DE69019205T2 - Bohrlochbehandlungsflüssigkeit, enthaltend vernetzbare Zellulosederivate. - Google Patents
Bohrlochbehandlungsflüssigkeit, enthaltend vernetzbare Zellulosederivate.Info
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Description
- Diese Erfindung befaßt sich mit einem Treatingprozeß für unterirdische Formationen durch Einspritzen einer Treatingflüssigkeit in die Formation.
- Benzinrückgewinnungsmaßnahmen, wie z. B. Bohrlochanförderung und Kiespackung, erfordern häufig die Verwendung von Flüssigkeitsmischungen, in denen Partikel suspendiert werden können. Bei Kiespackmaßnahmen wird ein Kiespack an die Außenseite eines perforierten oder geschlitzten Futters oder Gitters angesetzt und über eine nicht konsolidierte Formation positioniert. Die resultierende Struktur stellt eine Sperre für aus der Formation abwandernden Sand dar, währenddessen die Formation weiterhin Flüssigkeitsströmung zuläßt. Der Kies wird in Form eines Schlamms durch Vermischen des Kies mit einer zähen Flüssigkeit in die Formation gefördert. Nachdem der Kies in das Bohrloch eingelassen ist, wird die zähe Förderflüssigkeit zersetzt und an die Oberfläche zurückgebracht.
- Ähnlicherweise werden Treatingflüssigkeiten beim Anfördern unterirdischer Formationen verwendet. Die verdickte Flüssigkeit führt ein Proppantmittel durch das Bohrloch in die natürlichen Brüche und solche ein, die durch hydraulischen Druck in der Formation gebildet wurden. Nachdem der gewünschte Bruch erfolgt ist, wird die Flüssigkeit zersetzt und an die Oberfläche zurückgebracht, wobei das Proppant in der Formation verbleibt, um einen leitfähigen Kanal zu bilden, durch den Formationsflüssigkeit ausströmen kann. Sowohl bei der Anförderungs- wie der Kiespackmaßnahme reduziert die wünschenswerteste Treatingflüssigkeit den Reibdruck, während die Flüssigkeit durch die Rohre gepumpt und das Proppantmittel oder den Kies in die Formation fördert, ohne dabei Partikel im Bohrloch abzulagern.
- Treatingflüssigkeiten mit diesen Eigenschaften setzen sich grundsätzlich aus einem hydrierbaren Polysaccarid zusammen, wie z.B. Guar, Guarderivate oder Zellstoffderivate. Diese Polymer verdicken wäßrige Flüssigkeiten zum Bilden von Lösungen, die dem Ablagern von Partikeln infolge ihrer Viskosität zu gewissen Ausmaß vorbeugen. Diese Polymer können jedoch durch Vernetzen mit multivalenten Metallkationen zum Bilden hochzähflüssiger Gels fast Null-Partikel- Ablagerungsfaktoren realisieren. Die Nutzung dieser Gels ist den mit Benzinrückgewinnungsmaßnahmen Vertrauten gut bekannt.
- Für gewisse Benzinrückgewinnungsabläufe sind Zellstoffderivate die bevorzugten Verdickungspolymer, da sie sich zersetzen, d.h. sie verlieren ihre Viskosität, ohne wasserunlösliche Partikel oder Rückstände zu erzeugen. Befürchtet wird, daß die wasserunlöslichen Partikel in der Formation verbleiben und entweder zum Verstopfen der Formation oder Beeinträchtigen der Durchlässigkeit von Sand- oder Kiespackungen führen können. Zellstoffderivate haben jedoch nur beschränkte Verwendung in vielen Benzinanwendungen gefunden, weil die meisten Derivate salzempfindlich oder nicht vernetzbar sind. Nichtionische Zellstoffderivate lassen sich grundsätzlich nicht vernetzen, weil Polymer eine Stelle zum Anketten einer multivalenten Metallkation fehlt. Beispiele dieser Art umfassen u.a. Hydroxyalkylcelluloseether, Methylcellulose, Ethylcellulose und Hydroxyalkylmethylcellulose. Ein vernetzbares, nichtionisches Zellstoffderivat wird in US. Patentschriften Nr. 4.523.010 und 4.552.215 eröffnet, auf die für weitere Einzelheiten Bezug zu nehmen ist. In diesen Schriften wird Dihydroxypropylhydroxyalkylcellulose mit Hilfe einer Kondensationsreaktion von Glycidol mit Hydroxyethylcellulose (HEC) unter alkalischen Bedingungen zubereitet. Das Einfügen von Glycidol an der HEC- Polymerkette vermittelt Stellen zum Anketten multivalenter Metallkationen.
