DE69016150T2

DE69016150T2 - Beschichtungszusammensetzung.

Info

Publication number: DE69016150T2
Application number: DE1990616150
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Inukai; Takahiro Kitahara; Motonobu Kubo
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-13
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2010-10-14
Also published as: EP0422684B1; DE69016150D1; EP0422684A1

Description

Homopolymere aus Vinylidenfluorid sind dafür bekannt,daß sie als wetterbeständige Beschichtungsmaterialien ausgezeichnete Eigenschaften besitzen. Da jedoch das Homopolymer aus Vinylidenfluorid, das zum Beschichten verwendet wird, ein Aufbacken bei hohen Temperaturen erfordert, kann das Homopolymer nicht an Ort und Stelle eingesetzt werden. Deshalb ist die Benutzung solcher Homopolymere auf Werkstattanstrich,wie Varbeschichten, beschränkt gewesen.
In den letzten Jahren sind Fluorolefin/Vinyläther-Copolymere als kalt aushärtende Beschichtungsmaterialien in Gebrauch gekommen, um die obige Beschränkung aufzuheben. Jedoch sind diese Copolymere vom Zwei-Komponenten-Typ, was das Mischen des Hauptkomponenten (Lack) und eines Härtungsmittels (Isocyanat) an Oft und Stelle in dem angegebenen Verhältnis erforderlich macht. Die zwei Komponenten müssen genau in dem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt werden, weil das Mischen außerhalb des Bereichs des vorgeschriebenen Verhältnisses ein Mißlingen zum Ergebnis hat, eine Beschichtungszusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zu liefern. Das Erfordernis des genauen Mischens an Ort und Stelle stellt im praktischen Gebrauch ein Problem dar.
Um dieses Problem zu lösen, ist Vinylidenfluorid mit einem anderen Fluorolefin copolymerisiert worden, um ein Copolymer mit einer höheren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zu erhalten, als ein Versuch, Beschichtungszusammensetzungen zu entwickeln, die bei Raumtemperatur härtbar sind. Bis zu diesem Zeitpunkt sind zum Beispiel ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Tetrafluorethylen (z.B. Warenzeichen "VT-100", Erzeugnis der Daikin Ind., Ltd.; Warenzeichen "KYNAR-SL", Erzeugnis der Pennwalt Co., Ltd.), ein Copolymer aus Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen (z.B. Warenzeichen "KYNAR-ADS", Erzeugnis der Pennwalt Co.,Ltd.) usw. entwickelt worden.
Unter den obigen zwei Arten von Copolymeren sind die ersteren nur in einem begrenzten Bereich von Lösungsmitteln löslich,und die resultierende Lösung besitzt eine hohe Viskosität und dadurch ist sie schwierig anzuwenden, wohingegen die letzteren die Probleme haben, daß sie in der Zusammensetzung Fluorgummi ähnlich sind und einen Beschichtungsfilm ergeben, der weich und leicht zerkratzbar ist,und daß wegen ihres niedrigen Schmelz punktes die Temperaturen bei denen sie verwendet werden, niedriger sind als jene für herkömmliche Homopolymere aus Vinylidenfluorid.
US-A-3 053 818 beschreibt weiter Trifuorchlorethylen- Interpolymere, die ebenfalls als gummiiartige Polymere angesehen werden und deshalb für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht brauchbar sind.
Ausgehend von dem oben beschriebenen Stand der Technik ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Bescnichtungszusammensetzung herzustellen, in der das fluorartige Copolymer eine verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besizt, um die vorstehenden Probleme zu mildern und das in der Wetterbeständigkeit und für die Beschichtungsanwendbarkeit ausgezeichnet ist.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Unsere Untersuchung enthüllte, daß fluorartige Copolymere, die Struktureinheiten der Formeln a) -CH&sub2;-CF&sub2;-, b) -CF&sub2;-CF&sub2;- und c) -CF&sub2;-CFCl- umfassen, einen hohen Schmelzpunkt und eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen undin verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich und daher als Beschichtungsmaterialien verwendbar sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Beschichtungszusalnmensetzung vorgesehen, die hergestellt wird durch Auflösen eines fluorartigen Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Copolymer umfaßt:
i) 50 bis 90 Mol-% einer Struktureinheit, die repräsentiert wird durch die Formel a)
-CH&sub2;-CF&sub2;-
ii) 5 bis 30 Mol-% einer Struktureinheit, die repräsentiert wird durch die Formel b)
-CF&sub2;-CF&sub2;-
und
iii) 5 bis 30 Mol-% einer Struktureinheit, die repräsentiert wird durch die Formel c)
-CF&sub2;-CFCl- .
Das fluorartige Copolymer, das in der Erfindung verwendet werden soll, umfaßt Struktureinheiten der Formeln a) bis c). Die fluorartigen Copolymere, die 50 bis 90 Mol-% der Struktureinheit a), 5 bis 30 Mol-% der Struktureinheit b) und 5 bis 30 Mol-% der Struktureinheit c), vorzugsweise 70 bis 85 Mol-% der Struktureinheit a), 10 bis 20 Mol-% der Struktureinheit b) und 5 bis 15 Mol-% der Struktureinheit c) umfassen, haben keinen niedrigeren Schmelzpunkt als 80ºC, eine verbesserte Hitzebeständigkeit und eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.
Unsere Untersuchung hat auch enthüllt, daß ein fluorartiges Copolymer, das sowohl eine Fluorolefin-Struktureinheit d) als auch Struktureinheiten a) bis c) umfaßt,
eine höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eine höhere Verträglichkeit mit Acrylharzen, wie später beschrieben werden soll, besitzt.
