein Oxidationsmittel und
(b) ein Brennstoffgemisch mit mindestens zwei brennbaren Gasen, die aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind,
aufweist.
EP-A-0 313 176 offenbart außerdem eine Verbesserung bei einem Flammplattierverfahren mit einer Detonationskanone, welches folgende Schritte aufweist: die gewünschten Brennstoff- und Oxidationsmittelgase werden in die Detonationskanone zur Bildung eines detonationsfähigen Gemisches eingeleitet, ein pulverisiertes Beschichtungsmaterial wird in das detonationsfähige Gemisch in der Kanone eingeführt, und das Brennstoff-Oxidationsmittel- Gemisch wird zur Detonation gebracht, um das Beschichtungsmaterial auf ein zu beschichtendes Werkstück zu schleudern; und wobei die Verbesserung in der Verwendung eines detonationsfähigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemischs aus einem Oxidationsmittel und einem Brennstoffgemisch aus mindestens zwei brennbaren Gasen besteht, die aus der Gruppe gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind. Die Detonationskanone kann aus einer Mischungskammer und einem Laufabschnitt bestehen, so daß das detonationsfähige Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch in die Mischungs- und Zündkammer eingeleitet wird, während das pulverisierte Beschichtungsmaterial in den Lauf eingebracht wird. Die Zündung des Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemischs erzeugt dann Detonationswellen, die sich den Lauf der Kanone entlang bewegen, worauf das pulverisierte Beschichtungsmaterial erhitzt und auf das Substrat geschleudert wird. Das offenbarte Oxidationsmittel wird aus Sauerstoff, Stickoxid und Gemischen daraus und ähnlichem ausgewählt, und das brennbare Brennstoffgemisch besteht aus mindestens zwei Gasen aus der Gruppe Acetylen (C&sub2;H&sub2;), Propylen (C&sub3;H&sub6;), Methan (CH&sub4;), Ethylen (C&sub2;H&sub4;), Methylacetylen (C&sub3;H&sub4;), Propan (C&sub3;H&sub8;), Ethan (C&sub2;H&sub6;), Butadienen (C&sub4;H&sub6;), Butenen (C&sub4;H&sub8;), Butanen (C&sub4;H&sub1;&sub0;), Cyclopropan (C&sub3;H&sub6;), Propadien (C&sub3;H&sub4;), Cyclobutan (C&sub4;H&sub8;) und Ethylenoxid (C&sub2;H&sub4;O). Das erwähnte bevorzugte Brennstoffgemisch ist Acetylen Gas zusammen mit mindestens einem weiteren brennbaren Gas wie z.B. Propylen.
Ein anderes Mittel zur Herstellung von Beschichtungen mit verschiedenen Zusammensetzungen auf geeigneten Substraten sind Plasma-Beschichtungsbrenner. Ähnlich wie das Detonationskanonen Verfahren ist die Plasma-Beschichtungstechnik ein Sichtlinienverfahren, bei welchem das Beschichtungspulver nahe oder über seinen Schmelzpunkt erhitzt und durch einen Plasma-Gasstrom gegen das zu beschichtende Substrat beschleunigt wird. Beim Aufprall bildet das beschleunigte Pulver einen Überzug, der aus vielen Schichten überlappender, dünner linsenförmiger Partikel oder Flecken besteht. Dieses Verfahren ist auch für die Herstellung von Überzügen auf Wolframchromkarbid-Nickel-Basis geeignet.
Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung der Überzüge dieser Erfindung kann das Hochgeschwindigkeits-Autogen-Beschichtungsverfahren sein, wobei die sogenannten Hyperschall- Flammspritz-Beschichtungsverfahren eingeschlossen sind. Bei diesen Verfahren werden Sauerstoff und ein Brennstoffgas kontinuierlich verbrannt, wobei sie einen Hochgeschwindigkeitsgasstrom bilden, in welchen pulverisiertes Material in der Beschichtungszusammensetzung injiziert wird. Die Pulverpartikel werden nahe an ihren Schmelzpunkt aufgeheizt, beschleunigt und auf die zu beschichtende Oberfläche geschleudert. Durch den Aufprall fließen die Pulverpartikel nach außen, wobei sie überlappende dünne linsenförmige Partikel oder Flecken bilden.
US-A-3 071 489 offenbart ein Flammspritzverfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung mit etwa 70 Gewichtsprozent Wolframkarbid, etwa 24 Gewichtsprozent Chromkarbid und etwa 6 Gewichtsprozent Nickel.
Obwohl auf Wolframchromkarbid-Nickel basierende Überzüge mit den obigen Verfahren erhalten werden können, ist es aus einer physikalischen Untersuchung der beschichteten Werkstücke nicht ersichtlich, wie sie sich verhalten, wenn sie verschiedenen aggressiven Umgebungen ausgesetzt werden. Es stellte sich heraus, daß beschichtete Werkstücke aus verschiedenen Gründen ausfallen können, wenn sie Verschleiß- und Abtragungsprüfungen ausgesetzt werden.
