DE69006842T2

DE69006842T2 - Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators mit modifizierter Platin-Struktur.

Info

Publication number: DE69006842T2
Application number: DE69006842T
Authority: DE
Inventors: Mohinder Singh Chattha; Haren Sakarlal Gandhi; William Lew Henderson Watkins
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 1990-01-08
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2010-12-22
Also published as: EP0437087A1; CA2032967A1; JPH04161250A; EP0437087B1; DE69006842D1; US5081092A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, mit Hilfe dessen Platin-Katalysatoren dazu eingesetzt werden, die in den Abgasen von Verbrennungsmotoren enthaltenen Kohlenasserstoffe umzuwandeln, insbesondere die Verwendung von Aminopolymeren zur Verbesserung dem Wirkungsgrades von Katalysatormetallen.
Bei der Herstellung von Oxidations-Katalysatoren wurde einige Zeit lang Platin nit einem Gehalt an Chlorverbindungen (d.h. Chloroplatin(IV)-säure, Ammonium-Tetrachloroplatinat(II) und Platin(II)chlorid) verwendet. Solche Stoffe sind wirtschaftlich und werden in der kommerziellen Fertigung von Katalysatoren für Automobile eingesetzt. Es ist bekannte Tatsache, daß Platinamine (ebenso wie andere Metallamine mit Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems) einen eher besseren Wirkungsgrad bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen haben. Leider müssen diese Platinamine ständig mit dem Katalysatormetall verbunden werden, und die so hergestellten Polymerverbindungs-Katalysatoren sind Niedertemperaturmaterialien, die die hohen Temperaturen, wie sie im Automobilbereich auftreten, nicht vertragen (siehe US-Patente 4,098,727; 4,179,402; 4,179,403; 4,305,085 und 4,526,884).
Es wäre wünschenswert, denselben oder einen besseren Wirkungsgrad bei einem Katalysator zu erzielen, der die Wirtschaftlichkeit der Platinchloridverbindungen hat ohne die Notwendigkeit, ständig Aminopolymere zu binden.
Die vorliegende Erfindung hat festgestellt, daß die Verwendung sich verbrauchender Aminopolymere die Kristallstruktur des Platin modifiziert, was eine einzigartige Verbesserung seines Wirkungsgrades für Kohlenwasserstoffe mit sich bringt.
Ein Verfahren, das diese Erkenntnis zur Verbesserung des Wirkungsgrades des Platins zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen beinhaltet, umfaßt: (a) die Aufbereitung eines klebenden Polymermodifikationsmittels durch kontrolliert zur Reaktion gebrachte Amine mit Epoxidharz, die zusammen ein lösliches Addukt (Oligomer) bilden und die Zugabe eines Lösungsmittel zu dem Addukt, sodaß eine homogene Aminopolymerlösung entsteht; (b) Beschichten eines Trägermaterials mit Platin/Chlor- bzw. Platin/Nitrat-Verbindungen, wobei das Trägermaterial mindesten 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält; und (c) Zugabe der Polymierlösung zum Trägermaterial, entweder vor oder nach Schritt (b) und Erhitzen des Gemischs aus Polymerlösung, Trägermaterial und Platinverbindung, damit das Lösungsmittel verdampft und das Polymer sich zersetzt und ausgeschieden wird, sodaß das beschichtete Trägermaterial mit dem Platin in morphologisch veränderten Zustand frei von Aminopolymer, jedoch mit verbesserter katalytischer Wirkung zur Förderung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist.
Das Amin sollte vorzugsweise ein sekundäres Amin sein, das aus der Gruppe zu wählen ist, zu der auch die Mono- 2-Hydroxyäthylamin und, besonders vorteilhaft, Di-2- Hydroxyäthylamin. Das Epoxidharz sollte vorzugsweise ein lösliches Harz mit zwei oder mehr Epoxidgruppen je Molekül sein, und zwar bevorzugt das Derivat eines zweiwertigen Phenols oder eines zweiwertigen Alkohols (Molekulargewicht 200 - 1000). Das so entstandene Polymermodifikationsmittel sollte vorzugsweise ein lösliches Aminopolymer mit einem Molekulargewicht von 500 - 50000 sein und vorzugsweise 50 oder mehr Gew.-% der Lösung ausmachen.
Das Trägermaterial sollte vorzugsweise gekörnt sein und Gamma-Aluminiumoxid enthalten. Die Platin/Chlorverbindung sollte vorzugsweise Chloroplatin(IV)-säure, die Platinnitratverbindung vorzugsweise Tetrammin-Platinnitrat sein.