Genauer dargelegt schließt die vorliegende Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung ein,die durch Auflösen eines fluorartigen Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Copolymer umfaßt:
i) 50 bis 89,9 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die Formel a)
-CH&sub2;-CF&sub2;- repräsentiert wird,
ii) 5 bis 30 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die Formel b)
-CF&sub2;-CF&sub2;- repräsentiert wird,
iii) 5 bis 30 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die Formel c)
-CF&sub2;-CFCl- repräsentiert wird
und
iv) 0,1 bis 10 Mol-% einer Fluorolefin-Struktureinheit d).
Beispiele des in der Erfindung verwenbaren Fluorolefins sind Trifluorethylen (TrFE), Vinylfluorid (VF), Hexafluorpropylen (HFP), Perfluor (alkylvinyläther) (PAVE).
Die Anteile der Struktureinheiten a) bis d) in dem Copolymer, das die Struktureinheiten a) bis d) umfaßt, betragen 50 bis 90 Mol-% der Struktureinheit a), 5 bis 30 Mol-% der Struktureinheit b), 5 bis 30 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,1 bis 10 Mol-% der Struktureinheit d), vorzugsweise 70 bis 84,9 Mol-% der Struktureinheit a), 10 bis 20 Mol-% der Struktureinheit b), 5 bis 15 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,1 bis 10 Mol-% der Struktureinheit d).
Wenn der Anteil der Fluorolefin-Struktureinheit d) in dem Copolymer 10 Mol-% übersteigt, wird dem Copolymer eine verringerte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln gegeben und ergibt einen Beschichtungsfilm mit einer weichen Oberfläche, die leicht zerkratzt wird.
Diese fluorartigen Copolymere werden durch Copolymerisation von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Trifluorchlorethylen oder von Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Trifluorchlorethylen und Fluorolefin gewöhnlich durch Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisations-Verfahren hergestellt. Die Polymerisationstemperatur in jedem beliebigen Polymerisationsverfahren beträgt 0 bis 150ºC, vorzugsweise 5 bis 95 ºC. Der Polymerisationsdruck in jedem beliebigen Polymerisationsverfahren beträgt 1 bis 50 kg/cm²G. Das Polymerisationsmedium, das verwendet werden soll, ist zum Beispiel: Wasser bei der Emulsionspolymerisation; Wasser, Chlorfluorkohlenwasserstoffe wie 1,1 ,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan oder 1,2-Dichlor- 1,1,2,2-tetrafluorethan oder Mischungen derselben bei der Suspensionspolymerisation; sowie Ethylacetat, Butylacetat oder Mischungen davon bei der Lösungspolymerisation.Das Emulgiermittel, das in der Emulsionspolymerisation verwendet werden soll, schließt beispielsweise C&sub7;F&sub1;&sub5;COONH&sub4;, H(CF&sub2;)&sub8;COONH&sub4;, H(CF&sub2;)&sub6;COONH&sub4; oder C&sub7;F&sub1;&sub5;COONa ein.
Für die Emuslionspolymerisation nützliche Initiatoren sind Redox-Initiatoren einschließlich Oxidationsmittel (solche wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat usw.), Reduktionsmittel (solche wie Natriumsulfit usw.), sowie Salze von Übergangsmetallen (solche wie Eisensulfat usw.). Für die Suspensions- oder Lösungspolymerisation nützliche Initiatoren sind Azo-Verbindungen und organische Peroxide (solche wie Azobisisobutyronitril, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Di-isopropylperoxydicarbonat, usw.).
Was das Molekulargewicht betrifft-besitzen die auf diese Weise erhaltenen fluorartigen Copolymere eine grundmolare Viskosität von 0,15 bis 0,80 in Dimethylformamid (DMF) bei 35ºC, bei der das Copolymer einen Beschichtungsfilm von verbesserter Festigkeit ergibt und eine erhöhte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln hat.
In der Erfindung nützliche organische Lösungsmittel sind, obwohl nicht besonders begrenzt, vorzugsweise Ketone und Ester, die einen Siedepunkt von 60 bis 250ºC mit Blick auf die Löslichkeit besitzen. Beispiele solcher Ketone und Ester sind Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, n-Butylacetat oder Methylcellosolveacetat. Diese Lösungsmittel sind allein verwendbar oder wenigstens zwei von ihnen können in Mischung angewendet werden. Ebenfalls verwendbar sind Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetoamid, usw. Falls erforderlich kann eine kleine Menge eines aromatischen Lösungsmittels wie Toluol oder Xylol oder ein Alkohol zugegeben werden.
Das fluorartige Copolymer kann in diesen Lösungsmitteln gut aufgelöst werden, um eine Beschichtungszusammensetzung zu ergeben, die über einen weiten Bereich von niedrigen bis hohen Konzentrationen verfügt. Die Beschichtungszusammensetzung liefert einen Beschichtungsfilm, der in Glanz und Verwitterbarkeit ausgezeichnet ist.
Das Mischungsverhältnis des fluorartigen Copolymeren und des organischen Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt und kann in einem solchen Bereich liegen, daß die Konzentration des Harzfeststoffes 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% beträgt. Das Mischverfahren ist nicht besonders begrenzt und kann jedes beliebige der konventionellen Verfahren sein. Zum Beispiel werden die Komponenten völlig durch eine Kugelmühle, Farbenschüttler oder Sandrnühle gemischt. Falls erforderlich können konventionelle Additive für Beschichtungszusammensetzungen vor dem Mischen zugegeben werden. Verwendbare Additive schließen Pigmente, Viskositätsmodifizierungsmittel, Egalisiermittel, UV-Absorber, Anti-Schälmittel, Dispergierinittel, Anti-Schäummittel und dergleichen ein.
