DE69009704T2

DE69009704T2 - Dünnfilm aus supraleitendem Oxid.

Info

Publication number: DE69009704T2
Application number: DE69009704T
Authority: DE
Inventors: Tsukushi Hara; Kiyoshi Okaniwa; Shigeru Okuda; Satoshi Takano; Takahiko Yamamoto; Noriyuki Yoshida
Original assignee: Tokyo Electric Power Co Inc; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Tokyo Electric Power Co Holdings Inc
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-12-05
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: CA2031591A1; EP0431595B1; JPH03228900A; DE69009704D1; CA2031591C; JP3253297B2; EP0431595A1

Description

Bereich der Erfindung

Die hier vorliegende Erfindung bezieht sich auf dünne Filme aus supraleitendem Oxid, und insbesondere bezieht sie sich auf dünne Filme aus supraleitendem Oxid mit denen sich eine hohe kritische Stromdichte erreichen läßt.

Beschreibung des Standes der Technik

Um ein Material aus supraleitendem Oxid in die Praxis umzusetzen, wird ein geeignetes Substrat vorbereitet, um einen dünnen Film aus supraleitendem Oxid auf diesem Substrat zu bilden. Einen supraleitenden Draht kann man durch Verwendung eines länglichen Substrats erhalten.
Im allgemeinen wird ein dünner Film mittels eines Verfahrens gebildet, das eine Gasphase nutzt, beispielsweise wie Sputtern (Beschichten durch Vakuumzerstäubung), Bedampfen, CVD (chemische Abscheidung aus der Gasphase), MBE (Molekularstrahlepitaxie) oder ähnliches.
Der praktischen Verwendung eines Materials aus supraleitendem Oxid steht jedoch im Wege, daß es nicht so einfach ist, eine hohe kritische Stromdichte zu erreichen.
Ein bekannter Ansatz zur Herstellung eines supraleitenden dünnen Films mit einer höheren kritischen Stromdichte ist in EP-A-0 294 285 offenbart. Nach diesem Dokument besteht ein supraleitender dünner Film aus einer Mischung von Oxiden, die wenigstens ein Element aus der Y, La, Gd, Ho, Er, Tm, Yb, Dy, Nd, Sm, Eu und Lu, Ba und Cu umfassenden Gruppe enthalten. Um die kritische Stromdichte und die kritische Temperatur zu erhöhen, wird in diesem Dokument vorgeschlagen, eine Kristallstruktur zur Verfügung zu stellen, deren c-Achse in eine vorbestimmte Richtung orientiert ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Richtung der c-Achse parallel zu einer Richtung orientiert, die senkrecht auf einer Ebene steht, die durch die a-Achse und die b-Achse definierte ist. Nach diesem Dokument ist die Richtung der Orientierung der c-Achse durch die Natur der Oberfläche des Substrats oder die Natur der Kristallfläche, auf die der dünne Film abgelagert werden muß, bestimmt.
Aus SPIE, Vol. 948, 1988, Washington, USA, "High-Tc Superconductivity: Thin Films and Devices" X. D. Wu et. al. "Versatility of pulsed laser deposition technique for preparation of high Tc superconducting thin films" Seiten 50 - 65, ist eine mit einem Impulslaser arbeitende Ablagerungstechnik (PLD) zum Herstellen dünner Filme von Supraleitern mit hohen kritischen Temperaturen Tc bekannt. Unter Verwendung dieser Technik erhielt man supraleitende dünne Filme aus y-Ba-Cu-Oxid mit verschwindendem Widerstand bei Temperaturen über 80 K und unter 650 ºC (Bearbeitungstemperatur). Die kritischen Stromdichten in den bei niedriger Temperatur auf SrTiO&sub3; hergestellten Filmen waren bei 77 K in der Größenordnung von 5 x 10&sup5; A/cm². Einer der angefertigten Filme besaß eine orthorhombische Struktur mit auf der Substratoberfläche senkrecht stehender c-Achse.
Angesichts dieses bekannten Ansatzes ist es das Ziel der hier vorliegenden Erfindung, mittels Laserablationstechniken gebildete dünne Filme aus supraleitendem Oxid zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte kritische Stromdichte besitzen.
Dieses Ziel wird erreicht durch einen dünnen Film aus supraleitendem Oxid gemäß Anspruch 1.
Im einzelnen richtet sich die vorliegende Erfindung auf einen mittels Laserablation gebildeten dünnen Film aus supraleitendem Oxid. Um die vorerwähnten technischen Probleme zu lösen, umfaßt der erfinderische dünne Film aus supraleitendem Oxid eine Matrix, die aus c-Achsen-orientierten supraleitenden Phasen und fremden Phasen gebildet ist, die sich in ihrer Kristallorientierung von der Matrix unterscheiden.
Die Erfinder haben bezüglich der Verbesserung der kritischen Stromdichte von dünnen Filmen aus supraleitendem Oxid, die mittels verschiedener Methoden unter Verwendung der Gasphase hergestellt wurden, gründliche Untersuchungen angestellt und haben herausgefunden, daß ein dünner Film aus supraleitendem Oxid, der die vorerwähnte Struktur besitzt, die besten Werte für die kritische Stromdichte liefert. Beispielsweise wurde erkannt, daß ein dünner Film aus supraleitendem Oxid, der im wesentlichen nur eine Matrix beinhaltet, die aus c-Achsen-orientierten supraleitenden Phasen gebildet ist, eine kritische Stromdichte von nicht mehr als 50% der kritischen Stromdichte des dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid mit der vorerwähnten Struktur aufweist. Somit ist die vorerwähnte Struktur ein wesentliches Element für einen dünnen Film aus supraleitendem Oxid, der eine vorzügliche kritische Stromdichte liefert.