Das Polymermodifikationsmittel und die Platin/Chlorverbindung werden so verwendet, daß das Äquivalenzgewicht der Aminokomponente (Amine-Funktionalität) das 0,5 - 10fache des Edelmetallgewichts beträgt. Das Stickstoffverhältnis des Polymers wird entsprechend dem Aminoäquivalent eingestellt sodaß es zur Komplexbildung von Polymer sind Platin kommt. Das Platin wird in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf den gesamten Katalysator einschließlich Aluminiumoxid - auf die Aluminiumoxidkörnchen aufgebracht.
Zur Aufbereitung des Polymer sollte Amin bzw. Aminlösung vorzugsweise tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben werden. Das Erhitzen erfolgt nicht nur, um die Reaktion des Epoxidharzes mit dem Amin abzuschließen, was vorzugsweise bei 50ºC und über 1-10 Stunden erfolgen sollte, das Erhitzen wird vielmehr auch zum Zersetzen und Ausscheiden des Polymermodifikationsmittels und zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Platins durchgeführt. Letztere Erhitzung erfolgt vorzugsweise in zwei Phasen: zunächst zwei Stunden lang auf 350ºC, dann 18 Stunden lang auf 650ºC.
Das sich aus dem oben beschriebenen Verfahren ergebende Produkt ist eine modifizierte Platin-Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch (i) einen größeren Wirkungsgrad für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und (ii) eine niedrigere AbschaltTemperatur bei einem Wirkungsgrad von 50% oder darüber.
Die Erfindung wird nunmehr anhand on Beispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen näher beschrieben; dabei ist:
Figur 1 eine grafische Darstellung des Wirkungsgrades von Propan als Funktion der Abgastemperatur für Katalysatoren, die gemäß dieser Erfindung aufbereitet wurden, wobei die Raumgeschwindigkeit für die Katalysatorstruktur bezüglich des Abgases 30 K/h&supmin;¹;
Figur 2 eine grafische Darstellung ähnlich Fiqur 1, wobei der Katalysator jedoch mit höherer Raumtemperatur betrieben wird; und
Figur 3 ein grafische Darstellung ähnlich Figur 1, jedoch für den Wirkungsgrad bei Äthan als Funktion der Abgastemperatur.
Mit der vorliegenden Erfindung wird bei einem Katalysator, der unter wirtschaftlichem Einsatz von Platin/Chorverbindungen und ohne Verwendung von im Katalysator vorliegenden Amino-Platin-Präkursoren aufbereitet wird, der gleiche oder ein höherer Wirkungsgrad erzielt.
Das Verfahren dieser Erfindung zur Erreichung dieses Verbesserung bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen beinhaltet: (a) die Aufbereitung ein Polymermodifikationsmittels, bei der ein Amin mit Epoxidharz zur Reaktion gebracht wird, um ein lösliches Oligomer zu bilden und die Zugabe eines Lösungsmittels zu diesem Oligomer, so daß eine homogene Aminopolymer-Lösung entsteht; (b) die Beschichtung eines gekörnten Trägermaterials mit Platin/Chlorverbindungen; und (c) das Mischen des Trägermaterials mit der Aminopolymerlösung und das Erhitzen des Gemisch zum Verdunsten des Lösungsmittels und anschließender Zersetzung und Ausscheidung des Aminopolymers, so daß das beschichtete Trägermaterial mit dein Platin in morphologisch veränderten Zustand frei von Aminopolymer, jedoch mit verbesserter katalytischer Wirkung zur Förderung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist.
Das Polymer sollte vorzugsweise das Derivat von organischen Epoxidharzen sein, die zwei Epoxiddgruppen je Molekül haben. Das Epoxidharz sollte vorzugsweise von einem zweiwertigen Phenol oder von einem zweiwertigen Alkohol abgeleitet sein. Die meisten dieser Polyepoxidharze sind dem Fachmann bekannt. Beispiele solcher Polyepoxide sind die von einem zweiwertigen Phenol oder Alkohol und einem Epihalohydrin abgeleiteten. Beispiele für letzteres sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin und Epijodhydrin. Vertreter der zweiwertigen Phenole und zweiwertigen Alkohole sind Resorzin, Hydrochinon, Bisphenol A, p,p'-Dihydroxy-Benzophenon, p,p'- Dihydroxydiphenyl, p.p'-Dihydroxydiphenyläthan, bis-(2- Hydroxynaphtylmethan), 1,5-Dihydroxynaphtalin, Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, hydriertes Bisphenol A, 1,4- Zyklohexandiol, 1,3-Zyklopentandiol, Zyklohexandimethanol und dergleichen. Diese Polyepoxidharze, die dem Fachmann wohlbekannt sind, werden mit geeignetem Molekulargewicht hergestellt, indem das Epihalohydrin und die Diole in verschiedenen Mischungsverhältnissen zur Reaktion gebracht werden oder indem ein zweiwertiges Phenol mit einem Polyepoxidharz mit niedrigerem Molekulargewicht zur Reaktion gebracht wird. Weitere Polyepoxidharze sind Glyzidylpolyäther von Bisphenol A-, Phenol-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff- Formaldehyd-, Polyalkylen-Formaldehyd- und Polystyrolharz.
