DE69011864T2

DE69011864T2 - Stabilisierung von verbundstoffen aus polyurethan/porösem expandiertem ptfe.

Info

Publication number: DE69011864T2
Application number: DE69011864T
Authority: DE
Inventors: Robert Thompson
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2010-11-10
Also published as: WO1991007457A3; EP0487653A1; CA2051639C; WO1991007457A2; JPH05504364A; EP0487653B1; DE69011864D1; US4963416A; CA2051639A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Stabilisierung von beschichtetem Gewebe gegenüber ionisierender Strahlung.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren der Stabilisierung von Verbundstoffen aus porösem expandiertem Polytetrafluorethylen und atmungsaktiven Polyurethanen für den Einsatz in chirurgischen sterilen Tüchern und Kitteln gegenüber ionisierender Strahlung, die zum Sterilisieren der chirurgischen Tücher und Kittel eingesetzt wird, und zwar unter Einsatz von gehinderten Phenolen.

Hintergrund der Erfindung

Chirurgische Kittel und Tücher schützen chirurgisch präparierte Flächen der Haut vor Kontamination, wobei auch Chirurgen und Krankenschwestern vor Kontanimation durch Kontakt mit unpräparierten oder kontanimierten Flächen der Haut des Patienten geschützt werden. Vorzugsweise sollten chirurgische Kittel zum Schutz der Patienten vor Kontanimation durch Kontakt mit dem Chirurgen und umgekehrt auch eine sterile Barriere darstellen.
Körperflüssigkeiten und andere Flüssigkeiten können gewöhnliche flüssigkeitsabweisende chirurgische Kittel oder Tücher durchdringen. So können Bakterien, Viren sowie bluteigene Pathogene, die sich an einer Oberfläche des Kittels oder Tuchs befinden können, durch den Kittel auf den Patienten oder auf das Operationssaalpersonal übertragen werden. Deshalb ist es wichtig, daß der Kittel oder das Tuch flüssigkeitsundurchlässig sind.
Allgemein hat man erkannt, daß die Kittel und Tücher "atmungsaktiv" sein sollen, damit sie bequem sind, d.h. daß Wasserdampf durch sie hindurchtreten kann. Es ist nicht nötig, daß Luft hindurchtreten kann, sondern nur Wasserdampf vom Inneren ins Äußere geleitet werden kann, so daß die Unterkleidung nicht feucht wird und ein natürlicher Verdunstungskühleffekt erzielt werden kann. Die Atmungsaktivität und die Fähigkeit, inneren Feuchtigkeitsdampf an die externe Umgebung zu transportieren, werden hier wechselweise eingesetzt. Ist ein kontinuierlicher Film aus hydrophilem Material an einer Seite einer Luft ausgesetzt, die im wesentlichen Wasserdampf enthält und an der anderen Seite einer Luft ausgesetzt, die weniger Wasserdampf enthält, wird diejenige Seite des Films, die der höheren Wasserdampfkonzentration ausgesetzt ist, Wassermolekühle adsorbieren, die durch den Film diffundieren und an der Seite, die der geringeren Wasserdampfkonzentration ausgesetzt ist, desorbieren oder verdampfen. Auf diese Weise wird Wasserdampf effektiv durch den Film mittels eines Moleküls auf Molekülbasis transportiert. Diese Eigenschaft ist als "Atmungsaktivität" bekannt.
In Materialien für chirurgische Tücher und Kittel kann die Wasserundurchlässigkeit durch den Einsatz von unterschiedlichen undurchlässigen Filmen wie beispielsweise Polyethylen oder Weich-PVC, mit denen das Gewebe beschichtet wird, erzielt werden. Diese Gewebe sind jedoch nicht atmungsaktiv und können sehr unbequem zu tragen sein.
Sowohl Atmungsaktivität als auch Undurchlässigkeit für Wasser kann mit Verbundstoffbeschichtungen aus expandiertem porösem Polytetrafluorethylen und hydrophilen Polyurethanen leicht erzielt werden. Diese Beschichtungen können dann an einer oder an mehreren Schichten der Kleidung festgemacht werden, um Verbundstoffe zu schaffen, die über alle zuvor genannten Eigenschaften verfügen, die bei chirurgischen Kitteln oder Tüchern erwünscht sind.
Der gegenwärtige Trend der Sterilisierung der Operationssaalausstattung einschließlich chirurgischer Tücher und Kittel mit ionisierender Strahlung hat jedoch Bemühungen zunichte gemacht, diese Verbundstoffe aus Polyurethan/expandiertes poröses Polytetrafluorethylen zu verwenden, weil diese aufgrund der Strahlung zerfallen. Die Strahlung führt dazu, daß der Verbundstoff gummiartig wird und sich verfärbt.
Dieser Abbau der Verbundstoffe ist unerwartet, weil Polyurethane im allgemeinen hinsichtlich Zerfall aufgrund ionisierender oder Gamma-Strahlung als resistent gelten, wie von Lawandy und Hepburn, Elastomerics 21-24, Januar 1981; und Klimanova et al., Soviet Plastics Nr. 3, 23-25 (1973) beobachtet. Im erstgenannten Artikel waren Polymere trotz Zeichen von Änderung nach 20 Mrad &sup6;&sup0;Cobalt-Gamma-Bestrahlung noch intakt. Im letztgenannten Artikel sind Bestrahlungen mit bis zu 200 Mrad beschrieben, wobei in mehreren Fällen die Zugfestigkeit nach einer Dosis von 200 Mrad noch höher war als die der nicht bestrahlten Proben. Polyurethanacrylate (Tu, SME Assoc. for Finish Processes, Sept. 1980, Konferenz, Seiten 117-143) verfärben sich manchmal entweder unter UV-Licht oder Elektronenstrahlenergie und es wurde darüber berichtet, daß gehinderte Phenole die Farbentwicklung bremsen.
Im Gegensatz zur Stabilität von Polyurethanen bei der Bestrahlung mit ionisierender Strahlung ist expandiertes poröses Polytetrafluorethylen extrem empfindlich gegenüber ionisierender Strahlung, wobei es bei einer Bestrahlung an Luft selbst bei weniger als einem Mrad an Zugfestigkeit verliert. Es wäre zu erwarten, daß ein Verbundstoff, der aus einem strahlungsstabilen Polyurethan und einem strahlungsinstabilen Polytetrafluorethylen besteht, eine höhere Stabilität aufweist als Polytetrafluorethylen allein. Der Verbundstoff aus Polyurethan und expandiertem porösem Polyfluorethylen zeigt jedoch Empfindlichkeit gegenüber ionisierender Strahlung auf, die derjenigen des expandierten porösen Polytetrafluorethylen allein ähnlich ist. Das war unerwartet, weil andere Eigenschaften dieser Beschichtungsverbundstoffe mehr denen von Polyurethan ähneln als denen des expandiertem porösen Polytetrafluorethylens.
Diese Erfindung ist auf die Milderung dieser Empfindlichkeit solcher Verbundstoffe aus expandiertem porösem Polytetrafluorethylen/Polyurethan gegenüber ionisierender Strahlung gerichtet.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung umfaßt die Herabsetzung der Empfindlichkeit der Verbundstoffe aus porösem Polytetrafluorethylen/Polyurethan gegenüber ionisierender Strahlung durch Zugabe von gehinderten Phenolen zum Verbundstoff.

