DE69008781T2 - Emulsionsklebemittelzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung. - Google Patents

Emulsionsklebemittelzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Klebstoffzusammensetzung und ein Verfahren zur Herstellung der Klebstoffzusammensetzung und insbesondere eine Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung oder eine lichtbeständige Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung, die geeignet ist zum Anhaften von hochkristallinen Formkörpern aus Harz wie aus Polyolefin, Nylon und dergleichen, an ein gewünschtes Material sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.
  • Materialien für Autoteile und häusliche elektrische Geräte werden häufig hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und des leichten Gewichtes in erheblichem Maße aus Plastik hergestellt. Insbesondere hochkristalline Harze, z. B. Polyolefine wie Polypropylen, Polyethylen und dergleichen sowie Nylons werden vorzugsweise als Kunststoffe verwendet.
  • Da jedoch Polyolefine und Nylons hochkristallin sind, ist es erforderlich, bei deren Verwendung in Form von Formkörpern ihnen, bevor sie anhaften, Adhäsionseigenschaften zu verleihen, indem man die Oberfläche der Formkörper mit Plasma behandelt oder indem man einen Primer auf die Oberfläche aufbringt.
  • Tatsächlich können solche Behandlungen Formkörper aus hochkristallinen Harzen klebend machen, aber dazu ist eine komplizierte Oberflächenbehandlung erforderlich und deshalb sind solche Behandlungen hinsichtlich einer wirtschaftlichen Produktion sehr unvorteilhaft.
  • Die vorliegenden Erfinder haben gründlich Klebstoffe untersucht, mit denen man Formkörper aus hochkristallen Harzen, wie Polyolefin und Nylons, miteinander anhaften lassen kann oder mit anderen gewünschten Materialien, ohne daß eine komplizierte Oberflächenbehandlung erforderlich ist. Als Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß man die Haftfestigkeit zwischen hochkristallinen Formkörpern aus Harz, wie Polyolefinen und Nylons, und einem gewünschten Material, an dem sie anhaften, erheblich erhöht werden kann, indem man eine Klebstoffzusammensetzung verwendet, die hergestellt wurde durch Zugabe und Vermischen unter speziellen Bedingungen eines üblichen wäßrigen Emulsionsklebers mit einem funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefin und/oder einem hydrierten Blockcopolymer, das sich aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien aufbaut. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Im Zusammenhang mit den vorerwähnten Problemen haben einige der vorliegenden Erfinder bereits in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 312592/1987 und 313634/1987 (nachfolgend als "Erfindungen in früheren Patentanmeldungen" bezeichnet) vorgeschlagen, daß ein spezifiziertes chloriertes Polyolefin zu einem üblichen wäßrigen Emulsionskleber gegeben wird, und daß der erhaltene Kleber erheblich hinsichtlich der Klebefestigkeit verbessert wird, wenn ein Formkörper aus einem hochkristallinem Harz wie aus Polyolefinen und Nylons an ein gewünschtes Material anhaftet.
  • Unter Anwendung von solchen Klebern gemäß den Erfindungen in früheren Patentanmeldungen können Artikel aus hochkristallinen Harzen an ein gewünschtes Material anhaften, jedoch ist die Lichtbeständigkeit je nach der Art des Materials, an dem die Anhaftung erfolgt, und den Umständen, unter denen die Formkörper, die so anhaften, verwendet werden, schlecht.
  • Die vorliegenden Erfinder haben gründliche Untersuchungen durchgeführt, um einen Kleber herzustellen, mit dem das vorerwähnte Problem gelöst werden kann. Als Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß man die Lichtbeständigkeit verbessern kann, indem man einen Photostabilisator zu dem Kleber der Erfindungen der früheren Patentanmeldungen gibt, und daß man die Lichtbeständigkeit noch weiter verbessern kann und auch die Lagerungsstabilität verbessern kann, indem man ein Polyolefin verwendet, welches Chlor enthält und das mit einem Monomer, das zur Radikalpolymerisation befähigt ist, gepfropft wird anstelle eines chlorierten Polyolefins, und daß man weiterhin durch das Einführen von spezifischen funktionellen Gruppen anstelle von Chlor Anhaftungseigenschaften erzielt, die ähnlich denen von chloriertem Polyolefin sind. Auf diese Weise wurde ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung vollendet.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, einen Formkörper im festen Zustand aus einem hochkristallinen Harz an ein gewünschtes Material anhaften zu lassen ohne daß eine komplizierte Oberflächenbehandlung erforderlich ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die in der Lage ist, einen Formkörper in festem Zustand aus einem hochkristallinen Harz an ein gewünschtes Material anhaften zu lassen, ohne daß eine komplizierte Oberflächenbehandlung erforderlich ist, und die eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit aufweist oder die eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und Lagerstabilität aufweist.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung der vorerwähnten Emulsionsklebstoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsionsklebstoffzusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend eine Harzkomponente, umfassend:
  • (i) 100 Gew.-Teile eines klebenden synthetischen Harzes und
  • (ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teile eines Polyolefins enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe und einer Alkoxysilylgruppe und/oder
  • eines hydrierten Blockcopolymers, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus den genannten funktionellen Gruppen, welches sich aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien zusammensetzt.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend eine Harzkomponente, umfassend:
  • (i) 100 Gew.-Teile eines klebenden synthetischen Harzes und
  • (ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teile eines Polyolefins enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe, einer Alkoxysilylgruppe, oder 0,01 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge aus Chlor und wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den vorgenannten funktionellen Gruppen, und/oder
  • eines hydrierten Blockcopolymers enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor und den genannten funktionellen Gruppen, welches sich aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien aufbaut und
  • (iii) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Photostabilisators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (i) und (ii).
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend die Zugabe zu (A) einer wäßrigen Emulsion eines klebenden synthetischen Harzes enthaltend 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes, (B) einer Lösung zusammengesetzt aus (a) 0,05 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyolefins, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe und einer Alkoxysilylgruppe und/oder einem hydrierten Blockcopolymer, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus den genannten funktionellen Gruppen, zusammengesetzt aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock eines aliphatischen Diens und (b) ein organisches Lösungsmittel.
  • Gemäß einem noch weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, umfassend die Zugabe zu (A) einer wäßrigen Emulsion aus (i) einem klebenden synthetischen Harz enthaltend 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes, von (B) einer Lösung, die sich zusammensetzt aus (ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyolefins, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hdyroxylgruppe, einer Amidogruppe und einer Alkoxysilylgruppe oder 0,01 bis 70 Gew.-% des Gesamtgewichtes von Chlor und wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den genannten funktionellen Gruppen und/oder
  • eines hydrierten Blockcopolymers, enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor und den genannten funktionellen Gruppen, zusammengesetzt aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien,
  • (iii) 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Photostabilisators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (i) und (ii) oben, und
  • (iv) einem organischen Lösungsmittel.
  • Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung enthält die Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung eine Harzkomponente, die sich zusammensetzt aus
  • (i) 100 Gew.-Teilen eines klebenden synthetischen Harzes und
  • (ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyolefins und/oder hydrierten Blockcopolymers.
  • Das Polyolefin in (ii) oben enthält 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäureanhdyridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidegruppe und einer Alkoxysilylgruppe.
  • Das hydrierte Blockcopolymer in (ii) oben enthält 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus den genannten funktionellen Gruppen und setzt sich aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Block aus einem aliphatischen Dien zusammen.
  • Die Komponenten (ii) kann das Polyolefin allein sein oder das hydrierte Blockcopolymer allein oder eine Kombination aus dem Polyolefin und dem hydrierten Blockcopolymer.
  • Als wäßrige Emulsion des klebenden synthetischen Harzes der vorliegenden Erfindung kann man jede wäßrige Emulsion eines klebenden Harzes, das in bekannter Weise hergestellt wurde, verwenden. Beispielsweise werden eine oder mehrere polymerisierbare Vinylmonomere einer Emulsionspolymerisation unterworfen unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators in Gegenwart eines Emulgiermittels und gewünschtenfalls in Gegenwart von Additiven wie Molekulargewichteinstellungsmitteln, einer wasserlöslichen hochpolymeren Verbindung oder einer anorganischen Verbindung und dergleichen, und zwar im allgemeinen bei 30 bis 90ºC unter Atmosphärendruck bis 50 kg/cm²G während 1 bis 20 h, wobei man eine wäßrige Emulsion eines klebenden synthetischen Harzes erhält.
  • Der Ausdruck "polymerisierbares Vinylmonomer" bedeutet eine Verbindung mit wenigstens einer ungesättigten Bindung, die in der Lage ist in dem Molekül eine Polymerisation oder Copolymerisation einzugehen.
  • Beispiele von polymerisierbaren Vinylmonomeren schließen Acrylsäure, Acrylsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat und dergleichen, Methacrylsäure, Methacrylsäureester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und dergleichen, aromatische Monomere wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, Hydroxystyrol und dergleichen, Diene wie 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren, 1,5-Hexadien und dergleichen, Maleinsäure, Maleinsäureester wie Diethylmaleat, Di-n-butylmaleat und dergleichen, Fumarsäure, Fumarsäureester wie Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat und dergleichen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, copolymerisierbares Ethylen und dergleichen ein. Diese Monomere können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele von Polymerisationsinitiatoren schließen ein organische Peroxide wie Kumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und dergleichen, Wasserstoffperoxid, 2,2-Azobisisobutyronitril, Persulfate wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat und dergleichen und Kombinationen dieser Verbindungen mit reduzierenden Verbindungen wie Natriumthiosulfat, Eisenchlorid und dergleichen ein.
  • Beispiele für die Emulgatoren schließen anionische oberflächenaktive Mittel ein wie Salze von aliphatischen Säuren, Schwefelsäure, Schwefelsäureester von höheren Alkoholen und dergleichen, nichtionische oberflächenaktive Mittel wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenalkylester, Sorbitanalkylester und dergleichen.