Bei der in dem Polymer enthaltenen amin-funktionellen Gruppe handelt es sich um teriäre Amine, die Mono-, Di- oder Tri-2-Hydroxyäthylamin-Gruppen enthalten dürfen. Das Stickstoff-Atom in diesen Amin-Gruppen können durch aromatische oder aliphatische Gruppen substituiert werden. Tertiäre Amin-Gruppen, die mindestens eine, zwei oder drei 2- Hydroxyalkyl-Gruppen enthalten, sind vorzuziehen.
Das Amin wird mit dem Epoxidharz kontrolliert, z.B. durch tropfenweises Zugeben zur Steuerung der exothermen Reaktion zwischen den Stoffen, zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird dann erhitzt und mehrere Stunden auf 60ºC gehalten, um das Reaktionsprodukt zu homogenisieren; danach wird ein Lösungsmittel, z.B. Äthanol oder Azeton, in einer Menge von 50% zugegeben. Diese Lösung wird dann erhitzt und 1-4 Stunden auf einer Temperatur von 50-100ºC gehalten.
Das Amin und die Epoxidlösungen werden ebenfalls miteinander in einem geeigneten Lösungsmittel und in der gewünschten Konzentration zur Reaktion gebracht.
Das bevorzugte Polymersystem mit der funktionellen Gruppe tertiärer Amine hat folgende allgemeine Formel:
wobei R eine Alkyl-, 2-Hydroxyäthyl- oder eine aromatische Gruppe ist.
Das Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid, aber auch andere Stoffe wie Siliziumdioxid, Titandioxid- oder Zirkoniumdioxid, wird mit den Platin/Chlorverbindungen beschichtet. Dieser Träger kann alkalische oder Seltenerdenoxide enthalten. Der Begriff "Träger" steht hier für einen Stoff, der eine große Oberfläche je Einheitsvolumen und gute Haftung für darauf aufgebrachtes Edelmetall aufweist. Der Begriff "Konstruktion(smaterial)" steht hier für einen Stoff, der eine geringe Oberfläche je Einheitsvolumen und schlechte Haftung für darauf aufgebrachtes Edelmetall aufweist; der Begriff "Katalysator" oder "Katalysatorkonstruktion" bezeichnet hier die Gesamtheit von Träger und katalytischer Verbindung ohne die Konstruktion. Die mechanische Konstruktion sollte vorzugsweise eine monolithische Silikatstruktur haben (d.h. Magnesiumaluminiumalumopentasilikat), wenngleich ihre Konfiguration für den Katalysator der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist. Das Volumen der Konstruktion wird anhand ihrer Außenabmessungen gemessen. Empfohlen wird, das Mikroporen-Volumen des Silikatmaterials relativ gering zu halten und das Makroporen-Volumen mit Porendurchmessern größer als 2000 Å auf mindestens 90% zu bringen. Die Oberfläche des Konstruktionsmaterials, nicht zu verwechseln mit dem Material, aus dem die Konstruktion gefertigt ist, ist im Einklang mit den Beschränkungen für den Druckabfall bei der jeweiligen Anwendung der Katalysatoranlage der vorliegenden Erfindung zu maximieren. Die Oberfläche der monolithischen Struktur sollte vorzugsweise 50-1000m² je Liter der Konstruktion, was mit Hilfe der N&sub2;-Adsorption gemessen wird. Die Zellendichte ist im Einklang mit den Beschränkungen für den Druckabfall zu maximieren und sollte vorzugsweise im Bereich von 31 - 124 Zellen pro Quadratzentimeter (200 bis 800 Zellen pro Quadratzoll) der Querschnittsfläche der Konstruktion betragen.
Aluminiumoxid muß der dominante oder vorherrschende Bestandteil des Trägers (mindestens 50 Gew.-%) sein, weil es eine große Oberfläche und gute Haftung hat und es kaum chemische Wechselwirkungen zwischen Edelmetall und Träger gibt.
Die Platinverbindungen können Chloroplatin(IV)-säure Ammonium-Tetrachloroplatinat(II) und Platin(II)chloride und Aminoplatinverbindungen sein. Die Beschichtung des körnigen Materials erfolgt durch Imprägnieren desselben mit einer sauren wäßrigen Lösung der Platinverbindung, wodurch 0,1-5% des Platin auf den Träger aufgebracht werden. Das Trägermaterial ist Gamma-Aluminiumoxid. Die Beschichtungen können direkt auf einen mit Aluminiumoxid beschichteten Monolith aufgebracht werden. Das Gemisch aus körnigen Material und Säurelösung wird dann bei einer Temperatur von 57-120ºC ständig umgerührt, damit das Lösungsmittel verdampft.
Der letzte bedeutende Schritt ist das Vermischen einer festgelegten Menge des Polymermidifikationsmittels mit des platinbeschichteten Körnchen. Diese Menge sollte im Bereich von 0,5-10,0 Gew.-% Modifikationsmittel zum Platinmetall liegen. Das richtige Verhältnis hä-ngt zu einem gewissen Teil davon ab, ob das Polymermodifikationsmittel aus kurzen oder langen Ketten besteht.
