DE69003306T2

DE69003306T2 - Reinigung von Proteinhydrolysaten.

Info

Publication number: DE69003306T2
Application number: DE90304748T
Authority: DE
Inventors: Guy J Hartman; Gary G Spyres
Original assignee: Tate and Lyle Ingredients Americas LLC
Current assignee: Primary Products Ingredients Americas LLC
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-01
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2010-05-02
Also published as: CA2014247A1; EP0398544B1; EP0398544A3; EP0398544A2; US4944953A; DE69003306D1; JPH035497A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Proteinhydrolysat-Zusammensetzungen, die als Nahrungsmittelbestandteile verwendbar sind.
Die Hydrolyse von Proteinen zur Herstellung von Nahrungsmittelbestandteilen ist allgemein bekannt. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift Nr. 4 165 391 (Corbett) die Verwendung von hydrolysierten Pflanzenproteinen (HVP) als Aromastoffe für die Erzeugung eines fleischartigen Aromas und/oder zur Verbesserung der Aromaintensität von Nahrung diskutiert. Corbett erwähnt, daß die saure Hydrolyse von Pflanzenproteinen (im Vergleich zur enzymatischen Hydrolyse und zur alkalischen Hydrolyse) vom Standpunkt der Nahrungsprodukte das wichtigste Verfahren ist und daß im allgemeinen Salzsäure und Schwefelsäure zur Hydrolyse verwendet werden.
Die Verwendung von Salzsäure bei der Proteinhydrolyse führt zur Produktion von Chlorhydrinen bei Anwesenheit von Glycerinrückständen in der Proteinquelle. J. Velisek et al., "Chlorhydrins in Protein Hydrolysates", Z. Lebensm. Unters. Forsch, Band 167, Seiten 24-44 (1978). Verfahren zur Entfernung von Chlorhydrinen oder zur Verhinderung ihrer Bildung werden in dem U.S. Patent Nr. 4 759 944 (Fasi et al.) diskutiert. Fasi et al. weisen darauf hin, daß die Bildung von Chlorhydrinen nicht verhindert werden kann, ohne die organoleptische Qualität (z.B. Geschmack) des hydrolysierten Proteins zu verändern. In gleicher Weise werden die Entfärbung mit Kohle oder die Rektifikation (d.h. fraktionierte Destillation) zur Entfernung von Chlorhydrinen als unpraktikabel eingestuft. Fasi et al. offenbaren ein Verfahren zur Chlorhydrinentfernung aus hydrolysiertem Protein, wobei man das hydrolysierte Protein einer Wasserdampfdestillisation bei vermindertem Druck unterzieht und wobei man die Dichte des Proteinhydrolsats im wesentlichen konstant hält.
Während das Dampfdestillationsverfahren von Fasi et al. die Chlorhydrinkonzentration in einem hydrolsierten Protein zu reduzieren vermag, erscheint es schwer verständlich, wie ein derartiges Verfahren, das die Dampfdestillation bei vermindertem Druck umfaßt, nicht auch gleichzeitig flüchtige Aroma- und Geschmackskomponenten aus dem Proteinhydrolysat entfernt und dadurch die organoleptische Qualität verändert.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Chlorhydrinen aus Proteinhydrolysat bereitzustellen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Proteinhydrolysats, wobei man ein wäßriges Gemisch des Proteinhydrolysats mit einer Chlorhydrinkonzentration von mehr als 50 ppb mit einem kristallinen Zeolit-Agglomerat in Kontakt bringt, wobei man die Chlorhydrinmenge in dem wäßrigen Gemisch verringert.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Proteinhydrolysaten, die als Nahrungsmittelbestandteile verwendbar sind, wobei man bei diesen Verfahren ein Protein in einem wäßrigen Medium bei saurem pH hydrolysiert, und wobei das wäßrige Medium zusätzlich Chlorid und Glycerin oder einen Vorläufer davon umfaßt, und wobei man das wäßrige Medium nach der Hydrolyse mit einem kristallinen Zeolit-Agglomerat in Kontakt bringt.
Es wurde festgestellt, daß kristallines Zeolitagglomerat zur Chlorhydrin-Entfernung aus Proteinhydrolysat verwendet werden kann, ohne die organoleptische Qualität des Proteinhydrolysats wesentlich zu verändern.
Die Erfindung betrifft außerdem ein mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Proteinhydrolysat. Hierbei handelt es sich vorteilhafterweise um ein Hydrolysat mit einem Chlorhydringehalt von weniger als 50 ppb und insbesondere um ein Material mit einem Chlorhydringehalt von weniger als 50 ppb, bezogen auf das DSB (Trockenfeststoffbasis)-Gewicht des Hydrolysats.