  • Die so erhaltene wäßrige Emulsion, die polymerisiert wurde, kann direkt als eine wäßrige Emulsion des klebenden synthetischen Harzes verwendet werden, aber die Viskosität kann mit wäßrigem Ammoniak und dergleichen eingestellt werden und gewünschtenfalls können weitere synthetische Harze, Füllstoffe, Vernetzungsmittel, Antiseptika und dergleichen zugegeben werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann man eine wäßrige Emulsion des klebenden synthetischen Harzes, das wie oben angegeben hergestellt wurde, verwenden, aber es ist auch möglich, direkt im Handel erhältlich wäßrige Emulsionskleber zu verwenden. In einem solchen Fall werden verschiedene Arten in Abhängigkeit der Vinylmonomerspezies verwendet, jedoch ist es ratsam, ein optimales Material zu verwenden, das für ein gewünschtes Material geeignet ist, an welchem der Gegenstand aus dem geformten hochkristallinen Harz anhaften soll.
  • Es werden vorzugsweise beispielsweise wäßrige Emulsionskleber vom Acryltyp verwendet, bei denen Acrylsäureester als Hauptvinylmonomere vorkommen, wäßrige Emulsionskleber vom Vinylacetattyp, bei denen Vinylacetat als Hauptvinylmonomer vorkommt und wäßrige Emulsionskleber vom Styroltyp, bei denen Styrol als Hauptvinylmonomer vorkommt.
  • Die zweite Harzkomponente bei der Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Polyolefin, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe, Hydroxylgruppe, Amidogruppe und einer Alkoxysilylgruppe und/oder ein hydriertes Blockcopolymer enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer der genannten funktionellen Gruppen und umfassend wenigstens einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einen Polymerblock aus einem aliphatischen Dien (nachfolgend manchmal auch als "funktionelle Gruppe enthaltendes Polyolefin etc." bezeichnet).
  • Die zweite Harzkomponente kann man herstellen, indem man die vorerwähnten funktionellen Gruppen zu einem Polyolefin und/oder hydrierten Blockcopolymer, umfassend wenigstens einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einen Polymerblock aus einem aliphatischen Dien (nachfolgend manchmal auch als "Polyolefin etc." bezeichnet), das in bekannter Weise hergestellt werden kann, einführt.
  • Die funktionelle Gruppe kann man in ein Polyolefin etc. auf verschiedene Methoden einführen. Eine einfache Methode ist es, ein Vinylmonomer mit einer funktionellen Gruppe auf ein Polyolefin etc. aufzupfropfen. Das heißt, daß ein Vinylmonomer mit der vorerwähnten funktionellen Gruppe zu einer Lösung des Polyolefins etc. in einem organischen Lösungsmittel, in einer wäßrigen Suspension des Polyolefins etc., in eine Gasphase enthaltend das Polyolefin etc., in Gegenwart eines Radikalinitiators, oder erforderlichenfalls in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels zugegeben wird, worauf man dann eine Pfropfpolymerisation bei 30 bis 200ºC durchführt oder ein Polyolefin etc., einen Radikalinitiator und ein Vinylmonomer mit der vorerwähnten funktionellen Gruppe werden zu einem Extruder gegeben, um eine Pfropfpolymerisation durchzuführen, oder man kann auch andere bekannte Methoden für deren Einführung verwenden.
  • Es ist erwünscht, daß der Gehalt der funktionellen Gruppe im funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefin 0,01 bis 20 Gew.-% beträgt. Liegt der Gehalt der funktionellen Gruppe außerhalb des vorerwähnten Bereiches, dann wird die Klebefestigkeit der erhaltenen Klebstoff-Zusammensetzung unzureichend.
  • Ein Polyolefin etc., das zur Herstellung der vorerwähnten funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefins etc. bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eines der folgenden Materialien sein: Polyolefin, unabhängig von dessen Stereoregularität, hergestellt nach bekannten Methoden, wie Polypropylen, Propylen-alpha-Olefincopolymer, Polyethylen, Ethylen-alpha-Olefincopolymer, Poly-4-methylpenten, 1,4-Methylpenten-1-alpha-Olefincopolymer und dergleichen;
  • hdyrierte Blockcopolymere, hergestellt nach bekannten Methoden, enthaltend wenigstens einen Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung wie Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen und wenigstens einen Polymerblock aus einem aliphatischen Dien wie Butadien, Isopren und dergleichen.
  • Insbesondere gibt es hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Butadien, hydrierte Blockcopolymere aus Styrol und Isopren, hydrierte Blockcopolymere aus Styrol, Butadien und Styrol und dergleichen.
  • alpha-Olefine, die in der Lage sind, mit Propylen und dergleichen copolymerisiert zu werden, schließen ein: Ethylen, Propylen, 4-Methylpenten-1 und weiterhin geradkettige Olefine wie Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und dergleichen, verzweigte Olefine wie 2-Methylpenten-1 und dergleichen und Diene wie Butadien, Isopren und dergleichen.
  • Unter dem vorerwähnten Polyolefin etc. wird bevorzugt verwendet ein hydriertes Produkt aus einem Polyolefin-Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer und ein hydriertes Produkt aus einem Styrol-Isopren-Blockcopolymer.
  • Hinsichtlich der Haftung, der Wetterbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit werden vorzugsweise Polyolefine mit einer Intrinsikviskosität tetai (gemessen in Tetralin bei 135ºC; wobei die Messung nachfolgend unter den gleichen Bedingungen erfolgt wie hier angegeben) von 0,1 dl/l bis 10 dl/g verwendet. Dise Polyolefine können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Wie vorher beschrieben, kann man das funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefin etc. erhalten durch Aufpfropfen eines Vinylmonomers mit einer funktionellen Gruppe auf das vorerwähnte Polyolefin.
  • Als Vinylmonomer mit einer funktionellen Gruppe, das zur Herstellung des funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefins etc. verwendet wird, können Vinylmonomere, die zur Pfropfpolymerisation in der Lage sind und die wenigstens eine funktionelle Gruppe wie eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Amidogruppe, eine Alkoxysilylgruppe und dergleichen haben, erwähnt werden.
  • Beispiele für geeignete Vinylmonomere schließen Vinylmonomere enthaltend eine Carbonsäureanhydridgruppe ein, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Zitronensäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Nadinsäureanhydrid, Methylnadinsäureanhydrid, Tetrahdyrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und dergleichen, Vinylmonomere enthaltend eine Carboxylgruppe wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Allylbernsteinsäure, Glutaconsäure, Nadinsäure, Methylnadinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure und dergleichen;
  • Vinylmonomere, enthaltend eine Glycidylgruppe wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Methylglycidylacrylat, Methylglycidylmethacrylat, Allylglycidylether und dergleichen;
  • Vinylinonomere, enthaltend eine Hydroxylgruppe wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxylpropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und dergleichen;
  • Vinylmonomere, enthaltend eine Amidogruppe wie Acrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und dergleichen und
  • Vinylmonomere, enthaltend eine Alkoxygruppe wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltriethoxysilan, gamma-Methacryloxytrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan und dergleichen. Diese Vinylmonomeren können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Weiterhin können die Vinylmonomere mit solchen funktionellen Gruppen zusammen mit anderen Monomeren verwendet werden, wie mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylacetat und dergleichen, und zwar in solchen Mengen, daß die verschiedenen Eigenschaften der Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinträchtigt werden. Diese Monomere, die man zusammen verwenden kann, können gleichzeitig auch mit den Monomeren mit einer funktionellen Gruppe zur Bewirkung der Pfropfpolymerisation verwendet werden, oder sie können auf das Polyolefin etc. in Gegenwart eines Radikalinitiators, vor oder nachdem das Monomer mit einer funktionellen Gruppe daraufgepfropft wurde, gepfropft werden.
  • Als Radikalinitiatoren zur Herstellung des funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefins etc. können die erwähnt werden, die vorher zur Herstellung der vorerwähnten klebenden Synthetischen Harzemulsionen genannt wurden, wobei insbesondere organische Peroxide bevorzugt werden.
  • Beispiele für geeignete organische Peroxide schließen ein Benzoylperoxid, Dikuinylperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyn-3,2,5-dimethyl- 2,5-di(t-butylperoxy)hexan und dergleichen.
  • Die zweite Harzkomponente der Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung gemäß der Erfindung, d. h. das funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefin etc., kann in der vorerwähnten Art hergestellt werden.
  • Um jedoch weiter noch die Klebefestigkeit zu erhöhen, besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, daß das funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefin etc. 70 Gew.-% oder weniger an Chlor zusätzlich zu den funktionellen Gruppen enthält. Übersteigt der Gehalt an Chlor 70 Gew.-%, dann wird die Klebefestigkeit nachteilig erniedrigt. Das Einführen des Chlors kann man vor oder nach der Pfropfpolymerisation zum Einführen der funktionellen Gruppen in das Polyolefin etc. oder gleichzeitig mit der Pfropfpolymerisation bewirken.
  • Chlor kann man nach folgenden bekannten Methoden einführen: Man gibt Chlorgas zu einem Polyolefin etc. oder einem funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefin etc., gelöst in einem Lösungsmittel wie Tetrachlorethan und dergleichen, suspendiert in einer wäßrigen Suspension oder in einer Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 120ºC bei Atmosphärendruck bis 10 kg/cm²G und gewünschtenfalls in Kombination mit einem Mittel, um die Reaktionseffizienz zu erhöhen, wie einem Radikalinitiator, Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und dergleichen, und die Chlorierungsreaktion wird dann gewöhnlich während 1 bis 10 h durchgeführt.
  • Wird die Chlorierungsreaktion vorgenommen, bevor die funktionelle Gruppe in das Polyolefin etc. eingeführt wird, kann man die funktionelle Gruppe einführen, indem man anstelle des die funktionelle Gruppe enthaltenden Vinylmonomers eine Verbindung verwendet, die eine aktive Gruppe hat, welche in der Lage ist, mit Chlor zu reagieren, wie eine Mercaptogruppe, Aminogruppe und dergleichen und die vorher erwähnten funktionellen Gruppen, z. B. gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan und dergleichen und indem man die Umsetzung in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Radikalinitiators durchführt.
  • Die Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung benötigt die vorerwähnten beiden Komponenten als synthetische Harzkomponente und das Mengenverhältnis davon beträgt 0,05 bis 40 Gew.-Teile des funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefins etc. und ist erforderlich für 100 Gew.-Teile der klebenden synthetischen Harzkomponente. Ist das Mengenverhältnis der beiden Komponenten außerhalb des vorerwähnten Bereiches, dann wird die Klebefestigkeit der erhaltenen Klebstoffzusammensetzung erniedrigt.