Wichtig ist, daß das Äquivalenzgewicht der Aminokomponente (Amino-Funktionalität) das 0,5, - 10fache des Platingewichts beträgt. Das Stickstoffverhältnis des Polymers wird bei der folgenden Reaktion des Epoxidharzes mit dem Amin entsprechend dem sich ergebenden Äquivalentgewicht des tertiären Amins eingestellt bzw verwendet. Die Aminokomponente ist derart, daß es zur Komplexbildung mit dem Platin kommt.
Es können bis zu 49% Pt (nach Katalysatogewicht) oder bis zu 2-5% Nichtedelmetalle wie z.B. W oder Ni, können anstelle von Pt verwendet werden. Der Katalysator kann bei unterschiedlichem Ergebnis eine Zusammensetzung auf der Basis einer Aminoplatinverbindung sein; eine solche Zusammensetzung kann Tetrammin-Platinnitrat [(NH&sub3;)&sub4; Pt (NO&sub3;)&sub2;] sein.
Das Polymer kann sich vor oder nach dem Absetzen des Edelmetallkatalysators absetzen.
Das Gemisch wird bei 50-100ºC gerührt, um das Äthanol zu verdampfen. Danach wird das Gemisch erhitzt, damit es sich zersetzt und das Polymermodifikationsmittel aus dem Gemisch ausscheidet, dies zunächst zwei Stunden lang auf 350ºC, dann 18 Stunden lang auf 650ºC.
Das sich aus dem oben beschriebenan Verfahren ergebende Produkt ist ein durcb das Aminopolymer modifiziertes Platin, eine Zusammensetzung, die gekennzeichnet ist durch (i) einen größeren Wirkungsgrad für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Äthan und Propan, die im Vergleich zur Zusammensetzung mit nicht-modifiziertem Platin um 10-20% größer ist, und (ii) eine niedrigere Abschalttemperatur für den Platinkatalysator (50%igem Wirkungsgrad), die bei einer Temperatur von 10-100ºC niedriger ist als bei dem nicht-modifizierten Katalysator.
Um die Effektivität des modifizierten Katalysators gemäß dieser Erfindung zu prüfen, wurden Katalysatoren mit und ohne die Merkmale dieser Erfindung in einem Durchflußreaktor für die Propan- und Äthanoxidation, wie in den Figuren 1-3 gezeigt, untersucht. Das synthetisierte Abgas enthielt 20 ppm SO&sub2; und 500 ppm Propan bei Figuren 1 und 2, dazu 2% Sauerstoff. Die Katalysatoren wurden bei einer Raumgeschwindigkeit von 30 K h&supmin;¹ für Figur 2 geprüft. Die Menge 0,2 g, ob mit oder ohne Polymermodifikation des Platins.
Die Menge Platin war in jedem Fall 1% des Gesamtgewichts von Katalysator und Platin. Der Katalysator wurde 18 Stunden lang auf 650ºC erhitzt, bevor er für die Abgasprüfungen eingesetzt wurde.
Wie in Figur 1 zu sehen, hat das Polymer-modifizierte Platin einen maximalen Wirkungsgrad von 97%, was bei der angegebenen Raumgeschwindigkeit um 6% über dem liegt, der ohne die Modifizierung erreicht wurde. Die Abschalttemperatur (bei 50% Wirkungsgrad) wurde durch die Verwendung des polymer-modifizierten Platins erheblich - von 300ºC auf 250ºC - gesenkt.
Wenn, wie in Figur 2 zu sehen, der Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 60 K h&supmin;¹ betrieben wurde, erhöhte sich der Wirkungsgrad von 83% auf 97% gegenüber der Verwendung von Platin ohne Einsatz der Polymermodifizierung. Die Abschalttemperatur (bei 50% Wirkungsgrad) wurde durch die Verwendung des Polymer-modifizierten Platins von 280ºC auf 260ºC gesenkt.
Der Wirkungsgrad für Äthan wurde ebenfalls erheblich verbessert, speziell bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, wie in Figur 3 gezeigt, und das über den gesamten Umwandlungsbereich. Ein Großteil dieser Verbesserung wird der geänderten Kristallstruktur des Platinmetalls zugeschrieben. Da das Polymer aufgrund der Hydroxylgruppe eine starke Haftung an der Oberfläche des Aluminiumoxids hat, und wegen der starken Komplexbildung mit dem Platin aufgrund der Amino - und Hydroxylgruppen, wird die Verfestigungdynamik während der Kristallbildung modifiziert. Nur ganz bestimmte der Aminokomplexe wirken auf diese Weise. Komplexbildner, die nicht in der Lage sind, während der Kalzinierung die Haftung oder Bindung zwischen Aluminiumoxid und Edelmetall zu bewirken, werden nach dieser Erfindung nicht funktionieren. Das sich ergebende modifizierte Platinmaterial gilt als neue Intermediärzusammensetzung, die besonders in Hochtemperatur-Umfeld der Kohlenwasserstoffumwandlung in Katalysatoren von Nutzen ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Platinkatalysatoren, die zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Abgasstrom von Verbrennungsmotoren dienen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:

