DE69015906T2

DE69015906T2 - Fluorierte Thiophene, von diesen Thiophenen abgeleitete leitfähige Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und diese Polymere enthaltende Vorrichtungen.

Info

Publication number: DE69015906T2
Application number: DE69015906T
Authority: DE
Inventors: Werner Buechner; Francis Garnier; Robert Garreau; Etienne Hannecart; Marc Lemaire; Jean Roncali
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-06-29
Publication date: 1995-06-22
Anticipated expiration: 2010-06-30
Also published as: FR2649396B1; JPH03103428A; EP0408105A1; ATE116981T1; KR910002832A; JP2892784B2; FR2649396A1; EP0408105B1; DE69015906D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiophene, die mit einem wenigstens teilweise fluorierten aliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sind. Die Erfindung betrifft ebenfalls elektrisch leitfähige Polymere, die von diesen substituierten Thiophenen abgeleitete wiederkehrende Einheiten enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung substituierter Thiophene und ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und die elektrisch leitenden Vorrichtungen, die diese Polymere enthalten.
In der europäischen Patentanmeldung EP-A-203438 (Allied Corporation) wurden elektrisch leitfähige Polymere beschrieben, die von Monomeren der allgemeinen Formel:
abgeleitet sind, in welcher R&sub1; unter anderem eine mit einer Epoxy-, Halogen- oder Carbonsäuregruppe substituierte Alkylgruppe darstellen kann und R&sub2; ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt.
Die französische Anmeldung FR-A-2 642 120, die ebenfalls von SOLVAY S.A. angemeldet wurde, beschreibt leitfähige Polymere, die von heterocyclischen Monomeren abstammen. Es wird besonders das in Position 3 mit einer Kette vom Typ (CH&sub2;)m-[-O-(CH&sub2;)&sub2;-]n-O-(CH&sub2;)p-CH&sub3; substituierte Thiophen erwähnt.
Jedoch erfordern bestimmte elektrische Anwendungen - wie die Ausführung von Vorrichtungen, die auf dem Elektrochromismus beruhen (Anzeigebildschirme, Schalter, Speicherelemente...), der eine Änderung der Absorptions- oder der Transmissionseigenschaften des eingesetzten Materials für Licht beinhaltet, die durch eine Veränderung der angelegten externen Spannung erzeugt wird; die Ausführung von Elektroden wiederaufladbarer Batterien, photovoltaischer Zellen, elektrochemischer Zellen; die Ausführung von Absorptionsvorrichtungen für elektromagnetische Wellen usw. - leitfähige Polymere mit besonderen Eigenschaften.
Diese besonderen Eigenschaften sind insbesondere die möglichst vollständige elektrochemische Reversibilität und die größtmögliche Stabilität des Oxidations- Reduktions-Zyklus zwischen der oxidierten und der reduzierten Form des Polymer- Dotierungsmittel-Systems, eine bedeutende Veränderung der spektralen Charakteristika, die mit der kleinstmöglichen Potentialveränderung erhalten wird, eine gute elektrische Leitfähigkeit und sehr starke Absorptionen in dem Gebiet von Strahlung des nahen Infrarot und hoher Frequenzen.
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, eine neue Familie von substituierten Thiophenen zu liefern die insbesondere den Erhalt von elektrisch leitfähigen Polymeren erlauben, die die oben erwähnten besonderen Eigenschaften in einem hohen Ausmaß aufweisen.
Die Erfindung betrifft zu diesem Zweck Monomere, die von substituierten Thiophenen der allgemeinen Formel:
abgeleitet sind, in welcher:
- R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt
- X und Z gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellen,
- Y eine wenigstens teilweise fluorierte aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt,
- m eine ganze Zahl wie 1 ≤ m ≤ 5 darstellt,
- n eine ganze Zahl wie 0 ≤ n ≤ 12 darstellt.
Üblicherweise:
- stellt R ein Wasserstoffatom dar,
- stellen X und Z ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom dar,
- stellt Y:
einen Phenylrest dar, der mit wenigstens einem Fluoratom, mit einer -CF&sub3;- Gruppe, einer -CH&sub2;F-Gruppe oder einer -CHF&sub2;-Gruppe substituiert ist, oder
eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; dar, in der p eine
ganze Zahl wie 0 ≤ p ≤ 16 darstellt,
- stellt m eine ganze Zahl gleich oder größer 1 dar,
- stellt n eine ganze Zahl wie O ≤ n ≤ 12 dar.
Im allgemeinen:
- stellt R ein Wasserstoffatom dar,
- stellen X und Z ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom dar,
- stellt Y:
einen Phenylrest dar, der mit einem Fluoratom, mit einer -CF&sub3;-Gruppe oder ganz mit Fluoratomen substituiert ist, oder
eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; dar, in der p eine ganze Zahl wie O ≤ p ≤ 12 darstellt.
- stellt n eine ganze Zahl wie 0 ≤ n ≤ 10 dar.
Bevorzugt:
- stellt R ein Wasserstoffatom dar,
- stellen X und Z ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom dar,
- stellt Y eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; dar, in der p eine ganze Zahl wie 1 ≤ p ≤ 8 darstellt,
- ist m gleich 2 oder 3,
- ist n gleich 0 oder 1.
Ganz besonders bevorzugt:
- stellt R ein Wasserstoffatom dar,
- stellen X und Z ein Fluoratom dar,
- stellt Y eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; dar, in der p eine ganze Zahl gleich 2, 3 oder 4 darstellt,
- ist m gleich 3,
- ist n gleich 1.
Die substituierten Thiophene gemäß der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden.
Mehrere Verfahren können verwendet werden, so wie diejenigen, die gemäß den Reaktionsschemata (1) und (2) der Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln beispielhaft erläutert sind, in denen R, X, Z, Y, m und n wie vorhergehend definiert sind und m' = (m-1) ist:
(1)
entweder mit I-(CH&sub2;)m' -(CXZ)n-Y oder Br-(CH&sub2;)m' -(CXZ)n-Y in Gegenwart von Zink, Magnesium, Mangan, Cadmium, und vorzugsweise in Gegenwart von Zink, und in Gegenwart von Pyridin bei 20 ºC, oder in Gegenwart von Y-(CXZ)n-(CH&sub2;)m' -Mg-I und Ethylether
in Gegenwart von SOCl&sub2;, CHCl&sub3; am Rückfluß
in Gegenwart von LiAlH&sub4;, PdCl&sub2; und Tetrahydrofuran
(2)
in Gegenwart von Y-(CXZ)n-(CH&sub2;)m-Mg-I und Ethylether
in Gegenwart von Tosylchlorid und Pyridin
in Gegenwart von KHSO&sub4; und Schwefel bei 180 ºC
Die Temperatur, bei der diese Reaktionen ausgeführt werden, liegt im allgemeinen zwischen 0 und 200 ºC.
Der Druck, bei dem diese Reaktionen ausgeführt werden, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 4 bar, und vorzugsweise werden diese Reaktionen bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Reaktionen werden vorzugsweise unter der Atmosphäre eines Inertgases, wie insbesondere Argon, und in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie insbesondere Tetrahydrofuran, ausgeführt und können in jedem Reaktor oder jeder Apparatur durchgeführt werden, die es gestatten, die oben erwähnten Bedingungen zu erfüllen.
Ein anderes Ziel der Erfindung bilden die Polymere, die wiederkehrende Einheiten enthalten, die vom substituierten Thiophen gemäß der Erfindung abgeleitet sind.
