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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Dünnfilmen aus Hoch-Tc Oxid-Supraleiter durch
chemisches Aufdampfen aus Verdampfungsquellen, die mindestens
Barium, Yttrium und Kupfer enthalten, wobei die
Verdampfungsguellen die β-Diketonkomplexe der jeweiligen
Elemente sind.
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Unter bekannten Supraleiter-Materialien aus beispielsweise
elementaren Stoffen, Legierung, Verbindung und organischer
Substanz haben beispielsweise Nb&sub3;Sn, V&sub3;Ga und so weiter ihre
praktische Verwendung gefunden.
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Für die tatsächliche Verwendung dieser bekannten Materialien
ist es unvermeidbar gewesen, sie mit flüssigem Helium zu
kühlen, was es nötig macht, eine Kühlanordnung von großer
Größe mit höheren Kosten für praktische Einrichtungen zu
verwenden. In den letzten Jahren sind jedoch zwei
supraleitende Materialien der Zusammensetzung (La1-xSrx)nCuO&sub4;
und Ba&sub2;YCu&sub3;O7-y mit kritischen Supraleitertemperaturen von
ungefähr 40 K bzw. 90ºK als keramisches Supraleitermaterial
vom Oxidtyp gefunden worden. Unter diesen Oxid-Supraleitern
ist insbesondere Ba&sub2;YCu&sub3;O7-y nun für seine praktische
Anwendung für beispielsweise elektrische Generatoren,
elektrisches Leiterkabel, magnetische Kernresonanz-
Spektrometer, magnetische Abschirmung für Josephson-
Vorrichtungen und so weiter als ein supraleitendes Material
untersucht worden, das bei einer Verwendung bei einer
Temperatur von flüssigem Stickstoff (77ºK) wirkungsvoll
gewesen ist. Für dessen praktische Verwendung ist es jedoch
notwendig, es in einer angemessenen Form herzustellen, so daß
Forschung entwickelt worden ist, es in einer Form wie
beispielsweise Draht, Band oder leitender Film herzustellen.
Insbesondere sind als Technik zur Bildung des Materials in
einen Dünnfilm sogenanntes Sputtern bzw. Zerstäuben, Vakuum-
Abscheidung, Reaktions-Dampfabscheidung und so weiter
erforscht worden, wodurch wie berichtet Oxid-
Supraleiterdünnfilme erhalten worden sind. Diese Techniken
werden von einem Nachteil einer niedrigeren Abscheidungsrate
begleitet, was es schwierig macht, Abscheidung auf einem
Substrat mit großer Oberfläche oder mit komplizierter
Struktur zu realisieren, so daß sie kaum zur Herstellung von
länglich gestreckten Produkten oder Produkten mit
komplizierter Form anwendbar sind.
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Während Sputter-, Elektronenstrahlabscheidungstechniken und
so weiter zur Herstellung dichter Filme aus Oxid-Supraleitern
mit Kristallorientierung verwendet worden sind, ist es
schwierig gewesen, solche Techniken praktisch verwendbar zu
machen, da Beschränkungen für das Substrat in Bezug auf das
Material und seine Struktur aufgrund der Tatsache, daß die
Kristallorientierung des gebildeten Films durch epitaxiales
Kristallwachstum auf dem Substrat aus Einkristall gesteuert
wird, auferlegt sind.
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Während durch epitaxiales Kristallwachstum auf einem Substrat
gebildete Dünnfilme bis jetzt durch Sputter-,
Reaktionsaufdampftechniken und so weiter erhalten worden
sind, sind diese Techniken in der Produktivität aufgrund der
unverzichtbaren Wärmebehandlung zur Steuerung des
Sauerstoffgehalts in dem abgeschiedenen Film, nachdem der
Film gebildet worden ist, unterlegen. Und insbesondere bringt
die Sputtertechnik ein weiteres Probelme der Unfähigkeit der
industriellen Herstellung mit sich, aufgrund der
Schwierigkeit bei der Steuerung der chemischen
Zusammensetzung des abgeschiedenen Films aufgrund einer
möglichen Fluktuation der Zusammensetzung des Targets.
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In EP-A-0 328 333 (einem Dokument nach Artikel 54 (3) EPÜ)
wird ein Aufdampfverfahren zur Herstellung von
barium- und/oder strontiumhaltigen keramischen Supraleitern unter
Verwendung einer Temperatur in dem Bereich von 250 bis 650ºC
beschrieben.