Ein dünner Film aus supraleitendem Oxid besitzt eine äußerst komplizierte Feinstruktur, die nicht vollständig kontrolliert werden kann. Mittels Laserablation ist es jedoch möglich, die Feinstruktur solch eines dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid in erheblichem Maße durch geeignete Wahl der Wachstumsbedingungen des Filmes zu kontrollieren. Durch eine derartige Kontrolle bzw. Steuerung der Feinstruktur haben die Erfinder eine Feinstruktur aufgezeigt, die besser für einen dünnen Film aus supraleitendem Oxid geeignet ist.
Die folgenden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Methoden oder Bedingungen tragen zur Verbesserung der kritischen Stromdichte des entsprechend gewachsenen dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid bei:
Die Größe einer jeden der supraleitenden Phasen beträgt in ihrer a-b-Ebene im Durchmesser vorzugsweise nicht mehr als 0,1 um. Weiter entspricht die Größe einer jeden der supraleitenden Phasen entlang ihrer c-Achse vorzugsweise der Dicke des dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid. Mit anderen Worten, die supraleitende Phase durchsetzt vorzugsweise den dünnen Film aus supraleitendem Oxid in Richtung der Dicke.
Die fremden Phasen, die eine von der c-Achsen-orientierten Matrix unterschiedliche Kristallorientierung aufweisen, durchsetzen vorzugsweise wenigstens zum Teil den dünnen Film aus supraleitendem Oxid in Richtung der Dicke, Die Größe einer jeden der fremden Phasen beträgt vorzugsweise wenigstens 0,01 um bei einem Durchmesser von nicht mehr als 5 um. Weiter weist eine jede der fremden Phasen vorzugsweise eine a-Achse oder eine b-Achse auf, die in bezug auf die Hauptoberfläche des dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid senkrecht orientiert ist.
Im allgemeinen gehören fremde Phasen, die durch ein Gasphasen-Verfahren präpariert werden, zu eingeschränkten Typen, und es ist unmöglich, einen Effekt einer beliebigen fremden Phase zu bestätigen. In einer gut verwendbaren fremden Phase nimmt jedoch Cu wenigstens 60 Atomprozent von all den darin enthaltenen Metallelementen ein. Weiter ist es besonders günstig, daß die fremden Phasen teilweise von CuO-Partikeln gebildet werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Matrix vom einkristallinen Typ oder eine Matrix mit Bereichen auf, die sich in ihrer a-b-Achsen-Orientierung von anderen Bereichen unterscheiden.
In dieser Patentbeschreibung ist der Begriff "Einkristall" weit gefaßt worden, um einen Zwillingskristall einzuschließen.
Aus den nachfolgend beschriebenen Beispielen wird deutlich, daß es mit der vorliegenden Erfindung möglich ist, einen dünnen Film aus supraleitendem Oxid zu erhalten, der eine hohe kritische Stromdichte aufweist.
Der dünne Film aus supraleitendem Oxid gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Laserablation erzeugt bzw. gewachsen, wobei die Ablagerungsgeschwindigkeit des Films verglichen mit dem nach einem anderen Gasphasen-Verfahren erzeugten, erhöht ist, und der Film in einer Atmosphäre unter hohem Druck gewachsen werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, einen dünnen Film aus supraleitendem Oxid zu erhalten, der eine dichte Struktur besitzt, und dessen kritische Stromdichte auch in dieser Hinsicht verbessert werden kann.
Diese und weitere Ziele, Eigenschaften, Aspekte und Vorzüge der hier vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen deutlicher werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine vergrößerte Ansicht und zeigt die Oberfläche eines dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid, der gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
Fig. 2 veranschaulicht die Kristallstruktur einer Matrix 1 des in Fig. 1 gezeigten dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid;
Fig. 3 ist eine Schnittansicht und zeigt zur Veranschaulichung einen Verteilungszustand fremder Phasen 5 und 5a, die sich in der Kristallorientierung von den c-Achsenorientierten Teilen 4 in der in Fig. 2 gezeigten Matrix 1 unterscheiden; und
Fig. 4 ist eine vergrößerte Ansicht und zeigt einen Oberflächenzustand eines dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid, wie er schätzungsweise gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhalten wird.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispiel 1