- Anionische Zellstoffderivate werden normalerweise entlang der Polymerkette durch Carboxilgruppen substituiert.
- Die Carboxilgruppen komplexieren mit polyvalenten Metallkationen, wie z.B. Aluminium. So gebildete Gels neigen bei Formationstemperaturen von ca. 121ºC zu begrenzter, struktureller Beständigkeit. Zusätzlich machen Carboxilatersatzstoffe das Polymer salzempfindlich, d.h. die Viskosität des Polymers in Salzlösung ist geringer als seine Viskosität in Wasser. Salzempfindlichkeit ist kein wünschenswertes Merkmal, weil in Rückgewinnungsabläufen benutztes Wasser allgemein Chlorsalze enthalten, die ein Aufschwellen der Formationstöne verhindern.
- US-A-4324668 beschreibt die Verwendung anionischer Zellstoffderivate (CCHEC) in hoch zähen, säurehaltigen Treatingflüssigkeiten.
- Jetzt haben wir festgestellt, daß gewisse, allgemein nichtionische, vernetzbare Zellstoffderivate sich besonders zum Treating unterirdischer Formationen eignen, weil sie sich ohne weiteres vernetzen lassen, um beständige, viskolastische Gels zu bilden.
- Nach dieser Erfindung wird eine Methode zum Treating einer unterirdischen Formation vermittelt, bestehend aus dem Einspritzen einer Treatingflüssigkeitsmischung durch ein Bohrloch in besagte Formation, gekennzeichnet dadurch, daß sich die Mischung aus einer wäßrigen Flüssigkeit, einem Zellstoffether, der durch Reaktion unter säurehaltigen Bedingungen mit einem Zersalz chemisch modifiziert wurde sowie einem Vernetzungsmittel zusammensetzt.
- Methoden zum Pfropfen von Monomer auf polyhydroxyhaltigen Mischungen sind technisch bekannt. Ein Prozeß wird in US Patentschrift 2.922.768 beschrieben, bei dem ein Vinylidenmonomer mit einem organischen Reduktionsmittel, wie z.B. Zellstoff, bei Anwesenheit von Zersalz in wäßrigem Medium, unter säurehaltigen Bedingungen polymerisiert wird. PB-B-74020964 beschreibt fotografisches Material, bestehend aus einem Polymerlatex, zubereitet durch Graftkopolymerisationsreaktion. Laut einer bevorzugten Eigenschaft dieser Erfindung werden nichtionische, vernetzbare Zellstoffderivate verwendet, die durch Pfropfen von Vinyl oder Vinylmonomer mit einem vernetzbaren Ersatzstoff, auf das Zellstoffderivat zubereitet wurden.
- Es ist eine überraschende Erkenntnis, daß die in dieser Erfindung zur Verwendung kommenden Graftkopolymer aus Hydroxyethylcellulose mit multivalenten Metallkationen vernetzt werden können. Weiterhin ist überraschend, daß allein eine säurehaltige Zerionenbehandlung nichtionischer Zellstoffderivate zu einem vernetzbaren Polymer führt. Diese vernetzbaren Polymer sind besonders bei Benzinrückgewinnungsmaßnahmen nützlich, bei denen vernetzbare Zellstoffderivate zur Vermittlung hoch zähflüssiger Gels verwendet werden, die sich ohne nennenswerte Mengen wasserunlöslicher Rückstände zersetzen.