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In EP-A-0 299 870 (einem Dokument nach Artikel 54 (3) EPÜ)
wird die Ausführung der Wärmebehandlung eines auf einem
Substrat abgeschiedenen Dünnfilms in derselben Kammer
gelehrt, in der der Dünnfilm auf das Substrat abgeschieden
wird, ohne das Substrat aus der Kammer herauszunehmen. Es
gibt jedoch keine Anregung, das chemische Aufdampfen bei
einer Temperatur von mindestens 800ºC und unterhalb 1000ºC
durchzuführen, noch, β-Diketonkomplexe als
Verdampfungsquellen zu verwenden.
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Die vorliegende Erfindung ist unter der Erwartung der
Beseitigung der vorstehenden Schwierigkeiten und der
Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von
Hoch-Tc Oxid-Supraleiterdünnfilmen, das eine hohe
Abscheidungsrate erlaubt und zuläßt, daß Abscheidung auf
einem Substrat mit großer Größe mit großer Oberfläche bewirkt
wird und daß die Herstellung von länglich gestreckten
Produkten mit komplizierter Struktur verwirklicht wird,
erreicht worden.
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Somit haben, wie vorstehend erwähnt, die Techniken zur
Herstellung dichter und orientierter keramischer
Supraleiterdünnfilme an Beschränkungen im Material und der
Struktur des Substrats gelitten, da einkristallines Substrat
verwendet werden muß. Nichtsdestoweniger wird von der
vorliegenden Erfindung erwartet, ein neuartiges Verfahren zur
Herstellung von Hoch-Tc Oxid-Supraleiterdünnfilmen aus
Ba&sub2;YCu&sub3;O7-y mit einer Kristallstruktur-Orientierung auf einem
willkürlichen Substrat ohne jede Beschränkung hinsichtlich
des Materials oder der Struktur des Substrats
bereitzustellen.
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Daher ist es Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung von Dünnfilmen, die durch
epitaxiales Kristallwachstum gebildet werden, vorzuschlagen,
durch das die Steuerung der chemischen Zusammensetzung des
Kristalls einfach und stabil unter Ausschluß der
Wärmebehandlung, die unverzichtbar im stand der Technik zur
Einstellung des Sauerstoffgehalts in dem abgeschiedenen Film
verwendet wird, nachdem er gebildet worden ist, erreicht
werden kann und das für industrielle Herstellung geeignet
ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung eines Dünnfilmprodukts aus Hoch-Tc Oxid-
Supraleiter mittels eines chemischen Aufdampfverfahrens unter
Verwendung von Verdampfungsquellen für die Metallelemente,
die den Oxid-Supraleiter aufbauen, und eines Trägergases mit
Sauerstoff vorgeschlagen, umfassend die Bildung eines
keramischen Dünnfilms durch chemisches Aufdampfen auf einem
Substrat bei einer Temperatur von mindestens 800ºC und
unterhalb 1000ºC von β-Diketonkomplexen der Elemente, die
mindestens Barium, Yttrium und Kupfer umfassen.
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In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden die
Elemente, die den Hoch-Tc Oxid-Supraleiter aufbauen, in die
Reaktionskammer jeweils in der Form eines β-Diketonkomplexes
eingeleitet. Das Dünnfilmprodukt aus Hoch-Tc Oxid-
Supraleiter, das auf dem Substrat gebildet wird, hat eine
ausgeprägte Kristallstruktur-Orientierung. In einer
alternativen Form des Verfahrens zur Herstellung von
Dünnfilmprodukten von Hoch-Tc Oxid-Supraleitern unter
Einschluß der Technik des chemischen Aufdampfens auch unter
der Verwendung der Verdampfungsquellen für die Elemente, die
mindestens Barium, Yttrium und Kupfer umfassen, wird das
Dünnfilmprodukt des Hoch-Tc Oxid-Supraleiters durch
epitaxiales Kristallwachstum auf dem einkristallinen Substrat
gebildet.
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Fig. 1 ist eine schematische Veranschaulichung des Geräts,
das zur Verwirklichung des Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendbar ist, im Querschnitt.
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Fig. 2 ein spektroskopisches Röntgen-Diagramm für ein
Zirkoniumdioxid-Substrat.
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Fig. 3 zeigt das spektroskopische Röntgen-Diagramm für einen
Film aus auf dem Zirkoniumdioxid-Substrat abgeschiedenem
Oxid-Supraleiter.
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Fig. 4 ist ein spektroskopisches Röntgen-Diagramm für einen
Hoch-Tc Oxid-Supraleiter des Stands der Technik.
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Fig. 5 ist ein Diffraktions-Analysediagramm, erhalten durch
ein analytisches Elektronenmikroskop für den Oxid-
Supraleiterfilm, der in einem Beispiel der vorliegenden
Erfindung erhalten wird.