Die hydrolysierte Proteinzusammensetzung, die in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß behandelt werden kann, wird im allgemeinem kleine aber nachweisbare Mengen aus Chlorhydrinen, wie z.B. 1,3-Dichlorpropan-2-ol (DCP), enthalten. Der Ausdruck Chlorhydrine dient in diesen Zusammenhang zur Bezeichnung der chlorierten Produkte aus der Reaktion von Glycerin mit Chlorid in Gegenwart einer Säure. Somit umfaßt der Ausdruck "Chlorhydrine" nicht nur DCP sondern auch 3-Chlorpropan-1,2-diol und 2,3-Dichlorpropan-1-ol. Der hierin verwendete Ausdruck "Chlorhydrinkonzentration" betrifft jedoch, wenn keine anderen Angaben gemacht werden, die DCP-Konzentration, deren Bestimmung im folgenden beschrieben wird.
Die hydrolysierten Proteinzusammensetzungen stellt man durch saure Hydrolyse von proteinhaltigem Material her. Allgemein erhältliche proteinhaltige Materialien enthalten im allgemeinen Glycerin und/oder Präkursoren davon, wie z.B. ein Fettsäuretriglycerid. Um eine verbesserte organoleptische Qualität zu erzielen, wird im allgemeinen Salzsäure bei der sauren Hydrolyse des proteinhaltigen Materials verwendet. Folglich sind Glycerin und Chlorid in Gegenwart von Säure verfügbar und reagieren somit unter Bildung von Chlorhydrinen im Verlauf der Proteinhydrolyse.
Die genaue Konzentration der Chlorhydrine im hydrolysierten Protein variiert in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des proteinhaltigen Materials (z.B. der Konzentration von Glycerin und dessen Vorläufer) und den Hydrolysebedingungen, (z.B. der Konzentrationen von Chlorid und Wasser im Hydrolysemedium). Typische Chlorhydrinkonzentrationen, die durch Gaschromatographie über DCP ermittelt werden, liegen typischerweise im Bereich von 100 bis 1 000 ppb der hydrolysierten Proteinzusammensetzung.
Das Proteinhydrolysat kann aus den verschiedensten Quellen für proteinhaltiges Material gebildet werden. Proteine tierischen Ursprungs (z.B. Fleischextrakt aus Rindfleisch und Fischproteinmehl aus Fisch) oder mikrobielle Quellen (z.B. getrocknete lösliche Komponenten aus der Brennerei) können hydrolysiert werden. Typischerweise ist jedoch das hydrolysierte Protein ein hydrolysiertes Pflanzenprotein (HVP), das man durch Hydrolyse von pflanzlichem Proteinmaterial erhält. Derartige Materialien sollten im allgemeinen mehr als 25 Gew.-% Protein (bestimmt mit Hilfe der Kjeldahl-Stickstoffanalyse) enthalten. Beispiele für Quellen pflanzlichen Proteinmaterials sind Weizengluten, Maisgluten, extrahiertes Sojamehl, Sojaproteinkonzentrate, Erdnußmehl, Erdnußproteinkonzentrat, extrahiertes Baumwollsamennehl, Baumwollsamenproteinkonzentrat und extrahiertes Canolamehl (d.h. Rapssamenöl mit wenig Erukasäure). Die Proteine können einzeln oder in unterschiedlicher Kombination verwendet werden.
Die Hydrolyse des proteinhaltigen Materials erfolgt durch Behandlung des Materials mit wäßriger Säure, wie zum Beispiel durch herkömmliche saure Hydrolyse unter Verwendung von 2N bis 12N Salzsäure oder einem Äquivalent davon. Der bevorzugte Normalitätswert für die bei der Hydrolyse verwendete Säure ist 4N bis 6N. Typischerweise erhitzt man 6N Salzsäure auf 60º - 90ºC, vorzugsweise 110º - 120ºC in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Glas- oder Email-Reaktionskessel mit Dampfmantel. Das Proteinmaterial (z.B. in einer, gewichtsbezogen, um etwa 50 % größeren Menge als Salzsäure) wird zunächst zu der heißen Salzsäure hinzugegeben und man setzt den Rührvorgang unter Rückflußkochen 2 bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 5 bis 6 Stunden, fort. Der Hydrolysegrad kan variieren, jedoch entsteht typischerweise ein Produkt, bei dem wenigstens 80 % des Aminstickstoffs in freier Aminform vorliegt. Das resultierende Proteinhydrolysat kann man filtrieren, um unlösliche Bestandteile, überwiegend Humin, abzutrennen und das abfiltrierte Material wird verworfen. Diesen ersten Filtrationsschritt führt man vor oder nach der substantiellen Neutralisation des Proteinhydrolysats mit konzentriertem Alkali, üblicherweise Natriumcarbonat, durch. Das hydrolysierte Protein läßt man dann altern, wie z.B. einige Tage oder einige Wochen, um eine Abscheidung der langsam auskristallisierenden Substanzen und der langsam agglomerierenden Colloidpartikel durch Filtration oder mit Hilfe anderer physikalischer Mittel zu ermöglichen.