  • Die erfindungsgemäße Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung ist eine wäßrige Emulsion, die im wesentlichen die beiden vorerwähnten synthetischen Harzkomponenten in dem Mengenverhältnis enthält und kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Zu der oben erwähnten (A) wäßrigen Emulsion des klebenden synthetischen Harzes gibt man (B) eine Lösung, die sich zusammensetzt aus (1) funktionelle Gruppen enthaltendem Polyolefin etc. und (3) ein organisches Lösungsmittel. Wird das organische Lösungsmittel nicht verwendet, dann ist die Klebefestigkeit des erhaltenen Klebstoffes nicht ausreichend. Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels ist nicht besonders beschränkt, soweit wie das funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefin etc. ausreichend darin gelöst werden kann, aber beträgt im allgemeinen die 2- bis 30-fache Menge der Menge des funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefins etc..
  • Das bei der Erfindung verwendete organische Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel sein, soweit man das vorerwähnte funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefin etc. darin lösen kann. Beispiele schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlorethylen, Dichlorethan, Trichlorethan und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Octan, Decan und dergleichen, Ketone und Ester ein. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Zu der vorerwähnten Lösung kann ein synthetischem Harz wie ein Petrolharz, Aminoharz und dergleichen in einer Menge zugegeben werden, welche die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflußt, und weiterhin kann man eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels zugeben und damit abmischen, und dann kann die erhaltene Lösung zu der wäßrigen Emulsion des klebenden Synthetischen Harzes gegeben werden.
  • Verwendet man einen im Handel erhältlichen wäßrigen Emulsionskleber als wäßrige Emulsion des klebenden Synthetischen Harzes und gibt man die vorerwähnte Lösung dann dazu, dann wird die erhaltene Klebstoffzusammensetzung manchmal pastös. Dies kann man vermeiden, indem man vorher zu dem im Handel erhältlichen wäßrigen Emulsionskleber Wasser gibt, und als Ergebnis kann man den Emulsionszustand stabil beibehalten, selbst wenn man die vorerwähnte Lösung zugibt.
  • Auf diese Weise kann man die Emulsionsklebstoffzusammensetzung der Erfindung erhalten. Hinsichtlich der Handhabung wird es bevorzugt, daß die Konzentration der Harzkomponente in der Klebstoffzusammensetzung etwa 10 bis 65 Gew.-% und die Viskosität etwa 100 cps bis 30.000 cps beträgt.
  • Wird eine verhältnismäßig große Menge an organischen Lösungsmitteln bei dem Herstellungsverfahren verwendet, dann kann eine gewünschte Menge des organischen Lösungsmittels durch Destillieren der erhaltenen Emulsion unter vermindertem Druck in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur bis etwa 80ºC entfernt werden.
  • Die so hergestellte erfindungsgemäße Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung kann man verwenden, um Formkörper aus hochkristallinem Harz wie Polyolefin, Nylon und dergleichen aneinanderzuhaften, zum Anhaften von Oberflächendekorationen, wie das Beflocken der Formkörper. Das Klebeverfahren kann das gleiche sein wie man es üblicherweise mit wäßrigen Emulsionsklebern anwendet.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung eine Harzkomponente, die sich zusammensetzt aus:
  • (i) 100 Gew.-Teilen des klebenden synthetischen Harzes und
  • (ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyolefins und/oder eines hydrierten Blockcopolymers; und
  • (iii) 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Photostabilisators (pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (i) und (ii) oben).
  • Das obige Polyolefin in (ii) enthält 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe, Hydroxylgruppe, Amidogruppe und Alkoxysilylgruppe oder
  • 0,01 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge von Chlor und wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus funktionellen Gruppen.
  • Das hydrierte Blockcopolymer in (ii) oben enthält 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlor und den funktionellen Gruppen der oben erwähnten Art in bezug auf das Polyolefin und setzt sich aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien zusammen.
  • Die Komponente (ii) kann das Polyolefin allein sein oder das hydrierte Blockcopolymer allein oder eine Kombination aus dem Polyolefin und dem hydrierten Blockcopolymer.
  • Das klebende Synthetische Harz (i) kann das gleiche wie das vorher erwähnte sein einschließlich von im Handel erhältlichen wäßrigen Emulsionsklebern in bezug auf den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Die zweite Harzkomponente ist das obige (ii), welches manchmal auch als "funktionelle Gruppen/Cl-enthaltendes Polyolefin etc." bezeichnet wird.
  • Die Kompoennten (ii) kann man herstellen, indem man die vorerwähnten funktionellen Gruppen und/oder Chlor in ein Polyolefin etc., das nach einem üblichen Herstellungsverfahren erhalten wurde, einführt.
  • Das Einführen der funktionellen Gruppe oder von Chlor kann in gleicher Weise erfolgen wie vorher für den ersten Aspekt der Erfindung beschrieben wurde.
  • Die Chlorgruppe kann man in das Polyolefin etc. nach der folgenden bekannten Methode einfügen. Hierzu wird Chlorgas in das Polyolefin etc., gelöst in einem Lösungsmittel wie Tetrachlorethan und dergleichen, suspendiert in einer wäßrigen Suspension oder in einer Gasphase bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 120ºC bei Atmosphärendruck bis zu 10 kg/cm²G eingeführt und gewünschtenfalls kann man dies in Kombination mit Maßnahmen zum Erhöhen der Reaktionseffizienz kombinieren wie die Verwendung eines Radikalinitiators, Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen und dergleichen, und die Chlorierungsreaktion wird gewöhnlich während 1 bis 10 h durchgeführt.
  • Das Einführen der funktionellen Gruppen und von Chlor ist nicht auf ein Glied begrenzt sondern zwei oder mehr Glieder können eingeführt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, Chlor und die funktionelle Gruppe, Chlor ausgeschlossen, zu kombinieren, und zwar hinsichtlich der Klebeeigenschaften und der Lagerstabilität. In einem solchen Fall kann man das Chlor in das Polyolefin etc. einführen vor, nach und gleichzeitig mit dem Einführen der funktionellen Gruppe, ausgenommen Chlor, durch Pfropfpolymerisation.
  • Wird die Chlorierungsreaktion durchgeführt bevor die funktionelle Gruppe, Chlor ausgeschlossen, in das Polyolefin etc. eingeführt wurde, kann die funktionelle Gruppe, Chlor ausgeschlossen, eingeführt werden, indem man anstelle eines Vinylmonomers, enthaltend die funktionelle Gruppe, Chlor ausgeschlossen, eine Verbindung einführt, welche eine aktive Gruppe hat, die in der Lage ist mit Chlor zu reagieren wie eine Mercaptogruppe, Aminogruppe und dergleichen, und die vorerwähnten funktionellen Gruppen, z. B. gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan und dergleichen, und indem man die Reaktion in Gegenwart eines Säureakzeptors und eines Radikalinitiators durchführt.
  • Es ist erwünscht, daß der Gehalt an der funktionellen Gruppe und/oder Chlor in dem funktionelle Gruppe/Cl-enthaltenden Polyolefin etc. 0,01 bis 70 Gew.-% beträgt. Liegt der Halt außerhalb des genannten Bereiches, dann ist die Klebefestigkeit der Klebstoffzusammensetzung nicht ausreichend.
  • Weiterhin ist es bevorzugt, zusätzlich zu der vorerwähnten funktionellen Gruppe und/oder Chlor andere Monomere wie Acrylsäureester, Methacrylsäureester und dergleiche in einer Menge von 60 Gew.-% oder weniger in das Polyolefin etc. durch Pfropfpolymerisation einzuführen, und zwar hinsichtlich der Lagerstabilität und der Lichtbeständigkeit.
  • Das heißt, daß man als Komponente (ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teile eines Polyolefins verwendet, enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, Carboxylgruppe, Glycidylgruppe, Hydroxylgruppe, Amidogruppe, Alkoxysilylgruppe und Chlor und/oder einem hydrierten Blockcopolymer, enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes, ausgewählt aus den genannten Gruppen, zusammengesetzt aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien und 60 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des genannten Polyolefins und/oder hydrierten Blockcopolymers eines Monomers, das in der Lage ist, radikalisch zu polymerisieren und von den Gliedern der genannten Gruppen, die auf das Polyolefin und/oder hydrierte Blockcopolymer aufgepfropft werden, verschieden ist.
  • Solche Monomere, die eingeführt werden können, können auf das Polyolefin etc. gleichzeitig mit der Chlorierung oder der Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers mit der funktionellen Gruppe, Chlor ausgenommen, eingeführt werden oder in Gegenwart eines Radikalinitiators vor oder nach diesen Reaktionen.
  • Die Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung enthält im wesentlichen das klebende synthetische Harz, das funktionelle Gruppen/Cl-enthaltende Polyolefin etc. und den Photostabilisator. Die Menge des funktionelle Gruppen/Cl-enthaltenden Polyolefins etc. beträgt 0,05 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile des klebenden synthetischen Harzes. Wenn die Mengenanteile außerhalb dieses Bereiches liegen, dann wird die Klebefestigkeit der erhaltenen Klebstoffzusammensetzung erniedrigt.
  • Die Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung kann eine wäßrige Emulsion sein.
  • Als Photostabilisatoren bei der vorliegenden Erfindung können die bekannten Photosensibilisatoren verwendet werden, die eine funktionelle Gruppe haben, welche in der Lage ist, den Abbau der hochpolymeren Verbindungen durch Licht zu inhibieren, z. B. indem sie Ultraviolettstrahlen absorbieren, Radikale einfangen, Strahlungsenergie absorbieren und dergleichen.