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Fig. 6 ist ein entsprechendes Diffraktions-Analysediagramm,
das durch das analytische Elektronenmikroskop für einen
herkömmlichen, durch Sintern hergestellten Hoch-Tc Oxid-
Supraleiter erhalten wird.
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Fig. 7 ist ein spektroskopisches Röntgendiagramm für den
Oxid-Supraleiterfilm, der in einem anderen Beispiel der
Erfindung erhalten wird.
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Fig. 8 ist ein entsprechendes spektroskopisches
Röntgendiagramm für den Oxid-Supraleiterfilm, der in einem
weiteren Beispiel der Erfindung erhalten wird.
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Fig. 9 ist ein entsprechendes spektroskopisches
Röntgendiagramm für den Oxid-Supraleiterfilm, der in einem
noch weiteren Beispiel der Erfindung erhalten wird.
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Fig. 10 und 12 zeigen jeweils ein spektroskopisches
Röntgendiagramm für den Oxid-Supraleiterfilm, der auf dem
Substrat für die weiteren Beispiele der Erfindung gebildet
wird.
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Fig. 11 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung
zwischen dem spezifischen Widerstand des Oxid-
Supraleiterfilms, der auf einem Substrat in einem Beispiel
der Erfindung gebildet ist, relativ zu seiner Temperatur
zeigt.
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In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen
die verwendeten Verdampfungsquellen aus β-Diketonkomplexen
von einem Erdalkalielement, von einem Seltenerdelement und
von Kupfer. Diese drei Verdampfungsquellen werden jeweils zu
einer Temperatur erhitzt, die ausreicht, um jeden
beabsichtigten Dampfdruck des Komplexes einzustellen. Die
verdampften Komplexe werden in die Reaktionskammer
(Abscheidungskammer) zusammen mit einem Trägergas, das aus
einem inerten Gas wie beispielsweise Argon und oder so
ähnlich besteht, eingeleitet. Das Trägergas kann auch aus N&sub2;
oder dergleichen bestehen. Sauerstoffgas wird in die
Abscheidungskammer durch eine Leitung eingeleitet, die von
den Zuführleitungen für die Verdampfungsquellen getrennt ist.
Ein Substrat zum Abscheiden des beabsichtigten keramischen
Films wird in die Abscheidungskammer plaziert. Das Substrat
kann mit einer passenden Heizeinrichtung, die sich in der
Abscheidungskammer befindet, oder durch eine Heizeinrichtung,
die außerhalb der Abscheidungskammer angeordnet ist, erhitzt
werden. Es ist möglich, andere Heizeinrichtungen zu
verwenden, zum Beispiel Hochfrequenz-Heizung.
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Über das so erhitzte Substrat wird ein inertes Trägergas, das
die verdampften β-Diketonkomplexe für die Elemente, die den
Oxid-Supraleiterdünnfilm aufbauen, enthält und Sauerstoffgas
zugeführt. Die Heiztemperatur für das Substrat sollte
mindestens die sein, die zum Durchführen ausreichender
Zersetzung der β-Diketonkomplexe und zum Erreichen der
Polymerisation (Kristallwachstum) erforderlich ist und sollte
eine Temperatur sein, bei der das Substrat nicht an jeglicher
Denaturierung leidet, Die Temperatur ist daher in dem Bereich
von 800ºC bis unterhalb 1000ºC.
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Die Abscheidungskammer kann unter atmosphärischem Druck oder
unter einem reduzierten Druck sein, wobei es bevorzugt ist,
einen reduzierten Druck zur Herstellung von Oxid-
Supraleiterfilinen mit besserer Qualität auszuwählen.
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Die Dicke des auf dem Substrat zu bildenden Films kann
willkürlich durch Steuerung der Abscheidungsdauer und der
Heiztemperatur der Verdampfungsquellen eingestellt werden.
Die Steuerung der chemischen Zusammensetzung des Oxid-
Supraleiterfilms, der auf dem Substrat gebildet wird, kann
bewirkt werden, indem man die Heiztemperatur von jeder
Verdampfungsquelle und die Flußrate des Trägergases steuert.
Der Sauerstoffanteil in dem auf dem Substrat gebildeten Oxid-
Supraleiterfilm kann gesteuert werden, indem man den
Sauerstoff-Partialdruck durch Einstellen der Zuführrate von
Sauerstoffgas steuert. Dies kann auch wie bei herkömmlicher
Technik zur Herstellung von Oxid-Supraleiter durch Einschluß
einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre von Luft oder von
Sauerstoffgas gesteuert werden. Wärmebehandlung kann während
der Abkühlperiode nach der Abscheidung des Oxid-
Supraleiterfilms auf dem Substrat bewirkt werden.