Unsere Untersuchung enthüllte weiter, daß, wenn ein thermoplastisches Acrylharz zu dem fluorartigen Copolymer und dem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, die Bestandteile in der Zusammensetzungen besser dispergierbar gemacht werden, wodurch die Haftung des resultierenden Beschichtungsfilms verstärkt wird. In anderen Worten, die vorliegende Erfindung schließt eine Beschichtungszusammensetzung ein, die durch Auflösen des fluorartigen Copolymeren und des thermoplastischen Acrylharzes in dem organischen Lösungsmittel hergestellt wird.
Bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung, die das fluorartige , aus den Struktureinheiten a) bis c) zusammengesetzte Copolymer und das thermoplastische Acrylharz, aufgelöst in dem organischen Lösungsmittel, umfaßt, wird das Copolymer, das zur Anwendung kommt, von vorzugsweise 70 bis 80,5 Mol-% der Struktureinheit a), 10 bis 20 Mol-% der Struktureinheit b) und 9,5 bis 15 Mol-% der Struktureinheit c) umfaßt.
Im Falle der obigen Anteile ergibt sich eine hohe Verträglichkeit zwischen dem fluorartigen Copolymer, das die Struktureinheiten a) bis c) umfaßt und dem thermoplastischen Acrylharz.
Bei der Herstellung der Beschichtungszusarnrnensetzung, die das fluorartige, aus den Struktureinheiten a) bis d) zusammengestzte Copolymer ünd das thermoplastische Acrylharz, aufgelöst in dem organischen Lösungsmittel umfaßt, wird das Copolymer , das zur Anwendung kommt, vorzugsweise von 70 bis 84,9 Mol-% der Struktureinheit a), 10 bis 20 Mol-% der Struktureinheit b), 5 bis 15 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,1 bis 10 Mol-% der Struktureinheit d), mehr bevorzugt 70 bis 80 Mol-% der Struktureinheit a), 10 bis 20 Mol-% der Struktureinheit b), 9,5 bis 15 Mol-% der Struktureinehit c) und 0,5 Mol-% der Struktureinheit d) umfaßt.
Acrylharze, die gemeinsam mit dem fluorartigen Copolymer in der Erfindung angewendet werden sollen, sind vorzugsweise thermoplastische und können ohne besondere Begrenzng aus konventionellen ausgewählt werden. Die Bezeichnung "thermoplastische Acrylharze", die hierin gebraucht wird, bezieht sich allgemein auf nicht härtende thermoplastische Acrylharze, die frei von reaktiven Gruppen sind. Beispiele solcher Acrylharze sind Homopolymere oder Copolymere von Monomeren wie Methylmethacrylat (MMA), Ethylmethacrylat (EMA), n-Butylmethactrylat (BMA), Isobutylmethacrylat (IBMA), Nethylacrylat (MA) oder Ethylacrylat (EA). Diese Polymere sind allein verwendbar oder wenigstens zwei von ihnen können in Mischung benutzt werden.Was das Molekulargewicht betrifft, hat das Acrylharz, das hierin zur Anwendung kommt, vorzugsweise eine grundmolare Viskosität von 0,05 bis 0,50 in DNF bei 35ºC. Das Acrylhatz, welches zusammen mit dem fluorartigen Copolymer verwendet wird, ist in dem organischen Lösungsmittel hoch löslich und der erlangte Beschichtungsfilm ist in Glanz und Verwitterbarkeit hervorragend.
Die Menge des verwendeten Acrylharzes beträgt 10 bis etwa 1 900 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 400 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des fluorartigen Copolymeren.
Wenn ein hitzehärtbares Acrylharz, das eine reaktive Gruppe enthält, zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, ist es notwendig, die Gruppemit einem Härtungsmittel bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur nach der Anwendung zu härten. Für dieses Erfordernis wird die Beschichtungszusammensetzung in Zwei-Komponenten-Form geliefert und die Mischung der Komponenten muß mit dem Härtungsmittel genau in dem vorgeschriebenen Verhältnis gemischt werden. Andererseits schließt das thermoplastische Harz, wie es verwendet wird, diese Notwendigkeit aus und ist daher für die praktische Verwendung geeignet.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung wird auf ein Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur von 10 bis 200ºC, vorzugsweise 20 bis 50ºC für die Dauer von Stunden bis zu Tagen getrocknet, was einen kräftigen Beschichtungsfilm von hoher Verwitterungsbeständigkeit, der nicht leicht zerkratzt werden kann, ergibt. Substrate, auf die die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung aufgebracht werden kann, sind jene, die aus Aluminium, Eisen, rostfreiem Stahl oder ähnlichen Metallen, Glas, Zement, Beton, Keramik oder ähnlichen anorganischen Stoffen, Polyester, Polypropylen, Acryl, Vinylchlorid, Polycarbonat, Polyethylen oder ähnlichen Harzen, Holz oder Papier hergestellt sind. Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann direkt auf diese Substrate aufgebracht werden oder auf wenigstens eine Grundierschicht der Art, wie sie gewöhnlich nach dem Stand der Technik gebildet werden, z.B. aus einem Reaktionsgrundiermittel, einem Anti-Korrosionsbeschichtungsmaterial, einem Beschichtunasmaterial aus Epoxyharz, Beschichtungsmaterial aus Acryl- oder Polyesterharz. Auf jedes beliebige dieser Substrate kann die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung leicht aufgebracht werden, weil sie über eine ausgezeichnete Beschichtungsverwendbarkeit verfügt.