Es erwies sich als möglich, auf Wolframchromkarbid-Nickel basierende Überzüge für verschiedene Substrate zu schaffen, so daß die beschichteten Werkstücke gute Verschleiß- und Abtragungsfestigkeit zeigen. Es erwies sich ebenfalls als möglich, auf Wolframchromkarbid-Nickel basierende Überzüge zu schaffen, die Teilchen mit einer chromreichen Phase enthalten. Ferner erwies es sich als möglich, auf Wolframchromkarbid-Nickel basierende Überzüge mit einer Matrix mit einem wesentlichen amorphen Phasenanteil zu schaffen. Insbesondere erwies es sich als möglich, ein Verfahren zur Herstellung von auf Wolframchromkarbid-Nickel basierenden Überzügen mit chromreichen Teilchen und einer Matrix mit einem wesentlichen amorphen Phasenanteil zu schaffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein beschichtetes Werkstück mit einem Substrat geschaffen, das mit einem Wolframchromkarbid-Nickel-Überzug beschichtet ist, der im wesentlichen aus chromreichen Teilchen besteht, wobei das Gewicht an Chrom in den chromreichen Teilchen mindestens 3,5 mal größer ist als das Gewicht an Wolfram in den chromreichen Teilchen und wobei die chromreichen Teilchen im wesentlichen aus mindestens etwa 4,5 Vol.%, vorzugsweise über 5 Vol.% des Überzugs bestehen. Vorzugsweise ist der Anteil an Chrom in den chromreichen Teilchen gewichtsmäßig 3,5 bis 20 mal größer als der Anteil von Wolfram in den chromreichen Teilchen und noch stärker bevorzugt gewichtsmäßig 3,5 bis 10mal größer als der Anteil von Wolfram in den chromreichen Teilchen.
Mittels energiedispersiver spektroskopischer Analyse (EDS) zeigte sich, daß die chromreichen Teilchen des Überzugs dieser Erfindung im wesentlichen aus 10 bis 20 Gewichtsprozent Wolfram, 70 bis 90 Gewichtsprozent Chrom und 0 bis 5 Gewichtsprozent Nickel bestehen. Es sollte sich verstehen, daß die Verwendung energiedispersiver spektroskopischer Analyse (EDS) bei einem Raster-Elektronenmikroskop (SEM) keine Bestimmung von Elementen mit niedrigen Atomgewichten, wie z.B. Kohlenstoff, erlaubt. Es stellte sich heraus, daß der Überzug zusätzlich zu den chromreichen Teilchen im wesentlichen aus Teilchen mit mindestens 90 Gewichtsprozent Wolfram, 1 bis 10 Gewichtsprozent Chrom und 0 bis 2 Gewichtsprozent Nickel besteht; sowie aus Teilchen mit 70 bis 80 Gewichtsprozent Wolfram, 15 bis 25 Gewichtsprozent Chrom und 0 bis 5 Gewichtsprozent Nickel; und Teilchen mit 35 bis 60 Gewichtsprozent Wolfram, 35 bis 60 Gewichtsprozent Chrom und 0 bis 10 Gewichtsprozent Nickel.
Der Wolframchromkarbid-Nickel-Überzug dieser Erfindung weist auch eine Matrix mit einem großen amorphen Phasenanteil auf Insbesondere weisen mindestens 25 Vol.% der Matrix und vorzugsweise mindestens 50 Vol.% der Matrix des Überzugs eine amorphe Phase auf. Die Matrixkomponente dieses Überzugs ist die Nicht-Karbid-Bestandteil, und mindestens 25 Volumenprozent der Matrix sind amorph.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Wolframchromkarbid-Nickel-Überzugs auf einem Substrat geschaffen, bei dem:
a) ein Pulvergemisch zubereitet wird, das im wesentlichen aus etwa 55 bis etwa 80 Gew.% Wolfram, etwa 12 bis etwa 26 Gew.% Chrom, etwa 3 bis etwa 9 Gew.% Karbid und etwa 3 bis etwa 10 Gew.% Nickel besteht,
b) die Wärme eines brennbaren Gasgemisches, das kein inertes Verdünnungsgas aufweist, benutzt wird, um das Pulvergemisch des Verfahrensschrittes a) zu erhitzen, um das Pulvergemisch im wesentlichen zu schmelzen, und um es auf ein zu beschichtendes Substrat mit einer solchen Geschwindigkeit und Temperatur zu schleudem, daß
c) beim Abschrecken des geschmolzenen Gemisches auf dem Substrat der Wolframchromkarbid-Nickel-Überzug im wesentlichen aus chromreichen Teilchen besteht, wobei das Gewicht an Chrom in den Teilchen mindestens 3,5 mal größer als das Gewicht an Wolfram in den Teilchen ist und wobei diese chromreichen Teilchen im wesentlichen aus mindestens etwa 4,5 Vol.% des Überzuges bestehen.
Vorzugsweise weist das Verfahren zur Herstellung eines Wolframchromkarbid-Nickel-Überzugs folgende Schnitte auf:
(a) Einführen der gewünschten Brennstoff- und Oxidationsmittelgase in eine Detonationskanone zur Bildung eines explosiven Gemisches, Einführen des Wolfram, Chrom, Kohlenstoff und Nickel enthaltenden Pulvergemisches in die Detonationskanone zur Bildung eines Gemisches aus den Pulvern mit dem explosionsfähigen Gemisch;
(b) zur-Explosion-Bringen des Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisches, um die Pulver im wesentlichen zu schmelzen und die Teilchen im wesentlichen im geschmolzenen Zustand auf das zu beschichtende Substrat zu schleudern.; und
(c) Abschrecken der geschmolzenen Pulver auf dem Substrat zur Bildung eines in den Ansprüchen definierten Wolframchromkarbid-Nickel-Überzugs auf dem Substrat.
Vorzugsweise sollte das explosionsfähige Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch bei der Verwendung des Explosionsverfahrens ein Oxidationsmittel und ein Brennstoffgemisch aus mindestens zwei brennbaren Gasen aufweisen, die aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind, wie z.B. ein Gemisch aus Acetylen und Propen.