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Durch die wie vorstehend beschriebenen Verfahren wird der
Oxid-Supraleiterfilm bei einer Temperatur synthetisiert, die
niedriger als die Temperatur für die Herstellung des
gesinterten Materials aus dem Oxid-Supraleiter ist, und die
chemische Zusammensetzung des Films kann durch die
Heiztemperatur von jeder der Ausgangs-Verdampfungsquellen,
nämlich der β-Diketonkomplexe und durch Einstellen der
Flußrate des Trägergases gesteuert werden. Die Einstellung
der Zuführrate von Sauerstoff kann auch in demselben
Abscheidungsgerät bewirkt werden. Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann der Oxid-Supraleiterfilm auf einem Substrat
mit großer Größe mit einer großen Oberfläche mit
komplizierter Struktur abgeschieden werden.
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Die vorliegende Erfindung enthält auch eine Technik, bei der
Ausgangsmaterialien, die die wesentlichen drei Elemente
enthalten, nämlich Barium, Yttrium und Kupfer, jeweils auf
eine Temperatur erhitzt werden, bei der die erwartete
Dampfphase, die jedes dieser Elemente enthält, erhalten wird,
und die Dämpfe dieser Elemente werden in die Reaktionskammer
an einem Bereich nahe dem Substrat oder oberhalb des
Substrats jeweils in der Form eines Gasstroms, der Barium,
Yttrium oder Kupfer enthält, eingeleitet, begleitet von einem
Trägergas aus inertem Gas, um ausreichende Mischung und
Zersetzung mit Polymerisation zu bewirken. Sauerstoffgas oder
ein Sauerstoff enthaltendes Gas wird in die Reaktionskammer
über eine Leitung eingeleitet, die von der Leitung des
Trägergases getrennt ist. Das zu verwendende Substrat kann
entweder einkristallin oder polykristallin sein. Es ist
jedoch bevorzugt, ein Substrat mit einem
Wärmeausdehnungskoeffizienten zu verwenden, der identisch
oder nahe dem des auf ihm gebildeten Oxid-Supraleiterfilms
ist, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid und
Aluminiumoxid, um zu verhindern, daß der Oxid-Supraleiterfilm
von dem Substrat abgeht, da der Oxidfilm bei einer Temperatur
synthetisiert wird, die weit oberhalb der Zimmertemperatur
liegt und bei einer sehr niedrigen Temperatur nahe der
Temperatur von flüssigem Stickstoff oder sogar darunter
praktisch verwendet wird.
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Das Substrat wird bei einer Temperatur in dem Bereich von
800ºC bis unter 1000ºC durch eine passende Heizeinrichtung
erhitzt, die in der Abscheidungskainmer angeordnet ist, oder
durch Hochfrequenz-Heizen. Um einen Oxidfilm mit hoher
Orientierung in der Kristallstruktur zu erhalten, kann eine
höhere Temperatur oberhalb 850ºC bevorzugt sein.
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Der Druck in der Abscheidungskammer kann ein verringerter
Druck sein, bei der jeder Partialdruck von jeder
Ausgangsmaterial-Verdampfungsguelle ausreicht, um den
erwarteten Oxidfilm aufzubauen, und im allgemeinen kann ein
Druck von ungefähr 1333 Pa (10 Torr) bevorzugt sein.
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Es ist bekannt gewesen, daß der molare Anteil von Sauerstoff
in einem keramischen Supraleiteroxid einen unbestimmten Wert
von y = 0 bis 1 annimmt und durch Wärmebehandlung in einer
Atmosphäre aus Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas wie in
der herkömmlichen Technik für die Herstellung von Oxid-
Supraleitermaterial gesteuert werden kann. Dies kann auch
durch Steuerung des Sauerstoffpartialdrucks in der
Reaktionskammer durch Einstellen der Zuführrate von
Sauerstoffgas gesteuert werden.
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In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem
Oxid-Supraleiterfilm auf einem Substrat durch chemisches
Aufdampfen unter Verwendung von Verdampfungsquellen für
Elemente, die mindestens Barium, Yttrium und Kupfer
enthalten, und einem Trägergas, das Dämpfe aus den
Verdampfungsquellen trägt, und Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas kann der Sauerstoffgehalt in dem auf
dem Substrat gebildeten Oxidfilm leicht eingestellt werden,
indem man den Sauerstoffpartialdruck in dem Zuführgas
steuert, so daß der Oxid-Supraleiterfilm auf einem Substrat
mit großer Größe mit einer großen Oberfläche und einer
komplizierten Struktur in einer Form eines Dünnfilms mit
einer Kristallstrukturorientierung in der [0,0,1]-Richtung
bei einer Temperatur niedriger als der Temperatur zur
Erzeugung eines gesinterten Produkts aus solch einem Oxid-
Supraleitermaterial abgeschieden werden kann.