Das Proteinhydrolysat kann mit Hilfe herkömmlicher Verfahren unter Verwendung von Aktivkohle entweder vor oder nach Behandlung mit kristallinem Zeolitagglomerat entfärbt werden. Durch eine derartige Behandlung können unlösliche Bestandteile entfernt werden, die anderenfalls zu Fäulnisprozessen auf dem kristallinen Zeolitagglomerat führen würden. Deshalb wird vorzugsweise die Entfärbung vor dem Inkontaktbringen mit dem Zeolit durchgeführt.
Die erfindungsgemäße Reinigung umfaßt ein Inkontaktbringen des Proteinhyrolysats mit einem kristallinen Zeolitagglomerat.
Die typische Beschaffenheit des Zeolits und die typischen Hilfsmittel für das Inkontaktbringen werden etwas später genauer beschrieben. Der Ausdruck "Inkontaktbringen" umfaßt in diesem Zusammenhang jegliche Art und Weise, mit der Proteinhydrolysat mit dem Zeolitgranulat in Assoziation gebracht werden kann, wobei eine Adsorption des im Proteinhydrolysats vorliegenden Chlorhydrins durch das Zeolitgranulat ermöglicht wird. Der Ausdruck "Agglomerat" umfaßt ein kristallines Zeolit, dessen Partikel größer sind als einzelne Zeolitkristalle mit einer Größe von typischerweise weniger als 100 Mikrometer. In anderen Worten beschreibt der Ausdruck "Agglomerat" im allgemeinen Zeolite, bei denen zwei oder mehrere Zeolitkristalle in fester physikalischer Beziehung untereinander stehen. Kristalline Zeolitagglomerate sind typischerweise in Pelletform mit einer Größe im Bereich von 1/16" und 1/8" (4,2 und 3,2 mm) als Perlen mit 4 x 8, 8 x 12 und 14 x 30 mesh (4,75 x 2,36 mm, 2,36 x 1,70 mm bzw. 1400 x 600 um) und als 20 x 60 mesh (850 x 250 um) Granulat erhältlich.
Kristalline Zeolite besitzen die allgemeine chemische Formel M2/nO Al&sub2;O&sub3; xSiO&sub2; SiO&sub2; yH&sub2;O, worin M ein Kation mit der Valenz n ist. Trotz vergleichbarer chemischer Zusammensetzung sind kristalline Zeolite von gelartigen amorphen Alumosilikaten zu unterscheiden, die üblicherweise als Zeolithe bezeichnet werden und als Weichmacher für Wasser verwendet werden.
Der Grundbaustein für die Zeolitkristallstruktur ist ein Tetraeder aus vier Sauerstoffanionen, die ein kleineres Silicium- oder Aluminiumkation umgeben. Die Natriumionen oder anderen Kationen dienen zum Ausgleich des positiven Ladungsdefizits im Aluminiumtetraeder. Jedes der vier Sauerstoffanionen ist selbst Bestandteil eines anderen Silicium- oder Aluminiumtetraeders, so daß sich das Kristallgitter dreidimensional ausdehnt.
Das resultierende Kristall ist insofern ungewöhnlich, als es mit relativ großen Hohlräumen durchsetzt ist, wobei jeder Hohlraum mit sechs benachbarten Hohlräumen über Öffnungen oder Poren verknüpft ist. Das Hydratwasser ist in diesen Hohlräumen enthalten. Beispielsweise enthält Typ A annähernd sphärische Hohlräume mit einem Durchmesser von etwa 1,1 nm (11 Ångström) und einem Volumen von etwa 925 x 10&supmin;&sup5; cm³ (925 Kubik-Ångström), das etwa die Hälfte des gesamten Kristallvolumens ausmacht. Dieses Volumen ist am Adsorptionsvorgang beteiligt. Die offene Maschenweite des natriumhaltigen Typs 4A besitzt einen Durchmesser von 0,35 nm (3,5 Ångström). Bei üblichen Betriebstemperaturen ermöglicht dies den Durchgang von Molekülen mit einem effektiven Durchmesser von bis zu 0,4 nm (4 Ångström).
Im allgemeinen erlaubt die Elastizität und die kinetische Energie der eintretenden Moleküle den leichten Durchgang von Molekülen, die um 0,05 nm (0,5 Ångström) größer sind als der freie Durchmesser der Öffnung. Größe und Position von austauschbaren Kationen können die offene Maschenweite bei jedem einzelnen Typus von kristallinem Zeolit beeinflussen. So führt ein Ersetzen der Natriumionen im Typ 4A durch Calciumionen zum Typ 5A mit einer offenen Maschenweite von 0,42 nm (4,2 Ångström). Die Kationen sind außerdem möglicherweise verantwortlich für die sehr starken und selektiven Adsorptionskräfte, die für diese Adsorbientien charakteristisch sind.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Zeolit ist Zeolit Typ A. Die kommerzielle Zeolitproduktion erfolgt in verschiedener Weise, wie zum Beispiel durch das Hydrogelverfahren und das Ton-Konversionsverfahren. Das Produkt von Zeolit Typ A mit Hilfe des erstgenannten Verfahrens ist beschrieben in den U.S. Patenten Nrn. 2 882 243 (Milton), 2 841 471 (Sensel), 2 847 280 (Estes), 3 058 805 (Weber), 3 433 588 (Michel et al.), 3 094 383 (Dzierzanowski et al.), 3 348 911 (Michalko I), 3 556 451 (Michalko II), 3 359 068 (Michalko III) und 3 386 802 (Michalko IV). Die Produktion von Typ A mit Hilfe des letztgenannten Verfahrens der Tonkonversion ist beschrieben in den U.S. Patenten Nrn. 3 009 776 (Sensel), 3 114 603 (Howell), 3 185 544 (Maher), 3 205 037 (Maher et al.) und 3 535 075 (Veda et al.).
