JP2706846B2 - 種々の物品用のタングステンクロムカーバイド―ニッケルコーティング - Google Patents

種々の物品用のタングステンクロムカーバイド―ニッケルコーティング

Info

Publication number
JP2706846B2
JP2706846B2 JP2318160A JP31816090A JP2706846B2 JP 2706846 B2 JP2706846 B2 JP 2706846B2 JP 2318160 A JP2318160 A JP 2318160A JP 31816090 A JP31816090 A JP 31816090A JP 2706846 B2 JP2706846 B2 JP 2706846B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
coating
chromium
weight
tungsten
nickel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2318160A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03229850A (ja
Inventor
ジョン・エリク・ジャクソン
リン・マリー・マカスリン
アントニ・ジョン・スタブロス
ロバート・クラーク・タッカー・ジュニア
Original Assignee
ユニオン・カーバイド・コーティングズ・サービス・テクノロジー・コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユニオン・カーバイド・コーティングズ・サービス・テクノロジー・コーポレイション filed Critical ユニオン・カーバイド・コーティングズ・サービス・テクノロジー・コーポレイション
Publication of JPH03229850A publication Critical patent/JPH03229850A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2706846B2 publication Critical patent/JP2706846B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06Metallic material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/922Static electricity metal bleed-off metallic stock
    • Y10S428/9335Product by special process
    • Y10S428/937Sprayed metal
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12049Nonmetal component
    • Y10T428/12056Entirely inorganic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12063Nonparticulate metal component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12014All metal or with adjacent metals having metal particles
    • Y10T428/12028Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, etc.]
    • Y10T428/12063Nonparticulate metal component
    • Y10T428/12139Nonmetal particles in particulate component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Adornments (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は種々の基材用の改良されたタングステンクロ
ムカーバイド−ニッケルコーティングに関する。より詳
細には、本発明は、クロム富化(含有)粒子を少なくと
も4.5容積%含有し、クロム富化粒子はクロムをタング
ステンに比べて少なくとも3倍多く含有する、従来のタ
ングステンクロムカーバイド−ニッケルコーティングに
比べて向上した摩耗特性を示すタングステンクロムカー
バイド−ニッケルコーティングに関する。
発明の背景 タングステンクロムカーバイド−ニッケルコーティン
グは耐摩耗性であることが当分野においてよく知られて
いる。該コーティングは一層広く用いられているタング
ステンカーバイド−コバルトコーティングと同様の性質
を有するが、クロムが存在することにより、ずっと良好
な耐食性を有する。また、コバルトよりもむしろニッケ
ルを使用するのが有利になり得る腐食性環境がいくつか
あり得る。これらのコーティングは熱吹付けによって造
られるものが最も多い。この系統の塗被プロセスでは、
通常粉末状の塗被砕料を融点近くに加熱し、加速して高
速にし、被覆する表面に衝突させる。粒子は表面に当っ
て横方向に流れて薄いレンズ状粒子(よくスプラットと
呼ばれる)を形成し、これらの粒子はランダムに間に入
りかつ重なってコーティングを形成する。熱スプレー塗
被の系統は下記を含む:デトネーションガン付着、オキ
シ燃料溶射、高速オキシ燃料付着及びプラズマスプレ
ー。
デトネーションガン(D−ガン)を使用したデトネー
ションによるフレームめっきは、四分の一世紀を越える
間、種々の組成物のコーティングを作るのに産業におい
て用いられてきた。デトネーションガンは基本的に、約
1インチ(2.5cm)の小さな内直径を有する流体冷却式
バレルからなる。酸素とアセチレンとの混合物を、粉末
にしたコーティング材料と共にガンに供給するのが普通
である。酸素−アセチレン燃料ガス混合物を点火してデ
トネーション波を作る。デトネーション波はガンのバレ
ルを伝わり、それからコーティング材料が加熱され、ガ
ンから出て被覆する品に推進される。米国特許2,714,56
3号はデトネーション波を用いてフレーム被覆する方法
及び装置を開示している。この米国特許2,714,563号の
開示を本明細書中に援用する。
デトネーションガン中の燃料ガス混合物を点火した際
に、デトネーション波を生じ、それから粉末コーティン
グ材料を加速して約2400ft/秒(730m/秒)にし、加熱し