Beschreibung der Erfindung

Im Verlauf der Erfindung von beschichteten Geweben, insbesondere als Virusbarrieren, hat sich der Gebrauch eines dünnen Gerüstes, das aus mit einem atmungsaktiven Polyurethan gefülltem expandiertem porösem Polytetrafluorethylen (EPTFE) besteht und an gewebten oder gestrickten Stoffen festgemacht ist, als vorteilhaft erwiesen. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß die ionisierende Strahlung, die zur Sterilisierung dieser beschichteten Gewebe für den Gebrauch in Operationssälen verwendet wurde, den atmungsaktiven Polyurethananteil des Verbundstoffes in dieser Art zersetzt. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das EPTFE selbst durch die Wirkung von 5 Mrad Gainmastrahlung vollständig zerstört wird, wenn es allein getestet wurde, aber Polyurethanfilme allein sogar fester als vor der Bestrahlung waren. Der aus EPTFE und Polyurethan bestehende Verbundstoff verlor jedoch 68% seiner Zugfestigkeit nach einer Behandlung mit 2,5 Mrad und 70% nach einer Behandlung mit 5,0 Mrad. Wie vermutet wird, scheint dieser großer Verlust darauf zurückzuführen zu sein, daß sich im EPTE freie Radikale bilden, die das Polyurethan angreifen.
Der Verlust von Zugfestigkeit in Polyurethanen, der aus niedrigen Dosen ionisierender Strahlung resultiert, scheint für den Polyurethan/EPTFE-Verbundstoff einzigartig zu sein. Offensichtlich führt die Gegenwart von EPTFE zu einer synergetischen Zersetzung des Verbundstoffes.
Gehinderte Phenole, wie beispielsweise Irganox 1010 (Tetrakis [methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan und Irganox 1035 (Thiodiethylen-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), beides bei Ciba-Geigy Corp. erhältlich, können selbst bei geringeren Konzentrationen als 1% die Beschädigung des Polyurethan-EPTFE-Verbundstoffes durch Bestrahlung wirksam herabsetzen. Man nimmt an, daß das EPTFE aufgebraucht wird und das gehinderte Phenol das Polyurethan vor der destruktiven Wirkung der Nebenprodukte der EPTFE-Zersetzung schützt, so daß bis zu 80% der Zugfestigkeit des Verbundstoffes nach einer 2,5 Mrad Dosis und bis zu 66% nach einer 5 Mrad Dosis erhalten bleiben. Es ist zu erwarten, daß andere gehinderte Phenole in ähnlicher Weise beim Schützen der Polyurethan/EPTFE-Verbundstoffe vor der starken Zerstörung durch ionisierende Hochenergiebestrahlung funktionieren.