- Die Vorgangsweise der Erfindung kann bei Benzinrückgewinnungsmaßnahmen, wie z.B. Anfördern, Kiespackung und anderen Bohrlochvorbereitungsmaßnahmen, eingesetzt werden. Bei diesen Maßnahmen erfüllt die Treatingflüssigkeit eine Anzahl von Funktionen, wie z.B. (1) Reduktion des Reibdrucks, während die Flüssigkeit durch Rohrleitungen in das Bohrloch gepumpt wird und (2) Mitführen von Proppantmitteln oder Kiespackmaterial in die Formation, ohne sich abzulagern. Häufig sind hochzähe Flüssigkeiten zum Befördern von Proppantmitteln oder Kiespackmaterial ohne Ablagerung erforderlich. Zusätzlich müssen die Treatingflüssigkeiten eine beständige Viskosität bei Formationstemperaturen aufweisen; die Zusammensetzungen, die bei dieser Erfindung zur Verwendung kommen, vermitteln diese Merkmale.
- Die Mischungen umfassen eine wäßrige Flüssigkeit zum Auflösen des modifizierten Zellstoffether. Im Folgenden bedeutet der Begriff "wasserlösliche Flüssigkeit" eine beliebige Flüssigkeit, die ausreichend Wasser enthält, um den Kopolymer wenigstens teilweise zu hydrieren und zur Erhöhung der Viskosität der Flüssigkeit führt. Bei Benzinrückgewinnungsmaßnahmen benutzten wäßrigen Flüssigkeiten enthalten normalerweise Natriumchlorid, Potassiumchlorid oder andere Salze, die dem Anschwellen von Tönen, wie sie grundsätzlich in unterirdischen Formationen vorkommen, vorbeugen. Der pH-Wert der wäßrigen Flüssigkeit muß mit dem ausgewählten Vernetzungsmittel verträglich sein und darf die Hydration des Kopolymer nicht beeinträchtigen.
- Die bevorzugten vernetzbaren Zellstoffderivate, die in dieser Erfindung zur Verwendung kommen, werden durch Reaktion gewisser Allyl- oder Vinylmonomer mit vernetzbarem Ersatzstoff, wie z.B. Vicinaldihydroxygruppen oder einer vinylphosphonischen Säure, zubereitet, wobei ein nichtionisches Zellstoffderivat ein Redoxsystem aus Zerionen und Salpetersäure benutzt. Es wird angenommen, daß sich die allgemeine Reaktion wie folgt formulieren läßt:
- CeIV + RCH&sub2;OH BTCeIII + H&spplus; + RCHOH RCH&sub2;O
- wobei B der Zeralkoholkomplex, R das Zellstoffderivat und RCHOH ein freies Radikal ist. In Säuremedium oxidieren Zerionen 1,2 Glykole, wobei sich ein freies Radikal auf einem Reduziermittel bildet, d.h. in diesem Fall das Zellstoffderivat. Das auf dem Zellstoffderivat gebildete freie Radikal leitet eine Polymerisation mit der Vinylgruppe des Monomer ein, um das Graftpolymer zu bilden.
- Das zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugte Zellstoffderivat ist eine Hydroxyalkylcellulose mit einer HydroxyalkylMolsubstitution von ca. 1,5 bis ca. 3,0. Als Molsubstitution wird die Durchschnittszahl der Mol einer Substitutionsgruppe bezeichnet, die pro Anhydroglukoseeinheit des Zellstoffes vorhanden ist. Die bevorzugte Hydroxyalkylcellulose ist Hydroxyethylcellulose (GEC) mit einer Molsubstitution im Bereich von ca. 1,8 bis über 2,5. Vorzugsweise findet die Hydroxyalkylcellulose in einer getrennten Reaktion statt. Normalerweise wird Hydroxyethylcellulose durch Reaktion von Ethylenoxid mit Cellulose bei extrem alkalischen Bedingungen gebildet und ist im Handel erhältlich.
- Die in dieser Erfindung verwendeten Zellstoffderivate werden vorzugsweise infolge der Anwesenheit gewisser aufgepfropfter Allyl- oder Vinylmonomer vernetzbar, die Vicinaldihydroxygruppen oder eine vinylphosphonische Säure haben. Diese Monomer haben die reaktive CH&sub2;=C- Hälfte, die sie dazu befähigt, sich an einer Hydroxylgruppe des Zellstoffs anzuketten. Die bevorzugten Monomer umfassen Glycerylallylether (GAE), 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat (DHPM), vinylphoshonische Säure (VPA), Allylglycidylether (AGE) und Glycidylmethacrylat (GMA). In durch Reaktion mit AGE und GMA modifizierten Zellstoffen muß die Epoxidgruppe hydrolisiert werden, um das resultierende Polymer vernetzbar zu machen. Die bevorzugtesten Graftmonomer sind GMA und VPA.