てそれの融点に近い温度にするのが普通である。コーテ
ィング材料がデトネーションガンのバレルを出た後に、
窒素のパルスがバレルをバージする。このサイクルを1
秒に約4〜8回繰り返すのが普通である。デトネーショ
ンコーティングの調節は、主に、酸素対アセチレンのデ
トネーション混合比を変えて得られる。
酸素−アセチレン燃料混合物を窒素或はアルゴンのよ
うな不活性ガスで希釈することによって改良されたコー
ティングが得られるのが見出された用途がいくつかあっ
た。ガス状希釈剤は、デトネーション反応に関与しない
ので、火炎温度を下げる或は下げる傾向にあることが判
明した。米国特許2,972,550号は、酸素−アセチレン燃
料混合物を希釈してデトネーションめっきプロセスを増
大した数のコーティング組成物に関して用いることを可
能にし、かつまた得られ得るコーティングに基いた新規
なかつ一層広範囲に有用な用途を可能にするプロセスを
開示している。この米国特許2,972,550号の開示を本明
細書中に援用する。
アセチレンは、他のいずれの飽和或は不飽和炭化水素
ガスから得られ得るよりも高い温度及び圧力を生じるこ
とから、可燃性ガスとして用いられるのが普通であっ
た。しかし、いくつかのコーティング用途について、酸
素対炭素の原子比約1:1の酸素−アセチレン混合物の燃
焼温度は所望よりもずっと高い燃焼温度を生じる。上述
した通りに、酸素−アセチレン燃料ガスの高い燃焼温度
を修正する一般的な手順は、燃料ガス混合物を窒素或は
アルゴンのような不活性ガスで希釈することである。こ
の希釈は燃焼温度を低下させるが、また、付随して燃焼
反応のピーク圧力が低下するに至る。このピーク圧力の
低下により、バレルから基材に推進されるコーティング
材料の速度が減少するに至る。酸素−アセチレン燃料混
合物への希釈用不活性ガスを増すことにより、燃焼反応
のピーク圧力は燃焼温度よりも急速に低下することが判
明した。
1987年10月21日に出願した同時係属出願第110,841号
において、デトネーション手段を使用したフレームめっ
き装置に関して用いるための新規な燃料−オキシダント
混合物を開示している。詳細に言えば、この文献は、デ
トネーションガン用途において用いるための燃料−オキ
シダント混合物が下記を含むことを開示している: (a)オキシダント及び (b)飽和及び不飽和炭化水素からなる群より選ぶ少な
くとも2種の可燃性ガスの燃料混合物。
米国特許出願110,841号は、また、デトネーションガ
ンによるフレームめっきプロセスの改良を開示してい
る。該プロセスは、所望の燃料及びオキシダントガスを
デトネーションガンに導入して爆燃性(detonatable)
混合物を形成し、粉砕したコーティング材料をガン内の
爆燃性混合物に導入し、燃料−オキシダント混合物をデ
トネートさせてコーティング材料を被覆する品に衝突さ
せる工程を含み、オキシダントと飽和及び不飽和炭化水
素の群から選ぶ少なくとも2種類の可燃性ガスの燃料混
合物との爆燃性燃料−オキシダント混合物を用いること
を特徴とする。デトネーションガンは混合チャンバーと
バレル部分とからなり、それで爆燃性燃料−オキシダン
ト混合物を混合及び点火チャンバーに導入し、その間粉
砕したコーティング材料をバレルに導入することができ
る。次いで、燃料−オキシダント混合物を点火するとデ
トネーション波を生じ、デトネーション波はガンのバレ
ルを伝わり、それから粉砕コーティング材料を加熱しか
つ基材に推進させる。開示されているオキシダントは酸
素、亜酸化窒素及びこれらの混合物、等からなる群より
選ぶ1種であり、可燃性燃料混合物は下記からなる群よ
り選ぶ少なくとも2種のガスである:アセチレン(C
2H2)、プロピレン(C3H6)、メタン(CH4)、エチレン
(C2H4)、メチルアセチレン(C3H4)、プロパン(C
3H8)、エタン(C2H6)、ブタジエン(C4H6)、ブチレ
ン(C4H8)、ブタン(C4H10)、シクロプロパン(C
3H6)、プロパジエン(C3H4)、シクロブタン(C4H8
及びエチレンオキシド(C2H4O)。挙げられている好ま
しい燃料混合物はアセチレンガスとプロピレンのような
他の可燃性ガスの少なくとも1種とを一緒にしたもので
ある。
プラズマ塗被トーチは、種々の組成物のコーティング
を適した基材上に生成する別の手段である。プラズマ塗
被技法は、デトネーションガンプロセスと同様に、ライ
ン−オブ−サイトプロセスであり、コーティング粉末を
加熱してその融点近く或はそれ以上にし、プラズマガス
流によって被覆する基材に対して促進させる。促進され
た粉末は、衝突して、薄いレンズ状粒子或はスプラット
が重なった多くの層からなるコーティングを形成する。
このプロセスは、また、タングステンクロムカーバイド
−ニッケルベースのコーティングを製造するのに適して
いる。
本発明のコーティングを製造する別の方法は、いわゆ
る極超音速溶射塗被プロセスを含む高速オキシ−燃料塗
被プロセスにしてもよい。これらのプロセスでは、酸素
及び燃料ガスを連続して燃焼させて高速ガス流を形成
し、これにコーティング組成物の粉末材料を注入する。
粉末粒子を加熱して融点近くにし、加速して被覆する表
面に衝突させる。粉末粒子は、衝突した際に、外方向に
流れて重なった薄いレンズ状粒子或はスプラットを形成
する。
米国特許3,071,489号はタングステンカーバイド約70
重量%、クロムカーバイド約24重量%及びニッケル約6
重量%からなるコーティング組成物を製造する溶射する
プロセスを開示している。
タングステンクロムカーバイド−ニッケルベースのコ
ーティングは上記のプロセスから得ることができるが、
被覆品を物理的に調べて、それらが種々の不良環境にさ
らされた場合に、どのように反応するかは明らかでな
い。被覆品は、摩耗及び浸食試験を施した場合に、種々
の理由により破損し得ることが判明した。
発明の目的 本発明の目的は、被覆品が良好な耐摩耗及び耐浸食性
を示すように、種々の基材用のタングステンクロムカー
バイド−ニッケルベースのコーティングを提供するにあ
る。
本発明の別の目的は、クロム富化相を有する粒子を含
有するタングステンクロムカーバイド−ニッケルベース
のコーティングを提供するにある。
本発明の別の目的は、非晶相が相当量のマチリックス
を有するタングステンクロムカーバイド−ニッケルベー
スのコーティングを提供するにある。
本発明の別の目的は、クロム富化粒子及び相当量の非
晶相を有するマトリックスを有するタングステンクロム
カーバイド−ニッケルベースのコーティングの製造方法
を提供するにある。
上述した目的及び追加の目的は、本明細書以降の記述
及び開示から明らかになるものと思う。
発明の構成 発明は、粒子中のクロムの量が重量によりタングステ