Beispiele

Herstellungsbeispiel

Herstellung des fluorartigen Copolymeren

Ein 3,5-Liter Autoklav wurde mit 700 g Wasser, 1180 g 1,2-Dichlor-1,1,2,2-Tetrafluorethan und 5 g Ethylacetat als Kettenübertragungsmittel beschickt. Der Autoklav wurde dem Stickstoff-Austausch unterworfen und wurde weiter mit 75,2 g Vinylidenfluorid (VdF), 10,6 g Tetrafluorethylen (TFE) und 1,5 g Chlortrifluorethylen (CTFE) beschickt. Die Inhaltsstoffe in dem Autoklaven wurden auf 40ºC erhitzt und ausreichend gerührt und hierzu wurden 2,5 g Diisopropylperoxydicarbonat zugegeben, um die Polymerisation einzuleiten. Durch die Polymerisation hindurch wurde eine Mischung aus VdE, TFE und CTFE (in einem Verhältnis von 80 : 15 : 5 (Mol-%) ) in das Reaktionssystem eingespeist, sodaß die Polymerisation unter einem Druck von 8,0 kg/cm² G für die Dauer von 12 Stunden durchgeführt wurde. Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisat wurde aufgefangen und unter reduziertem Druck bei 80ºC getrocknet, was 200 g eines Copolymeren ergab. Aus dem Ergebnis einer NMR-Spektrumsanalyse wurde festgestellt, daß das Copolymer VdF TFE und CTFE in einem Verhältnis von 81 : 14 : 5 enthielt und einen Schmelzpunkt (Tm) von 125ºC sowie eine inhärente Viskosität [η]= 0,79 (DMF, bei 35ºC) besaß.