Die Erfindung betrifft zu diesem Zweck Polymere der allgemeinen Formel:
in welcher:
- q eine ganze Zahl darstellt,
- R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
- X und Z gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellen,
- Y eine wenigstens teilweise fluorierte aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt,
- m eine ganze Zahl wie 1 ≤ m ≤ 5 darstellt,
- n eine ganze Zahl wie 0 ≤ n ≤ 12 darstellt.
Üblicherweise:
- stellt q eine ganze Zahl zwischen 2 und 5000 dar,
- stellt R ein Wasserstoffatom dar,
- stellen X und Z ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom dar,
- stellt Y:
einen Phenylrest dar, der mit wenigstens einem Fluoratom, mit einer -CF&sub3;- Gruppe, einer -CH&sub2;F-Gruppe oder einer -CHF&sub2;-Gruppe substituiert ist, oder
eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; dar, in der p eine ganze Zahl wie 0 ≤ p ≤ 16 darstellt,
- stellt m eine ganze Zahl gleich oder größer 1 dar,
- stellt n eine ganze Zahl wie O ≤ n ≤ 12 dar.
Im allgemeinen:
- stellt q eine ganze Zahl zwischen 2 und 3000 dar,
- stellt R ein Wasserstoffatom dar,
- stellen X und Z ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom dar,
- stellt Y:
einen Phenylrest dar, der mit einem Fluoratom, mit einer -CF&sub3;-Gruppe oder ganz mit Fluoratomen substituiert ist, oder
eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; dar, in der p eine ganze Zahl wie O ≤ p ≤ 12 darstellt,
- stellt n eine ganze Zahl wie O ≤ n ≤ 10 dar.
Bevorzugt:
- stellt q eine ganze Zahl zwischen 2 und 1000 dar,
- stellt R ein Wasserstoffatom dar,
- stellen X und Z ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom dar,
- stellt Y eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; dar, in der p eine ganze Zahl wie 1 ≤ p ≤ 8 darstellt,
- ist m gleich 2 oder 3,
- stellt n eine ganze Zahl gleich 0 oder 1 dar.
Ganz besonders bevorzugt:
- stellt q eine ganze Zahl zwischen 2 und 500 dar,
- stellt R ein Wasserstoffatom dar,
- stellen X und Z ein Fluoratom dar,
- stellt Y eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; dar, in der p eine ganze Zahl gleich 2, 3 oder 4 darstellt,
- ist m gleich 3,
- istngleich 1.
Gute Ergebnisse wurden mit Poly(1H,1H,2H,2H,3H,3H-perfluorheptyl-3- thiophen) und Poly(1H,1H,2H,2H,3H,3H-perfluornonyl-3-thiophen) erhalten.
Ein anderes Ziel der Erfindung bilden elektrisch leitfähige Polymere, die ein Polymeres gemäß der Erfindung und ein Dotierungsmittel enthalten. Das Dotierungsmittel kann. wie weiter unten definiert, ein Anion oder ein Kation sein.
Die Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung kann sich auf chemischem Weg, beispielsweise in Gegenwart von Oxidationsmitteln, oder auf elektrochemischem Weg vollziehen. Gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man mittels elektrochemischer Polymerisation vorgeht, im allgemeinen in einer Elektrolysezelle, durch anodische Oxidation des Monomeren in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart geeigneter Elektrolyte gemäß herkömmlicher Techniken, wie sie insbesondere in der französischen Patentanmeldung FR-A-2527843 beschrieben sind.
Gemäß diesen Techniken liegt die Konzentration an Monomeren im allgemeinen zwischen 10&supmin;³ und 1 mol pro Liter Lösungsmittel.
Die Temperatur, bei der die Herstellung der Polymere ausgeführt wird, liegt im allgemeinen zwischen 0 und 50 ºC und vorzugsweise zwischen 5 und 40 ºC.
Der Druck, bei dem die Herstellung der Polymere ausgeführt wird, grenzt im allgemeinen an den Atmosphärendruck und ist vorzugsweise gleich dem Atmosphärendruck.