Das Verfahren dieser Erfindung, ob dabei nun eine thermische Spritztechnik, wie z.B. eine Detonationskanonentechnik, verwendet wird oder nicht, sollte wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke des Überzugs erreicht ist. Entgegen herkömmlichen Verfahren zur Abscheidung von Wolframchromkarbid-Nickel-Überzügen, stößt das erfindungsgemäße Verfahren die geschmolzenen Pulver mit höherer Geschwindigkeit und hinreichend hoher Temperatur aus, so daß sich die Pulver im wesentlichen im geschmolzenen Zustand befinden, jedoch nicht wesentlich überhitzt sind, wenn sie mit dem Substrat in Kontakt treten. Die Teilchen fließen aufgrund ihrer sehr hohen Geschwindigkeit bei Auftreffen zu ungewöhnlich dünnen Flecken auseinander. Aufgrund der niedrigen Überhitzung und der dünnen Fleckenstruktur ist die Abschreckrate (Abkühlungsrate) der Flecken extrem hoch. Es wird angenommen, daß die Abscheidung der Pulver auf dem Substrat, während sie sich im wesentlichen im geschmolzenen Zustand befinden, zusammen mit der hohen Abschreckrate das größere Volumen von chromreichen Teilchen in dem Überzug verursacht. Es wird ferner angenommen, ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, daß das größere Volumen der chromreichen Teilchen zu den verbesserten Verschleißfestigkeitseigenschaften des Überzugs beiträgt. Darüber hinaus wird angenommen, daß die Abscheidung der Teilchen auf dem Substrat, während sie sich im wesentlichen im geschmolzenen Zustand befinden, zusammen mit der hohen Abschreckrate eine Matrix für den Überzug erzeugt, die sich zu mindestens 25 Volumenprozent, vorzugsweise zu mindestens 50 Volumenprozent in der amorphen Phase befindet. Es wird auch angenommen, daß der hohe Anteil an amorpher Phase in der Matrix im Überzug bessere Verschleißfestigkeitseigenschaften des Überzugs bewirkt.
Wie in EP-A-0 313 176 offenbart, wird Acetylen als der beste brennbare Brennstoff für Detonationskanonenprozesse betrachtet, da es sowohl höhere Temperaturen als auch größere Drücke erzeugt, als es mit irgend einem anderen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff möglich ist. Um die Temperatur der Reaktionsprodukte des brennbaren Gases zu verringern, wurde im allgemeinen Stickstoff oder Argon hinzugegeben, um das Oxidationsmittel- Brennstoff-Gemisch zu verdünnen. Dies hatte den Nachteil, daß sich der Druck der Detonationswelle verringerte, wodurch die erreichbare Teilchengeschwindigkeit verringert wurde. Wenn jedoch ein zweites brennbares Gas, wie z.B. Propen, mit Acetylen vermischt wird, führt die Reaktion der brennbaren Gase mit einem geeigneten Oxidationsmittel zu einem höheren Spitzendmck bei jeder Temperatur, der höher ist als der Druck eines mit Stickstoff verdünnten Acetylen-Sauerstoff-Gemisches bei äquivalenter Temperatur. Wenn bei einer gegebenen Temperatur ein Acetylen-Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch durch ein Gemisch aus Acetylen, einem zweiten brennbaren Gas und Sauerstoff- ersetzt wird, ergibt das gasförmige Gemisch, das das zweite brennbare Gas enthält, immer einen höheren Spitzendruck als das Acetylen-Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch. Dieser höhere Druck erhöht die Teilchengeschwindigkeit, während die Teilchen gleichzeitig eine Temperatur aufweisen, die hoch genug ist, um sicherzustellen, daß die Teilchen auf das Substrat geschleudert werden, während sie sich immer noch im wesentlichen in dem geschmolzenen Zustand befinden, jedoch nicht wesentlich überhitzt sind.
Das gasförmige Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch bei Detonationskanonentechniken könnte ein Verhältnis von atomarem Sauerstoff zu Kohlenstoff von etwa 0,9 bis etwa 1,2 und vorzugsweise von etwa 0,95 bis 1,1 aufweisen.
Der auf Wolframchromkarbid-Nickel basierende Überzug sollte im wesentlichen aus etwa 55 bis etwa 80 Gewichtsprozent Wolfram, etwa 12 bis etwa 26 Gewichtsprozent Chrom, etwa 3 bis etwa 9 Gewichtsprozent Kohlenstoff und etwa 3 bis etwa 10 Gewichtsprozent Nickel bestehen. Vorzugsweise sollte der Wolframanteil zwischen etwa 60 und etwa 75 Gewichtsprozent, der Chromanteil zwischen etwa 16 und etwa 23 Gewichtsprozent, der Kohlenstoffanteil zwischen 4 und 8 Gewichtsprozent und der Nickelanteil zwischen etwa 4 und etwa 9 Gewichtsprozent liegen. Die Wolframchromkarbid-Nickel-Überzüge dieser Erfindung sind ideal geeignet zur Beschichtung von Substraten aus beispielsweise Titan, Stahl, Aluminium, Nickel, Eisen, Kupfer, Kobalt, Legierungen daraus und ähnlichem.
Die Pulver des Beschichtungsmaterials zur Verwendung beim Erzielen der Überzugsschicht dieser Erfindung sind vorzugsweise Pulver, die im Sinter/Zerkleinerungs-Verfahren hergestellt wurden. Bei diesem Verfahren werden die Bestandteile des Pulvers bei hoher Temperatur gesintert, und das erhaltene Sinterprodukt wird zerkleinert und der Größe nach sortiert.