Bei einer typischen kommerziellen Herstellung von kristallinem Zeolit Typ A werden Natriumsilikat, Aluminiumoxidtrihydrat und Natriumhydroxid automatisch und batch-weise in Mischtanks eingewogen und bis zur Homogenität gerührt. Das resultierende Gel pumpt man in einen Kristallisationstank, indem man es unter streng kontrollierten Bedingungen aufbewahrt. Das Fortschreiten der Kristallisation wird mit Hilfe verschiedener Qualitätskontrolltechniken, wie z.B. Röntgenbeugung, überprüft.
Nach Beendigung der Kristallisation wird die kristalline Aufschlämmung abfiltriert und gewaschen. Sollen Calcium oder andere Kationen Natrium im Kristall ersetzen, überführt man den Filterkuchen in einen erwärmten Tank, in dem dieser mit einer Lösung des entsprechenden Metallsalzes gemischt wird. In gleicher Weise wie die ursprüngliche Kristallaufschlämmung wäscht und filtriert man die durch Austausch erhaltene Form.
Zur Herstellung von kommerziellen 1/16- und 1/8-Inch (etwa 1/6 und 1/3 cm) Pellets werden die filtrierten Kristalle (meistens im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer) mit Tonbindemittel (typischerweise bei einer Bindemittelkonzentration von etwa 20 Gew.-%) vermischt und durch einen Extruder geleitet. Die Pellets werden anschließend getrocknet, gesiebt und in einem Drehofen erhitzt.
Wie oben erwähnt, kann das Proteinhydrolysat mit dem Granulat aus kristallinem Zeolit in unterschiedlcher Weise in Kontakt gebracht werden, solange hierbei die gewählte Weise den gewünschten Reinigungsgrad für das Proteinhydrolysat ergibt. Das Proteinhydrolysat liegt typischerweise als wäßrige Lösung vor. Demzufolge kann das Zeolit als statisches Reinigungsmittel verwendet werden, wobei man Zeolit zu der wäßrigen Lösung des Proteinhydrolysats hinzugibt. Vor der Rückgewinnung des Zeolits, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren, läßt man genügend Zeit verstreichen, um die gewünschte Chlorhydrinmenge zu entfernen. Das abgetrennte Zeolit kann man anschließend vor einer erneuten Verwendung regenerieren. Die wiederholte Benutzung des Zeolits, wie Zugabe zu und Abtrennung aus Lösungen von Proteinhydrolysat kann zu einer Abnutzung der Agglomeratform führen, wodurch dessen Brauchbarkeit verringert oder zerstört wird. Folglich sind dynamische Reinigungstechniken, bei denen da Zeolith in einem Festbett aufbewahrt wird und die wäßrige Proteinhydrolysatlösung eingeführt und aus dem Festbett wieder entfernt wird, bevorzugt.
Bei der Reinigung von Proteinhydrolysat mit Hilfe dynamischer Reinigungstechniken wird ein Bett aus festem Zeolit-Adsorbens mit einer wäßrigen Lösung des hydrolysierten Proteins beladen, wie z.B. durch Auftragen mit Hilfe der Schwerkraft oder durch Aufpumpen. Das gereinigte Proteinhydrolysat wird anschließend vom Adsorbens-Bett abgetrennt. Anschließend kann man ein Desorbens zu dem Bett hinzugeben, um die adsorbierten Chlorhydrine zu desorbieren und das Zeolit zu regenerieren. Das Gemisch aus Desorbens und desorbiertem Chlorhydrin wird anschließend vom Bett abgetrennt.
Das Zeolitadsorbens kann in einem einzelnen Bett (z.B. für einen Batch-Prozeß) enthalten sein, oder es können mehrere Bette im Swing-Bed-Verfahren angewendet werden (z.B. ein Zwei- Bett, Zwei-Cyclensystem, wobei mit einem Bett adsorbiert wird, während das andere Bett regeneriert wird). Es kann aber auch ein Simulated Moving Bed-Verfahren angewendet werden (z.B. ein Bett oder mehrere mit einer Vorrichtung, die eine Veränderung des Aufgabepunkts für das Proteinhydrolysat-Feed und das Desorbens-Feed und die Entfernung des Extraktproduktes und des Desorbens erlaubt). Einzelheiten zur Swing-Bed-Technik werden beschrieben in Breck, Zeolite Molecular Sieves, Seiten 715-718 (John Wiley & Sons, N.Y., N.Y., 1974) und zur Simulated Moving- Bed-Technik sind beschrieben in Broughton, "Adsorptive Separation (Liquids)", Encyclopedia of Chemical Technology, Seiten 563-581 (John Wiley & Sons, N.Y., N.Y., Kirk-Othmer eds. 3. Auflage, 1978).