Ein KrF-Excimer-Laser mit 248 nm wurde verwendet, um einen Y-Ba-Cu-O-Film auf einem MgO(100)-Substrat zu bilden. Der Film wurde unter Verwendung eines Targets, das aus Y, Ba und Cu im Verhältnis 1:2:3 bestand, gewachsen bzw. wachsen gelassen, und zwar für eine Stunde unter Bedingungen von einem Sauerstoffgasdruck von 100 mTorr, einer Substratzu-Target-Entfernung von 40 mm, einer Laserenergiedichte von 2 J/cm², einer Laserwiederholungs- bzw Laserpulsfrequenz von 3 Hz und einer Substrattemperatur von 750 ºC.
Auf diese Weise wurde ein Y-Ba-Cu-O-Film von 500 Å Dicke erhalten.
Als Ergebnis einer Methode mittels vier Proben wies dieser Film eine kritische Temperatur Tc von 90,5 K und eine kritische Stromdichte Jc von 6,0 x 10&sup6; A/cm² bei 77,3 K auf. Es ist unmöglich gewesen, solch eine hohe kritische Stromdichte mit anderen Methoden zum Erzeugen dünner Filme, wie zum Beispiel Sputtern, MBE und ähnlichem, zu erhalten.
Die Oberfläche des dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid wurde untersucht und man fand, daß fremde Phasen 2 von wenigstens 0,01 um und nicht mehr als 5 um Durchmesser in einer Matrix 1, die aus supraleitenden Phasen gebildet war, verteilt waren, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Die unterschiedlichen Phasen 2 bestanden teilweise aus Cu-O.
Fig. 2 zeigt die Kristallorientierung der Matrix 1. In dieser Figur stellen die Linien a-b-Ebenen dar, und c-Achsen stehen senkrecht auf den a-b-Ebenen.
Bezugnehmend auf Fig. 2 war die Matrix 1 zum größten Teil aus c-Achsen-orientierten Teilen bzw. Bereichen 4 gebildet, deren a-b-Ebenen parallel zu einer Hauptoberfläche des supraleitenden dünnen Filmes orientiert waren, d.h. einer Substratoberfläche 3. Diese Matrix 1 enthielt eine fremde Phase 5, die eine von den c-Achsen-orientierten Teilen 4 verschiedene Kristallprientierung besaß. Diese fremde Phase 5 hatte eine a-Achse oder eine b-Achse, die senkrecht bezüglich der Hauptoberfläche des supraleitenden dünnen Filmes, d.h. der Substratoberfläche 3, orientiert war.
Die fremde Phase 5 mit der unterschiedlichen Kristallorientierung bestand aus Y, Ba und Cu im Verhältnis 1:2:3, ähnlich wie die c-Achsen-orientierten Teile 4.
Fig. 3 zeigt einen Schnitt durch den supraleitenden dünnen Film. Wie man Fig. 3 entnimmt, waren solche fremden Phasen 5 mit unterschiedlicher Kristallorientierung auf verschiedene Arten und Weisen in bezug auf die Dickenrichtung des supraleitenden dünnen Filmes verteilt, und einige fremde Phasen 5a führten durch den supraleitenden dünnen Film entlang der Dickenrichtung hindurch.