ンの量の少なくとも3倍多いクロム富化粒子を含有する
タンスグテンクロムカーバイド−ニッケルコーティング
であって、クロム富化粒子はコーティングの少なくとも
約4.5容積%、好ましくは5容積%より多くを構成する
もので被覆された基材を含むタングステンクロムカーバ
イド−ニッケル被覆品に関する。好ましくは、クロム富
化粒子中のクロムの量は、重量により、クロム富化粒子
中のタングステンの量の3.5〜20倍,最も好ましくは3.5
〜10倍多くすべきである。
本発明のコーティングのクロム富化粒子は、エネルギ
ー分散分光分析(EDS)を使用して観測してタングステ
ン10〜20重量%、クロム70〜90重量%及びニッケル0〜
5重量%を含有していた。走査型電子顕微鏡(SEM)に
関してエネルギー分散分光分析(EDS)を用いた場合、
炭素のような原子量の小さい元素の定量は可能でないこ
とを認識すべきである。コーティングは、クロム富化粒
子に加えて、また、タングステン少なくとも90重量%、
クロム1〜10重量%及びニッケル0〜2重量%を有する
粒子;タングステン70〜80重量%、クロム15〜25重量%
及びニッケル0〜5重量%を有する粒子;タングステン
35〜60重量%、クロム35〜60重量%及びニッケル0〜10
重量%を有する粒子も含有することを見出した。
本発明のタングステンクロムカーバイド−ニッケルコ
ーティングは、また、非晶相を多量に有するマトリック
スを有する。特には、マトリックスの少なくとも25容積
%、好ましくはコーティングのマトリックスの少なくと
も50容積%が非晶相を有する。このコーティングのマト
リックス成分は非カーバイド成分であり、マスリックス
の少なくとも25容積%は非晶質である。
発明は、また、下記の工程を含む、タングステンクロ
ムカーバイド−ニッケルコーティングを基材上に製造す
る方法も指向する: (a)タングステン、クロム、炭素及びニッケルを含有
する粉末を製造する; (b)工程(a)の粉末を加熱して本質的に粉末を溶融
し、該粉末を本質的に溶融状態にある間に被覆する基材
に衝突させ; (c)溶融粉末を基材上で急冷して基材上にタングステ
ンクロムカーバイド−ニッケルコーティングを製造す
る。
好ましくは、タングステンクロムカーバイド−ニッケ
ルコーティングの製造方法は下記の工程を含む: (a)所望の燃料及びオキシダントガスをデトネーショ
ンガンに導入して爆燃性混合物を形成し、タングステ
ン、クロム、炭素及びニッケルを含有する粉末をデトネ
ーションガンに導入して粉末と爆燃性混合物との混合物
をもたらし; (b)燃料−オキシダント混合物をデトネートして本質
的に粉末を溶解し、粒子を本質的に溶融状態にある間に
被覆する基材に衝突させ; (c)溶融粉末を基材上で急冷して基材上にタングステ
ンクロムカーバイド−ニッケルコーティングを製造す
る。
好ましくは、爆燃性プロセスを用いる場合、爆燃性燃
料−オキシダント混合物はオキシダント及び飽和及び不
飽和炭化水素の群から選ぶ少なくとも2種の可燃性ガス
の燃料混合物、例えばアセチレンとプロピレンとの混合
物を含むべきである。
本発明の方法は、デトネーションガン技法のような熱
吹付け技法によろうと或はよるまいと、所望の厚さのコ
ーティングが得られるまで繰り返すべきである。発明の
方法は、タングステンクロムカーバイド−ニッケルコー
ティングを付着させる従来のプロセスと異なり、粉末が
本質的に溶融状態にあるが、基材に接触する際に有意に
過熱されないように、溶融粉末を一層速い速度及び十分
高い温度で推進させる。粒子は、極めて速い速度で衝突
する結果、横方向に流れて異常に薄いスプラットにな
る。過熱が小さくかつスプラット構造が薄い結果とし
て、スプラットの急冷速度(冷却速度)は極めて速い。
粉末を本質的に溶融状態にある間に基材に付着させるこ
とと速い急速速度とが組合わさって、コーティング中の
クロム富化粒子の容積を一層大きくさせるものと考えら
れる。また、理論によって束縛されることを望むもので
はないが、クロム富化粒子の容積が一層大きいことがコ
ーティングの高い耐摩耗特性に寄与するものと考えられ
る。加えて、粒子を本質的に溶融状態にある間に基材に
付着させることが、速い急冷速度と組合わさって、少な
くとも25容積%が非晶相であり、好ましくは少なくとも
50容積%が非晶相であるコーティングについてのマトリ
ックスを生じるものと考えられる。コーティングにおけ
るマトリックス中の非晶相の量が多いことも、また、コ
ーティングの優れた耐摩耗特性をもたらすものと考えら
れる。
米国特許出願第110,841号に開示されている通りに、
アセチレンは、他のどの飽和或は不飽和炭化水素から得
ることができるよりも高い温度及び圧力を生じるので、
デトネーションガン操作について最良の可燃性燃料であ
ると考えられる。燃焼性ガスの反応生成物の温度を下げ
るために、窒素或はアルゴンを加えてオキシダント−燃
料混合物を希釈するのが普通であった。これは、デトネ
ーション波の圧力を低下させ、それで達成し得る粒子速
度を制限する不利を有していた。しかし、プロピレンの
ような第2可燃性ガスをアセチレンに混合すれば、可燃
性ガスが適当なオキシダントと反応して生じるピーク圧
力は、任意の温度において、同等の温度の窒素希釈した
アセチレン−酸素混合物の圧力よりも高くなる。所定の
温度において、アセチレン−酸素−窒素混合物をアセチ
レン−第2可燃性ガス−酸素混合物に代えるならば、第
2可燃性ガスを含有するガス状混合物は、常に、アセチ
レン−酸素−窒素混合物に比べて高いピーク圧力を生じ
ることになる。粒子速度を増大し、同時に粒子を依然本
質的に溶融状態にするが、有意に過熱しないままで基材
に対して推進させるのを確実にする程の高い温度を有す
るようにするのは、この一層高い圧力である。
デトネーションガン技法を使用する場合のガス状燃料
−オキシダント混合物は、酸素対炭素の原子比約0.9対
約1.2、好ましくは約0.95対1.1を有することができる。
タングステンクロムカーバイド−ニッケルベースのコ
ーティングは、タンスグテン約55〜約80重量%、クロム
約12〜約26重量%、炭素約3〜約9重量%及びニッケル
約3〜約10重量%を含むべきである。好ましくは、タン
グステンを約60〜約75重量%、クロムを約16〜約23重量
%、炭素を4〜8重量%、ニッケルを約4〜約9重量%
にすべきである。本発明のタングステンクロムカーバイ
ド−ニッケルコーティングは、チタン、スチール、アル
ミニウム、ニッケル、鉄、銅、コバルト及びこれらの合
金、等のような材料で作った基材を被覆するのに理想的
に適している。
本発明の被覆層を得るのに用いるためのコーティング
材料の粉末は、焼結及び破砕プロセスによって作った粉