Das zur Chlorhydrin-Desorbtion und somit zur Zeolitregeneration herangezogene Desorbens sollte mit dem Zeolit verträglich sein (das heißt es sollte das Zeolit nicht abbauen). Beispiele für geeignete Desorbentien sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. Pentan und/oder Ethyläther. Das Desorbens sollte Lebensmittelqualität besitzen, so daß Desorbensrückstände in Zeolit oder Verunreinigungen im Desorbens nicht entfernt werden müssen, womit das Risiko einer nachteiligen Beeinflussung der Qualität des später gereinigten Proteinhydrolysats mit regeneriertem Zeolit nicht nachteilig beeinflußt wird. Bevorzugte Desorbentien umfassen mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Niedrigalkohole, z.B. Methanol, Ethanol und Isopropanol. Die Verwendung eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels erlaubt die Entfernung von Lösungsmittelrückständen aus dem Bett (durch Waschen des Betts mit Wasser) vor der weiteren Zugabe von Proteinhydrolysat. In Abhängigkeit vom Desorbens besteht die Möglichkeit zur Rückgewinnung des bei der Regeneration verwendeten Desorbens, wie z.B. durch fraktionierte Destillation.
Als besonders geeignetes Desorbens gilt Ethanol. Es wurde festgestellt, daß es in wirksamer Weise Chlorhydrine vom Zeolit innerhalb praktikabler Verweilzeiten ermöglicht und daß es in wirksamer Weise durch Waschen mit Wasser aus dem Zeolitbett entfernt werden kann. Geringe Mengen an Ethanolrückstand im gereinigten Proteinhydrolysats sind in bezug auf die Verwendung des gereinigten Proteinhydrolysats als Nahrungsmittelzusatz nicht zu beanstanden.
Der Verringerungsgrad der Chlorhydrinkonzentration im Proteinhydrolysat ist abhängig von der Kontaktzeit und dem Kontaktgrad, das heißt, dem Anteil an kristallinem Zeolit in Gewichtsprozent der Proteinhydrolysatlösung, die mit dem kristallinen Zeolit in Kontakt gebracht wird. Beispielsweise wurde festgestellt, daß eine Kontaktzeit von 100 bis 200 Sekunden bei einem Kontaktgrad von etwa 1,5 % die DCP- Konzentration um 80 bis 90 % verringert. Es wurde festgestellt, daß diese Verringerung im wesentlichen unabhängig von der DCP- Konzentration im Proteinhydrolysat ist (in dem getesteten DCP- Bereich von 100 ppb bis 40 000 ppb). Im allgemeinen sollte die Kontaktzeit mehr als 30 Sekunden betragen, um einen größeren Prozentsatz an DCP aus der jeweiligen Probe zu entfernen. Kontaktzeiten von wenigstens etwa 1 Minute, typischerweise von 1 bis 2 Minuten, sind bevorzugt. Kontaktlevel sollten im allgemeinen größer als etwa 0,05 % sein und vorzugsweise 0,1 bis 1 % bei den oben angegebenen Kontaktzeiten betragen.
Die Proteinhydrolysate können auf Anwesenheit von DCP mit Hilfe des im U.S. Patent Nr. 4 759 944 (Fasi et al.) beschriebenen Verfahrens überprüft werden. Die in den folgenden Beispielen wiedergegebene Ergebnisse wurden mit Hilfe dieses Verfahrens erzielt. Diese nichtlimitierenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der Erfindung. Sämtliche Angaben betreffend Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind gewichtsbezogen, es sei denn andere Angaben werden gemacht.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Eine Probe hydrolysierten Sojabohnenmehls (2 % Stickstoff, 36 % d.s. (d.h. Feststoffbasis); im folgenden bezeichnet HSM) analysiert man auf DCP. Ein Gehalt von 93 ppb wird ermittelt. Einen Ein-Liter-Trenntrichter befüllt man mit 275 g HSM. Eine Säule packt man mit einem Granulat aus kristallinem Zeolitagglomerat (20 x 60 Mesh; 850 x 250 um). Das Granulat ist erhältlich bei Union Carbide Corporation als Molekularsieb Typ 82A (Lot No. 13356), im folgenden bezeichnet als ZA-82. Hieraus stellt man ein zylinderförmig gepacktes Bett mit einer Höhe von 2,75 cm und einem Durchmesser von 2,75 cm her. 275 g HSM werden mit Hilfe der Schwerkraft auf das Bett aufgetragen, wobei man eine Geschwindigkeit wählt, bei der HSM aus dem Bett in einem Fraktionssammler mit einer Geschwindigkeit von 6,5 ml/Minute austritt. Das Eluat analysiert man auf DCP. Die Analyse verläuft negativ.