  • Geeignete Ultraviolettstrahlenabsorber schließen beispielsweise ein: Salicylate wie Phenylsalicylat, p-t-Butylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat, Phenyl-3-phenylsalicylat, 2,6-Dimethylphenylsalicylat, 2,6-Dimethylphenyl-5-butylsalicylat, 2,6-Dimethyl-4-octadecylphenylsalicylat, 2,6-Dimethylphenyl-4-dodecyloxysalicylat, 2-Dodecyl-4-methylphenylsalicylat, p-Octylphenyl-5-octylsalicylat, p-t-Butylphenyl-4-dodecyloxysalicylat und dergleichen;
  • Benzophenone wie 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure, 2-Hydroxy-4-n-otoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-benzyloxybenzophenon, Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methan, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Di-hydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxbenzophenon und dergleichen;
  • Benzotriazole wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-[2'-Hydroxy-3',5'-bis(alpha,alpha'-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amyl)benzotriaol, 2-(2'-Hydroxy-5'-t-octylphenyl)benzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2N-benzotriazol-2-yl)phenol], Methyl-3-[3-t-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionatpolyethylenglykolkondensat, 2-(2-Hydroxy-3-ally-5-methylphenyl)benzotriazoldibutylmaleatcopoylmer, 2-(2-Hydroxy-3-allyl-5-methylphenyl)benzotriazoldicyclohexylmaleatcopolymer und dergleichen; Cyanoacrylat wie Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, Butyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylat und dergleichen und Oxalsäureanilide wie 2-Ethoxy-2'-ethyloxalsäurebisanilid, 2-Ethoxy-5-t-butyl-2'-ethyloxalsäurebisanilid und dergleichen.
  • Geeignete Radikalfänger schließen beispielsweise ein Radikalfänger vom gehinderten Amintyp wie 4-Benzoyloxy-2,2,6,6,-tetramethylpyridin, Bis(2,2,6,6,-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)-1,2,3,4- butantetracarboxylat, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)mono(Tridecyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tris(1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)mono(tridecyl)- 1,2,3,4-tetracarboxylat, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[tris(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyloxycarbonyl)butylcarbonyloxyethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[tris(1,2,6,6-pentamethyl-4- piperidyloxycarbonyl)butylcarbonyloxy]ethyl]-2,4,8,10- tetraoxaspiro[5,5]undecan, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)dodecylsuccinimid, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Dimethylsuccinatpolykondenat, 2-t-Octylamino-4,6-dichlortriazon/N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminpolykondensat, 1,5-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/Dibromethanpolykondensat und dergleichen.
  • Beispiele für geeignete Auslöscher, die in der Lage sind, Anregungsenergie auszulöschen, schließen Auslöscher vom Nickeltyp ein wie Nickeldibutyl-dithiocarbamat, Nickel-bis (octylphenyl) sulfid, [2-2'-Thio-bis(4-t-octylphenolat)]-n-butylamin-Nickel, [2-2'-Thio-bis(4-t-octylphenolat)]-2-hexylamin-Nickel, 2,2'-Thio-bis(4-t-octylphenolat)triethanolamin-Nickel und dergleichen.
  • Diese Photostabilisatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Ein bevorzugtes Ergebnis wird insbesondere dann erzielt, wenn Ultraviolettstrahlenabsorber und ein Radikaleinfänger vom gehinderten Amintyp in Kombination verwendet werden.
  • Die Menge an Photostabilisator beträgt im allgemeinen 0,1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der vorerwähnten klebenden synthetischen Harzkomponente, dem funktionelle Gruppen enthaltenden Polyolefin und den anderen Komponenten. Beträgt die Menge des Photostabilisators weniger als 0,1 Gew.-Teil, dann wird die Photostabilität nicht ausreichend verbessert. Übersteigt die Menge 20 Gew.-Teile, dann wird die Klebefestigkeit erniedrigt.
  • Eine Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung, enthaltend einen Photostabilisator, kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • Zu dem vorerwähnten (A) (i), einer wäßrigen Emulsion aus dem klebenden synthetischen Harz gibt man (B) eine Lösung, die sich zusammensetzt aus (ii) funktionelle Gruppe/Cl-enthaltendem Polyolefin etc., (iii) einen Photostabilisator und (iv) ein organisches Lösungsmittel. Wird ein organisches Lösungsmittel nicht verwendet, dann ist die Klebefestigkeit des erhaltenen Klebers nicht ausreichend. Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels ist nicht besonders begrenzt soweit das funktionelle Gruppe/Cl-enthaltende Polyolefin etc. ausreichend darin gelöst wird, aber beträgt im allgemeinen das 2- bis 30-fache der Menge des funktionelle Gruppe/Cl-enthaltenden Polyolefins etc..
  • Ein Photostabilisator kann auf verschiedene Weise zugefügt werden, z. B. indem man einen Photostabilisator zuerst zu (A) einer wäßrigen Emulsion gibt, oder indem man den Photostabilisator nach der Zugabe von (B) einer Lösung, welche den Photostabilisator nicht enthält, zu (A) einer wäßrigen Emulsion gibt. Es wird jedoch bevorzugt, den Photostabilisator gelöst in (B) zu einer Lösung von (A), einer wäßrigen Emulsion, wie vorher erwähnt, zu geben, weil die Dispergierung gut ist.
  • Das für die Erfindung verwendbare organische Lösungsmittel kann irgendeines sein, soweit sich das vorerwähnte funktionelle Gruppe/Cl-enthaltende Polyolefin etc. und der Photostabilisator darin lösen. Beispiele hierfür schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und dergleichen ein, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen, Dichlorethan, Trichlorethan und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Octan, Decan und dergleichen, Ketone und Ester. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Zu der vorerwähnten Lösung kann ein synthetisches Harz wie ein Petrolharz, ein Aminoharz und dergleichen und ein Stabilisator, der kein Photostabilisator ist, in einer Menge zugegeben werden, welche die Eigenschaften der Klebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht negativ beeinflußt und weiterhin kann man ein oberflächenaktives Mittel oder eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels dazutun und vermischen, und die erhaltene Lösung kann zu der wäßrigen Emulsion des klebenden synthetischen Harzes gegeben werden.
  • Wird ein im Handel erhältlicher wäßriger Emulsionskleber als wäßrige Emulsion des klebenden synthetischen Harzes gegeben und wird die vorerwähnte Lösung dazugegeben, dann wird die dabei gebildete Klebstoffzusammensetzung manchmal pastös. Dies kann man vermeiden, indem man vorher zu dem im Handel erhältlichen wäßrigen Emulsionskleber Wasser gibt und als Ergebnis wird dann der Emulsionszustand stabil beibehalten, selbst wenn man die vorerwähnte Lösung zugibt.
  • Auf diese Weise kann man eine Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten. Hinsichtlich der Handhabung ist es bevorzugt, daß die Konzentration der Harzkomponente in der Klebstoffzusammensetzung etwa 10 bis 65 Gew.-% und die Viskosität etwa 100 cps bis 30.000 cps beträgt.
  • Wird eine verhältnismäßig große Menge an organischen Lösungsmitteln bei dem Verfahren der Herstellung verwendet, dann kann eine gewünschte Menge des organischen Lösungsmittels entfernt werden, indem man die erhaltene Emulsion unter vermindertem Druck in einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und etwa 80ºC destilliert.
  • Die so hergestellte Emulsionsklebstoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zum Anhaften von Formkörpern aus hochkristallinen Harzen verwendet werden, wie Polyolefin, Nylon und dergleichen aneinander oder zur Anhaftung von Oberflächendekorationen wie das Aufflocken auf die genannten Formkörper. Das Klebeverfahren kann ein bekanntes Verfahren sein, wie es mit üblichen wäßrigen Emulsionsklebern angewendet wird.
  • Die Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann an einen Formkörper in einem festen Zustand aus einem hochkristallinem Harz wie ein Polyolefin, Nylon und dergleichen an ein gewünschtes Material ohne eine komplizierte Oberflächenbehandlung anhaften.
  • Wie aus den Beispielen (infra) hervorgeht, beträgt die Abschälfestigkeit bei einem Stoffklebetest beispielsweise 0,65 kg f/cm für die erfindungsgemäße Emulsionsklebstoffzusammensetzung. Diese Werte sind etwa 4 bis 15 mal so groß wie die für übliche Emulsionskleber, welche nicht das funktionelle Gruppen enthaltende Polyolefin etc. enthalten.
  • Weiterhin weist die erfindungsgemäß Emulsionskleberzusammensetzung, die zusätzlich einen Photostabilisator enthält, eine ausgezeichnete Lichtfestigkeit auf. Wie aus den Beispielen (infra) hervorgeht, ergibt die Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung, die einen Photostabilisator enthält, eine Abschälfestigkeit bei dem Stoffklebetest von beispielsweise 0,70 bis 2,35 kg f/cm und eine Verfärbung bei dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest ergibt den Grad 4,0 bis Grad 4,5, wobei kein Abschälen der Flocken festgestellt wird. Deshalb weist die erfindungsgemäße Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung bemerkenswert ausgezeichnete Anfangshaftung sowie eine Lichtbeständigkeit im Vergleich zu üblichen Emulsionsklebern, welche kein funktionelle Gruppe/Cl-enthaltendes Polyolefin etc. und einen Photostabilisator enthalten, auf. Weiterhin ist auch die Lagerstabilität verbessert.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert. Diese Beispiele sollen jedoch nicht als eine Begrenzung der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden.
  • Die Klebecharakteristika der Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung ohne Photostabilisatoren werden bewertet (1) mittels des Stoffanhaftungstestes und (2) des Aufflockungstestes während die Eigenschaften von Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzungen, die Photostabilisatoren enthalten, bewertet werden durch (1) Stoffanhaftungstest für die Anfangsadhäsion und (3) Aufflockungslichtbeständigkeitstest für die Lichtbeständigkeit.
    • (1) Stoffanhaftungstest (i) Testmaterial
  • Ein spritzgegossenes Stück aus Polypropylen (10 cm lang, 2 cm breit, 3 mm dick) und ein Stoffstück aus Polyacrylnitrilfaser (10 cm lang, 2 cm breit) werden verwendet.
    • (ii) Anhaftung
  • Mittels einer Bürste wird eine Klebstoffzusammensetzung auf einen Endteil auf eine Fläche von cm² auf jedes der spritzgegossenen Stücke und Stoffstücke aufgebracht und die beschichteten Oberflächen und die nicht-beschichteten Oberflächen werden aufeinandergelegt und anhaften gelassen. Die so anhaftende Sache wird dann 30 min bei 80ºC getrocknet und 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen.
    • (iii) Messung der Klebefestigkeit
  • Mittels einer Zugfestigkeitsvorrichtung bei Raumtemperatur werden die Enden der nicht-anhaftenden Teile des Testmaterials in zwei Richtungen in einen Winkel von 180ºC mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min gezogen und die Abschälfestigkeit wird gemessen.