Beispiele

Herstellung von Polyurethanharzen

Ein 1000 ml-Harzkessel wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt und mit 104 g (0,832 Moläquivalente) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Die Temperatur wurde zum Schmelzen des Isocyanats auf 60ºC angehoben und 286 g (0,415 Moläquivalente) Polyethylenglycol 1400 (vorher auf weniger als 200 ppm Wasser getrocknet) zugegeben. Die Temperatur wurde auf 100 - 101ºC erhöht und die Reaktionsmasse für etwa 1 1/2 Stunden gerührt, wobei danach der NCO-Gehalt anhand einer Titration etwa 4,4% betrug.
Sollte ein gehindertes Phenol zugesetzt werden, so in diesem Stadium der Reaktion. Es wurde ein Prozent Phenol (4,0 g entweder Irganox 1010 oder Irganox 1035 von Ciba-Geigy Corp.) eingesetzt. Die Temperatur wird auf 106 - 107ºC erhöht und 10,4 g (0,10 Äq.) 4,4'-Hydrochinon-bis-(2-hydroxyethyl)ether zugegeben. Das Ganze wurde gerührt, bis der NCO- Gehalt 3% betrug, was etwa 1 1/2 Stunden betrug. Die flüssige Masse wurde in Pint-Becher entleert und unter Stickstoff verschlossen.

Beschichtete Membrane

Unter Verwendung einer expandierten porösen Polytetrafluorethylenmembran, Gewicht (2,5 g/yd²) 2,99 g/m² und des im obigen Beispiel beschriebenen hydrophilen Polyurethanprepolymers wurden Beschichtungen hergestellt. Das Prepolymer wurde mittels einer Übertragungswalze auf die Membran aufgetragen, um (14 g/yd²) 16,749 g/m² Beschichtungen (die (11,5 g/yd²) 13,75 g/m² hydrophiles Polyurethan enthielten) zu liefern, bis die Poren der Membran gefüllt waren. Das Prepolymer in der Membran wurde dadurch mit Feuchtigkeit getränkt, daß die gefüllte Membran für mehrere Tage der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt wurde.

Bestrahlung

Die beschichteten Membrane wurde mit einem Cobalt-60-Flux in einer kommerziellen Sterilisationsvorrichtung bestrahlt. Die Proben wurden Dosen von 2,5 Mrad und 5,0 Mrad ausgesetzt.

Eigenschaftsdaten

In der folgenden Tabelle wurden Zugfestigkeit und Elongation durch ASTM-Verfahren D882 bestimmt. Tabelle 1 Zugfestigkeitseigenschaften von nicht bestrahlten und bestrahlten Bestandteilen und Verbundstoffbeschichtungen von HPUR* und EPTFE ** Bestrahlungsdosis Probe Zugfestigkeit [(psi)](bar) Elongation, % Beschichtung Zugfestigkeit [(psi)](bar) * HPUR = hydrophiles Polyurethanharz **EPTFE = expandiertes poröses Polytetrafluorethylen 1. NM = zur Messung keine genügende Festigkeit 2. AO-1 = 1% Irganox 1010 3. AO-2 = 1% Irganox 1035 4. Die Zahlen in Klammern stellen % an verbliebener Zugfestigkeit dar.

Claims

1. Verbundstoff, der ein Polyurethan/expandiertes poröses Polytetrafluorethylen umfaßt, in welchem im Polyurethananteil ein gehindertes Phenol vorliegt.

2. Verfahren zur Herabsetzung der Empfindlichkeit von Verbundstoffen aus Polyurethan/expandiertem porösem Polytetrafluorethylen gegenüber ionisierender Strahlung, das die Zugabe eines gehinderten Phenols zum Polyurethananteil umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Polyurethan hydrophil und atmungsaktiv ist.