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In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein
inertes Gas für das Trägergas verwendet, um jeden Dampf der
Verdampfungsquellen und Sauerstoffgas oder ein
sauerstoffhaltiges Gas mitzuführen, um sie in die
Reaktionskammer, in der das erhitzte Substrat ihnen
ausgesetzt wird, zu tragen. Die Heiztemperatur des Substrats
sollte oberhalb der Temperatur sein, bei der die β-
Diketonkomplexe vollständig zersetzt werden und miteinander
in Verbindung gebracht werden, aber niedriger als die
Temperatur zum Bilden von gesintertem Produkt des
abgeschiedenen Oxid-Supraleiters. Die bevorzugte Temperatur
liegt in dem Bereich von 800 bis 950ºC. Die
Abscheidungskammer wird unter einem verringerten Druck
gehalten, der vorzugsweise ungefähr 1333 Pa (10 Torr) sein
kann.
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Die Dicke des abgeschiedenen Oxidfilms kann willkürlich
gesteuert werden, indem man angemessen die Abscheidungsdauer,
die Heiztemperatur der zahlreichen Quellen und die Flußrate
des Trägergases auswählt. Um einen Oxidfilm mit hoher
Kristallinität durch epitaxiales Kristallwachstum zu
erhalten, sollte die Abscheidungsrate so weit wie möglich
erniedrigt sein.
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Die chemische Zusammensetzung des Oxid-Supraleiterfilms kann
gesteuert werden, indem man die Heiztemperatur der
Verdampfungsquellen und die Flußrate des Trägergases
einstellt. Der Sauerstoffgehalt in dem abgeschiedenen
Oxidfilm wird gesteuert, indem man den Sauerstoff-
Partialdruck durch Einstellen der Zuführrate von Sauerstoff
steuert. Das Abkühlen des so abgeschiedenen Oxidfilms kann
unter einer Atmosphäre des Trägergases mit demselben
Sauerstoff-Partialdruck oder in der Atmosphäre von Luft oder
in einem sauerstoffhaltigen Gas mit einem Sauerstoff-
Partialdruck von 1 atm durchgeführt werden. Die Abkühlrate
kann entweder als schrittweise Abkühlung mit einer Abkühlrate
von ungefähr 1 ºC/Min. oder als eine Schnell-Abkühlung mit
einer Abkühlrate von ungefähr 30 ºC/Min. durchgeführt werden.
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Eine stabile Steuerung der chemischen Zusammensetzung des
Oxid-Supraleiterfilms, der auf dem Substrat durch das
Verfahren wie vorstehend beschrieben abgeschieden wird, kann
durch die Steuerung der Heiztemperatur der
Verdampfungsguellen und die Flußrate des Trägergases
realisiert werden, wodurch ein Oxidfilm mit einer überlegenen
Supraleitereigenschaft einfach durch Durchführen der
Abkühlung des abgeschiedenen Oxidfilms in situ in der
Abscheidungskammer, nachdem die Abscheidung vervollständigt
worden ist, erhalten wird.
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Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch mehrere
Beispiele weiter beschrieben.
Beispiel 1
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Unter Verwendung eines Geräts wie schematisch in Fig. 1, die
eine Ausführungsform des Geräts zum Durchführen des
Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt,
veranschaulicht, werden die Ausgangsbestandteile, nämlich,
die Verdampfungsquellen für Barium, Yttrium und Kupfer,
jeweils in einer Form eines Komplexes mit β-Diketon, d. h.