  • (Einheit: kg f/cm)
    • (2) Aufflockungstest (i) Testmaterial
  • Ein spritzgegossenes Stück aus Polypropylen (10 cm lang, 10 cm breit, 3 mm dick) und Nylonflocken (3 denier, 1 mm lang) werden verwendet.
    • (ii) Aufflockung
  • Eine Klebstoffzusammensetzung wird auf das vorerwähnte spritzgegossene Teil in einer Dicke von 150 bis 300 g/m² aufgetragen und Nylonfäden werden darauf mit einer Spannung von 70 KV unter Anwendung einer elektrostatischen Aufflockungsvorrichtung aufgebracht und dann 30 min bei 80ºC getrocknet und anschließend 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen.
    • (iii) Adhäsionseigenschaften
  • Bei Raumtemperatur wird eine Last von 200 g auf die Oberfläche der aufgebrachten Fäden mit einer Schneidvorrichtung einwirken gelassen und dann wird die Schneidvorrichtung rotieren gelassen. Es wird bestätigt, ob die Klebstoffzusammensetzung von dem spritzgegossenen Teil abgeschält wird.
    • (3) Aufflockung, Lichtbeständigkeitstest (i) Testmaterial
  • Ein spritzgegossenes Stück aus Polypropylen (10 cm lang, 10 cm breit, 3 mm dick) und Nylonfäden (3 denier dick, 1 mm lang), schwarz gefärbt mit einem Farbstoff, werden verwendet.
    • (ii) Aufflockung
  • Eine Klebstoffzusammensetzung wird auf das vorerwähnte spritzgegossene Teil in einer Dicke von 150 bis 300 g/m² aufgetragen und Nylonfäden werden darauf mit einer Spannung von 70 KV unter Verwendung einer elektrostatischen Aufflockungsvorrichtung aufgebracht und dann 30 min bei 80ºC getrocknet und anschließend 24 h bei Raumtemperatur stehengelassen.
    • (iii) Lichtbeständigkeit
  • Das so mit Fäden bepflanzte Formstück wird mit ultravioletten Strahlen unter Verwendung einer Hochtemperatur-Ultraviolettstrahlen-Lampe (hergestellt von Suga Shikenki K.K.) bei 83ºC während 400 h bestrahlt.
  • Nach der Bestrahlung wird die Verfärbung der aufgepflanzten Oberfläche mittels einer Grauskala (JIS L 0804) gemessen.
  • Grad 1 (Intensive Entfärbung) < --> Grad 5 (Keine Entfärbung)
  • Durch Kratzen des aufgepflanzten Teils mit einem Nagel wird bestätigt, ob die Fäden abschälen.
    • Beispiel 1
  • Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 2,5 dl/g wurde in Xylol gelöst und dann mit Maleinsäureanhydrid unter Pfropfpolymerisationsbedingungen gepfropft, nämlich bei 125ºC in Gegenwart von Dikumylperoxid als Radikalinitiator.
  • Das erhaltene Polymerprodukt wurde durch Zugabe von Aceton ausgefällt und filtriert und mit Acetion zweimal gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes Polypropylen erhielt. Das Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende Polypropylen wurde in Chlorbenzol bei 110ºC gelöst und dann bei dieser Temperatur durch Einleiten von Chlorgas chloriert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methanol zum Ausfällen des Polymers zugegeben, filtriert und das Polymer wurde mit Methanol zweimal gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen, enthaltend 2,9 Gew.-% Carbonsäureanhydridgruppen und 30,0 Gew.-% Chlor, erhielt.
  • 12 g des erhaltenen Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden chlorierten Polypropylens wurden in 150 ml Xylol gelöst. Die erhaltene Xylollösung wurde zu 80 g Wasser und einer wäßrigen Emulsion eines klebenden synthetischen Harzes gegeben, wobei sich das synthetische Harz aus 400 g eines im Handel erhältlichen Acrylstyrolcopolymerharzes vom Typ eines wäßrigen Emulsionsklebers zusammensetzte (YODOSOL AA57, Handelsname, enthaltend 40 Gew.-% Harzkomponente, hergestellte von Kanebo NSC, LTD.) und man erhielt so eine erfindungsgemäße Klebstoffzusammensetzung vom Emulsionstyp.
  • Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest unterworfen. Die Abschälfestigkeit betrug 2,35 kg f/cm. Die Zusammensetzung wurde auch dem Aufflockungstest unterworfen, wobei kein Abschälen der Klebstoffzusammensetzung festgestellt wurde und die Anhaftung gut war.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der Xylollösung des Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden chlorierten Polypropylens nicht zugegeben wurde, und der wäßrige Emulsionskleber vom Typ eines im Handel erhältlichen Acryl-Styrol-Copolymerharzes wurde so wie er war verwendet, wobei der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungstest in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden.
    • Vergleichsbeispiele 2 und 3 und Beispiele 2 und 3
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Zugabeverhältnis von Carbonsäureanhydridgruppen enthaltendem chlorierten Polypropylen zu der klebenden synthetischen Harzkomponente, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, variiert wurde. Man erhielt dabei Klebstoffzusammensetzungen, die anschließend dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest unterworfen wurden.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß der wäßrige Emulsionskleber vom Typ Acryl-Styrol-Copolymerharz nicht verwendet wurde, sondern nur die Xylollösung des Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden chlorierten Polypropylens als Klebstoffzusammensetzung, wobei die erhaltene Klebstoffzusammensetzung dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest unterworfen wurde.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Man wiederholt das Verfahren vom Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Carbonsäureanhydridgruppen enthaltende chlorierte Polypropylen nicht in Xylol gelöst wurde, sondern bei -40ºC in einer Pulverisiervorrichtung pulverisiert wurde und 12 g des so pulverisierten Polypropylens zu einer wäßrigen Emulsion gemischt wurde, die hergestellt wurde durch Zugabe von Wasser zu dem wäßrigen Emulsionskleber vom Typ eines Acryl/Styrol-Copolymerharzes, wobei man eine Klebstoffzusammensetzung erhielt, und diese wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest unterworfen.
    • Vergleichsbeispiele 6 bis 7 und Beispiele 4 bis 6
  • Man wiederholt das Verfahren vom Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden chlorierten Polypropylens ein statistisches Carbonsäuregruppen enthaltendes Polypropylen/ethylenstatistisches-Copolymer verwendet wurde mit unterschiedlichen Carboxylgruppengehalten, wie dies in Tabelle 1 gezeigt wird, und das hergestellt wurde durch Aufpfropfen von verschiedenen Mengen Maleinsäureanhydrid auf ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 2,0 dl/g und enthaltend 35 Gew.-% Ethylen. Die erhaltenen Klebstoffzusammensetzungen wurden dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest unterworfen.
    • Beispiel 7
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden chlorierten Polypropylens 10 g eines Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden, n-butylacrylatmodifizierten Poly-4-methyl-penten-1 verwendet wurde, das erhalten wurde durch Auflösen von isotaktischem Poly-4-methylpenten-1 mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 3,5 dl/g und Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid darauf bei 145ºC unter Verwendung von Dikumylperoxid als Radikalinitiator, worauf dann n-Butylacrylat aufgepfropft wurde und der Gehalt an Carbonsäureanhydridgruppen 2,2 Gew.-% betrug und an n-Butylacrylat 20 Gew.-%. Man erhielt so eine Klebstoffzusammensetzung, die dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest unterworfen wurde.
    • Beispiel 8
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß anstelle des Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden chlorierten Polypropylens 8 g eines hydrierten Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden Styrol/Isopren-Blockcopolymers verwendet wurden, welches hergestellt wurde durch Auflösen eines hydrierten Styrol/Isopren-Blockcopolymers (KRATON G1701, Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.) in Xylol und Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid darauf bei 125ºC unter Verwendung von Dikumylperoxid als Radikalinitiator und enthaltend 2,6 Gew.-% Carbonsäureanhydrid. Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest unterworfen.
    • Beispiel 9
  • Ein statistisches Propylen/Ethylen-Copoylmer mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 2,6 dl/g und einem Gehalt von 40 Gew.-% Ethylen wurde in Xylol gelöst und dann mit gamma-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan bei 80ºC unter Verwendung von Benzoylperoxid als Radikalinitiator gepfropft und dann weitergepfropft mit Maleinsäureanhydrid unter Erhalt eines Alkylsilylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers, enthaltend 0,7 Gew.-% Alkoxysilylgruppen und 1,2 Gew.-% Carbonsäureanhydridgruppen.
  • 12 g des erhaltenen statistischen funktionelle Gruppen enthaltenden Propylen/Ethylen-Copolymers wurden zu 150 ml Xylol gegeben und darin gelöst. Dann wurde die Lösung des funktionelle Gruppen enthaltenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers in Xylol zu einer wäßrigen Emulsion aus einem klebenden synthetischen Harz gegeben und vermischt, wobei sich das synthetische Harz zusammensetzt aus 400 g eines im Handel erhältlichen wäßrigen Emulsionsklebers vom Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharztyp (MOVINYL 085E, Handelsname, 55 Gew.-% der Harzkomponente, hergestellt von Hoechst Gosei K.K.) und 100 g Wasser unter Erhalt einer Klebstoffzusammensetzung. Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest in gleicher Weise wie im Beispiel 1 unterworfen.
    • Vergleichsbeispiel 8
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß die Lösung des Alkoxysilylgruppen und Carbonsäureanhydridgruppen enthaltenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers in Xylol nicht zugegeben wurde, und daß der im Handel erhältliche wäßrige Emulsionskleber vom Ethylen/Vinylacetat-Copoylmerharztyp so wie er war verwendet wurde, und der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungstest wurden durchgeführt.
    • Beispiel 10
  • Ein statistisches Propylen/Buten-1-Copolymer mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 3,0 dl/g und enthaltend 2,0 Gew.-% Buten-1 wurde in Xylol gelöst und unter Pfropfpolymerisationsbedingungen, nämlich bei 130ºC in Gegenwart von Dikumylperoxid als Radikalinitiator, mit Glycidylmethacrylat gepfropft und dann einer Chlorierungsreaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen unter Erhalt eines Glycidylgruppen enthaltenden chlorierten Propylen/Buten-1-Copolymers, enthaltend 1,2 Gew.-% Glycidylgruppen und 18,0 Gew.-% Chlor.