Beispiel 1

Das gasförmige Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch der als erfindungsgemäßes Probeverfahren A bzw. als nicht erfindungsgemäßes Probeverfahren B in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurden zur Bildung eines explosionsfähigen Gemisches in eine Detonationskanone eingebracht. Pulver mit der Zusammensetzung von etwa 67 Gewichtsprozent Wolfram, etwa 22 Gewichtsprozent Chrom, etwa 6 Gewichtsprozent Kohlenstoff und etwa 5 Gewichtsprozent Nickel wurde ebenfalls in die Detonationskanone eingebracht. Der Durchsatz jedes gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisches betrug 5,2 bis 6,1 Liter/s (11 bis 13 Kubikfuß pro Minute (cfm)) und der Durchsatz jedes Beschichtungspulvers betrug 140 Gramm pro Minute (gpm). Das gasförmige Brennstoff- Gemisch in Volumenprozent und das atomare Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff bei jedem Beschichtungsverfahren sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Beschichtungsprobepulver wurde gleichzeitig mit dem gasförmigen Brennstoff-Oxidationsmittel-Gemisch in die Detonationskanone eingebracht. Die Detonationskanone wurde etwa 8 mal pro Sekunde abgefeuert und das Beschichtungspulver in der Detonationskanone wurde in geschmolzenem Zustand auf ein Stahlsubstrat geschleudert, um einen dichten, anhaftenden Überzug aus geformten mikroskopischen Flecken zu bilden, welche miteinander überlappen und ineinandergreifen.
Der mit dem Probeverfahren A hergestellte Überzug wird als Probeüberzug A bezeichnet und der mit dem Probeverfahren B hergestellte Überzug wird als Probeüberzug B bezeichnet. Mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie-Analyse wurde festgestellt, daß der Probeüberzug A eine Matrix mit einer amorphen Phase mit mindestens 25 Volumenprozent aufwies, während der Probeüberzug B eine Matrix mit einer amorphen Phase mit weniger als 15 Volumenprozent aufwies. Tabelle 1 Nominelle Detonationskanonen-Parameter zum Aufbringen des Überzugs Probeverfahren Pulverzufuhrrate (g/min) Durchsatz Gasförmiges Brennstoffgemisch % Atomverhältnis O zu C

Härteprüfungen

Die Überzugshärten wurden mit einem Rockwell-Oberflächenhärte-Prüfer und einem Vickers- Härte-Prüfer gemessen. Die Rockwell-Härte wurde an der Überzugsoberfläche mittels des ASTM-Standardverfahrens E-18 gemessen. Es wurde die Oberflächenhärteskala 45N verwendet. Die Vickers-Härte wurde am Querschnitt der Überzüge gemessen. Mit HV0,3 wird die Vickers-Härte bei einer Last von 0,3 kg bezeichnet.