Herstellungsbeispiele 2 bis 11

Copolymere, von denen jedes die in Tabelle 1 aufgezeigte Zusammensetzung hatte, wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 erzeugt. Tabelle 1 Herstellungsbeispiel Andere Monomere Mol-%

Herstellungsbeispiel 12

Ein 3-Liter Autoklav wurde mit 1500 g Wasser und 3 g Unidyne DS-101 (Erzeugnis der Daikin Kogyo Co. ,Ltd.) als Emulgiermittel beschickt, gefolgt von Entlüftung und Stickstoffaustausch. Danach wurde eine Monomermischung aus VdF, TFE und CTFE (in einem Verhältnis von 73 : 14 : 13 (Mol-%) ) in den Autoklaven eingespeist und der Druck in dem Autoklaven wurde auf 20 kg/cm²G bei 39ºC eingestellt. Eine Menge von 3,5 g Diisopropylperoxydicarbonat wurde mit Rühren zugegeben, um die polymerisation einzuleiten. Die Polymerisation wurde 8 Stunden lang durchgeführt, während Monomermischung kontinuierlich in das Reaktionssystem eingespeist wurde, sodaß die Polymerisation unter einem Druck von 20 kg/cm²G voranschritt. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wurde durch Gefrieren koaguliert und mit Wasser gewaschen, um das Emulgiermittel zu entfernen. Danach wurde das resultierende Koagulat bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet, was 270 g eines Copolymeren ergab. Aus den Ergebnissen der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das Copolymer VdF, TFE und CTFE in einem Verhältnis von 74 : 14 : 12 enthielt und einen Schmelzpunkt (Tm) von 108ºC sowie eine inhärente Viskosität [η] = 0,690 (DMF, bei 35ºC) besaß.

Löslichkeitstest

Die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 11 erhaltenen Copolymere wurden jeweils in den organischen Lösungsmitteln, wie es in Tabelle 2 aufgezeigt ist, durch Erhitzen auf 60ºC für die Dauer von 3 Stunden aufgelöst, sodaß die resultierende Lösung das Copolymer in einer Menge von 50 Gewicht-% enthielt. Die Lösung wurde eine Woche lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und beobachtet. Die Löslichkeit jeder Lösung wurde gemäß den folgenden Kriterien ausgewertet.
A: das Copolymer wurde in dem Lösungsmittel aufgelöst und die Lösung besaß Fließvermögen, nachdem sie eine Woche lang stehen gelassen worden war,
B: das Copolymer wurde in dem Lösungsmittel aufgelöst, die Lösung wurde jedoch steif ohne Fließvermögen aufzuweisen, nachdem sie eine Woche lang stehen gelassen worden war,
C: das Copolymer wurde in dem Lösungsmittel nicht gelöst.
Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse auf. Tabelle 2 Copolymer Herstellungsbeispiel Die abgekürzten Wörter in Tabelle 2 bedeuten folgendes. MEK: Methylethylketon MIBK:Methylisobutylketon BuAc:n-Butylacetat McAc/MEK: Methylcellosolveacetat/Methylethylketon= 3/7 (Gewichtsverhältnis)

Prüfung für die Verträglichkeit mit Acrylharzen

Eine Menge von einem Gewichtsteil einer Lösung von 20 Gew.-% der jeweiligen der folgenden Harze in MIBK wurde mit 2 Gewichtsteilen einer Lösung von 20 Gew.-% der jeweiligen in den Herstellungsbeispielen 1,2,5 bis 11 erhaltenen Copolymere in MEK gemischt. Die Mischung wurde auf ein aus Polyethylenterephthalat (PET) hergestelltes Beschichtungsmaterial gegossen und die Schicht, die sich auf dem Beschichtungsmaterial bildete, wurde beobachtet und auf Weißanlaufen (weiße Trübung) mit dem bloßen Auge ausgewertet. Die Auswertung wurde gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt.
A: Eine klarer Überzug wurde erhralten
B: Ein Überzug, der einen leichten Grad von Weißanlaufen aufwies, wurde erhalten
C: Ein Überzug, der einen signifikanten Grad an Weißanlaufen aufwies, wurde erlangt.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse auf. Acrylharze Zusammensetzung (Molverhältnis ) Tabelle 3 Copolymer Acrylharz (Nr.) Herstellungsbeispiel