  • 8 g des erhaltenen Glycidylgruppen enthaltenden chlorierten Propylen/Buten-1-Copolymers wurden in 150 ml Toluol gelöst. Die erhaltene Toluollösung wurde zu einer wäßrigen Emulsion eines wäßrigen Emulsionsklebers aus einem im Handel erhältlichen klebenden synthetischen Harz auf Basis eines Acryl/Styrol-Copolymerharzes (SAIVINOL FX-4, Handelsname, hergestellt von Saiden Chemical Industry Co., Ltd., enthaltend 35 Gew.-% der Harzkomponente) und 50 g Wasser gegeben unter Erhalt einer Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung. Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterworfen.
    • Vergleichsbeispiel 9
  • Man wiederholt das Verfahren vom Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß die Xylollösung des Glycidylgruppen enthaltenden chlorierten Propylen/Buten-1-Copolymers nicht zugegeben wurde und der wäßrige Emulsionskleber auf Basis eines im Handel erhältlichen Acryl/Styrol-Copolymerharzes so wie es war verwendet wurde, worauf dann der Stoffanhaftungstest und auf Aufflockungstest in gleicher Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt wurde.
    • Beispiel 11
  • Man wiederholt das Verfahren vom Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß die Pfropfpolymerisation durchgeführt wurde unter Verwendung von 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle von Glycidylmethacrylat, worauf dann die Chlorierungsreaktion folgte. 10 g des erhaltenen Hydroxygruppen enthaltenden chlorierten Propylen/Buten-1-Copolymers, enthaltend 0,7 Gew.-% Hydroxygruppen und 5,0 Gew.-% Chlor, wurden anstelle des Glycidylmethacrylatgruppen enthaltenden chlorierten Propylen/Buten-1-Copolymers verwendet, und die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest unterworfen.
    • Beispiel 12
  • Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 4,5 dl/g wurde in Xylol gelöst und dann mit Acrylamid unter Pfropfpolymerisationsbedingung unter Verwendung von Benzoylperoxid als Radikalinitiator bei 80ºC gepfropft.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Polymer durch Zugabe von Aceton ausgefällt, filtriert, zweimal mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Acetamidgruppen enthaltendes Polypropylen erhielt, das dann in Chlorbenzol bei 120ºC gelöst und bei der gleichen Temperatur durch Einleiten von Chlorgas chloriert wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Polymer durch Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert und zweimal mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Amidgruppen enthaltendes chloriertes Polypropylen, enthaltend 2,2 Gew.-% Amidgruppen und 41,0 Gew.-% Chlor, erhielt. Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 8 g des Amidgruppen enthaltenden chlorierten Polypropylens anstelle des Glycidylgruppen enthaltenden chlorierten Propylen/Buten-1-Copolymers verwendet wurden, wobei man eine Klebstoffzusammensetzung vom Emulsionstyp erhielt, und diese dann dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungstest unterwarf. Tabelle 1 Beispiel oder Vergleichsbeisp. Nr. Funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefin etc. Ausgangsmaterial Funktionelle Gruppe Chlor Weitere Pfropfpolymerisationsmodifizierung Zugabeverhältnis Typ (Anmerkung 1) Typ Menge (Gew.-%) Monomer Gew.-Teile/100 Gew.-Tle. des klebenden synthetischen Harzes Beispiel Vergleichbeisp. Carbonsäureanhydridgruppen Carboxylgruppen Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Organisches Lösungsmittel Wäßrige Emulsion des klebenden synthetischen Harzes Anhaftungstestergebnisse Typ Stoffanhaftungstest (Abschälfestigkeit (kgf/cm) Aufflockungstest (Abschälen der Klebstoffzusammensetzung) Beispiel Vergl.-B. Xylol Acryl/Styrol-Copolymerharz nein ja (gesamte Oberfläche schälte ab) (Anmerkung 1) IPP : Isotaktisches Polypropylen PER : statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer IPMP : isotaktisches Poly-4-methylpenten-1 SEP : hydriertes Produkt eines Styrol/Isopren-Blockcopolymers PBR : statistisches Propylen-buten-1-Copolymer Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeisp. Nr. Funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefin etc. Ausgangsmaterial Funktionelle Gruppe Chlor Weitere Pfropfpolymerisationsmodifizierung Zugabeverhältnis Typ (Anmerkung 1) Typ Menge (Gew.-%) Monomer Gew.-Teile/100 Gew.-Tle. des klebenden synthetischen Harzes Beispiel Vergl.-B. Carbonsäureanhydridgruppen Alkoxysilylgruppen Glycidylgruppen Hydroxylgruppen Amidgruppe n-Butylacrylat Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Organisches Lösungsmittel Wäßrige Emulsion des klebenden synthetischen Harzes Anhaftungstestergebnisse Typ Stoffanhaftungstest (Abschälfestigkeit (kgf/cm) Aufflockungstest (Abschälen der Klebstoffzusammensetzung) Beispiel Vergl.-B. Xylol Toluol Acryl/Styrol-Copolymerharz Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz nein ja (gesamte Oberfläche schälte ab)
    • Beispiel 13
  • Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 3,0 dl/g wurde in Chlorbenzol bei 110ºC gelöst und dann bei der gleichen Temperatur durch Einleiten von Chlorgas chloriert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das erhaltene Polymer durch Zugabe von Methanol ausgefällt, filtriert, zweimal mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein chloriertes Polypropylen erhielt. Das erhaltene chlorierte Polypropylen wurde in Xylol gelöst und dann mit n-Butylacrylat unter Verwendung von Benzoylperoxid als Radikalinitiator bei 80ºC gepfropft unter Erhalt eines n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylens enthaltend 20,5 Gew.-% Chlor und 35,0 Gew.-% n-Butylacrylat.
  • 16 g des erhaltenen n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylens wurden in 150 ml Xylol gelöst und weiter wurden dazu als Photostabilisatoren 5,3 g eines Ultraviolettstrahlenabsorbers, Methyl-3-[3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat/Polyethylenglykolkondensat (TINUVIN 213, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy) und 2,6 g eines Photostabilisators vom gehinderten Amintyp, Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)sebacat (SANOL, Handelsname, hergestellt von Sankyo Co., Ltd.) zugegeben und darin gelöst.
  • 80 g Wasser wurden zu 400 g eines im Handel erhältlichen wäßrigen Emulsionsklebers auf Basis eines Acryl/Styrol-Copolymerharzes (YODOSOL AA57, Handelsname, enthaltend 40 Gew.-% der Harzkomponente, hergestellt von Kanebo-NSC, LTD.) gegeben unter Erhalt einer wäßrigen Emulsion eines klebenden synthetischen Harzes. Zu der erhaltenen wäßrigen Emulsion wurde die Lösung aus dem n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylen und den Photostabilisatoren in Xylol, wie sie vorher hergestellt worden waren, gegeben und zugemischt unter Erhalt einer erfindungsgemäßen Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung.
  • Die erhaltene Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest unterworfen, wobei die Abschälfestigkeit 2,30 kg f/cm betrug. Der Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest wurde ebenfalls durchgeführt, wobei der Grad der Entfärbung 4,5 betrug. Beim Nagelkratztest wurde kein Abschälen der Fasern festgestellt, und weiterhin war die Lichtbeständigkeit gut.
    • Vergleichsbeispiel 10
  • Das Verfahren vom Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei man die Lösung des n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylens herstellte ohne Zugabe der Photostabilisatoren in Xylol, und diese Lösung wurde zu der wäßrigen Emulsion des klebenden synthetischen Harzes gegeben unter Erhalt einer Klebstoffzusammensetzung.
  • Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie im Beispiel 13 unterworfen.
  • Die Testergebnisse von Vergleichsbeispiel 10 und folgenden werden in den folgenden Tabellen zusammen mit den Testergebnissen des Beispiels 13 gezeigt.
    • Vergleichsbeispiel 11
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei der wäßrige Emulsionskleber aus dem im Handel erhältlichen Acryl/Styrol-Copolymerharz so wie er war verwendet wurde, ohne Zugabe einer Lösung des n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylens und der Photostabilisatoren in Xylol. Der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungstest wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 12
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß nur die Lösung aus dem n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylen und der Photostabilisatoren in Xylol als Klebstoffzusammensetzung verwendet wurde ohne Verwendung des wäßrigen Emulsionsklebers auf Basis eines Acryl/Styrol-Copolymerharzes, und dann wurde der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 13
  • Das Verfahren von Beispiel 13 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das n-Butylacrylat-modifizierte chlorierte Polypropylen nicht in Xylol gelöst wurde, sondern bei einer Temperatur von -40ºC mit einer Pulverisierungsvorrichtung pulverisiert wurde, und dann wurden 16 g des erhaltenen n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylenpulvers zu der wäßrigen Emulsion des klebenden Synthetischen Harzes gegeben und im Anschluß daran wurden die Photostabilisatoren zugegeben. Die so hergestellte Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie in Beispiel 13 unterworfen.
    • Vergleichsbeispiele 14 und 15 und Beispiele 14 und 15
  • Man wiederholt das Verfahren vom Beispiel 13, wobei jedoch das Verhältnis der Photostabilisatoren zu der synthetischen Harzkomponente, wie in der folgenden Tabelle gezeigt wird, variiert wurde und man eine Klebstoffzusammensetzung erhielt, und der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest anschließend durchgeführt wurden.
    • Vergleichsbeispiele 16 und 17 und Beispiele 16 bis 18
  • Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 13, wobei man jedoch anstelle von dem n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylen funktionelle Gruppen enthaltende statistische Propylen/Ethylen-Copolymere verwendet, die verschiedene Carbonsäuregruppengehalte aufwiesen, wie dies in der nachfolgenden Tabelle gezeigt wird, und die erhalten wurden durch Aufpfropfen auf ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 2,0 dl/g und einem Gehalt von 35 Gew.-% Ethylen mit verschiedenen Mengen Maleinsäure. Auf diese Weise wurden Klebstoffzusammensetzungen hergestellt und der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest wurden durchgeführt.