Sandabrasionsprüfung

Um die Überzüge in Bezug auf ihre Kratzfestigkeit zu untersuchen, wurde nach dem ASTM- empfohlenen G-65 Verfahren vorgegangen. Bei dieser Prüfung wurde der Überzug mittels eines von einem rotierenden Gummirad gegen den Überzug gepreßten Schleifmittels abgeschliffen.
Insbesondere wurde dabei Siliziumoxid-Sand der Komgröße 50 bis 70 für das Schleifmittel verwendet. Das Gummirad war aus Chlorbutyl-Gummi mit einer Härteprüfer-Härte von A58- 60 gefertigt. Die Raddrehzahl betrug 200 Umdrehungen pro Minute. Das Rad wurde mit einer Last von 13,6 kg (30 lb) für 6000 Umdrehungen gegen die Überzugsoberfläche gepreßt. Der Verschleiß wurde mittels des Verlusts an Überzugsmaterial pro 1000 Umdrehungen gemessen.

Abtragungsprüfung

Die Abtragungsfestigkeit des Überzugs wurde unter Befolgung des ASTM-empfohlenen Verfahrens G-76 geprüft. Bei dieser Prüfung werden feste Partikel (27u Aluminiumoxid) in einem Gas (Argon)-Strahl mitgerissen und unter Winkeln von üblicherweise 30 oder 90 Grad über der Horizontalen gegen die Überzugsoberfläche geschleudert. Der Abtrag wird in Einheiten des Überzugsverlusts pro Partikeleinheit gemessen.
Die Werte für die durchschnittliche Härte, Sandabrasion und Abtragung sind in Tabelle 2 für verschiedene Überzüge des Probeüberzugs A und des Probeüberzugs B, hergestellt mittels des Probeverfahrens A bzw. B, angegeben. Tabelle 2 Probeüberzug Vickers-Härte (kg/mm²) Rockwell-Härte Sandabrasion (mm³/1000 rev.) Abtrag (um/gm)

Volumenprüfung der Bestandteile

Das ASTM-empfohlene Verfahren E-562 wurde verwendet, um den Volumenanteil großer chromreicher Teilchen (ungefährer metallischer Anteil, mit Energiedispersionspektroskopie gemessen: 10-20W, 70-90Cr, 0-5Ni) sowohl in dem Probeüberzug A als auch dem Probeüberzug B zu bestimmen. Diese Teilchen sind eines der sich am stärksten abhebenden Merkmale, die in beiden Mikrostrukturen vorhanden sind.
E-562 beschreibt ein von Hand auszuführendes Punkt-Zähl-Verfahren, das den Volumenanteil eines unterscheidbaren mikrostrukturellen Merkmals, das in diesem Fall der Volumenanteil der chromreichen Teilchen war, statistisch ab schätzt.
Die mit dem E-562-Prülverfahren bestimmten Werte sind in Tabelle 3 für verschiedene Proben eines jeden Überzugstyps angegeben. Tabelle 3 Volumenanteil an chromreichen Teilchen Probeüberzug Durchschnittliche Vol.% Oberer Vol. %-Wert Unterer Vol. %-Wert
Diese Daten zeigen, daß der Überzug mit dem größeren Volumen von chromreichen Teilchen (Probeüberzug A) bessere Abrasions- und Abtragsfestigkeitseigenschaften aufwies als der Überzug mit dem kleineren Volumen der chromreichen Teilchen (Probeüberzug B), wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Daten ersichtlich ist.

Verschleißverlustprüfung

Das ASTM-Verfahren G-77 wurde verwendet, um den Verschleißverlust des Überzugs zu bestimmen. Verschleißverluste wurden durch Messen des Verlusts an Block- oder Ringmaterial in Gramm, die in cm (und inches) gemessene Breite der Riefen oder Kratzer in der Oberfläche und den Prozentsatz der Ausrisse oder Vertiefungen in der Oberfläche bestimmt, wie in dem ASTM-Verfahren E-562 festgelegt ist. Insbesondere wurden beschichtete Ringe mit der Kraft einer 40,8 kg (90 lb) Last gegen 2024-Aluminiumblöcke gepreßt. Die Ringe rotierten für 5400 Umdrehungen mit einer Drehzahl von 180 U/min. Ein Gleitmittel aus 9% Tandemol R 91 (Marke für ein von E.F. Houghton and Company hergestelltes Gleitmittel) in Wasser wurde zwischen den Ring und den Block eingebracht. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Probeüberzug Block-Riefenbreite Ring-Gewichtsverlust (g) Ring-Oberflächen Ausriß %
Die Ergebnisse der ASTM-Prüfung G-77 zeigen, daß der Überzug mit mehr Volumenprozent an chromreichen Teilchen einen geringeren Gewichtsverlust und weniger Vertiefungen (Prozent Ausrisse) aufwies als der Überzug mit weniger Volumenprozent an chromreichen Teilchen. Folglich weist der Überzug mit einem höheren Anteil an chromreichen Teilchen eine wesentlich bessere Haftverschleißfestigkeit auf.