Als Lösungsmittel werden vorzugsweise polare Lösungsmittel verwendet, die gleichzeitig gegenüber dem Monomeren und dem ausgewählten Elektrolyten Lösemitteleigenschaften besitzen, und die im Bereich der verwendeten Potentiale stabil sind. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Acetonitril, Methylenchlorid, Nitrobenzol und Propylencarbonat.
Die Elektrolyte sind im allgemeinen unter den leitfähigen Salzen der Formel C&spplus;A&supmin; ausgwählt, in welcher C&spplus; ein Kation ist, und in welcher A&supmin; ein Anion ist.
Das Kation C&spplus; ist vorzugsweise unter den Alkaliionen, dem R4N&spplus;- und dem R4P&spplus;-Ion (wobei R ein Alkylrest ist, wie beispielsweise der Ethyl- oder Butylrest) ausgewählt.
Das Anion A&supmin; ist vorzugsweise unter den ClO&sub4;&supmin;-, AsF&sub6;&supmin;-, SbF&sub6;&supmin;-, C&sub6;H&sub5;SO&sub3;&supmin;-, BF&sub4;&supmin;-, PF&sub6;&supmin;-, und CF&sub3;SO&sub3;&supmin;-Ionen ausgewählt.
Typische Elektrolyte sind beispielsweise die Fluorophosphate, wie Tetrabutylammoniumhexafluornphosphat, die Fluoroborate. wie Tetraethylammoniumtetrafluoroborat, und die Perchlorate, wie Lithiumperchlorat und Tetrabutylammoniumperchlorat.
Die Konzentration an Elektrolyt liegt im allgemeinen zwischen 10&supmin;³ und 1 mol pro Liter Lösungsmittel.
Die elektrochemische Zelle, in deren Innern sich die Polymerisation der Monomere gemäß der Erfindung vollziehen kann, kann unter potentiostatischen oder galvanostatischen Bedingungen arbeiten.
Im ersten Fall (potentiostatische Kontrolle) umfaßt die Zelle, außer der externen Stromquelle, drei Elektroden, darunter eine Referenzelektrode zur Kontrolle des Potentials.
Im Verlauf der Elektrolyse scheidet sich eine Polymerschicht auf dem leitfähigen Element ab, das als Anode in der Elektrolysezelle verwendet wird. Diese Anode kann aus einem Edelmetalle wie Gold oder Platin, oder aus einem anderen Metall, wie vergoldetem oder platiniertem Kupfer, Titan, Nickel oder aus einem leitfähigen Glas (Zinnoxid, Indium-Zinnoxid) hergestellt sein. Nach der Elektrolyse verfügt man folglich tatsächlich über eine Elektrode, die aus einem leitfähigen Körper gebildet wird, der von einem darauf haftenden Polymerfilm eingehüllt ist, und der einen bestimmten Anteil des aus der Elektrolyse stammenden Anions enthält. Das Polymer und das Anion bilden so einen Charge-Transfer-Komplex. Die chemische Zusammensetzung des Polymerfilms kann durch die empirische Formel (M&spplus;Ay&supmin;)q dargestellt werden, worin M&spplus; das Monomer, A&supmin; das Anion oder Gegenion, y den in Monomereinheiten ausgedrückten Anteil des Anions in dem Polymer (das heißt den Dotierungsgrad), der im Fall der Polymere der Erfindung den Wert von 0,5 erreichen kann, und q den Polymerisationsgrad darstellt, der im allgemeinen schwierig zu bestimmen ist.
Da sich die elektrochemische Polymerisation des Monomeren auf der Anode der Elektrolysezelle vollzieht, kann man nicht direkt eine mit Polymer, das mit Kationen dotiert ist, bedeckte Elektrode erhalten.