BEISPIEL 2

8100 g einer HSM-Probe versetzt man mit 400 ppb DCP. Diese Probe trägt man auf die Vorrichtung gemäß Beispiel 1 wie in Beispiel 1 beschrieben auf, wobei man jedoch frisches ZA-82 verwendet. Eluatproben entnimmt man in acht verschiedenen Intervallen und analysiert auf DCP. Es konnte in keiner der acht aufeinanderfolgenden Eluatproben oder in dem vereinigten Gesamteluat DCP nachgewiesen werden, nachdem Meßergebnisse unberücksichtigt blieben, die sich nachträglich als falschpositiv erwiesen hatten. Somit wurde bei einem Kontaklevel von sämtliches DCP aus einer HSM-Probe entfernt, das mit 400 ppb versetzt worden war.

BEISPIEL 3

Eine Apparatur mit aufsteigender Flußrichtung wird wie folgt hergestellt und verwendet. Eine Peristaltikpumpe entzieht HSM, versetzt mit 400 ppb DCP, aus einem 66 kg-Reservoir über flexible Schläuche bei einer Geschwindigkeit von 0,6 Liter/Stunde. Das HSM führt man dem Bodenteil eines gepackten Betts aus frischem ZA-82 mit einer Höhe von 42 cm und einem Durchmesser von 3,5 cm und anschließend einem Fraktionskollektor zu. Dem Eluatstrom entnimmt man in acht verschiedenen Intervallen Proben, wobei kein DCP in diesen aufeinanderfolgenden Proben nachgewiesen werden konnte. Das Eluat isoliert man in Form von zwei getrennten Chargen, wobei eine etwa die erste Hälfte des Gesamteluats ausmacht und die andere etwa die zweite Hälfte des Gesamteluats. Kein DCP konnte in jeder der Chargen nachgewiesen werden.

BEISPIEL 4

Die Apparatur gemäß Beispiel 3 mit aufsteigender Flußrichtung, bepackt mit frischem ZA-82, wird zur Reinigung einer 21 kg HSM-Probe verwendet, welche mit 40 000 ppb DCP versetzt worden war. Die folgende Tabelle zeigt den DCP-Gehalt veschiedener Proben, die nach Eluierung der in Tabelle 1 angegebenen HSM-Menge genommen worden waren. TABELLE 1 Ergebnisse der Reinigung bei aufsteigener Flußrichtung gemäß Beispiel 4 Proben Nr. Behandlung DCP (ppb) 1,3-DCP behandeltes Feed Erstes Säuleneluat Nach kg Eluat Feed am Ende des Laufs Mischung aller Eluate kein Nachweis
Der DCP-Wert von 273 ppb, der im letzten Eluat gefunden wurde, weist bei einem Vergleich mit vorausgegangenen Proben darauf hin, daß das Zeolit in bezug auf die DCP-Adsorption im Bereich seiner Kapazitätsgrenze angelangt war.