Referenzbeispiel 1

Ein dünner Film aus supraleitendem Oxid wurde durch einen ähnlichen Prozeß wie bei Beispiel 1 erhalten, mit Ausnahme, daß die Substrattemperatur 800 ºC betrug.
In dem so gebildeten dünnen Film aus supraleitendem Oxid wurden CuO-Partikel von wenigstens 7 um Durchmesser beobachtet. Weiter wurde bewiesen, daß die Matrix vollkommen senkrecht bezüglich der Substratoberfläche c-Achsenorientiert war. Dieser dünne Film aus supraleitendem Oxid wies eine kritische Stromdichte Jc von 1,2 x 10&sup6; A/cm² bei 77,3 K auf.

Beispiel 2

Ein KrF-Excimer-Laser mit 248 nm wurde verwendet, um einen y-Ba-Cu-O-Film auf einem MgO(100)-Substrat zu bilden. Der Film wurde unter Verwendung eines Targets, das aus Y, Ba und Cu im Verhältnis 1:2:3 bestand, gebildet, und zwar vier Minuten lang unter Bedingungen von einem Sauerstoffgasdruck von 200 mTorr, einer Substrat-zu-Target-Entfernung von 60 mm, einer Laserenergiedichte von 2,5 J/cm², einer Laserwiederholungsfreguenz von 40 Hz, einer Substrattemperatur von 750 ºC und einer Filmablagerungsgeschwindigkeit von 2500 Å/min.
Die vorerwähnte Filmablagerungsgeschwindigkeit ist extrem hoch verglichen mit einer Bedingung von 12 bis 60 Å/min, mit der sich bekanntermaßen durch HF-Sputtern ein dünner Film aus supraleitendem Oxid herstellen läßt, der eine relativ hohe kritische Stromdichte besitzt.
Die Oberfläche des so gewachsenen dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um zu beweisen, daß sie aus Partikeln von 0,005 bis 0,1 um Partikelgröße bestand. Was Röntgenstreuung anbetrifft, wurde keine Streuung außer (001) beoabachtet, und es wurde festgestellt, daß der Film c-Achsen-orientiert war. Durch die Brechung bei hochenergetischer Elektronenstrahlbeugung und der Beobachtung eines ringförmigen Beugungsmusters oberhalb des dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid wurde festgestellt, daß dieser polykristallin war. Als Ergebnis der Untersuchung mit einem Transmissionselektronenmikroskop wurde bewiesen, daß der Film zum größten Teil aus Partikeln supraleitender Phase, die einheitlich entlang a-b-Richtungen orientiert waren, und zum Teil aus Partikeln supraleitender Phase bestand, die sich in ihrer Orientierung entlang a-b-Richtungen von den einheitlich orientierten Partikeln unterschieden.
Fig. 4 zeigt eine Struktur des dünnen supraleitenden Filmes wie sie von den obigen Ergebnissen der Analyse abgeschätzt wurde. Bezugnehmend auf Fig. 4 kennzeichnet das Bezugszeichen 6 Partikel supraleitender Phase.
Die kritische Stromdichte Jc dieses Filmes wurde durch eine Methode mittels vier Proben gemessen. Das Ergebnis betrug 2,2 x 10&sup6; A/cm² bei 77,3 K.