    • Beispiel 19
  • Das Verfahren vom Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle des n-Butylacrylat-modifizierten Chlorierten Polypropylens 12 g eines funktionelle Gruppen enthaltenden Poly-4-methyl-penten-1, enthaltend 2,0 Gew.-% Carbonsäureanhydridgruppen und 25 Gew.-% Chlor verwendet wurden, und wobei weiterhin 4,0 g des Ultraviolettstrahlenabsorbers und 2,0 g des Photostabilisators vom gehinderten Amintyp, nämlich Bis(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat (TINUVIN 144, Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy) verwendet wurden. Das funktionelle Gruppen enthaltende Poly-4-methylpenten-1 wurde hergestellt durch Auflösung eines isotaktischen Poly-4-methylpenten-1 in Xylol und Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid darauf bei 145ºC unter Verwendung von Dikumylperoxid als Radikalinitiator, wobei man die Chlorierung in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben vornahm.
  • Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest unterworfen.
    • Vergleichsbeispiel 18
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 19 mit der Ausnahme, daß ein Lösung aus dem funktionelle Gruppen enthaltenden Poly-4-methylpenten-1 in Xylol ohne die Zugabe eines Photostabilisators zu der wäßrigen Emulsion des klebenden synthetischen Harzes gegeben wurde und man so eine Klebstoffzusammensetzung herstellte. Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie im Beispiel 19 unterworfen.
    • Beispiel 20
  • Ein statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 2,6 dl/g und enthaltend 40 Gew.-% Ethylen wurde in Xylol gelöst und mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Benzoylperoxid als Radikalinitiator bei 80ºC gepfropft und weiter gepfropft mit gamma-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan unter Erhalt eines funktionelle Gruppen enthaltenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers enthaltend 1,2 Gew.-% Carbonsäureanhydridgruppen und 0,7 Gew.-% Alkoxysilylgruppen.
  • 12 g des erhaltenen funktionelle Gruppen enthaltenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers wurden in 150 ml Xylol gelöst und weiterhin wurden dazugegeben und aufgelöst Photostabilisatoren, nämlich 4,0 g eines Ultraviolettstrahlenabsorbers 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'- methylphenyl)-5-chlorobenzotriazol (MARK LA-36, Handelsname, hergestellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) und 2,0 g eines Photostabilisators von gehinderten Amintyp, nämlich (1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl/Tridecyl-Gemisch)- 1,2,3,4-butantetracarboxylat (MARK LA-62 Handelsname, hergestellt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.).
  • Die erhaltene Lösung des funktionelle Gruppen enthaltenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers in Xylol wurde zu einer wäßrigen Emulsion des klebenden Synthetischen Harzes, das hergestellt wurde durch Zugabe von 100 g Wasser zu 400 g eines im Handel erhältlichen wäßrigen Emulsionsklebers auf Basis Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (MOVINYL 085E, Handelsname, enthaltend 55 Gew.-% der Harzkomponente, hergestellt von Hoechst Gosei K.K.) gegeben unter Erhalt einer Klebstoffzusammensetzung. Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest unterworfen.
    • Vergleichsbeispiel 19
  • Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 20 mit der Ausnahme, daß eine Lösung des funktionelle Gruppen enthaltenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers in Xylol ohne Zugabe eines Photostabilisators hergestellt und zu der wäßrigen Emulsion des klebenden synthetischen Harzes gegeben wurde. Man erhielt eine Klebstoffzusammensetzung und diese Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie in Beispiel 20 beschrieben unterworfen.
    • Vergleichsbeispiel 20
  • Man wiederholt das Beispiel 20 mit der Ausnahme, daß keine Lösung des funktionelle Gruppen enthaltenden statistischen Propylen/Ethylen-Copolymers und der Photostabilisatoren in Xylol zugegeben wurden und daß der wäßrige Emulsionskleber aus einem im Handel erhältlichen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharz so wie er war verwendet wurde. Dann wurde der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt.
    • Beispiel 21
  • Ein statistisches Propylen/Buten-1-Copolymer mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 3,0 dl/g und enthaltend 2,0 Gew.-% Buten-1 wurde in Xylol gelöst und unter Pfropfpolymerisationsbedingungen, d. h. bei 130ºC unter Verwendung von Dikumylperoxid als Radikalinitiator mit Glycidylmethacrylat gepfropft und dann in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben chloriert, wobei man ein funktionelle Gruppen enthaltendes Propylen/Buten-1-Copolymer enthaltend 1,2 Gew.-% Glycidylgruppen und 18,8 Gew.-% Chlor erhielt.
  • 13 g des erhaltenen funktionelle Gruppen enthaltenden Propylen/Buten-1-Copolymers wurden in 150 ml Toluol gelöst und dann wurden 3,4 g des in Beispiel 20 verwendeten Ultraviolettstrahlenabsorbers und 1,7 g des in Beispiel 19 verwendeten Photostabilisators vom gehinderten Amintyp dazugegeben und in der Toluollösung gelöst.
  • Weiterhin wurde die erhaltene Toluollösung, enthaltend das funktionelle Gruppen enthaltende Propylen/Buten-1-Copolymer und die Photostabilisatoren, zu einer wäßrigen Emulsion eines klebenden synthetischen Harzes gegeben, das hergestellt worden war durch Zugabe von 50 g Wasser zu 450 g eines wäßrigen Emulsionsklebers von im Handel erhältlichen Acryl/Styrol-Copolymerharztyp (SAIVINOL FX-4, Handelsname, enthaltend 35 GEw.-% der Harzkomponente, hergestellt von Saiden Chemical Industry Co., Ltd.). Auf diese Weise wurde eine Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung hergestellt.
  • Die so hergestellte Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben unterworfen.
    • Vergleichsbeispiel 21
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 21 mit der Ausnahme, daß eine Lösung des funktionelle Gruppen enthaltenden Propylen/Buten-1-Copolymers in Toluol hergestellt wurde ohne Zugabe von Photostabilisatoren und dann zu der wäßrigen Emulsion des klebenden synthetischen Harzes gegeben wurde. Man erhielt eine Klebstoffzusammensetzung, die dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie in Beispiel 21 beschrieben unterworfen wurde.
    • Vergleichsbeispiel 22
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 21 mit der Ausnahme, daß die Toluollösung aus dem funktionelle Gruppen enthaltenden Propylen/Buten-1-Copolymer und den Photostabilisatoren nicht zugegeben wurde und der wäßrige Emulsionskleber vom im Handel erhältlichen Acryl/Styrol-Copolymerharz wie er war verwendet wurde. Dann wurde der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest in gleicher Weise wie in Beispiel 21 beschrieben durchgeführt.
    • Beispiel 22
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 21 mit der Ausnahme, daß 10 g eines funktionelle Gruppen enthaltenden Propylen/Buten-1-Copolymers, hergestellt, indem man zuerst chlorierte und dann eine Pfropfpolymerisation durchführte unter Verwendung von 2-Hydroxyethylmethacrylat anstelle des Glycidylmethacrylats und enthaltend 0,7 Gew.-% Hydroxylgruppen und 8,0 Gew.-% Chlor als funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefin verwendet wurden. Die erhaltene Klebstoffzusammensetzung wurde dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest unterworfen.
    • Beispiel 23
  • Ein isotaktisches Polypropylen mit einer Intrinsikviskosität [eta] von 4,5 dl/g wurde in Xylol gelöst und mit Acrylamid unter Pfropfpolymerisationsbedingungen bei 80ºC unter Verwendung von Benzoylperoxid als Radikalinitiator gepfropft.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wurde Aceton zum Ausfällen des erhaltenen Polymers zugegeben. Das Polymer wurde abfiltriert, zweimal mit Aceton gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein Amidgruppen enthaltendes Polypropylen erhielt. Das Amidgruppen enthaltende Polypropylen wurde in Chlorbenzol bei 120ºC gelöst und dann bei der gleichen Temperatur durch Einleiten von Chlor chloriert.
  • Nach Beendigung der Umsetzung wurde Methanol zum Ausfällen des erhaltenen Polymers zugegeben. Das Polymer wurde dann abfiltriert, zweimal mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man ein funktionelle Gruppen enthaltendes Polypropylen enthaltend 2,2 Gew.-% Amidgruppen und 41,0 Gew.-% Chlor erhielt.
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 21 mit der Ausnahme, daß 15 g des erhaltenen funktionelle Gruppen enthaltenden Polypropylens anstelle des funktionelle Gruppen enthaltenden Propylen/Buten-1-Copolymers verwendet wurden, und es wurde eine Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung hergestellt und dem Stoffanhaftungstest und dem Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest unterworfen.