Bruchformänderungsprüfung

Die Bruchformänderung der Beschichtungen in den Beispielen wurde unter Anwendung eines Vier-Punkt-Biegetests bestimmt. Insbesondere wurde ein auf 40 bis 45 HRC gehärteter Träger aus 4130-Stahl mit rechteckigem Querschnitt mit dem zu untersuchenden Material beschichtet. Die typischen Substratabmessungen sind 1,27 cm (0,50 inch) Breite, 0,38 cm (0,15 inch) Dicke und 25,4 cm (10 inches) Länge. Die Beschichtungsfläche beträgt 1,27 cm (0,50 inch) auf 15,24 cm (6 inches) und ist entlang der Länge von 25,4 cm (10 inches) des Substrates zentriert. Die Beschichtungsdicke beträgt typischerweise 0,038 cm (0,015 inch), obschon die Anwendbarkeit der Prüfung nicht durch die Beschichtungsdicke im Bereich zwischen 0,0254 und 0,0508 cm (0,010 bis 0,020 inch) beeinflußt wird. Ein akustischer Wandler wird unter Verwendung eines koppelnden Hochvakuumfetts und eines Klebebandes an der Probe angebracht. Der akustische Wandler ist piezoelektrisch und hat eine Ansprechbandbreite im Frequenzbereich von 90 bis 640 kHz. Der Wandler ist mit einem Vorverstärker mit einer festen Verstärkung von 40 dB verbunden. Der Verstärker ist mit einem Zähler verbunden, der zählt, wie oft das Signal einen Schwellenwert von 1 Millivolt übersteigt, und der eine dem gesamten Zählstand proportionale Spannung ausgibt. Außerdem wird ebenso ein Signal aufgenommen, das zur Spitzenamplitude eines Ereignisses proportional ist.
Der beschichtete Träger wird in eine Vierpunkt-Biegevorrichtung gebracht, wobei der Überzug unter Spannung steht. Die Biegevorichtung ist so ausgelegt, daß der Träger in einer Vierpunkt- Biegung beansprucht wird. Die äußeren Belastungspunkte liegen auf einer Seite des Trägers 20,32 cm (8 inches) voneinander entfernt, während die mittleren Belastungspunkte in einem gleichförmigen Spannungszustand auf dem beschichteten Träger 6,985 cm (2-3/4 inches) voneinander entfernt liegen. Eine universelle Prüfvorrichtung wird verwendet, um die beiden Sätze von Belastungspunkten relativ zueinander auszulenken, wodurch die Testprobe in der Mitte gebogen wird. Die Probe wird so gebogen, daß die Beschichtung auf der konvexen Seite des Trägers liegt, d.h. die Beschichtung wird in Spannung gesetzt. Während des Biegens wird die Deformation der Probe entweder mittels einer an der universellen Prülvornchtung angebrachten Kraftmeßdose oder mittels eines an der Probe angebrachten Dehnungsmessers verfolgt. Falls die Kraft gemessen wird, wird die Dehnung in der Beschichtung mit der technischen Elastizitätstheorie für Träger berechnet. Während der Biegung werden auch die akustische Zählrate und die Spitzenamplitude aufgenommen. Die Daten werden gleichzeitig mit einem Drei-Stift-Kartenschreiber und einem Computer gesammelt. Wenn ein Riß in der Beschichtung auftritt, ist er mit einer akustischen Emission verbunden. Eine akustische Emission, die mit einem Riß über die ganze Dicke verbunden ist, umfaßt etwa eine Zählrate von 10&sup4; pro Ereignis und eine Spitzenamplitude von 100 dB relativ zu 1 Millivolt am Wandler. Die zum Zeitpunkt des Beginns der Rißbildung vorhandene Formänderung wird als die Bruchformänderung des Überzugs aufgezeichnet.
Die Bruchformänderung des optimalen Überzugs mit dem höheren Volumenprozentanteil an chromreichen Teilchen betrug 0,35%, während die Bruchformänderung des Überzugs mit der geringeren Menge an chromreichen Teilchen 0,25% betrug.
Die obigen Daten zeigen klar, daß ein Wolframchromkarbid-Nickel-Überzug mit mindestens 4,5 Volumenprozent an chromreichen Teilchen und einer Matrix mit einer amorphen Phase von mindestens 25 Volumenprozent weniger Vertiefungen und folglich eine bessere Erhaltung einer glatten Oberfläche; sowie bessere Haftverschleißeigenschaften; bessere Sandabrasionseigenschaften; eine bessere Abtragsfestigkeit bei 90 Grad; und bessere Bruchformänderungseigenschaften aufwies als ein Wolframchromkarbid-Nickel-Überzug mit weniger als 4,5 Volumenprozent an chromreichen Teilchen und einer Matrix mit einer amorphen Phase von weniger als 25 Volumenprozent.