- Typischerweise werden die Graftkopolymerisationen in wäßrigen Medien durchgeführt, in denen das Polymer aufgelöst oder vermischt wird. Zur Verwendung in dieser Erfindung geeignete Kopolymer können in Azeton (55% bis 90%) und Wasser (45% bis 10%) oder Methanol (ca. 70%) und Wasser (ca. 30%) z.B. in einem 1 Liter Kessel mit Rührwerk oder einem 1 l Gefäß bei zwischen ca. 20ºC und 60ºC zubereitet werden. Das Verhältnis zwischen Zellstoff und wäßrigem Medium liegt vorzugsweise zwischen 1g pro 100 ml und ca. 1g pro 4 ml. Das bevorzugte Verhältnis liegt zwischen ca. 1g/6 ml und 1g/4 ml. Das Verhältnis zwischen Zellstoff und Monomer liegt vorzugsweise zwischen 3g pro 1 ml und 25g pro 1 ml, wobei das bevorzugte Verhältnis zwischen 6g/1 ml und ca. 12g/1 ml liegt.
- Die modifizierten Zellstoffe werden durch eine Reaktion erzeugt, die von einem Redoxsystem, bestehend aus Zerionen in säurehaltigem Medium, eingeleitet wird. Zerionen können beispielsweise von Salzen, wie z.B. Zernitrat, Zersulfat, Zerammoniumnitrat und Zerammoniumsulfat, vermittelt werden. Der bevorzugte Zerinitiator ist eine Lösung aus Zerammoniumnitrat in 1 N Salpetersäure, die in Mengen von ca. 0,00075 Mol/100 ml bis ca. 0,0005 Mol/100 ml Reaktionsmedium verwendet wird.
- Der Zerinitiator wird vorzugsweise langsam über einen Zeitraum von ca. 30 bis 90 Sekunden zum Reaktionsmaterial gegeben. Reaktionszeiten gehen von ca. 10 Minuten bis 20 Stunden, je nach Reaktionsbedingungen oder dem spezifischen Graftmonomer. Die Graftreaktionseffizienz liegt allgemein unter 50%. Die folgenden Beispiele geben typische Bedingungen für die verschiedenen Graftmonomer an. Nach abgeschlossener Reaktion wird das Polymerisationsprodukt mit Azeton gewaschen, gefiltert und getrocknet.
- Bei der Zubereitung der in dieser Erfindung verwendeten Kopolymer wurde festgestellt, daß die Behandlung von Hydroxyalkylcellulose allein mit Zerammoniumnitrat (CAN)/Salpetersäurelösung das ebenfalls Polymer vernetzbar macht. Weitere Versuche wurden durchgeführt, bei denen das Graftmonomer aus der Reaktion ausgelassen wurde, wobei das resultierende Produkt als Nachweisprobe dienen sollte. Überraschend erzeugte die Zerammoniumnitrat-/Salpetersäurebehandlung eine modifizierte Hydroxyalkylcellulose, die sich mit einem Titan- Vernetzungsmittel vernetzen läßt.
- Eine alternative Methode zum Vorbereiten von CAN-behandelten Zellstoffderivaten wurden festgestellt, wobei Dieselkraftstoff als Reaktionsmittel benutzt wurde. Dem Dieselkraftstoff wurde Hydroxyethylcellulose zum Bilden eines Schlammes mit ca. 37% Feststoffen hinzugegeben. Dem Schlamm wurde CAN/Salpetersäurelösung hinzugegeben, der sich für mindestens zwischen einer ½ und 16 Stunden festigen durfte. Mit dieser Vorgangsweise zubereitete Polymer erbrachten die gleiche Leistungsfähigkeit, wie solche, die in stickstoffhaltiger Atmosphäre behandelt wurden.