Um eine solche Elektrode (Kathode) zu erhalten, kann man sich der vorher erhaltenen Anode bedienen und sie einer doppelten Reduktion unterziehen. Eine erste elektrochemische Reduktion ist direkt nach der Polymerisation möglich, indem die Anode in der Elektrolysezelle belassen und die Entladung der Zelle bewirkt wird. Diese Entladung bewirkt die Extraktion der Anionen, die das Polymer "dotieren". Dann kann man eine zweite Reduktion unter inerter Atmosphäre entweder auf chemischem oder elektrochemischem Weg ausführen. Der chemische Weg beruht darauf. das Polymer in eine Lösung einzutauchen, die die gewünschten Kationen enthält. Um ein Polymer zu erhalten, das beispielsweise mit Li&spplus;-, Na&spplus;- oder K&spplus;- Kationen "dotiert" ist, kann man sich so beispielsweise einer Lithiumnaphtalin-, Natriumnaphtalin- oder einer Kaliumnaphtal inlösung in Tetrahydrofuran bedienen. Der elektrochemische Weg beruht im allgemeinen darauf, die Elektrode in einer Elektrolysezelle, die die gewünschten Kationen in Lösung enthält, als Kathode anzuordnen. Die Kationen können beispielsweise Alkaliionen wie die oben erwähnten sein, vorzugsweise Li+- oder K+-lonen, oder Komplex-lonen, wie (Bu)&sub4;N&spplus; oder (Et)&sub4;N&spplus;, die aus einem Elektrolyten stammen (vorzugsweise LiClO&sub4;, KPF&sub6;, (Bu)&sub4;NClO&sub4; und (Et)&sub4;NClO&sub4;), gelöst in einem Lösungsmittel wie Acetonitril oder Propylencarbonat. Die Konzentration an Elektrolyt in der Lösung liegt im allgemeinen zwischen 10&supmin;³ und 1 mol pro Liter Lösungsmittel.
Die leitfähigen Polymere gemäß der Erfindung weisen eine Gesamtheit von sehr bemerkenswerten Eigenschaften auf, die in der Hauptsache sind:
- eine ausgezeichnete Reversibilität und Stabilität des Oxidations-Reduktions- Zyklus zwischen ihren oxidierten und reduzierten Formen;
- eine sehr große Veränderung der spektralen Charakteristika, die mit einer geringen Potentialänderung erhalten wird, was ihre Verwendung als elektrochromes Material interessant und wirtschaftlich macht;
- eine gute elektrische Leitfähigkeit, im allgemeinen zwischen 1 und 2 10² S cm&supmin;¹;
- sehr starke Absorptionen in dem Gebiet von Strahlung des nahen Infrarot und von hoher Frequenz.
Die leitfähigen Polymere gemäß der Erfindung besitzen eine gute thermische und chemische Stabilität und weisen wasserabstoßende und biokompatible Eigenschaften auf. Poly(1H,1H,2H,2H,3H,3H-perfluorheptyl-3-thiophen) besitzt eine Elastizität von mehr als 30%.
Diese bemerkenswerten Eigenschaften der leitfähigen Polymere gemäß der Erfindung machen sie besonders für die Ausführung von elektrisch leitenden Vorrichtungen verwendbar, deren Funktionsprinzip auf diesen Eigenschaften beruht, und die ebenfalls ein Ziel der vorliegenden Erfindung bilden.
Als Beispiele für elektrisch leitende Vorrichtungen, die leitfähige Polymere enthalten, die von substituierten aromatischen heterocyclischen Monomeren gemäß der Erfindung abgeleitet sind, können angeführt werden:
- elektrochemische Vorrichtungen zur Energiespeicherung, wie Akkumulatorbatterien und wiederaufladbare oder nichtaufladbare Batterien, deren Anoden (beziehungs-weise Kathoden) von Elektroden gebildet werden, die mit Filmen besagter Polymere, die mit Anionen (beziehungsweise Kationen) dotiert sind, beschichtet sind;
- elektrochrome Vorrichtungen, die auf der Änderung des optischen Spektrums besagter Polymere gemaß ihrem Oxidationszustand beruhen, der sich bei den Oxidations- und Reduktionszyklen der auf den Anoden (beziehungsweise Kathoden) dieser Vorrichtungen abgeschiedenen Polymerfilme bei der Auf- und Entladung zeigt als Beispiele solcher Vorrichtungen können die Anzeigebildschirme (Display), die optoelektronischen Vorrichtungen, die optischen Speicher und Schalter angeführt werden;
- Vorrichtungen zur Absorption elektromagnetischer Wellen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1 -