Beispiel 2

Es wurden beschichtete Werkstücke wie in Beispiel 1 hergestellt und anschließend die Mikrostrukturen mittels eines spektroskopischen Energiedispersions-Analysators in einem Raster-Elektronenmikroskop untersucht. Viele ähnlich erscheinende Teilchen wurden analysiert und die Ergebnisse wurden kombiniert, um den Zusammensetzungsbereich von vier identifizierbaren Teilchenarten wie in Tabelle 5 gezeigt zu bestimmen. Tabelle 5 Gewichtsprozent Teilchen
Diese Identifizierungen sollen nicht die Möglichkeit weiterer Teilchenarten ausschließen, aber die Form und Schattierung dieser vier Teilchenarten war über viele untersuchte Bereiche höchst konsistent. Die spektroskopische Energiedispersionsanalyse erlaubt keine Bestimmung von Elementen mit niedrigen Atomgewichten, wie z.B. Kohlenstoff. Wie in Tabelle 5 gezeigt, enthalten die Teilchen der Art D zwischen 3,5 bis 9,0 mal soviel Chrom als Wolfram.

Beispiel 3

Beschichtete Werkstücke wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und es wurde die Rauhigkeit der beschichteten Oberfläche gemessen. Der mit dem Probeverfahren A hergestellte Probeüberzug A wies eine Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 381 bis 508 x 10&supmin;&sup6;cm (150 bis 200 mikroinches) Ra auf, während der mit dem Probeverfahren B hergestellte Probeüberzug B eine Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 762 bis 889 x 10&supmin;&sup6;cm (300 bis 350 mikroinches) Ra aufwies. Folglich war der Überzug mit dem höheren Volumenprozentanteil an chromreichen Teilchen etwa 50% glatter als der Probeüberzug B. Ferner war der Probeüberzug A frei von Klümpchen, die beim Probeüberzug B beobachtet wurden. Außerdem zeigte der Probeüberzug A nach Feinstbearbeitung der Überzüge mittels Schleifen weniger Vertiefungen oder Ausrisse als der Probeüberzug B.
Der Wolframchromkarbid-Nickel-Überzug dieser Erfindung ist ideal geeignet zur Verwendung auf Substraten wie Turbinenschaufeln, Metallbearbeitungs- und -verarbeitungswalzen, Bearbeitungs- und Kalanderwalzen für Papier, Magnetbänder und Kunststofffilme; mechanische Dichtungen, Ventile und ähnliches. Falls es sich bei dem Werkstück um eine Walze handelt, ist das Substrat im allgemeinen aus Stahl gefertigt und weist einen Wolframchromkarbid-Nickel- Überzug mit einer Dicke zwischen 0,0254 und 0,508 mm (1 bis 20 mils), vorzugsweise zwischen 0,0508 und 0,254 mm (2 bis 10 mils) auf.
Obwohl sich die obigen Beispiele einer Detonationskanonenanordnung zum Aufbringen der Überzüge bedienen, können erfindungsgemäße Überzüge auch mit anderen thermischen Spritztechnologieen, die auch, aber nicht ausschließlich, Plasmaaufspritzen, Hochgeschwindigkeits-Autogen-Beschichtung und Hyperschallflammspritzen umfassen, hergestellt werden.

Claims

1. Beschichtetes Werkstück mit einem Substrat, das mit einem Wolframchromkarbid- Nickel-Überzug beschichtet ist, der im wesentlichen aus chromreichen Teilchen besteht, wobei das Gewicht an Chrom in den chromreichen Teilchen mindestens 3,5mal größer als das Gewicht an Wolfram in den chromreichen Teilchen ist und wobei die chromreichen Teilchen im wesentlichen aus mindestens etwa 4,5 Vol.% des Überzuges bestehen.

2. Beschichtetes Werkstück nach Anspruch 1, bei dem die chromreichen Teilchen im wesentlichen aus mindestens etwa 5 Vol% des Überzuges bestehen.

3. Beschichtetes Werkstück nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gewicht des Chroms in den chromreichen Teilchen 3,5 bis 20mal größer als das Gewicht an Wolfram in den chromreichen Teilchen ist.