- Graftkopolymer, die bei dieser Erfindung zur Verwendung kommen, sind leicht löslich in wäßrigen Flüssigkeiten, wobei ihre Viskosität durch Hinzufügen eines ausgewählten Vernetzungsmittel verbessert wird. Bevorzugte Vernetzungsmittel umfassen polyvalente Metallkationen, wie z.B. Aluminium, Titan, Zirkon, Chrom, Antimon und ähnliche. Die bevorzugtesten Vernetzungsmittel vermitteln Titan (IV)- oder Zirkon (IV)-Ionen im Bereich von ca. 0,005 Gewichtsprozent bis ca. 0,05 Gewichtsprozent in wäßriger Flüssigkeit. Beispiele solcher Vernetzungsmittel umfassen u. a. Triethanolamintitanat, Titaniumacetylacetonat, Zirconiumacetat Zirconiumlactat und andere organische Komplexe von Titan und Zirkon, die über die Fähigkeit verfügen, Ti (IV)- und Zr (IV)-Ionen zu vermitteln.
- In der Vorgangsweise dieser Erfindung wird bevorzugt, ein Graftkopolymer von HEC oder CAN-behandeltem HEC mit einem anderen Zellstoff, wie z.B. HEC oder CMHEC zu vermischen. Vermischen von ca. 20% des Polymers anstelle von HEC oder CMHEC vermittelt eine kostengünstige Lösung zum Realisieren nennenswert verbesserter Gelbeständigkeit. Die Viskositätsbeständigkeit der Polymermischungen übertreffen die Beständigkeit von CMHEC allein, wenn sie mit Zirkon vernetzt und bei 121ºC bewertet werden.
- Um ein besseres Verständnis dieser Erfindung herbeizuführen, werden die folgenden Beispiele nur zur Veranschaulichung aufgeführt.
- Einem 1 l Kessel mit Rührwerk werden die folgenden Reagenzien hinzugefügt 6g HEC mit 6% H&sub2;O (MS von ca. 2,2), 165 ml Azeton, 115 ml deionisiertes Wasser und 1 ml GMA (98% aktiv von Aldrich Chemicals). Der Kessel wurde für 30 Minuten mit Stickstoff geklärt, während mit 300 U/min gerührt wurde. In einem zusätzlichen Trichter wurde eine Zerammoniumnitrat (CAN)-Lösung zubereitet, für die 0,49g CAB mit 9 ml 1NHNO&sub3; und 10 ml deionisiertem Wasser vermischt wurden. Der Inhalt des zusätzlichen Trichters wurde gleichfalls für 30 Minuten mit Stickstoff geklärt. Nach Anheben der Rührgeschwindigkeit des Kesselrührwerkes auf 1000 U/min wurde der Inhalt des zusätzlichen Trichters über einen Zeitraum von 5 Minuten langsam hinzugegeben.
- Nachdem die CAN-Lösung eingefüllt war, wurde die Rührgeschwindigkeit auf 300 U/min reduziert; die Reaktion fand dann bei 40ºC statt. Nach ca. 20 Stunden wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1000 U/min erhöht und Azeton zum Fällen des Reaktionsproduktes hinzugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde mit Azeton gewaschen und dreifach gefiltert, dann in einem Vakuumofen getrocknet, bis ein gleichbleibendes Gewicht resultierte.
- Das Reaktionsprodukt wurde bei 0,72% nach Gewicht in einer 2% Potassiumchloridlösung hydriert. Die Viskosität der Polymerlösung resultierte beim Messen mit einem Fann Modell 35 in einem Wert von 84 Zentipoise (0,084 Pas) bei 511 s&supmin;¹. Die HEC/GMA-Polymerlösung wurde mit einem verdünnten Triethanolamintitanat-Vernetzungsmittel bei einer Konzentration von 5 Mengen pro 1000 Mengen wäßriger Flüssigkeit (gpt) vermischt, woraus sich bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten ein hochzähflüssiges Gel bildete. Ein äußerst starres Gel bildete sich innerhalb von 30 Minuten.
- Das HEC/GMA Kopolymer bildete bei 82ºC nach 60 Minuten nach Hinzugeben von 2,5 gpt Zirkonlacetat-Vernetzungsmittel gleichfalls ein Gel.