    • Beispiel 24
  • Man wiederholt das Verfahren von Beispiel 13 mit der Ausnahme, daß anstelle von dem n-Butylacrylat-modifizierten chlorierten Polypropylen 14 g eines funktionelle Gruppen enthaltenden hydrierten Styrol/Isopren-Blockcopolymers, enthaltend 2,6 Gew.-% Carbonsäureanhydridgruppen verwendet wurden, wobei dieses Blockcopolymer hergestellt wurde durch Auflösen eines hydrierten Styrol/Isopren-Blockcopolymers (KRATON G1701, Handelsname, hergestellt von Shell Chemical Co.) in Xylol und Aufpropfen von Maleinsäureanhydrid darauf bei 125ºC unter Verwendung von Dikumylperoxid als Radikalinitiator. Es wurde eine Klebstoffzusammensetzung hergestellt, und der Stoffanhaftungstest und der Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest wurden durchgeführt. Tabelle 2 Beispiel oder Vergleichsbeisp. Nr. Funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefin etc. Polyolefin etc. Funktionelle Gruppe Propfpolymerisation; anders als Einführung funktioneller Gruppen Zugabeverhältnis (Anmerkung 1) Typ Typ Menge (Gew.-%) Monomer (Gew.-Tle/100 Gew.-Tle. des klebenden synthetischen Harzes) Beispiel Vergl.-B. Chlor Carboxylgruppen n-Butylacrylat Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeisp. Nr. Funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefin etc. Polyolefin etc. Funktionelle Gruppe Propfpolymerisation; anders als Einführung funktioneller Gruppen Zugabeverhältnis (Anmerkung 1) Typ Typ Menge (Gew.-%) Monomer (Gew.-Tle/100 Gew.-Tle. des klebenden synthetischen Harzes) Beispiel Vergl.-B. Carbonsäureanhydridgruppen Chlor Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Photostabilisator Organisches Lösungs-Mittel Wäßrige Emulsion des klebenden synthetischen Harzes Bewertung Ultraviolettstrahlenabsorber Radikalfänger Stoffanhaftungstest Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest (Anmerkung 2) Typ Zugabeverhältnis* (Anmerkung 3) Typ Typ (Anmerkung 4) Typ Abschälfestigkeit (kgf/cm) Grad der Entfärbung (Grad) Abschälen der Fasern Ja (X) Nein (O) Beispiel Vergl.-B. Xylol Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefin etc. Polyolefin etc. Funktionelle Gruppe Propfpolymerisation; anders als Einführung funktioneller Gruppen Zugabeverhältnis (Anmerkung 1) Typ Typ Menge (Gew.-%) Monomer (Gew.-Tle./100 Gew.Tle. des klebenden synthetisches Harzes) Beispiel Vergl.-B. Xylol * (Gew.-Teile /100 Gew.-Teile der synthetischen Harzkompnente) (Anmerkung 1) IPP : isotaktisches Polypropylen PER: statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer IPMP : isotaktisches Poly-4-methylpenten-1 (Anmerkung 2) UV-1 : Methyl-3-[3-t-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat/Polyethylenglykolkondensat (Anmerkung 3) HALS-1 : Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat HALS-2 : Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat (Anmerkung 4) AST : Wäßrige Emulsion aus einem Acryl/Styrol-Copolymerharz Tabelle 3 Beispiel oder Vergleichsbeispiel Funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefin etc. Polyolefin etc. Funktionelle Gruppe Propfpolymerisation; anders als Einführung funktioneller Gruppen Zugabeverhältnis (Anmerkung 1) Typ Typ Menge (Gew.-%) Monomer (Gew.-Tle./100 Gew.Tle. des klebenden synthetisches Harzes) Beispiel Vergl.-B. Carbonsäureanhydridgruppen Alkoxysilylgruppen Glycidylgruppen Chlor Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Funktionelle Gruppen enthaltendes Polyolefin etc. Polyolefin etc. Funktionelle Gruppe Propfpolymerisation; anders als Einführung funktioneller Gruppen Zugabeverhältnis (Anmerkung 1) Typ Typ Menge (Gew.-%) Monomer (Gew.-Tle./100 Gew.Tle. des klebenden synthetisches Harzes) Example Chlor Hydroxygruppen Amidgruppen Carbonsäureanhydridgruppen (Anmerkung 1) IPP : isotaktisches Polypropylen PER: statistisches Propylen/Ethylen-Copolymer PBR: statistisches Propylen-buten-1-Copolymer SEP: hydriertes Produkt aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer (Anmerkung 2) UV-1 : Methyl-3-[3-t-butyl-5-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphenyl]propionat/ polyethylenglykolkondensat UV-2 : 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlortriazol (Anmerkung 3) HALS-1 : Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat HALS-2 : Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonat HALS-3 : (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl/tridecyl gemischt)-1,2,3,4-butantetracarboxylat (Anmerkung 4) AST : wäßrige Emulsion von einem Acryl/Styrol-Copolymerharz EVA: wäßrige Emulsion eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymerharzes Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Photostabilisator Organisches Lösungs-Mittel Wäßriges Emulsion des klebenden synthetischen Harzes Bewertung Ultraviolettstrahlenabsorber Radikalfänger Stoffanhaftungstest Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest (Anmerkung 2) Typ Zugabeverhältnis* (Anmerkung 3) Typ Typ (Anmerkung 4) Typ Abschälfestigkeit (kgf/cm) Grad der Entfärbung (Grad) Abschälen der Fasern Ja (X) Nein (O) Beispiel Vergl.-B. Xylol Toluol Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel oder Vergleichsbeispiel Photostabilisator Organisches Lösungs-Mittel Wäßriges Emulsion des klebenden synthetischen Harzes Bewertung Ultraviolettstrahlenabsorber Radikalfänger Stoffanhaftungstest Aufflockungs-Lichtbeständigkeitstest (Anmerkung 2) Typ Zugabeverhältnis* (Anmerkung 3) Typ Typ (Anmerkung 4) Typ Abschälfestigkeit (kgf/cm) Grad der Entfärbung (Grad) Abschälen der Fasern Ja (X) Nein (O) Beispiel Toluol Xylol * (Gew.-Teile/100 Gew.-Teile der synthetisches Harzkomponente

Claims (16)

1. Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente, die umfaßt:
(i) 100 Gew.-Teile eines klebenden synthetischen Harzes und
(ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teile eines Polyolefins enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe und einer Alkoxysilylgruppe und/oder
eines hydrierten Blockcopolymers, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus den genannten funktionellen Gruppen, welches sich aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien zusammensetzt.
2. Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das klebende synthetische Harz (i) wenigstens ein Harz, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Styrolharz und einem Vinylacetatharz als Hauptkomponente enthält.
3. Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher das Polyolefin und/oder das hydrierte Blockcopolymer, das sich aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einer aliphatischen Dienverbindung ohne die genannten funktionellen Gruppen zusammensetzt, eine Polymerkomponente ist mit einer Intrinsikviskosität [eta] (gemessen bei 135ºC in Tetralin) von 0,1 dl/g bis 10 dl/g.
4. Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei welcher in der Komponente (ii) zusätzlich zu den genannten funktionellen Gruppen 70 Gew.-% oder weniger Chlor enthalten sind.
5. Verfahren zum Herstellen der Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend die Zugabe zu (A) einer wäßrigen Emulsion eines klebenden synthetischen Harzes, enthaltend 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes von (B) einer Lösung, die sich zusammensetzt aus (a) 0,05 bis 40 Gew.-Teile eines Polyolefins, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe und einer Alkoxysilylgruppe und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe ausgewählt aus den vorgenannten funktionellen Gruppen, zusammengesetzt aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock eines aliphatischen Diens und (b) eines organischen Lösungsmittels.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das klebende synthetische Harz wenigstens ein Harz, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Styrolharz und einem Vinylacetatharz enthält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem das Polyolefin und/oder das hydrierte Blockcopolymer, das sich aus wenistens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien ohne die funktionellen Gruppen zusammensetzt, eine Polymerkomponente ist mit einer Intrinsikviskosität [eta] (gemessen bei 135ºC in Tetralin) von 0,1 dl/g bis 10 dl/g.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, bei dem die Komponente (B) (a) zusätzlich zu den funktionellen Gruppen 70 Gew.-% oder weniger Chlor enthält.
9. Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, umfassend zusätzlich
(iii) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Photostabilisators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (i) und (ii).
10. Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, bei der der Photostabilisator (iii) ausgewählt ist aus Ultraviolettstrahlenabsorbern und Radikaleinfängern vom gehinderten Amintyp.
11. Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente, welche umfaßt
(i) 100 Gew.-Teile eines klebenden synthetischen Harzes und
(ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teile eines Polyolefins enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-Teile wenigstens eines Gliedes, jedes ausgewählt aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxygruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe, einer Alkoxysilylgruppe und Chlor und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes, ausgewählt aus den genannten Gruppen, zusammengesetzt aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien, 60 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins und/oder des hydrierten Blockcopolymers eines Monomers, das in der Lage ist, radikalisch zu Polymerisieren und sich von den Gliedern der genannten Gruppe unterscheidet, und welches auf das Polyolefin und/oder das hydrierte Blockcopolymer aufgepfropft ist, und
(iii) 0,1 bis 20 Gew.-Teile eines Photostabilisators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (i) und (ii).
12. Verfahren zur Herstellung einer Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung, welches umfaßt die Zugabe zu (A) einer wäßrigen Emulsion aus (i) einem klebenden synthetischen Harz enthaltend 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes, (B) einer Lösung, zusammengesetzt aus
(ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyolefins enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-% wenigstens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Amidogruppe und einer Alkoxysilylgruppe, oder 0,01 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aus Chlor und wenigstens einem Glied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den funktionellen Gruppen und/oder
eines hydrierten Blockcopolymers, enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes ausgewählt aus Chlor und den genannten funktionellen Gruppen, zusammengesetzt aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien,
(iii) 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Photostabilisators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (i) und (ii) und
(iv) eines organischen Lösungsmittels.
13. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem der Photostabilisator ein Glied, ausgewählt aus Ultraviolettstrahlenabsorbern und Radikaleinfängern vom gehinderten Amintyp, ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das klebende synthetische Harz wenigstens ein Harz, ausgewählt aus einem Acrylharz, einem Styrolharz und einem Vinylacetatharz, enthält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, bei dem das Polyolefin und/oder das hydrierte Blockcopolymer, das sich aus wenigstens einem aromatischen Vinylpolymerblock und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien ohne die funktionellen Gruppen und Chlor zusammensetzt, eine Polymerkomponente ist mit einer Intrinsikviskosität [eta] (gemessen bei 135ºC in Tetralin) von 0,1 dl/g bis 10 dl/g.
16. Verfahren zur Herstellung einer Emulsions-Klebstoff-Zusammensetzung, welches umfaßt die Zugabe zu (A) einer wäßrigen Emulsion von (i) eines klebenden synthetischen Harzes, enthaltend 100 Gew.-Teile des synthetischen Harzes von (B) einer Lösung, zusammengesetzt aus
(ii) 0,05 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyolefins enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes, ausgewählt aus einer Carbonsäureanhydridgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Alkoxysilylgruppe und Chlor und/oder eines hydrierten Blockcopolymers, enthaltend 0,01 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Gliedes ausgewählt aus den genannten Gruppen, zusammengesetzt aus wenigstens einem Polymerblock aus einer aromatischen Vinylverbindung und wenigstens einem Polymerblock aus einem aliphatischen Dien, wobei 60 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Polyolefins und/oder des hydrierten Blockcopolymers eines Monomers, das zur radikalischen Polymerisation befähigt ist und anders ist als die Glieder der genannten Gruppen, auf das Polyolefin und/oder das hydrierte Blockcopolymer aufgepfropft sind;
(iii) 0,1 bis 20 Gew.-Teilen eines Photostabilisators, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (i) und (ii) und
(iv) eines organischen Lösungsmittels.
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