4. Beschichtetes Werkstück nach Anspruch 3, bei dem das Gewicht an Chrom in den chromreichen Teilchen 3,5 bis 10mal größer als das Gewicht des Wolframs in den chromreichen Teilchen ist.

5. Beschichtetes Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Überzug eine Matrix mit einer amorphen Phase von mindestens 25 Vol.% aufweist.

6. Beschichtetes Werkstück nach Anspruch 5, bei dem der Überzug eine Matrix mit einer amorphen Phase von mindestens 50 Vol.% aufweist.

7. Beschichtetes Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Überzug im wesentlichen aus 55 bis 80 Gew.% Wolfram, 12 bis 26 Gew.% Chrom und 3 bis 9 Gew.% Kohlenstoff sowie 3 bis 10 Gew.% Nickel besteht.

8. Beschichtetes Werkstück nach Anspruch 7, bei dem der Überzug im wesentlichen aus 60 bis 75 Gew.% Wolfram, 16 bis 23 Gew.% Chrom, 4 bis 8 Gew.% Kohlenstoff und 4 bis 9 Gew.% Nickel besteht.

9. Beschichtetes Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Substrat aus Titan, Stahl Aluminium, Nickel, Eisen, Kupfer, Kobalt und Legierungen derselben ausgewählt ist.

10. Beschichtetes Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Werkstück eine Walze mit einem Substrat aus Stahl ist.

11. Beschichtetes Werkstück nach Anspruch 10, bei dem die Überzugsdicke von 0,0254 bis 0,508 mm (1 bis 20 mils) beträgt.

12. Beschichtetes Werkstück nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Werkstück eine Schaufel oder eine mechanische Dichtung ist.

13. Verfahren zur Herstellung eines Wolframchromkarbid-Nickel-Überzugs auf einem Substrat, bei dem:

a) ein Pulvergemisch zubereitet wird, das im wesentlichen aus etwa 55 bis etwa 80 Gew.% Wolfram, etwa 12 bis etwa 26 Gew.% Chrom, etwa 3 bis etwa 9 Gew.% Karbid und etwa 3 bis etwa 10 Gew.% Nickel besteht,

b) ein brennbares Gasgemisch, das kein inertes Verdünnungsgas aufweist, benutzt wird, um das Pulvergemisch des Verfahrensschrittes a) zu erhitzen, um das Pulvergemisch im wesentlichen zu schmelzen, und um es auf ein zu beschichtendes Substrat mit einer solchen Geschwindigkeit und Temperatur zu schleudern, daß

c) beim Abschrecken des geschmolzenen Gemisches auf dem Substrat der Wolframchromkarbid-Nickel-Überzug im wesentlichen aus chromreichen Teilchen besteht, wobei das Gewicht an Chrom in den Teilchen mindestens 3,5mal größer als das Gewicht an Wolfram in den Teilchen ist und wobei diese chromreichen Teilchen im wesentlichen aus mindestens etwa 4,5 Vol.% des Überzuges bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem eine Detonationskanone benutzt wird und bei dem im Verfahrensschritt a) gewünschte Brennstoff- und Oxidationsmittelgase in eine Detonationskanone eingeleitet werden, um ein explosives Gemisch zu bilden, das im wesentlichen aus Wolfram, Chrom, Kohlenstoff und Nickel bestehende Pulver in Mengen, wie sie in Anspruch 13 definiert sind, in die Detonationskanone eingeleitet wird, um ein Gemisch der Pulver mit dem explosiven Gemisch zu bilden, und bei dem im Verfahrensschritt b) das Brennstoff-Oxidationsmittelgemisch zur Explosion gebracht wird, um die Pulver auf das Substrat auftreffen zu lassen, während sich die Pulver im wesentlichen im schmelzflüssigen Zustand befinden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, bei dem die Verfahrensschritte a), b) und c) mindestens zweimal wiederholt werden, um eine gewünschte Dicke des Überzuges auf dem Substrat zu erhalten.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, bei dem das explosive Brennstoff- Oxidationsmittel-Gemisch im wesentlichen aus einem Oxidationsmittel und einem Brennstoffgemisch aus mindestens zwei brennbaren Gasen besteht, die aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ausgewählt sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Brennstoffgemisch im wesentlichen aus Acetylen und Propen besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, bei dem die Pulver in dem Verfahrensschritt a) im wesentlichen aus 55 bis 80 Gew.% Wolfram, 12 bis 26 Gew.% Chrom, 3 bis 9 Gew.% Kohlenstoff und 3 bis 10 Gew.% Nickel bestehen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, bei dem im Verfahrensschritt c) die chromreichen Teilchen im wesentlichen aus mindestens 3,5 bis 20mal mehr Chrom als Wolfram bestehen und bei dem die chromreichen Teilchen mindestens 5 Vol.% des Überzuges ausmachen.