Y(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub3;, Ba(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2; und Cu(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2; jeweils in ein
Verdampfungsquellen-Lagerungsgefäß 1, 2 und 3 gefüllt und
jeweils durch eine Heizeinrichtung 4 geheizt. Die
Heiztemperatur für den β-Diketonkomplex aus Yttrium in dem
Gefäß 1 wird bei 130ºC eingestellt, die für den β-
Diketonkomplex aus Barium im Gefäß 2 bei 250ºC und die für
den β-Diketonkomplex aus Kupfer in Gefäß 3 bei 150ºC. In
jedes der Lagerungsgefäße 1, 2 und 3 wird Argongas als
Trägergas von einem Einlaß 5 für inerte Gase bei einer
Flußrate von 50 ml/min zugeführt. Gleichzeitig wird
Sauerstoffgas in die Abscheidungskammer von einem Sauerstoff-
Einlaß 6 bei einer Flußrate von 100 ml/min eingeleitet. Die
Trägergasströme, die jeden Dampf der β-Diketonkomplexe
enthalten, werden mit Sauerstoffgas in der Reaktionskammer 7
vermischt, und die sich ergebende Gasmischung wird auf das
erhitzte Substrat 8 geleitet. Das Substrat wird von einer
Substrat-Heizeinrichtung 9 auf eine Temperatur von 800ºC
erhitzt. Die Reaktionskammer wird unter einem verringerten
Druck gehalten.
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Unter der wie vorstehend beschriebenen Bedingung wurde die
Abscheidung des Keramikfilms auf dem Substrat aus
Zirkoniumdioxid über einer Dauer von 3 Stunden verwirklicht.
Die Dicke des so erhaltenen Keramikfilms betrug 3 bis 4 um.
Fig. 2 zeigt das spektroskopische Röntgendiagramm für das
verwendete Zirkoniumdioxidsubstrat, und Fig. 3 ist ein
entsprechendes Diagramm für den Oxid-Supraleiterfilm, der in
diesem Beispiel erhalten wird. Zum Vergleich wird ein
spektroskopisches Röntgendiagramm für ein keramisches
Material aus Ba&sub2;YCU&sub3;O7-y, das eine kritische
Supraleitertemperatur von 90ºK gezeigt hatte, in Fig. 4
wiederholt. Wie aus diesen drei Diagrammen deutlich wird,
hatte der auf dem Zirkoniumdioxid-Substrat erhaltene Film
dieselbe Kristallphase wie die in Fig. 4 gezeigte.
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Der abgeschiedene Oxidfilm wurde dann analytisch in Hinblick
auf die Elemente Barium, Yttrium und Kupfer unter Verwendung
eines Analysen-Elektronenmikroskops untersucht. Fig. 5 zeigt
das sich ergebende Beugungsdiagramm. Zum Vergleich wird ein
ähnliches Beugungsdiagramm, das unter derselben Bedingung
unter Verwendung desselben Mikroskops für ein Oxid-
Supraleitermaterial erhalten wurde, das durch die
Sintertechnik synthetisiert wurde, in Fig. 6 wiederholt. Wie
aus Fig. 5 zu sehen ist, wird das atomare Verhältnis des
Keramikfilms berechnet als:
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Ba:Y:Cu = 2:1:3
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, was dasselbe ist wie das des vorstehend erwähnten Oxid-
Supraleitermaterials mit einer kritischen
Supraleitertemperatur von 90ºK.
Beispiel 2
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In diesem Beispiel waren die Ausgangs-β-Diketonkomplexe für
Barium, Yttrium und Kupfer jeweils Y(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub3;,
Ba(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2; und Cu(C&sub5;HF&sub6;O&sub2;)&sub2;. Sie wurden jeweils in die
Gefäße 1, 2 und 3 gefüllt und jeweils durch die
Heizeinrichtung 4 erhitzt. Die Temperatur für jedes Gefäß
wurde auf jeweils 130ºC, 250ºC und 90ºC ausgewählt. In jeden
Behälter wurde ein Trägergas, bestehend aus Argon, von dem
Einlaß 5 für inerte Gase jeweils bei einer Flußrate von 50
ml/min. eingeleitet. Das Substrat 8 in der Reaktionskammer
wurde durch die Heizeinrichtung 9 auf 900ºC erhitzt. Die
Reaktionskammer wurde unter einem verringerten Druck
gehalten.
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Unter der Bedingung wie vorstehend wurde die Abscheidung des
Oxidfilms auf dem Substrat aus Zirkoniumdioxid über eine
Zeitdauer von 4 Stunden bewirkt. Der so erhaltene Oxidfilm
ergab dieselben Röntgen-Beugungsmusterdaten wie die, die in
Beispiel 1 in Fig. 3 gegeben sind.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung läßt die
Herstellung von Oxid-Supraleiterfilmen mit hoher Qualität mit
einer höheren kritischen Supraleitertemperatur durch
Abscheidung auf einem Substrat mit willkürlicher Struktur zu,
so daß es zu einer breiten Entwicklung der praktischen
Anwendung des Oxid-Supraleitermaterials über vielfältigen
Anwendungsbereichen beiträgt.