BEISPIEL 5

Zwei getrennte Proben von gebrauchter ZA-82-Säulenfüllung gemäß Beispiel 4 wurden mit zwei verschiedenen organischen Lösungsmitteln behandelt, um DCP zu extrahieren oder auszuwaschen.
Die erste Probe wird getrocknet und anschließend mit einem Gemisch aus Penthan und Ethyläther extrahiert, wobei ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Säurenfüllung von 20:1 eingehalten wird. Das Lösungsmittel enthält 1 192 000 ppb DCP. Somit werden 88,4 % DCP aus der Säulenfüllung zurückgewonnen.
Die zweite Probe wird mit 95%-igem wäßrigem Ethanol bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Säulenfüllung von 2:1 gewaschen. Das Lösungsmittel enthielt 325 800 ppb DCP. somit wurden 58,0 % DCP aus der Säulenfüllung zurückgewonnen.

BEISPIEL 6

Die Apparatur gemäß Beispiel 3 mit aufsteigender Flußrichtung wird mit frischem ZA-82 bepackt und zur Behandlung von hydrolysiertem Maisgluten (2 % Stickstoff, 36 % d.s., im folgenden bezeichnet als HCG) bei einer Kontaktzeit von 30,5 Sekunden und einem Kontaktlevel gemäß folgender Tabelle 2 behandelt. Die Säule wird anschließend mit Ethanol gewaschen. Den DCP-Gehalt und die Ausbeute an DCP in den vereinigten Eluaten sind in folgender Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2 Ergebnisse der Reinigung bei aufsteigender Flußrichtung mit verkürzter Kontaktzeit Probe Nr. Bezeichnung der Probe Ausbeute (Gew.-%) Anfängliches HCG Feed Abschließendes Anfängliches Eluat bei % Kontaktlevel Gesamteluat bei % Kontaktlevel Ethanolwäsche

BEISPIEL 7

Eine HSM-Probe, wird mit DCP versetzt. Eine Analyse ergab einen Gehalt von 8 520 ppb. Die Apparatur gemäß Beispiel 3, gepackt mit frischem ZA-82, wird wie folgt verwendet. HSM wurde gemäß Beispiel 3 der Säule zugeführt, wobei eine Kontaktzeit von 43,3 Sekunden und ein Kontaktlevel von 0,5 % eingestellt wurde. Das restliche HSM läßt man aus der Säule abtropfen. Die Säule wird mit zwei Säulenvolumina entionisierten Wasser gewaschen. Anschließend läßt man abtropfen. Die Säule wird anschließend (aufsteigende Flußrichtung mit der gleichen Geschwindigkeit wie bei HSM) mit vier Säulenvolumina Ethanol behandelt und mit zwei weiteren Säulenvolumina entionisiertem Wasser gewaschen, bevor man abtropfen läßt. Die resultierende regenerierte Säule wird anschließend zur Reinigung eines weiteren Aliquots HSM wie oben beschrieben verwendet und wie oben beschrieben dreimal nacheinander regeneriert. Das für den ersten und den zweiten Regenerationsschritt verwendete Ethanol ist 95 %-iges wäßriges Ethanol mit technischer Qualität (d.h. Nahrungsmittelqualität) und das für den dritten und den vierten Regenerationsschritt verwendete ist 3A-Ethanol mit Industriequalität (d.h. denaturiert). Der DCP-Gehalt im HSM- Eluat im Ethanoleluat und die prozentuale Ausbeute (basierend auf dem Quotienten aus der im Ethanoleluat enthaltenen DCP- Menge und der aus dem HSM-Eluat entfernten DCP-Menge) sind in folgender Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3 Ergebnisse aus der Ethanolregeneration von granuliertem kristallinen Zeolitagglomerat Probe Nr. Bezeichnung der Probe Ausbeute (Gew.-%) HSM Feed Versetzt mit DCP HSM Gesamteluat Ethanol Regenerationseluat HSM Feed Am Ende des Laufs Gesamtes HSM-Eluat
Obige Ergebnisse zeigen, daß ein granuliertes Agglomerat von kristallinem Zeolit verwendet und mit Ethanol bei im wesentlichen vollständiger Entfernung von DCP und offensichtlich ohne Verlust an Aktivität in bezug auf die Verringerung von DCP regeneriert werden kann, und zwar auch dann, wenn große DCP-Mengen im Proteinhydrolysat-Feed vorliegen und wenn im Bereich der Kapazitätsgrenze des Zeolits gearbeitet wird.