(a) Aufbereitung eines klebenden Polymermodifikationsmittels durch kontrolliert zur Reaktion gebrachte Amine mit Epoxidharz, die zusammen ein lösliche Addukt bilden und die Zugabe eines Lösungsmittels zu dem Addukt, sodaß eine homogene Aminopolymerlösung entsteht;

(b) Beschichten eines Trägermaterials mit Platin/Chlor- bzw. Platin/Nitrat-Verbindungen, wobei das Trägermaterial mindestens 50 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und

(c) Zugabe der Polymerlösung zum Trägermaterial, entweder vor oder nach Schritt (b) und Erhitzen des Gemischs aus Polymerlösung, Trägermaterial und Platinverbindung, damit das Lösungsmittel verdampft und das Polymer sich zersetzt und ausgeschieden wird, so daß das beschichtete Trägermaterial mit dem Platin in morphologisch verändertem Zustand frei von Aminopolymer, jedoch mit verbesserter katalytische Wirkung zur Förderung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das besagte Amin ein primares oder sekundäres Amin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das besagte Epoxidharz ein lösliche Oligomer mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen je Molekül ist.

4. Verf ahren nach Anspruch 3, bei dem das besagte Epoxidharz aus der Gruppe der zweiwertigen Phenole oder zweiwertigen Alkohole gewählt wird.

5 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das besagte Epoxidharz ein Molekulargewicht von 200- 1000 und das Polymermodifikations-mittel ein Molekulargewicht von 500-50000 hat.

6 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das besagte Polymermodifikationsmittel in der Lösung mindestens 50% der besagten Lösung ausmacht.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das besagte Trägermaterial Ganma-Aluminiumoxid ist.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die besagte Platin/Chlorverbindung aus der Gruppe Chloroplatin(IV)-saure, Ammonium-Tetrachloroplatinat (II) und Platin(II)chloride gewählt wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das besagte Polymermodifikationsmittel der besagten Platin/Chlorlösung in einem festgelegten Verhältnis des 0,5- 10,0fachen Gewichts des Platinmetalls beigemengt oder zugefügt wird.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die besagte Mischung aus Schritt (c) 2 Stunden auf 60ºC erhitzt wird, um die besagte Reaktion zu bewirken.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das besagte Platin auf das besagte Trägermaterial in einer Menge von 0,1-5,0% des Gewichts des gesamten Katalysators einschließlich Träger aufgebracht wird.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die besagte Erhitzung aus Schritt (c-) zum Verdampfen des Lösungsmittel das 2-5stündige Erhitzen auf eine Temperatur von 75-200ºC beinhaltet.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die besagte Erhitzung aus Schritt (c) zum Zersetzen und Stabilisieren vorzugsweise aus dem Erhitzen auf 350ºC über zwei Stunden und anschließendem Erhitzen auf 650ºC über 18 Stunden besteht.