末にするのが好ましい。このプロセスでは、粉末の成分
を高温で焼結し、生成した焼結生成物を破砕してある大
きさに作る。
例1 表1にサンプルプロセスA及びサンプルプロセスBと
して示す組成物のガス状燃料−オキシダント混合物をデ
トネーションガンに導入して爆発性混合物を形成した。
タングステン約67重量%、クロム約22重量%、炭素約6
重量%及びニッケル約5重量%の組成を有する粉末もま
たデトネーションガンに供給した。各々のガス状燃料−
オキシダント混合物の流量は11〜13ft3/分(cfm)(3
1,000〜37,000cm3/分)であり、各々のコーティング粉
末の供給速度は140g/分(gpm)であった。容積%で表わ
すガス状燃料−混合物及び各々の塗被プロセスについて
の酸素対炭素の原子比を表1に示す。コーティングサン
プル粉末を、ガス状燃料−オキシダント混合物と同時に
デトネーションガンに供給した。デトネーションガンを
約8回/秒の速度で発火させ、デトネーションガン中の
コーティング粉末を溶融状態にある間にスチール基材に
衝突させて造形微視的片(leaves)が互いにからみ合い
かつ重なる稠密な密着性コーティングを形成した。
サンプルプロセスAを用いて作ったコーティングをサ
ンプルコーティングAと呼び、サンプルプロセスBを用
いて作ったコーティングをサンプルコーティングBと呼
ぶ。サンプルコーティングAは、透過電子顕微鏡分析を
用いて求めて、非晶相が少なくとも25容積%のマトリッ
クスを有することが認められ、サンプルコーティングB
は非晶相が15容積%より少ないマトリックスを有するこ
とが認められた。
硬度試験 コーティングの硬度は、Rockwell表面硬度テスター及
びVickers硬度テスターを使用して測定した。Rockwell
硬度は、ASTMスタンダードメソッドE−18によってコー
ティングの表面に関して測定した。表面硬度スケール45
Nを用いた。Vickers硬度は、コーティングの断面に関し
て測定した。HV0.3は0.3kgの荷重を用いたVickers硬度
を表示する。
砂摩耗試験 コーティングの耐引掻摩耗性を試験するために、ASTM
推奨プラクチスG−65に従った。この試験において、回
転ゴムホイールによってコーティングに対してプレスす
るグリットによってコーティングを研磨する。
詳細には、50−70メッシュのシリカ砂をグリット用に
使用した。ゴムホイールは、ジュロメーター硬度A58−6
0を有するクロロブチルゴムで作った。ホイール速度は2
00rpmであった。ホイールを301b(14kg)の荷重で6000
回転の間コーティング表面に押しあてた。摩耗は、1000
回転当りのコーティング材料の損失によって測定した。
浸食試験 コーティングの耐浸食性は、ASTM推奨プラクチスG−
76に従って試験した。この試験では、固体粒子(27μア
ルミナ)をガス(アルゴン)ジェットに同伴させ、通
常、水平に対する角度30°或は90°でコーティング表面
に衝突させる。浸食は、単位粒子当りのコーティングの
損失によって測定する。
サンプルプロセスA及びサンプルプロセスBによって
それぞれ作ったサンプルコーティングA及びサンプルコ
ーティングBのいくつかのコーティングについて、平均
硬度、砂摩耗及び浸食データを表2に示す。
成分容積試験 ASTM推奨プラクチスE−562を用いて、サンプルコー
ティングA及びサンプルコーティングBの両方において
存在する大きなクロム富化粒子の容積フラクションを求
めた(エネルギー分散分光分析法による近似の金属含
量:10−20W,70−90Cr,0−5Ni)。これらの粒子は、両方
の微小構造中に存在する最も特色のある特徴の内の1種
である。
E−562は区別し得る微小構造成分の容積フラクショ
ンを統計的に判定する手動式点カウンティング法につい
て記載しており、この場合、容積フラクションはクロム
富化粒子の容積フラクションであった。
各々のタイプのコーティングのいくつかのサンプルに
ついてE−562試験手順を用いて得られたデータを表3
に挙げる。
このデータは、表2に提示するデータからわかるよう
に、高い容積のクロム富化粒子を有するコーティング
(サンプルコーティングA)は、低い容積のクロム富化
粒子を有するコーティング(サンプルコーティングB)
に比べて一層良好な耐摩耗及び耐浸食特性を有していた
ことを示す。
摩耗損失試験 ASTM G−77手順を用いてコーティングの摩耗損失を求
めた。摩耗損失は、ブロック或はリング材料のグラムで
表わす損失、インチで測定する表面における傷あと或は
隙間の幅及びASTM E−562の手順を用いて求める通りの
表面における引抜き(プルアウト)或はピットのパーセ
ントを測定して求めた。詳細には、被覆リングを、荷重
901b(41kg)の力で2024アルミニウムブロックに対して
プレスした。リングを180rpmで5400回回転させた。Tand
emol R−91(E.F.Houghton and Company製の潤滑剤につ
いての商標)の水中9%の潤滑剤をリングとブロックと
の間に供給した。得られたデータを表4に示す。
ASTM G−77試験の結果は、容積%の大きいクロム富化
粒子を有するコーティングは、容積%の小さいクロム富
化粒子を有するコーティングに比べて重量損失が小さく
かつビット(引抜き%)が少なかったことを立証する。
これより、本発明のクロム富化粒子コーティングはずっ
と良好な耐接着摩耗性を有していた。
破断に至る歪(Strain−to−Fracture)試験 例におけるコーティングの破断に至る歪は、4点ベン
ド試験を用いて求めた。詳細には、焼入れて40−45HRC
にした4130スチール製の断面長方形のビームに試験する
材料を被覆する。代表的な基材寸法は幅0.50インチ(1.
3cm)、厚さ0.15インチ(0.38cm)、長さ10インチ(25c
m)である。コーティング領域は0.50インチ×6インチ
(1.3cm×15cm)であり、基材の長さ10インチ(25cm)
に沿って中央近くに置く。コーティング厚さは代表的に
は0.015インチ(0.38mm)であるが、試験の適用性は、
コーティング厚さ0.010〜0.020インチ(0.25〜0.51mm)
の範囲で影響がない。音響トランスデューサーを、高真
空グリース及びマスキングテープを使用してサンプルに
接続する。音響トランスデューサーは圧電性であり、周
波数応答バンド幅90−640kHzを有する。トランスデュー
サーを固定ゲイン40dBを有するプレアンプリファイヤー
に接続する。アンプリファイヤーをカウンターに接続す
る。カウンターは、シグナルが1ミリボルトの域値を越
える度数をカウントしかつ全カウントに比例する電圧を
出力する。加えて、事象のピーク振幅に比例するシグナ