Vergleichende Herstellungsbeispiele 1 und 2

Copolymere, von denen jedes die Zusammensetzung hatte, wie sie unten in Tabelle 4 angezeigt ist, wurden auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt. Tabelle 4

Beispiele 1 bis 12

Es wurden 20%ige Lösungen von jedem der in Herstellungsbeispielen 1 bis 12 in MIBK hergestellten Copolymere erlangt. Eine Aluminiumplatte (nach BT712-Behandlung, Erzeugnis der Nippon Test Panel Co., Ltd.), auf der eine Grundbeschichtungs-Zusammensetzung (Handelsbezeichnung: "Hypon 20 ace", Trockenfilmdicke von 45 um, Erzeugnis der Nippon Paint Co., Ltd.) aufgebracht worden war, wurde mit jeder der oben erhaltenen Lösung unter Benutzung eines Pinsels beschichtet. Die beschichteten Aluminiumplatten wurden bei 25ºC einen Tag lang getrocknet, was Schichten mit einer Trockenfilmdicke von 25 um ergab. Die beschichteten Aluminiumplatten, die so erlangt worden waren, wurden als Probestücke (Testpaneelen) den folgenden Prüfungen unterzogen. Tabelle 5 unten zeigt die Ergebnisse auf.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Versuch wurde unternommen, eine 20%ige Lösung des Copolymeren, das in dem Vergleichenden Herstellungsbeispiel 1 in MIBK erhalten worden war, herzustellen. Jedoch wurde das Copolymer nicht in MIBK gelöst.
Des weiteren wurde eine 20%ige Lösung des Copolymeren in Aceton hergestellt. Jedoch wies eine durch die gleiche Verfahrensweise wie in Beispielen 1 bis 12 gebildete Schicht Weißanlaufen auf.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Schicht wurde aus dem in in dem Vergleichenden Herstellungsbeispiel 2 erlangten Copolymer durch die gleiche Verfahrensweise wie in Beispielen 1 bis 12 erzeugt.Die beschichtete Platte, die erhalten wurde, wurde als Probestück (Testpaneel) den folgenden Leistungstests unterzogen. Tabelle 5 unten zeigt die Ergebnisse auf.

Beispiele 13 bis 18

Eine Menge von 20 Gewichtsteilen von jeder der in Beispielen 2,4,7 bis 10 erlangten 20%igen Lösungen wurde 2 Stunden lang mit 15 Gewichtsteilen einer 20%igen Lösung von MMA/EA (=67/33 Mol-%) in 20 Gew.-% n-Butylacetat unter Benutzung eines Farbenschüttlers (Erzeugnis der Toyo Seiki Seisakusyo Co.,Ltd.), gemischt.Danach wurde jede Lösung mit einem Pinsel auf die Aluminiumplatte aufgebracht, die auf die gleiche Weise wie in Beispielen 1 bis 12 behandelt worden war.Die beschichteten Aluminiumplatten wurden bei 25ºC 1 Tag lang getrocknet, was Schichten mit einer Trockenfilmdicke von 25 um ergab. Die Aluminiumplatten, die so erlangt worden waren, wurden jeweils als ein Probestück (Testpaneel) den folgenden Leistungstestsfrinterzogen. Tabelle 6 unten zeigt die Testergebnisse auf.

Vergleichsbeispiele 3 bis 7

Durch die gleiche Verfahrensweis wie in Beispielen 13 bis 18 wurden unter Verwendung der in Beispielen 1,4,5,6 und 11 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Lösungen Beschichtungen hergestellt. Die beschichteten Platten, die erhalten wurden,wurden jeweils als ein Probestück (Testpaneel) den folgenden Leistungstests unterzogen. Tabelle 7 unten zeigt die Ergebnisse auf.