Referenzbeispiel 2

Dünne Filme aus supraleitendem Oxid wurden durch einen ähnlichen Prozeß wie bei Beispiel 2 erhalten, mit Ausnahme, daß die Substrattemperaturen 600 ºC und 750 ºC betrugen.
Diese dünnen Filme aus supraleitendem Oxid wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um zu beweisen, daß der bei einer Substrattemperatur von 600 ºC hergestellte dünne Film aus Partikeln von 0,001 bis 0,005 um Partikelgröße bestand, und daß der bei 750 ºC hergestellte dünne Film aus Partikeln von 0,05 bis 1,1 um Partikelgröße bestand.
Was die kritische Stromdichte Jc anbetrifft, wies der erstere Film 8,8 x 10&sup5; A/cm² bei 77,3 K und der letztere Film 4,3 x 10&sup5; A/cm² bei 77,3 K auf.
Obwohl die hier vorliegende Erfindung im Detail beschrieben und veranschaulicht wurde, ist es von selbst klar, daß dieses nur zwecks Veranschaulichung und als Beispiel geschah, und nicht in der Absicht der Einschränkung, da der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nur hinsichtlich der beigefügten Patentansprüche eingeschränkt wird.

Claims

1. Ein mittels Laserablation gebildeter dünner Film aus supraleitendem Oxid, mit:

einer Matrix (1), die aus c-Achsen-orientierten supraleitenden Phasen (4, 6) gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie desweiteren

fremden Phasen (2, 5, 5a) umfaßt, die im Vergleich zu der Matrix (1) unterschiedliche Kristallorientierungen aufweisen.

2. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach Anspruch 1, worin die Größe einer Ieden der genannten supraleitenden Phasen (4, 6) in ihrer a-b Ebene im Durchmesser nicht mehr als 0,1 um beträgt,

3. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach Anspruch 1 oder 2, worin die Größe einer jeden der genannten supraleitenden Phasen (4, 6) in Richtung ihrer c-Achse der Dicke des dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid spricht.

4. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach einem der vorigen Ansprüche, worin wenigstens ein Teil (5a) der genannten fremden Phasen (2, 5, 5a) sich durch den genannten dünnen Film aus supraleitendem Oxid entlang der Richtung der Dicke des Filmes erstreckt.

5. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach einem der vorigen Ansprüche, worin die Größe einer jeden der genannten fremden Phasen (2, 5, 5a) im Durchmesser wenigstens 0,01 um und nicht mehr als 5 um beträgt;

6. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach einem der vorigen Ansprüche, worin ein jede der genannten fremden Phasen (2, 5, 5a) ein a-Achse oder eine b-Achse aufweist, die bezüglich der Hauptoberfläche (4, 6) des genannten dünnen Filmes aus supraleitendem Oxid senkrecht orientiert ist.

7. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach einem der vorigen Ansprüche, worin ein jede der genannten fremden Phasen (2, 5, 5a) wenigstens ein Metallelement enthält, und Cu wenigstens 60 Atomprozent zwischen all den Metallelementen einnimmt, die in der genannten fremden Phase (2, 5, 5a) enthalten sind.

8. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach einem der vorigen Ansprüche, worin die genannten fremden Phasen (2, 5, 5a) CuO- Partikel enthalten.

9. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach einem der vorigen Ansprüche, worin die genannte Matrix (1) vom einkristallinen Typ ist.

10. Der dünne Film aus supraleitendem Oxid nach einem der vorigen Ansprüche, worin die Matrix (1) Teile (4, 6) aufweist, die in ihrer Orientierung entlang a-b- Richtungen von anderen Teilen (4, 6) verschieden sind.