ルもまた記録する。
被覆ビームを4点折曲げ具に入れてコーティングを引
張応力の状態にする。折曲げ具はビームに4点曲げで荷
重するように設計する。外荷重点はビームの一方の側で
8インチ(20cm)離れており、荷重の中点は均一な応力
状態の被覆ビームの23/4インチ(7.0cm)である。ユニ
バーサル試験機を使用して2組の荷重点を互いに置換
し、試験サンプルの中央における曲げを生じる。コーテ
ィングがバーの凸側になるように、すなわちコーティン
グを引張応力の状態に置くように、サンプルを曲げる。
曲げる間、サンプルの変形を、ユニバーサル試験機に接
続したロードセルか或はサンプルに接続した歪ゲージの
いずれかによってモニターする。荷重を測定する場合、
工学ビーム理論を用いてコーティングにおける歪を計算
する。曲げる間、音響カウント及びピーク振幅も記録す
る。データを同時に3ペンチャートレコーダー及びコン
ピューターによって収集する。コーティングの割れが起
きる際に、アコースティックエミッションが伴う。通し
厚み(through−thickness)の割れに伴うアコースティ
ックエミッションの特徴は事象当り約104カウント及び
トランデューサーにおいて1ミリボルトに対してピーク
振幅100dBを含む。割れが始まる際に存在する歪をコー
ティングの破断に至る歪として記録する。
容積%の大きいクロム富化粒子を有する最適なコーテ
ィングの破断に至る歪は0.35%であり、クロム富化粒子
の量が少ないコーティングの破断に至る歪は0.25%であ
った。
上記のデータは、クロム富化粒子少なくとも4.5容積
%及び非晶相が少なくとも25容積%のマトリックスを有
するタングステンクロムカーバイド−ニッケルコーティ
ングは、クロム富化粒子の容積%が4.5%より少なくか
つ非晶相が25容積%より少ないマトリックスを有するタ
ングステンクロムカーバイド−ニッケルコーティングに
比べて、ピットが少なく、従って平滑表面の残率が大き
く;接着摩耗特性が優れており;砂摩耗特性が優れてお
り;90°における耐浸食性が優れており;破断に至る歪
特性が優れていることを明らかに示す。
例2 被覆品を例1の通りにして製造し、次いでエネルギー
分散分光分析計を走査電子顕微鏡に関して使用して微小
構造を調べた。多くの同様の外観の粒子を分析し、結果
を組合わせて表5に示す通りの4つの同一と見なし得る
タイプの粒子の組成範囲を確立した。
これらの同一化は追加のタイプの粒子の可能性を除外
する意味でなく、これらの4つのタイプの粒子の形状及
び濃淡は目視した多くの領域全体にわたって最もばらつ
きがなかった。エネルギー分散分光分析によっては、炭
素のような原子量の小さい元素の定量は可能でない。表
5に示す通りに、粒子Dはクロムをタングステンの3.5
〜9倍多く含有する。
例3 被覆品を例1の通りにして製造し、被覆されたままの
表面の荒さを測定した。サンプルプロセスAによって製
造したサンプルコーティングAは表面荒さ範囲150〜200
ミクロインチ(380〜510ミクロcm)Raを有し、サンプル
プロセスBによって製造したサンプルコーティングBは
表面荒さ範囲300〜350ミクロインチ(760〜890ミクロc
m)Raを有していた。すなわち、高い容積%のクロム富
化粒子を有するコーティングは、サンプルコーティング
Bより約50%一層円滑であった。加えて、サンプルコー
ティングAはサンプルコーティングBに存在する小塊が
無かった。更に、コーティングを研磨仕上げによって仕
上げた後に、サンプルコーティングAはサンプルコーテ
ィングBに比べてピット或は引抜きが少ないことを示し
た。
本発明のタングステンクロムカーバイド−ニッケルコ
ーティングは下記のような基材に関して使用するのに理
想的に適している:タービン羽根、金属工作及び加工ロ
ール、紙用加工及びカレンダーロール、磁気テープ及び
プラスチックフィルム;メカニカルシール、バルブ、
等。品がロールである場合、基材は通常スチール製であ
り、タングステンクロムカーバイド−ニッケルコーティ
ングを厚さ1〜20ミル(0.025〜0.51mm)、好ましくは
2〜10ミル(0.05〜0.25mm)で有する。
上記の例はデトネーションガン手段を使用してコーテ
ィングを適用するが、本発明のコーティングは、プラズ
マスプレー、高速オキシー燃料付着、極超音速溶射を含
み、これらに限定されない他の熱スプレー技法を用いて
製造してもよい。
多くの可能な実施態様を本発明で発明の範囲から逸脱
しないでなし得るので、記載した全ての事項は例示と解
釈すべきであり、制限する意味で解釈すべきでないこと
は了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニ・ジョン・スタブロス 米国インディアナ州カーメル、ファース ト・コート152 (72)発明者 ロバート・クラーク・タッカー・ジュニ ア 米国インディアナ州ブラウンズバーグ、 リジウェイ・ドライブ61 (56)参考文献 特開 昭59−211567(JP,A) 特開 昭62−116760(JP,A) 特表 昭60−500627(JP,A)

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】クロム含有粒子中のクロムの重量がクロム
    含有粒子中のタングステンの重量より3.5〜20倍多いク
    ロム含有粒子を含有するタングステンクロムカーバイド
    −ニッケルコーティングであって、クロム含有粒子がコ
    ーティングの少なくとも4.5容積%を構成するもので被
    覆された基材を含む被覆品。
  2. 【請求項2】コーティングが非晶相少なくとも25容積%
    のマトリックスを有する特許請求の範囲第1項記載の被
    覆品。
  3. 【請求項3】コーティングがタングステン55〜80重量
    %、クロム12〜26重量%、炭素3〜9重量%及びニッケ
    ル3〜10重量%を含む特許請求の範囲第1項記載の被覆
    品。
  4. 【請求項4】基材をチタン、スチール、アルミニウム、
    ニッケル、鉄、銅、コバルト及びこれらの合金からなる
    群より選ぶ特許請求の範囲第1項記載の被覆品。
  5. 【請求項5】品がコーティング厚さ0.025〜0.51mm(1
    〜20ミル)を有するスチールの基材を有するロール、ブ
    レード或はメカニカルシールである特許請求の範囲第1
    項記載の被覆品。
  6. 【請求項6】(a)タングステン、クロム、炭素及びニ
    ッケルを含有する粉末を作り、 (b)工程(a)の粉末を加熱して粉末を本質的に溶融
    し、該粉末を本質的に溶融状態にある間に被覆する基材