VERGLEICHSBEISPIEL A

Eine HCG-Probe wird durch ein Batch-Reinigungsverfahren mit pulverförmigem kristallinem Zeolit behandelt, das von Union Carbide Corp. als Molekularsieb Typ 82A erhältlich ist. Das pulverförmige kristalline Zeolit und das Proteinhydrolysat gibt man in ein offenes Ein-Liter-Gefäß und rührt während der in Tabelle A angegebenen Kontaktzeiten mit einem Magnetrührer bei Zimmertemperatur. Die jeweiligen Mengen werden so eingestellt, daß die in Tabelle A angegebenen Kontaktlevel (Gewicht von kristallinem Zeolit als Prozentsatz des Gewichts der Proteinhydrolysatlösung) erreicht werden. Nach den in Tabelle A angegebenen Kontaktzeiten isoliert man das Proteinhydrolysat durch Filtration über ein Whatman Nr. 2 Filterpapier. Die Ergebnisse der Behandlung bei unterschiedlichem Kontaktlevel und verschiedenen Zeiten sind in Tabelle A zusammengefaßt. TABELLE A Ergebnisse der DCP-Analyse für die Batch-Behandlung mit pulverförmigem kristallinem Zeolit Probe Behandlung Kontrolle Unbehandelt
Die obigen Ergebnisse zeigen keine signifikante Aktivität in bezug auf die Entfernung von DCP. Es werden keine signifikanten Unterschiede für die angegebenen Kontaktlevel festgestellt und nur geringe und möglicherweise insignifikante (etwa 5 %) Verringerungen des DCP-Gehalts werden bei praktikablen Kontaktzeiten beobachtet. Eine geringfügige und möglicherweise statistisch insignifikante DCP-Reduktion ergibt sich bei erhöhten Kontaktzeiten.

BEISPIEL 8

Eine HCG-Probe, enthaltend 65,7 ppm 3-Chlor-1,2-propandiol wird gemäß Beispiel 3 behandelt, wobei das Bett in einer 20 cm hohen Säule mit einem Durchmesser von 1,5 cm enthalten ist und HCG mit einer Flußrate von 1,0 Liter/Stunde zugeführt wird. Die Konzentration von 3-Chlor-1,2-propandiol wird auf 45,9 ppm verringert, was eine Verringerung um 30 % entspricht. Berücksichtigt man die sehr hohe 3-Chlor-1,2-propandiol- Konzentration im HCG-Bett und die geringe Säulengröße, so kann man vermuten, daß das Bett möglicherweise gesättigt war, was zu der Verringerung um lediglich 30 % führte. Voraussichtlich würde HCG mit einem typischen 3-Chlor-1,2-Propandiol-Gehalt (z.B. etwa 1-2 ppm) eine viel höhere prozentuale Reduktion und somit eine bessere 3-Chlor-1,2-propandiol-Verringerung ergeben.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung eines Proteinhydrolysates, wobei man ein wäßriges Gemisch des Proteinhydrolysats mit einer Chlorhydrinkonzentration von mehr als 50 ppb mit einem kristallinen Zeolit-Agglomerat in Kontakt bringt, wobei man die Chlorhydrinmenge in dem wäßrigen Gemisch verringert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das kristalline Zeolit- Agglomerat eine Partikelgröße von mehr als 100 Mikrometern aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin das kristalline Zeolit-Agglomerat in Granulat-, Pellet- oder Kugel- Form vorliegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das kristalline Zeolit-Agglomerat Typ-A-Zeolit ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Zeolit Typ-82A-Zeolit ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Inkontaktbringen bei einem Kontakt-Level und einer Kontakt- Zeit erfolgt, die ausreichen, um die Chlorhydrin-Konzentration des Gemisches auf nicht mehr als 50 ppb zu verringern.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Inkontaktbringen bei einer Kontakt-Zeit von 10 Sekunden bis 1 000 Sekunden und einem Kontakt-Level von 0,01 % bis 10% erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gemisch einen Chlorhydrin-Gehalt vor dem Inkontaktbringen von 100 ppb bis 1 000 ppb aufweist und das Inkontaktbringen bei einem Kontakt-Level und über eine Kontakt-Zeit erfolgt, die ausreichend sind, um den Chlorhydrin-Gehalt nach dem Inkontaktbringen auf nicht mehr als 50 ppb zu verringern.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man zusätzlich das hydrolysierte Protein vom Zeolit abtrennt, Zeolit mit einem mit Wasser mischbaren, organischen, desorbierenden Lösungsmittel in Kontakt bringt, wodurch die Chlorhydrine vom Zeolit entfernt werden, und man anschließend das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel vom Zeolit mit Wasser abwäscht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin man das in dem Kontaktierungs-Schritt verwendete wäßrige Medium dadurch erhält, daß man ein Protein in einem wäßrigen Medium bei saurem pH hydrolysiert, wobei das wäßrige Medium zusätzlich Chlorid und Glycerin oder einen Precursor davon umfaßt.