- In ein 1l Gefäß wurden die folgenden Reagenzien gegeben: 48 g HEC (ca. 2,2 MS), 270 ml Azeton, 13 ml deionisiertes Wasser, 8 ml VPA 65% aktiv (Hoechst Celanese Corp.). Der Inhalt des Gefäßes wurde mit Hilfe eines magnetischen Rührwerks bei mittelmäßiger Drehzahl gerührt, während für 30 Minuten mit Stickstoff geklärt wurde. In einem zusätzlichen Trichter wurden 0,245g CAN mit 4,5 ml 1N Salpetersäure und 4,5 ml deionisiertes Wasser vermischt und für 30 Minuten mit Stickstoff geklärt. Die CAN-Lösung wurde dem 1 l Gefäß langsam hinzugegeben. Die Reaktion fand bei Raumtemperatur statt und dauerte bei ununterbrochenem Klären mit Stickstoff und Mischen ca. 3 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde für 5 Minuten mit 500 ml Azeton gewaschen, gefiltert und im Vakuum getrocknet, bis ein beständiges Gewicht realisiert wurde.
- Das VPA/HEC Kopolymer wurde bei 0,72% Gewicht % in 2 % Potassiumchlorid aufgelöst und die Viskosität bei 511 s&supmin;¹ als 93 cps (0,093 Pas) gemessen. Vernetzungsleistungsprüfungen wurden mit Hilfe von Triethanolamintitanat, Zirconiumacetylacetonat und Zirconiumlacetat durchgeführt. Starre Gels bildeten sich bei Raumtemperatur mit einem Triethanolamintitanat-Vernetzungsmittel (5 gpt) sowie einem Zirconiumlacetat-Vernetzungsmittel (3,0 gpt) bei 82ºC.
- Eine Prüfprobe wurde durch Hinzufügen von 50g HEC zu 180 ml Azeton in einem 1 l Kessel mit Rührwerk zubereitet. Der Kesselinhalt wurde für 30 Minuten mit Stickstoff geklärt. In einen zusätzlichen Trichter wurden 2,65g CAN, 6,0 ml 1N Salpetersäure und 14 ml deionisiertes Wasser hinzugegeben und für 30 Minuten mit Stickstoff geklärt. Die Zerammoniumnitratlösung wurde dem Kessel über einen Zeitraum von 1 Minute langsam hinzugegeben. Die Reaktion dauerte bei Stickstoffklärung 90 Minuten. Nach 90 Minuten wurde zum Fällen des Reaktionsproduktes Azeton in den Kessel ein gefüllt. Das ausgefällte Produkt wurde gefiltert und getrocknet.
- Das Trockenprodukt wurde bei einer Konzentration von 0,72 Gewichtsprozent in einer 2% Potassiumchloridlösung hydriert und die Lösung bei 511 s&supmin;¹ als 94 cps (0,094 Pas) gemessen. Bei Vermischen der Polymerlösung mit einem Triethanolamintitanat-Vernetzungsmittel bildete sich innerhalb von 15 Minuten ein Gel.
- Um die verbesserte Viskositätsbeständigkeit nachzuweisen, die von diesen Graftkopolymer ausgeht, wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt. Carboximethylhydroxyethylcellulose (CMHEC) wurde bei 0,48% Gewicht in 2% Potassiumchlorid, das gleichfalls 0,12% Gewicht Ammoniumacetatpuffer enthielt, um der Flüssigkeit einen pH-Wert von ca. 5 zu geben, 0,04% Gewicht Harnstoff und 0,12% Gewicht Natriumthiosulfat solvatisiert. Graftkopolymer dieser Erfindung wurden der CMHEC-Lösung bei 0,12% nach Gewicht hinzugegeben. Für eine Prüfprobe wurde zusätzlich 0,12% CMHEC hinzugefügt. Die Polymerlösungen wurden mit einem Zirkon (IV)-Vernetzungsmittel vermischt und bei 121ºC auf einem FANN Modell 50 Viskometer ausgewertet. Die in der Tabelle aufgeführten Resultate weisen eine nennenswerte Verbesserung der Viskositätsbeständigkeit des Gels nach Hinzufügen von Graftkopolymer auf. Graftmonomer Monomer im HEC-Verhältnis Offensichtliche Viskosität (cps) bei 170 s&supmin;¹ nach 120 Minuten @ 121ºC Nachweis