    に衝突させ、 (c)基材上の溶融粉末を急冷する 工程を含む、特許請求の範囲第1〜5項のいずれか一に
    記載の被覆品の製造方法。
  7. 【請求項7】デトネーションガンを使用し、工程(a)
    が所望の燃料及びオキシダントガスをデトネーションガ
    ンに導入して爆燃性混合物を形成し、タングステン、ク
    ロム、炭素及びニッケルを含有する粉末をデトネーショ
    ンガンに導入して粉末と爆燃性混合物との混合物とする
    ことを含み、工程(b)が燃料−オキシダント混合物を
    デトネートして粉末を本質的に溶融状態にある間に基材
    に衝突させることを含む特許請求の範囲第6項記載の方
    法。
  8. 【請求項8】工程(a),(b)及び(c)を少なくと
    も2度繰り返して所望の厚さのコーティングを基材上に
    作る特許請求の範囲第6項記載の方法。
  9. 【請求項9】工程(a)における粉末がタングステン55
    〜80重量%、クロム12〜26重量%、炭素3〜9重量%及
    びニッケル3〜10重量%を含有する特許請求の範囲第6
    又は7項記載の方法。
JP2318160A 1989-11-27 1990-11-26 種々の物品用のタングステンクロムカーバイド―ニッケルコーティング Expired - Fee Related JP2706846B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US441712 1989-11-27
US07/441,712 US4999255A (en) 1989-11-27 1989-11-27 Tungsten chromium carbide-nickel coatings for various articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03229850A JPH03229850A (ja) 1991-10-11
JP2706846B2 true JP2706846B2 (ja) 1998-01-28

Family

ID=23753990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2318160A Expired - Fee Related JP2706846B2 (ja) 1989-11-27 1990-11-26 種々の物品用のタングステンクロムカーバイド―ニッケルコーティング

Country Status (11)

Country Link
US (1) US4999255A (ja)
EP (1) EP0430618B1 (ja)
JP (1) JP2706846B2 (ja)
KR (1) KR950007665B1 (ja)
AT (1) ATE124094T1 (ja)
AU (2) AU626777B2 (ja)
CA (1) CA2030862C (ja)
DE (1) DE69020313T2 (ja)
ES (1) ES2076336T3 (ja)
FI (1) FI905829A (ja)
TW (1) TW198730B (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999255A (en) * 1989-11-27 1991-03-12 Union Carbide Coatings Service Technology Corporation Tungsten chromium carbide-nickel coatings for various articles
US5395221A (en) * 1993-03-18 1995-03-07 Praxair S.T. Technology, Inc. Carbide or boride coated rotor for a positive displacement motor or pump
CN1065570C (zh) * 1994-06-24 2001-05-09 普拉塞尔·S·T·技术有限公司 生产金属铬铝钇基涂层的方法和涂覆以热喷涂层的基体
US5882992A (en) * 1994-08-25 1999-03-16 International Business Machines Corporation Method for fabricating Tungsten local interconnections in high density CMOS circuits
FR2748759B1 (fr) * 1996-05-15 1998-07-31 Kroff Laurent Lame composite, notamment racle pour l'industrie papetiere
FR2764310B1 (fr) * 1997-06-10 1999-07-09 Commissariat Energie Atomique Materiau multicouches a revetement anti-erosion, anti-abrasion, et anti-usure sur substrat en aluminium, en magnesium ou en leurs alliages
US6451454B1 (en) * 1999-06-29 2002-09-17 General Electric Company Turbine engine component having wear coating and method for coating a turbine engine component
US20040124231A1 (en) * 1999-06-29 2004-07-01 Hasz Wayne Charles Method for coating a substrate
US6503290B1 (en) 2002-03-01 2003-01-07 Praxair S.T. Technology, Inc. Corrosion resistant powder and coating
US7186092B2 (en) * 2004-07-26 2007-03-06 General Electric Company Airfoil having improved impact and erosion resistance and method for preparing same
US8465602B2 (en) 2006-12-15 2013-06-18 Praxair S. T. Technology, Inc. Amorphous-nanocrystalline-microcrystalline coatings and methods of production thereof