Beispiel 3
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In diesem Beispiel werden die in die Gefäße 1, 2 und 3
gefüllten Ausgangs-β-Diketonkomplexe für Yttrium, Barium und
Kupfer jeweils auf eine Temperatur von 120ºC, 220ºC und 115ºC
erhitzt. Das inerte Gas, das aus Argon besteht, wird in jedes
Gefäß jeweils bei einer Flußrate von 10 ml/min von dem Einlaß
5 für inerte Gase eingeleitet. Sauerstoffgas wird
gleichzeitig in die Reaktionskammer von dem Sauerstoff-Einlaß
6 bei einer Flußrate von 100 ml/min eingeleitet.
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Diese Gasströme für die bestandteilbildenden Elemente des
Oxidfilms werden in der Reaktionskammer 7 ausreichend
vermischt, so daß die erforderliche Reaktion zwischen den
Bestandteilen verursacht wird. Die sich ergebende Gasmischungo
wird auf die Oberfläche des Substrats 8 zugeführt, das sich
nahe der Gas-Vermischungszone befindet. In diesem Beispiel
ist das Substrat aus Zirkoniumdioxid gemacht. Das Substrat 8
wird durch die Substrat-Heizeinrichtung 9 auf 800ºC erhitzt.
Die Reaktionskammer wird unter Verwendung einer Vakuumpumpe
10 unter einem verringerten Druck von 1333 Pa (10 Torr)
gehalten.
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Unter der Bedingung wie vorstehend wurde die Abscheidung des
Oxidfilms über eine Dauer von 2 Stunden bewirkt. Der somit
erhaltene Oxidfilm ergab ein spektroskopisches
Röntgendiagramm, wie in Fig. 7 wiederholt, woraus deutlich
gemacht wird, daß dieser Film aus Ba&sub2;YCU&sub3;O7-y zusammengesetzt
war und eine starke Orientierung in der Kristallstruktur in
der [0,0,1]-Richtung hat.
Beispiel 4
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Dieses Beispiel stellt den Fall dar, in dem die Gasflußrate
für Argon bei 60 ml/min festgesetzt ist und das Substrat bei
900ºC erhitzt wird, wobei die anderen Bedingungen gleich
denen in Beispiel 1 sind, mit der Ausnahme, daß das Substrat
aus Aluminiumoxid hergestellt ist. Das spektroskopische
Röntgendiagramm des erhaltenen Oxidfilms ist in Fig. 8
gegeben, woraus deutlich wird, daß der auf Aluminiumoxid-
Substrat abgeschiedene Oxidfilm auch in seiner
Kristallstruktur in der [0,0,1]-Richtung hoch orientiert ist.
Beispiel 5
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Dieses Beispiel zeigt den Fall, in dem Saphir-Substrat unter
derselben Bedingung wie in Beispiel 4 verwendet wird.
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Das spektroskopische Röntgendiagramm des erhaltenen Oxidfilms
ist in Fig. 9 gegeben, woraus deutlich wird, daß der auf
Saphir-Substrat abgeschiedene Oxidfilm auch in seiner
Kristallstruktur in der [0,0,1]-Richtung hoch orientiert ist.
Beispiel 6
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Verdampfungsquellen für Yttrium, Barium und Kupfer in der
Form von Y(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub3;, Ba(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2; und Cu(C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;)&sub2; werden
jeweils in das Aufbewahrungsgefäß 1, 2 und 3 gefüllt und
durch eine Heizeinrichtung 4 erhitzt. Die Heiztemperatur für
die Gefäße 1, 2 und 3 sind jeweils 115ºC, 235ºC und 110ºC. In
jedes der Aufbewahrungsgefäße 1, 2 und 3 wird Argongas als
das Trägergas von einem Einlaß 5 für inerte Gase bei einer
Flußrate von 60 ml/min zugeführt. Gleichzeitig wird
Sauerstoffgas in die Abscheidungskammer von einem
Sauerstoffeinlaß 6 bei einer Flußrate von 100 ml/min.
eingeleitet. Die Trägergasströme, die jeden Dampf der β-
Diketonkomplexe enthalten, werden mit Sauerstoffgas in der
Reaktionskammer 7 vermischt, und die sich ergebende
Gasmischung wird auf die Oberfläche eines erhitzten Substrats
8 aus Einkristall aus Strontiumtitanat [1,0,0] zugeführt. Das
Substrat wird durch eine substrat-Heizeinrichtung 9 auf eine
Temperatur von 900ºC erhitzt. Die Reaktionskammer wird unter
einem verringerten Druck von 1333 Pa (10 Torr) gehalten.