Synthese von 1H,1H,2H,2H,3H,3H-Perfluornonyl-3-thiophen

a) Synthese des Alkohols

In einen 100-cm³-Dreihalskolben, der mit einem mit Calciumchlorid-Schutz versehenen Kühler, einer Argon-Zufuhr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, wird eine Lösung von 2,9 g (25,8 mmol) (3-Thienyl)methanal in 20 cm³ Ethylether gegeben.
Dann wird in den Tropftrichter eine Lösung von IH,1H,2H,2H-Perfluoroctylmagnesiumiodid eingeführt, die man vorab hergestellt hat, indem man 0,65 g (0,027 atom g&supmin;¹) Magnesium, 11,9g (0,025 atom g&supmin;¹) 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyliodid und 20 cm³ Ethylether gemischt hat.
Dann wird der Kolben auf 5 ºC abgekühlt, und man führt die Magnesiumlösung tropfenweise in den Kolben ein.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt und anschließend mit 20 m einer 2N Salzsäurelösung hydrolysiert.
Die organische Phase wird 4mal mit 10 ml einer 38%igen NaHSO&sub3;-Lösung und dann 2mal mit 20 ml Wasser extrahiert. Dann wird die organische Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum abgedampft. Man erhält ein gelbes Öl, das über Kieselgel mit Heptan-Ethylacetat 713 (in Volumen) als Eluierungsmittel gereinigtwird.
Man gewinnt 10,0g eines farblosen Öls, das kristallisiert.
Schließlich erhält man 5,94 g des reinen Alkohols [Thienyl(1H,1H,2H,2H- perfluoroctyl)methanol] mit einer Ausbeute von 52%.

b) Synthese der chlorierten Verbindung

Man mischt 4,5 g (0,01 mol) dieses Alkohols (MG = 459,25), 5 cm³ Chloroform und 2 ml (27 mmol) Thionylchlorid.
Dieses Reaktionsgemisch wird eine Stunde lang am Rückfluß gehalten.
Dann wird es im Vakuum abgedampft, 2mal mit 10 ml Methanol aufgenommen und von neuem im Vakuum abgedampft. Dann wird mit 20 ml Chloroform aufgenommen.
Anschließend wird mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralität gewaschen.
Man erhält ein farbloses Öl mit einer Ausbeute von 95% [Chloro-1H,1H,2H,2H,- 3H,3H-perfluornonyl-3-thiophen] (MG = 478,7).

c) Synthese des fluorierten Thiophens

ln einen 100-cm³-Dreihalskolben, der mit einem mit Calciumchlorid-Schutz versehenen Kühler, einer Argon-Zufuhr und einer Vorrichtung zur Zuführung von Pulvern (kurzes Rohr) ausgestattet ist, werden 4,5 g (9,5 mmol) der erhaltenen chlorierten Verbindung, 2 g (11,3 mmol) wasserfreies PdCl&sub2; und 10 ml wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben.
Nachdem mit Argon gespült wurde, werden langsam 0,4 g (10,5 mmol) Lithiumaluminiumhydrid zugeführt.
Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird es langsam auf gestoßenes Eis gegossen, und man läßt es 12 Stunden lang bei 20 ºC ruhen.
Anschließend wird das Palladium dekantiert, und die organische Phase wird mit Ethylether extrahiert. Sie wird über Magnesiumsulfat getrocknet.
Dann wird im Vakuum abgedampft.
Man erhält ein farbiges Öl.
Es wird über einer Kieselgelsäule mit Pentan als Eluierungsmittel gereinigt.
Das Lösungsmittel wird abgedampft.
Es werden 3,7 g eines farblosen Öls erhalten, das bei 4 ºC kristallisiert, die Ausbeute beträgt 80%.
Man erhält 1H,1H,2H,2H,3H,3H-Perfluornonyl-3-thiophen mit einer Gesamtausbeute von 50%.