- Um die verbesserte Viskositätsbeständigkeit, die durch die Graftkopolymer dieser Erfindung vermittelt wird, weiter nachzuweisen, wurden die folgenden Prüfungen durchgeführt. Lösungen von CMHEC und Additiven wurden wie in Beispiel 4 zubereitet. Graftkopolymer, wie sie in der Tabelle unten beschrieben werden sowie CAN-behandelte HEC dieser Erfindung, wurden zubereitet und der CMHEC-Lösung mit 0,12% Gewicht hinzugegeben. Die Polymerlösungen wurden dann mit Zirkon (IV)-Vernetzungsmittel vermischt und bei 121ºC auf einem FANN Modell 50 ausgewertet. Die Viskositätsbeständigkeit der aus den Polymermischungen erzeugten Gels war außergewöhnlich konstitent. Allgemein gingen erste Viskositäten bei 170 s&supmin;¹ von ca. 150 bis 200 cps (0,15 bis 0,20 Pas). Die Viskositätsentwicklung erreichte ihren Höchstwert nach ca. 25 bis 40 Minuten. Nach 120 Minuten reichte die Viskosität der Gels Werte von ca. 100 bis 200 cap (0,1 bis 0,2 Pas) bei 170 s&supmin;¹. Polymer, die bei Umgebungstemperatur mit CAN behandelt wurden (Nr. 25 und 26) realisierten vergleichbare Leistungsfähigkeit wie solche, die in diesen Testbedingungen unter Stickstoffatmosphäre zubereitet wurden. Mit vinylphosphonischer Säure (Nr. 15 und 16) zubereitete Graftkopolymer realisierten nur geringfügig bessere Viskositätswerte als die CMHEC Prüfprobe. TABELLE 0,48 Gew.% CMHEC 0.12 Gew.% CAN-behandeites Polymer Om156 Gew. Stabillsator Zircon-Vemetzungsmittel 2% KCl Polymer Nr. Monomer HEC/Monomerverhältnis Zunächst (1) Viskosität bei 170 s&supmin;¹ nach 120 Minuten bei 121ºC Nachweis (1) Umgebungstemperatur (2) CAN-behandeit/Umgebungsbedingungen (3) Nach 40 Minuten
Claims (10)
1. Eine Methode zur Behandlung unterirdischer Formationen, bestehend aus der
Einspritzung einer Behandlungsflüssigkeit durch ein Bohrloch in besagte Formation,
gekennzeichnet dadurch, daß sich die Zusammensetzung aus einer wäßrigen
Flüssigkeit, einem nichtionischen Zellstoffether, der durch Reaktion unter
säurehaltigen Bedingungen mit einem Zersalz modifiziert wurde und einem
Vernetzungsmittel besteht.
2. Eine Methode nach Anspruch 1, wobei besagter Zellstoffether
Hydroxyalkylcellulose, Carboximethylcellulose oder Carboximethylhdroxyalkylcellulose ist.
3. Eine Methode nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei das Zersalz Zernitrat,
Zersulfat, Zerammoniumnitrat oder Zerammoniumsulfat ist.
4. Eine Methode nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, wobei das Vernetzungsmittel Titan
(IV)- oder Zirkon (IV)-Ionen vermittelt.
5. Eine Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Zellstoffether
durch eine Reaktion mit Vinyl- oder Allylmonomer, die einen vernetzbaren
Ersatzstoff aufweisen, chemisch modifiziert wurde.
6. Eine Methode nach Anspruch 5, wobei besagtes Vinyl- oder Allylmonomer
Glycerylallylether, 2,3-Dihydroxypropylmethacrylat, vinylphosphonische Säure
Allylglycidylether oder Glycidylmethacrylat ist.
7. Eine Methode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zusammensetzung
gleichfalls ein zweites Zellstoffetherderivat aufweist.
8. Eine Methode nach Anspruch 7, wobei besagtes zweites Zellstoffetherderivat
Carboximethylhydroxyethylcellulose ist.
9. Die Verwendung als Bohrlochvorbereitungsflüssigkeit einer Zusammensetzung
aus wäßriger Flüssigkeit, einem Vernetzungsmittel und einem nichtionischen
Zellstoffether, der durch Reaktion mit einem Zersalz unter säurehaltigen
Bedingungen chemisch modifiziert wurde.
10. Die Verwendung nach Anspruch 9 einer Zusammensetzung, wie sie in den
Ansprüchen 2 bis 8 angegeben ist.
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