WO2013137233A1 (ja) * 2012-03-12 2013-09-19 独立行政法人物質・材料研究機構 サーメット皮膜及び該皮膜を有する被覆金属体、サーメット皮膜の製造方法、及び被覆金属体の製造方法
US20150353856A1 (en) 2014-06-04 2015-12-10 Ardy S. Kleyman Fluid tight low friction coating systems for dynamically engaging load bearing surfaces
CN111334678A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 合肥工业大学 一种抑制W-Cr合金中Cr析出行为并改善其抗氧化性能的方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE546121A (ja) * 1955-03-28 1900-01-01
GB886560A (en) * 1958-05-28 1962-01-10 Union Carbide Corp Improvements in and relating to coating alloys and the coating of materials
US3071489A (en) * 1958-05-28 1963-01-01 Union Carbide Corp Process of flame spraying a tungsten carbide-chromium carbide-nickel coating, and article produced thereby
US2972550A (en) * 1958-05-28 1961-02-21 Union Carbide Corp Flame plating using detonation reactants
US3378392A (en) * 1963-07-24 1968-04-16 Metco Inc High temperature flame spray powder and process
US3606359A (en) * 1969-08-08 1971-09-20 Ramsey Corp Tungsten carbide coated piston rings
US3725017A (en) * 1970-01-07 1973-04-03 Ramsey Corp Coated nervous substrate
US4136230A (en) * 1976-07-29 1979-01-23 Eutectic Corporation Wear resistant alloy coating containing tungsten carbide
US4163071A (en) * 1977-07-05 1979-07-31 Union Carbide Corp Method for forming hard wear-resistant coatings
US4162392A (en) * 1977-07-13 1979-07-24 Union Carbide Corporation Hard facing of metal substrates
US4228223A (en) * 1978-03-01 1980-10-14 Eutectic Corporation Wear and corrosion resistant nickel-base alloy
US4173685A (en) * 1978-05-23 1979-11-06 Union Carbide Corporation Coating material and method of applying same for producing wear and corrosion resistant coated articles
US4224382A (en) * 1979-01-26 1980-09-23 Union Carbide Corporation Hard facing of metal substrates
DE3033139A1 (de) * 1980-09-03 1982-04-08 Alfred Teves Gmbh, 6000 Frankfurt Vorrichtung mit einer reibpaarung, insbesondere reibungsbremse oder reibungskupplung
US4606977A (en) * 1983-02-07 1986-08-19 Allied Corporation Amorphous metal hardfacing coatings
JPS59211567A (ja) * 1983-05-16 1984-11-30 Sumitomo Metal Ind Ltd 溶射合金層を備えた金属部材
FR2590192B1 (fr) * 1985-11-21 1991-08-02 Maybon Guy Baguette souple de soudage a ame metallique enrobee, procede et dispositif pour sa realisation
US4731253A (en) * 1987-05-04 1988-03-15 Wall Colmonoy Corporation Wear resistant coating and process
US4902539A (en) * 1987-10-21 1990-02-20 Union Carbide Corporation Fuel-oxidant mixture for detonation gun flame-plating
US4999255A (en) * 1989-11-27 1991-03-12 Union Carbide Coatings Service Technology Corporation Tungsten chromium carbide-nickel coatings for various articles

Also Published As

Publication number Publication date
FI905829A (fi) 1991-05-28
TW198730B (ja) 1993-01-21
DE69020313D1 (de) 1995-07-27
EP0430618A1 (en) 1991-06-05
EP0430618B1 (en) 1995-06-21
KR950007665B1 (ko) 1995-07-14
AU626777B2 (en) 1992-08-06