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Unter der Bedingung wie vorstehend wird die Abscheidung des
5 Oxidfilms auf der [1,0,0]-Oberfläche des Strontiumtitanat-
Substrats über einer Dauer von einer Stunde mit
darauffolgendem Abkühlen auf Zimmertemperatur über einer
Dauer von einer Stunde bewirkt. Es wird gefunden, daß die
Dicke des erhaltenen Oxidfilms 0,7 um ist. Das
Röntgenbeugungs-Analysediagramm von diesem Oxidfilm ist in
Fig. 10 gegeben, das nur die Beugungspeaks für die [0,0,1]-
Ebene zeigt, was deutlich angibt, daß der Film epitaxial
gewachsen ist. Die Beziehung zwischen dem spezifischen
Widerstand und der Temperatur des erhaltenen Oxidfilms ist
als eine graphische Darstellung in Fig. 11 gegeben. Wie
gezeigt, nimmt der elektrische Widerstand von ungefähr 90ºK
ab und erreicht Null bei 84ºK, was angibt, daß die
Supraleitungsbedingung erreicht wird. Die kritische
Stromdichte des erhaltenen Oxidfilms liegt bei einem Wert von
5 x 10&sup5; A/cm² oder mehr bei 77ºK in einem Magnetfeld mit
Stärke Null.
Beispiel 7
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Dieses Beispiel veranschaulicht den Fall, in dem die
Bedingungen von Beispiel 6 befolgt werden, mit der Ausnahme,
daß die Heiztemperatur des Substrats bei 800ºC gewählt wird.
Der erhaltene Oxidfilm ergab ein spektroskopisches
Röntgendiagramm ähnlich dem von Beispiel 6, was den Beweis
zeigt, daß dieser Oxidfilm epitaxial gewachsen worden ist.
Beispiel 8
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In diesem Beispiel wurde jeweils der β-Diketonkomplex aus
Barium auf 240ºC, der β-Diketonkomplex aus Yttrium auf 120ºC
und der β-Diketonkomplex aus Kupfer auf 115ºC erhitzt. Unter
den Bedingungen eines Innendrucks von 1333 Pa (10 Torr),
einer Trägergasflußrate von 60 ml/rnin, einer Sauerstoffgas-
Zuführrate von 100 ml/min und einer Substrat-Heiztemperatur
von 900ºC wird die Abscheidung von Oxidfilm auf der [1,1,0]-
Oberfläche einer einkristallinen Platte aus Strontiumtitanat
über einer Dauer von 1 Stunde mit darauffolgendem Abkühlen
auf Zimmertemperatur in 1 Stunde bewirkt. Die Dicke des
erhaltenen Oxidfilms betrug 1 um. Das spektroskopische
Röntgendiagramm dieses Oxidfilms ist in Fig. 12 gegeben,
welches zeigt, daß der Film aus einem Teil besteht, der durch
epitaxiales Wachstum in der [1,1,0]-Richtung gebildet wurde,
und aus einem Teil besteht, der durch epitaxiales Wachstum in
der [1,0,3]-Richtung gebildet wurde. Auch zeigte dieser
Oxidfilm eine kritische Supraleitertemperatur über der
Temperatur von flüssigem Stickstoff wie in dem Fall von
Beispiel 6.
Beispiel 9
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Dieses Beispiel beschreibt den Fall, in dem die
Substrattemperatur bei 800ºC gewählt wird, wobei die äußeren
Bedingungen dieselben wie in Beispiel 8 sind. Der erhaltene
Oxidfilm ergab ein spektroskopisches Röntgendiagramm ähnlich
dem von Beispiel 8, was zeigte, daß der Film durch
epitaxiales Kristallwachstum gebildet wurde.
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Wie vorstehend unter Bezugnahme auf mehrere Beispiele
beschrieben, kann das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung leisten, Supraleitermaterialien von einem
speziellen Oxidtyp in der Form eines Dünnfilms mit einer hoch
orientierten Kristallstruktur durch chemisches Aufdampfen auf
zahlreichen Substraten ohne Beschränkung durch ihre Struktur
leicht bei einer niedrigeren Temperatur als der für die
Herstellung des entsprechenden gesinterten Supraleiter-
Keramikfilms erforderlichen bereitzustellen.
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Der durch epitaxiales Kristallwachstum gebildete Oxid-
Dünnfilm aus Ba&sub2;YCU&sub3;O7-y, der gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wird, hat eine überlegene
Supraleitereigenschaft und kann in einer höheren
Produktivität in einer sehr stabilen Weise hergestellt
werden, so daß zugelassen wird, daß die Anforderungen für die
Ausnutzung in einer breiten Vielzahl von Anwendungen erfüllt
sind.