Leistungstests

Bleistifthärte: Die Bleistifthärte der Probestücke wurde gemäß dem Verfahren nach JIS K 5400 ausgewertet.
Haftung: Die Schichtoberfläche wurde mit einem Messer kreuzweise geschnitten, um 100 Vierecke, von denen jedes eine Größe von 1 mm x 1 mm hatte, zu bilden. Ein Zellophanklebeband wurde auf der geschnittenen Schichtoberfläche angeheftet und davon abgeschält. Dieses Ankleben-Abschälen-Verfahren wurde 10 mal wiederholt. Die Anzahl der Vierecke, die von dem Testpaneel nicht abgeschält wurde, wurde bestimmt.
Glanz: Der Glanz auf einer mit einem Winkel von 60º geneigten Spiegeloberfläche, wie es in JIS K 5400 beschrieben ist, wurde bestimmt.
Glanz-Beibehaltung: Das Probestück wurde 4000 Stunden lang unter Verwendung eines Sonnenschein-Bewitterungsgerätes (hergestellt von Suga Tester Co. ,Ltd.) den folgenden Bedingungen ausgesetzt: Regenzyklus von 18 Min./120 Min., Feuchtigkeit von 60% und der Temperatur von schwarzem Paneel von 63ºC. Die Glanz-Beibehaltung wurde aus den Werten des Glanzes vor und nach der Aussetzung bestimmt.
Fleckenrestistenz: Das Testpaneel wurde an einer Mauer nahe einer Straße befestigt, wo dichter Fahrzeugverkehr festgestellt wurde und wurde 3 Monate lang stehen gelassen. Danach wurde das Testpaneel von der Mauer abgelöst, mit Wasser gewaschen, beobachtet und mit dem bloßen Auge für den Grad des Fleckigwerdens ausgewertet. Die Auswertung wurde gemäß den folgenden Kriterien durchgeführt.
A: Im wesentlichen kein Fleckigwerden
B: Fleckig bis zu einem leichten Ausmaß
C: Fleckig bis zu einem beträchtlichen Ausmaß. Tabelle 5 Beispiel Copolymer Bleistifthärte Haftung Glanz Glanz-Beibehaltung Fleckenrestistenz Tabelle 6 Beispiel Copolymer Bleistifthärte Haftung Glanz Glanz-Beibehaltung Fleckenrestistenz Tabelle 7 Vergl.-Beispiel Copolymer Bleistifthärte Haftung Glanz Glanz-Beibehaltung Fleckenrestistenz

Claims

1. Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt ist durch Auflösen eines fluorartigen Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Copolymer umfaßt:

i) 50 bis 90 Mol-% einer Struktureinheit, die repräsentiert wird durch die Formel a)

-CH&sub2;-CF&sub2;-

ii) 5 bis 30 Mol-% einer Struktureinheit, die repräsentiert wird durch die Formerl b)

-CF&sub2;-CF&sub2;-

und

iii) 5 bis 30 Mol-% einer Struktureinheit, die repräsentiert wird durch die Formel c)

-CF&sub2;-CFCl- .

2. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das fluorartige Copolymer umfaßt:

70 bis 85 Mol-% der Struktureinheit a), 10 bis 20 Mol-% der Struktureinheit b) und 5 bis 15 Mol-% der Struktureinheit c).

3. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das fluorartige Copolymer eine grundmolare Viskosität von 0,15 bis 0,80 in Dimethylformamid bei 35ºC aufweist.

4. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel wenigstens ein solches ist, von der Art, ausgewählt aus Ketonen und Estern, die einen Siedepunkt von 60 bis 250ºC aufweisen.

5. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel wenigstens ein solches ist, von der Art, ausgewählt aus Aceton Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, n-Butylacetat und Methyacetatcellosolve.

6. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das fluorartige Copolymer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge von Copolymer und organischem Lösungsmittel verwendet wird.

7. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das fluorartige Copolymer in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge von Copolymer und organischem Lösungsmittel verwendet wird.

8. Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt ist durch Auflösen eines fluorartigen Copolymeren und eines thermoplastischen Acrylharzes in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Copolymer umfaßt:

i) 70 bis 80,5 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die

Formel a)

-CH&sub2;CF&sub2;- repräsentiert wird,

ii) 10 bis 20 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die

Formel b)

-CF&sub2;-CF&sub2;- repräsentiert wird

und

iii) 9,5 bis 15 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die

Formel c)

-CF&sub2;-CFCl- repräsentiert wird.

9. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das thermoplastische Acrylharz wenigstens eine Art ist, die ausgewählt ist aus Methylmethacrylat, Ethyl-methacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat.

10. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das thermoplastische Acrylharz in Dimethylformamid bei 35ºC eine grundmolare Viskositätszahl von 0,05 bis 0,50 aufweist.

11. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das thermoplastische Acrylharz in Dimethylformamid bei 35ºC eine grundmolare Viskositätszahl von 0,15 bis 0,80 aufweist.

12. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das thermoplastische Acrylharz in einer Menge von 10 bis 1.900 Gewichtsteilenpro 100 Gewichtsteile des fluorartigen Copolymeren verwendet wird.

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das thermoplastische Acrylharz in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorartigen Copolymeren verwendet wird.

14. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das organische Lösungsmittel wenigstens ein solches von der Art ist, ausgewählt aus Ketonen und Estern, die einen Siedepunkt von 60 bis 250ºC aufweisen.

15. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das organische Lösungsmittel wenigstens ein solches von der Art ist, ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, n-Butylacetat und Methylacetatcellosolve.

16. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das fluorartige Copolymer und das thermoplastische Acrylharz in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet worden sind.

17. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8, worin das fluorartige Copolymer und das thermoplastische Acrylharz in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet worden sind.

18. Beschichtungszusammensetzung, die durch Auflösen eines fluorartigen Copolymeren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Copolymer umfaßt:

i) 50 bis 89,9 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die Formel a)

-CH&sub2;-CF&sub2;- repräsentiert wird,

ii) 5 bis 30 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die

Formel b)

-CF&sub2;-CF&sub2;- repräsentiert wird,

iii) 5 bis 30 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die

Formel c)

-CF&sub2;-CFCl- repräsentiert wird

und

iv) 0,1 bis 10 Mol-% einer Fluorolefin-Struktureinheit d).

19. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, worin das fluorartige Copolymer umfaßt:

70 bis 84,9 Mol-% der Struktureinheit a), 10 bis 20 Mol-% der Struktureinheit b), 5 bis 15 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,1 bis 10 Mol-% der Struktureinheit d).

20. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Fluorolefin ausgewählt ist aus Trifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluor(alkylvinylether).

21. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, worin das fluorartige Copolymer in Dimethylformamid bei 35ºC eine grundmolare Viskositätszahl von 0,15 bis 0,80 aufweist.

22. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, worin das organische Lösungsmittel wenigstens ein solches von der Art ist, ausgewählt aus Ketonen und Estern mit einem Siedepunkt von 60 bis 250ºC.

23. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, worin das organische Lösungsmittel wenigstens ein solches von der Art ist, ausgewählt aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, n-Butylacetat und Methylacetatcellosolve.

24. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, worin das fluorartige Copolymer in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf die kombinierte Menge des Copolymeren und des organischen Lösungsmittels verwendet worden ist.

25. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, worin das fluorartige Copolymer in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf die kombinierte Menge des Copolymeren und des organischen Lösungsmittels verwendet worden ist.

26. Beschichtungszusammensetzung, die hergestellt ist durch Auflösen von einem fluorartigen Copolymer und einem thermoplastischen Acrylharz in einem organischen Lösungsmittel, wobei das Copolymer umfaßt:

i) 70 bis 84,9 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die Formel a)

-CH&sub2;-CF&sub2;- repräsentiert wird,

ii) 10 bis 20 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die

Formel b)

-CF&sub2;-CF&sub2;- repräsentiert wird,

iii) 5 bis 15 Mol-% einer Struktureinheit, die durch die

Formel c)

-CF&sub2;-CFCl- repräsentiert wird

und

iv) 0,1 bis 10 Mol-% einer Fluorolefin-Struktureinheit d).

27. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das fluorartige Copolymer 70 bis 80 Mol-% der Struktureinheit a), 10 bis 20 Mol-% der Struktureinheit b), 9,5 bis 15 Mol-% der Struktureinheit c) und 0,5 bis 5 Mol-% der Struktureinheit d) umfaßt.

28. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das Fluorolefin ein solches ist, ausgewählt aus Trifluorethylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen und Perfluor (alkylvinylether).

29. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das thermoplastische Acrylharz wenigstens ein solches von der Art ist, ausgewählt aus Methylmethacrylat, Ehtylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylacrylat und Ethylacrylat.

30. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das thermoplastische Acrylharz in Dimethylformamid bei 35ºC eine grundmolare Viskositätszahl von 0,05 bis 0,50 aufweist.

31. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das thermoplastische Acrylharz in Dimethylformamid bei 35ºC eine grundmolare Viskositätszahl von 0,15 bis 0,80 aufweist.

32. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das thermoplastische Acrylharz in einer Menge von 10 bis 1.900 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorartigen Copolymeren verwendet wird.

33. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das thermoplastische Acrylharz in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des fluorartigen Copolymeren verwendet wird.

34. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das organische Lösungsmittel wenigstens eines von der Art ist, die ausgewählt ist aus Ketonen und Estern, die einen Siedepunkt von 60 bis 250ºC aufweisen.

35. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das organische Lösungsmittel wenigstens eines von der Art ist, das ausgewählt ist aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Ethylacetat, n-Butylacetat und Methylacetatcellosolve.

36. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das fluorartige Copolymer und das thermoplastische Acrylharz in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet worden sind.

37. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, worin das fluorartige Copolymer und das thermoplastische Acrylharz in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet worden sind.