Beispiel 2

Die Synthese des Polymeren wird in einer thermostatisierten elektrochemischen 50-cm³-Zelle mit einer Kammer ausgeführt, die enthält:
- 1 10&supmin;¹ mol des wie in Beispiel 1 hergestellten Monomeren,
- 2 10&supmin;² mol Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (geliefert von Fluka),
- 25 ml destilliertes Nitrobenzol.
Die Polymerabscheidungen werden nach Entgasung der Lösung mittels Durchblasen von Argon bei 20 ºC unter Argonatmosphäre ausgeführt. Für die elektrochemische Charakterisierung wird das Polymer auf einer massiven Platinelektrode mit einer polierten Oberfläche von 0,07 cm² abgeschieden. Die Menge der verwendeten Ladungen beträgt 100 mC/cm² und die Stromdichte ist gleich 2 mA/cm². Die Kathode wird aus einem Platindraht gebildet, und die Referenzelektrode ist eine gesättigte Kalomelelektrode.
Die elektrische Leitfähigkeit des so erhaltenen Polymeren liegt in der Größenordnung von 12 S cm&supmin;¹.
Die elektrochemischen Eigenschaften der Polymere wurden aus dem cyclischen Voltammogramm. das mittels eines Potentiostaten PAR Modell 173 aufgenommen wurde, und aus den aufgenommenen Intensitätspeaks bestimmt. Die Figur stellt ein Voltammogramm dar, das mit einer angelegten Spannung von 1,8 V mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 20 mV/s in 0,1 mol Lithiumperchlorat gelöst in CH&sub3;CN aufgenommen wurde, die Einheit der Abszisse ist Volt (V), die Einheit der Ordinate ist Mikroampere (uA), das Minimum (Epc) liegt bei 0,76 V und das Maximum (Epa) bei 0,92 V.
Die Verhältnisse lpa/lpc zwischen den Stromintensitäten der Oxidation (lpa) und der Reduktion (lpc) (für das System p) betragen ungefähr 1,2.
Die "p"-Dotierung des Polymeren ist sehr reversibel. Die ausgetauschte Ladung nach 5000 Zyklen zwischen -0,2 und 1,25 V mit 200 mV/s beträgt noch 90% wobei das Polymere jedes Mal 10% dotiert und entdotiert wird, was 50% der maximal ausgetauschten Ladung unter langsamem Zyklus (20 mV/s) entspricht.

Claims

1. - Substituierte Thiophene der allgemeinen Formel:

dadurch gekennzeichnet, daß:

- R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,

- X und Z gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom darstellen,

- Y eine wenigstens teilweise fluorierte aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt,

- m eine ganze Zahl wie 1 ≤ m ≤ 5 darstellt,

- n eine ganze Zahl wie 0 ≤ n ≤ 12 darstellt.

2. - Substituierte Thiophene gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß:

- R ein Wasserstoffatom darstellt.

- X und Z ein Fluoratom darstellen,

- Y eine aliphatische Gruppe der allgemeinen Formel -(CF&sub2;)p-CF&sub3; darstellt, worin p eine ganze Zahl gleich 2, 3 oder 4 darstellt,

- m gleich 3 ist,

- n gleich 1 ist.

3. - Polymere der allgemeinen Formel:

worin:

- q eine ganze Zahl darstellt,

- m eine ganze Zahl wie 1 ≤ m ≤ 5 darstellt,

- n eine ganze Zahl wie 0 ≤ n ≤ 12 darstellt.

4. - Polymere gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß:

- q eine ganze Zahl zwischen 2 und 500 darstellt.

- R ein Wasserstoffatom darstellt

- X und Z ein Fluoratom darstellen,

- m gleich 3 ist,

- n gleich 1 ist.

5. - Elektrisch leitfähiges Polymer, das ein Polymer gemäß Anspruch 3 oder 4 und ein Dotierungsmittel enthält.

6. - Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfahiger Polymere gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unter den substituierten Thiophenen gemaß Anspruch 1 oder 2 ausgewähltes Monomer durch anodische Oxidation in einem polaren Lösungsmittel und in Gegenwart eines geeigneten Elektrolyten elektrochemisch polymerisiert.

7. - Elektrisch leitende Vorrichtungen, die ein elektrisch leitfähiges Polymer gemäß Anspruch 5 enthalten.

8. - Elektrochemische Vorrichtungen zur Energiespeicherung, deren Anoden (beziehungsweise deren Kathoden) aus Elektroden gebildet werden, die mit Filmen der Polymere gemäß Anspruch 3 oder 4, die mit Anionen (beziehungsweise Kationen) dotiert sind, beschichtet sind.

9. - Elektrochrome Vorrichtungen, deren Anoden (beziehungsweise Kathoden) mit Filmen der Polymere gemäß Anspruch 5 beschichtet sind.

10. - Vorrichtungen zur Absorption von Strahlung des nahen Infrarot und von hoher Frequenz auf der Basis von Polymeren gemäß Anspruch 5.