DE69020313T2 (de) 1996-01-11
CA2030862C (en) 1994-03-22
AU638182B2 (en) 1993-06-17
KR910009956A (ko) 1991-06-28
AU6693290A (en) 1991-05-30
CA2030862A1 (en) 1991-05-28
US4999255A (en) 1991-03-12
FI905829A0 (fi) 1990-11-26
JPH03229850A (ja) 1991-10-11
ES2076336T3 (es) 1995-11-01
AU1015892A (en) 1992-02-27
ATE124094T1 (de) 1995-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5075129A (en) Method of producing tungsten chromium carbide-nickel coatings having particles containing three times by weight more chromium than tungsten
JP2706846B2 (ja) 種々の物品用のタングステンクロムカーバイド―ニッケルコーティング
EP1227169B1 (en) Spray powder and method for its production
EP0313176B1 (en) Fuel-oxidant mixture for detonation gun flame-plating
Kim et al. Superhard nano WC–12% Co coating by cold spray deposition
US4826734A (en) Tungsten carbide-cobalt coatings for various articles
Murthy et al. Effect of grinding on the erosion behaviour of a WC–Co–Cr coating deposited by HVOF and detonation gun spray processes
US9487854B2 (en) Amorphous-nanocrystalline-microcrystalline coatings and methods of production thereof
Kübarsepp et al. Behaviour of TiC-base cermets in different wear conditions
EP1126043B1 (en) Spray powder, thermal spraying process using it, and sprayed coating
Hearley et al. The erosion behaviour of NiAl intermetallic coatings produced by high velocity oxy-fuel thermal spraying
Du et al. Influence of process variables on the qualities of detonation gun sprayed WC–Co coatings
Pulsford et al. Application of HVOF WC-Co-Cr coatings on the internal surface of small cylinders: Effect of internal diameter on the wear resistance
US20130095250A1 (en) Powder for thermal spraying and process for formation of sprayed coating
US5906896A (en) Rotary seal member coated with a chromium carbide-age hardenable nickel base alloy
Wang et al. Design of a separation device used in detonation gun spraying system and its effects on the performance of WC–Co coatings
CN111763938A (zh) 高硬度材料涂层结构及其制备方法
Pulsford An investigation of cermet and composite HVOF thermal spray coatings for internal surfaces
RU2748004C1 (ru) Порошковый материал для нанесения износостойкого газотермического покрытия, получаемый самораспространяющимся высокотемпературным синтезом
Kennedy et al. Dynamic abrasion resistance of coatings applied to engineering materials
Parco et al. Developement and characterization of nanostructured iron-based coatings by HFPD and HVOF
Rubio Peregrina Cavitation and Slurry Erosion Wear of Thermally Sprayed Hardmetal Coatings
Selvarajan et al. A Comparative Study of the Performance of Two Diverse Detonation Spray Systems
Serban et al. Obtaining of High Performance WC-CoCr CermetCoatings. Alternative Ecological Spraying Methods at Reduced Power Levels
Ramous et al. Cobalt based alloy thick coatings by CDS process

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017

Year of fee payment: 12

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees