DE68921080T2 - Synergistische, oberflächenaktive Zusammensetzungen. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft eine synergistische oberflächenaktive Stoffmischung, die hergestellt wird, indem man einen anionischen oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate kombiniert mit mindestens einem amphoteren oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der organischen Silicone mit Zwitterionenfunktion, repräsentiert durch die Formel Me&sub3;SiO[SiMe&sub2;O]x[SiMeR¹O]ySiMe&sub2;&sub3;, wobei Me = Methyl; R¹ = Ch&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N(R²)&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;; R = Methyl oder Ethyl; x = 0-3; y = 1-2 und z = 3-4 bedeutet.
• Im einzelnen werden die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe durch die folgenden Formeln wiedergegeben:
• Ein oberflächenaktiver Stoff ist eine Verbindung, die die Oberflächenspannung herabsetzt, wenn sie in einer Flüssigkeit gelöst wird. Er setzt die Anziehungskraft herab, die von Molekülen unterhalb der Oberfläche der Flüssigkeit auf die Moleküle an der Oberfläche der Flüssigkeit ausgeübt wird, wodurch die Flüssigkeit in die Lage versetzt wird, leichter zu fließen. Flüssigkeiten mit niedrigen Oberflächenspannungen fließen leichter als Wasser, während Quecksilber mit der höchsten Oberflächenspannung aller Flüssigkeiten nicht fließt, sondern in Tröpfchen zerfällt.
• Oberflächenaktive Stoffe zeigen Kombinationen von reinigenden, waschkräftigen, schäumenden, benetzenden, emulgierenden, solubilisierenden und dispergierenden Eigenschaften. Sie werden je nach der Ladung des oberflächenaktiven Teils, der im allgemeinen den größeren Teil des Moleküls ausmacht, klassifiziert. In anionischen oberflächenaktiven Stoffen trägt der Teil eine negative Ladung, wie in Seife. In kationischen oberflächenaktiven Stoffen ist die Ladung positiv. In nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen ist das Molekül nicht geladen, und in amphoteren oberflächenaktiven Stoffen wird die Solubilisierung durch die Anwesenheit von positiven und negativen Ladungen in dem Molekül bewirkt.
• Amphotere oberflächenaktive Stoffe der hierin beschriebenen Art werden im allgemeinen als spezielle oberflächenaktive Stoffe angesehen. Sie reizen nicht die Haut und die Augen und zeigen gute oberflächenaktive Eigenschaften über einen weiten pH-Bereich. Diese Kategorie von oberflächenaktiven Stoffen ist mit anionischen, kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen verträglich. Die Verwendung dieser amphoteren oberflächenaktiven Stoffe reicht von Detergentien über Emulgatoren, Benetzungsmittel und Haarkonditionierungsmittel, Schäummittel und Weichmacher für die Textilien bis zu antistatischen Mitteln. In kosmetischen Formulierungen vermindern bestimmte amphotere oberflächenaktive Stoffe die Reizung der Augen, die durch in solchen Produkten vorliegende oberflächenaktive Stoffe vom Sulfat- und Sulfonat-Typ verursacht werden.
• GB-A-2 161 172 offenbart ein Shampoo-Gemisch, enthaltend:
• (a) 5 bis 25 % Gewichtsprozent eines Grunddetergens für das Shampoo,
• (b) 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent eines quaternisierten natürlichen oder synthetischen Polymeren oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines C&sub1;&submin;&sub6;-alkoxylierten Alkylphosphats, und
• (c) 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent eines kationischen oder amphoteren organofunktionalen Silicons.
• Vorteilhaft enthält die Stoffmischung 0,2 bis 0,6 % des quaternisierten Polymeren oder 1,0 bis 3,0 % alkoxyliertes Alkylphosphat sowie 0,3 bis 0,7 % Silicon. Das quaternisierte Polymere kann ausgewählt werden aus quaternisierten Collagenderivaten, quaternisiertem Guarharz, quaternisierten Cellulosederivaten, quaternisierten Copolymeren aus Vinylpyrrolidon und Dimethylaminoethylmethacrylat sowie quaternisierten Copolymeren aus Vinylimidazol, Methacrylchlorid und Vinylpyrrolidon. Das kationische organofunktionale Silicon ist vorteilhaft ein Polysiloxan- Polytrialkylammoniumacetat-Copolymeres, und das amphotere Silicon kann ein Polysiloxan-Polyorganobetain-Copolymeres sein.
• EP-A-0 276 114 beschreibt ein Produkt, das durch die allgemeine Formel
• R'(CH&sub3;)&sub2;SiO[Si(CH&sub3;)&sub2;O]w[SiCH&sub3;RO]xSi(CH&sub3;)&sub2;R'
• wiedergegeben wird, wobei w für 0 bis etwa 50 steht, x gleich 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, die Summe von x plus w gleich oder kleiner als etwa 50 ist, R' einen Methylrest oder einen Rest R bezeichnet, das Molekül mindestens einen Rest R aufweist und R einen einwertigen zwitterionischen Rest der allgemeinen Formel
• -(CH&sub2;)yN&spplus;(R")&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;&supmin;
• bedeutet, in der y für 1, 2 oder 3 steht, z für 3 oder 4 steht und R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet, sowie ein Produkt, das durch die allgemeine Formel
• R'(CH&sub3;)&sub2;SiO[Si(CH&sub3;)&sub2;O]w[SiCH&sub3;RO]xSi(CH&sub3;)&sub2;R'
• wiedergegeben wird, wobei w für 0, 1, 2 oder 3 steht, x für 0, 1 oder 2 steht, R' einen Methylrest oder einen Rest R bedeutet und R einen einwertigen zwitterionischen Rest der allgemeinen Formel
• -(CH&sub2;)yN&spplus;(R")&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;&supmin;
• bezeichnet, in der y für 1, oder 3 steht, z für 3 oder 4 steht und R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
• Im U.S.-Patent Nr. 3,562,786, erteilt am 9. Februar 1971 an Bailey et al., wird das breite Konzept offenbart, nach dem man organische oberflächenaktive Stoffe mit oberflächenaktiven Stoffen vom Siliconglykol-Typ mischt, um eine Synergie zu erzielen. Als oberflächenaktive Stoffe werden jedoch in Bailey et al. im allgemeinen die üblichen, nichtionischen Silicone in Erwägung gezogen, und nicht amphoterische, wie in der vorliegenden Erfindung. Im Gegensatz zu Bailey et al. werden also in der vorliegenden Erfindung organische oberflächenaktive Stoffe mit einer neuen Klasse von zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffen vom Typ der Siliconsulfobetaine gemischt, um einen synergistischen Effekt zu erzielen. Die oberflächenaktiven Stoffe der vorliegenden Erfindung vom Typ der Sulfobetaine besitzen, weil sie eine neue Klasse von oberflächenaktiven Siliconen sind, Vorteile, die Bailey et al. nicht inhärent sind. Beispielsweise würde man nicht erwarten, daß ein zwitterionischer oder amphoterer oberflächenaktiver Stoff in derselben Weise fungiert wie ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff, wie in Bailey et al., und zwar wegen der Unterschiede im Ladungscharakter der beiden Kategorien von oberflächenaktiven Stoffen. Weiterhin sind die zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe nach der vorliegenden Erfindung Feststoffe und haben eine geringe Löslichkeit in Wasser, verglichen mit den flüssigen oberflächenaktiven Stoffen von Bailey et al., die leicht wasserlöslich sind. Weiterhin haben die zwitterionischen oberflächenaktiven Stoffe nach der vorliegenden Erfindung viel niedrigere kritische Micellenkonzentrationen als die nichtionischen oberflächenaktiven Stoffe von Bailey et al..
• Diese Nachteile des Standes der Technik werden durch die vorliegende Erfindung überwunden, mit der nicht nur eine neue Klasse von oberflächenaktiven Siliconen beschrieben wird, sondern auch ein oberflächenaktiver Stoff, der synergistische Eigenschaften zeigt, wenn er mit organischen oberflächenaktiven Stoffen kombiniert wird.
• Diese Erfindung betrifft eine synergistische oberflächenaktive Stoffmischung, enthaltend einen organischen oberflächenaktiven Stoff, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Stoffen der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der organischen Silicone mit Zwitterionenfunktion, repräsentiert durch die Formel:
• Me&sub3;SiO[SiMe&sub2;O]x[SiMeR¹O]ySiMe&sub3;,
• in der:
• Me = Methyl;
• R¹ = CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N+(R²)&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;-;
• R² = Methyl oder Ethyl;
• x = 0-3;
• y = 1-2; und
• z = 3-4
• bedeutet.
• Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Verminderung der Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung, bei dem man dieser Lösung eine wirksame Menge einer synergistischen oberflächenaktiven Stoffmischung zusetzt, die einen organischen oberflächenaktiven Stoff, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Stoffen der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der organischen Silicone mit Zwitterionenfunktion enthält, der repräsentiert wird durch die Formel
• Me&sub3;SiO(SiMe&sub2;O)x(SiMeR¹O)ySiMe&sub3;,
• in der:
• Me = Methyl;
• R¹ = CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N+(R²)&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;-;
• R² = Methyl oder Ethyl;
• x = 0-3;
• y = 1-2; und
• z = 3-4
• bedeutet.
• Diese Erfindung betrifft weiterhin eine synergistische oberflächenaktive Stoffmischung, enthaltend Natriumdodecylbenzolsulfonat als anionischen oberflächenaktiven Stoff und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der organischen Silicone mit Zwitterionenfunktion, repräsentiert durch die Formel
• Me&sub3;SiO[SiMe&sub2;O]x[SiMeR¹O]ySiMe&sub3;,
• in der:
• Me = Methyl;
• R¹ = CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(R²)&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;&supmin;;
• R² = Methyl oder Ethyl;
• x = 0-3;
• y = 1-2; und
• z = 3-4
• bedeutet.
• Der amphotere oberflächenaktiven Stoff ist vorzugsweise eine Verbindung mit der Formel
• (Me&sub3;SiO)&sub2;Si(Me)(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;Me&sub2;(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;&supmin; oder
• Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine synergistische oberflächenaktive Stoffmischung zur Verfügung zu stellen, die einen oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der Alkylbenzolsulfonate und mindestens einen amphoteren oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der organischen Silicone mit Zwitterionenfunktion enthält, der durch die Formel
• Me&sub3;SiO[SiMe&sub2;O]x[SiMeR¹O]ySiMe&sub3; repräsentiert wird, wobei Me³ = Methyl; R¹ = CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(R²)&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;&supmin;; R² = Methyl oder Ethyl; x = 0-3; y = 1-2; und z = 3-4 bedeutet, und wobei die amphoteren oberflächenaktiven Stoffe durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
• Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung der Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung zur Verfügung zu stellen, bei dem man der wäßrigen Lösung eine wirksame Menge einer synergistischen oberflächenaktiven Stoffmischung zusetzt, die Natriumdodecylbenzolsulfonat als anionischen oberflächenaktiven Stoff und mindestens einen amphoteren oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der organischen Silicone mit Zwitterionenfunktion enthält, der durch die Formel Me&sub3;SiO[SiMe&sub2;O]x[SiMeR¹O]ySiMe&sub3; wiedergegeben wird, wobei Me = Methyl; R¹ = CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(R²)&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;&supmin;; R² = Methyl oder Ethyl; x = 0-3; y = 1-2; und z = 3-4 bedeutet; wobei die Oberflächenspannung der wäßrigen Lösung niedriger ist als wenn nur entweder der anionische oberflächenaktive Stoff oder der amphotere oberflächenaktive Stoff einzeln in der wäßrigen Lösung vorhanden wären.
• Diese und andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung offenbar werden, in der auf die verschiedenen Figuren der beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.
• Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkung der Kombination eines der amphoteren oberflächenaktiven Stoffe nach der vorliegenden Erfindung mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff vom Typ der Alkylbenzolsulfonate auf die Gleichgewichtsoberflächenspannung hat.
• Figur 2 ist eine andere graphische Darstellung, die die Wirkung der Kombination eines anderen amphoteren oberflächenaktiven Stoffs nach der vorliegenden Erfindung mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff vom Typ der Alkylbenzolsulfonate auf die Gleichgewichtsoberflächenspannung hat.
• Figur 3 ist eine graphische Darstellung die die Wirkungen erläutert, die die Kombination des amphoteren oberflächenaktiven Stoffs nach Figur 1 mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff vom Typ der Alkylbenzolsulfonate auf die dynamische Oberflächenspannung bei einer langsamen Blasenbildung hat, und
• Figur 4 ist eine graphische Darstellung, die die Wirkungen erläutert, die eine Kombination des amphoteren oberflächenaktiven Stoff nach Figur 1 mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff vom Typ der Alkylbenzolsulfonate auf die dynamische Oberflächenspannung bei schneller Blasenbildung hat.
• In der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, daß oberflächenaktive Stoffe vom Typ der Siliconsulfobetaine sich in Bezug auf die Verminderung der Oberflächenspannung synergistisch verhalten, wenn sie in Kombination mit einem Alkylbenzolsulfonat, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat, verwendet werden. Es wurde experimentell bestimmt, daß die Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung, die einen oberflächenaktiven Stoff vom Typ der Siliconsulfobetaine zusammen mit einem Alkylbenzolsulfonat enthält, niedriger ist als die der wäßrigen Lösung, die nur einen einzelnen dieser Bestandteile enthält. Es wurden Daten gewonnen, die sich sowohl auf die Gleichgewichtsoberflächenspannung als auch auf die dynamische Oberflächenspannung beziehen. Ein Ringtensiometer nach DuNouy wurde verwendet, um die Daten für die Gleichgewichtsoberflächenspannung zu ermitteln, während die Daten für die dynamische Oberflächenspannung nach einem Verfahren erhalten wurden, das eine Verfeinerung der üblichen maximalen Blasendruckmethode (maximum bubble pressure method) darstellt, die mit Hilfe eines Oberflächentensiometers SensaDyne 5000, hergestellt von CHEM-DYNE Research Corporation, Madison, Wisconsin, durchgeführt wird.
• Die experimentellen Daten sind graphisch in den Figuren 1 bis 4 der beigefügten Zeichnungen dargestellt, um ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. Es sollte bemerkt werden, daß sich die Figuren 1, 3 und 4 auf den amphoteren oberflächenaktiven Stoff beziehen, der durch die Formel 1 wiedergegeben wird, während sich die Figur 2 auf den durch die Formel 2 wiedergegebenen amphoteren oberflächenaktiven Stoff bezieht. Weiterhin geben die Figuren 1 und 2 Daten für die Gleichgewichtsoberflächenspannung wieder, während die Figuren 3 und 4 sich auf Daten für die dynamische Oberflächenspannung beziehen.
• Im einzelnen zeigt die Figur 1 die Wirkungen der Mischung des durch die Formel 1 wiedergegebenen oberflächenaktiven Stoffs mit linearem Natriumdodecylbenzolsulfonat. Diese Figur gibt die Beziehung zwischen der Gleichgewichtsoberflächenspannung und einer Reihe von Mischungen des oberflächenaktiven Stoffs der Formel 1 mit dem oberflächenaktiven Stoff vom Sulfonattyp wieder. Die Mischungen reichen vom reinen Natriumdodecylbenzolsulfonat als anionischem oberflächenaktiven Stoff bis zu reinem amphoteren, durch die Formel 1 wiedergegebenen oberflächenaktiven Stoff. Wie zuvor bemerkt, wurden die Daten für die Gleichgewichtsoberflächenspannung unter Verwendung eines Ringtensiometers nach DuNouy nach der in ASTM D1331-54-T beschriebenen Methode gemessen.
• Die Daten für die Oberflächenspannungen der verschiedenen Mischungen wurden erhalten, indem Lösungen mit 0,1 % des Gemisches aus anionischen und amphoteren oberflächenaktiven Stoffen verwendet wurden. Eine Probe mit 0,0 % Silikon ist daher tatsächlich eine 0,1 %-Lösung des anionischen oberflächenaktiven Stoffs. Eine Probe mit 50 % Silicon enthielt 0,05 % des amphoteren oberflächenaktiven Stoffs und 0,05 % des anionischen oberflächenaktiven Stoffs. Die Probe mit 100 % Silicon entsprach 0,1 % amphoterem oberflächenaktiven Stoff. Die Figur 1 zeigt daher die Beziehung, die zwischen der Oberflächenspannung und dem Prozentgehalt des Silicons in der Mischung besteht. Die Figur zeigt weiterhin, welche Oberflächenspannung in dem fall herrschen würde, in dem nur die einzelnen oberflächenaktiven Stoffe in den effektiven Konzentrationen der Mischung vorhanden sein würden.
• Eine Prüfung der Figur 1 zeigt, daß durch Mischung des linearen Natriumdodecylbenzolsulfonats als anionischem oberflächenaktiven Stoff mit dem Siliconsulfobetain der Formel 1 als amphoterem oberflächenaktiven Stoff ein synergistischer Effekt erzeugt wird. Es sollte bemerkt werden, daß die Oberflächenspannung der Mischung über den gesamten Bereich niedriger ist als die Oberflächenspannung, die jede der beiden Komponenten für sich zeigt. Beispielsweise ist ersichtlich, daß die Oberflächenspannung einer 0,1 %-Lösung einer 10/90-Mischung der beiden oberflächenaktiven Stoffe 28,34 dyn/cm beträgt. Die effektive Konzentration des Silikonsulfobetains als amphoterem oberflächenaktiven Stoff in dieser Mischung (0,01 %) ergibt einen Wert für die Oberflächenspannung von 38,73 dyn/cm. In ähnlicher Weise ergibt die effektive Konzentration des anionischen oberflächenaktiven Stoffs (0,09 %) einen Wert für die Oberflächenspannung von 43 dyn/cm. Es wurde daher durch Verwendung eines Gemisches aus jedem der beiden Materialien gegenüber der Verwendung jedes Materials für sich eine Synergie von 10,39 dyn/cm erzielt. Es sollte bemerkt werden, daß der synergistische Effekt sich zu verringern beginnt, wenn die Mischung aus dem anionischen oberflächenaktiven Stoff und dem amphoteren oberflächenaktiven Stoff weniger als etwa 5 % und mehr als etwa 15 % Siliconsulfobetain als amphoteren oberflächenaktiven Stoff enthält.
• Figur 2 ist der Figur 1 ähnlich, außer daß der durch die Formel 2 wiedergegebene amphotere oberflächenaktive Stoff verwendet wurde. In der Figur 2 ist der synergistische Effekt nicht so ausgeprägt, wie er in der Figur 1 illustriert wird, doch ist der synergistische Effekt in der Figur 2 noch ersichtlich. So ergab eine 0,1 %-Lösung einer 5/95-Mischung des anionischen oberflächenaktiven Stoffes mit dem durch die Formel 2 wiedergegebenen amphoteren oberflächenaktiven Stoff eine Oberflächenspannung von 37,64 dyn/cm. Im Vergleich dazu ergab die effektive Konzentration unter Verwendung des amphoteren oberflächenaktiven Stoffs allein eine Oberflächenspannung von etwa 52 dyn/cm, während die effektive Konzentration nur unter Verwendung des anionischen oberflächenaktiven Stoffes eine Oberflächenspannung von 41,5 dyn/cm ergab. Es kann also ein synergistischer Effekt in Höhe von 3,86 dyn/cm festgestellt werden.
• Was die Figuren 3 und 4 betrifft, so wird in ihnen der Einfluß der oberflächenaktiven Stoffe nach der vorliegenden Erfindung auf die Messungen der dynamischen Oberflächenspannung erläutert. Die dynamische Oberflächenspannung ist ein zweites Maß für die Oberflächenaktivität und mißt die Oberflächenenergie der Testflüssigkeit und die Geschwindigkeit der Wanderung des oberflächenaktiven Stoffes. Wie zuvor bemerkt, wird die dynamische Oberflächenspannung unter Verwendung der Methode des maximalen Blasendrucks mit einem Oberflächentensiometer SensaDyne 5000 ermittelt. Dieses Instrument mißt die Oberflächenspannung, indem sie die Kraft bestimmt, die erforderlich ist, um Blasen aus einer Öffnung in die Testlösung zu blasen. Eine Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenenergie erfordert somit weniger Energie, um Blasen aus der Öffnung zu zwingen, als dies bei einer Flüssigkeit mit hoher Oberflächenenergie der Fall ist. Die Geschwindigkeit der Wanderung des oberflächenaktiven Stoffs wird jedoch bestimmt, indem die Geschwindigkeit der Blasenentwicklung geändert wird. Bei einer langsamen Blasenentwicklung haben die oberflächenaktiven Stoffe mehr Zeit, die Grenzfläche von Blase und Flüssigkeit zu erreichen und sich zu orientieren, um die Oberflächenenergie an der Grenzfläche zu vermindern. Bei einer schnellen Blasenentwicklung haben die oberflächenaktiven Stoffe weniger Zeit, die neugebildete Blase zu erreichen, bevor die Blase aus der Öffnung herausgedrückt wird. Daher ist die Oberflächenenergie bei schneller Blasenbildung höher als die Oberflächenenergie bei langsamer Blasenbildung. In dem Instrument selbst wird ein Meßgas, beispielsweise trockener Stickstoff oder saubere trockene Luft, durch zwei Rohre von verschiedenem Durchmesser geblasen, die in die zu prüfende Flüssigkeit eintauchen. An jeder Öffnung wird eine Blase auf geregelte Weise erzeugt, bis die Blase einen maximalen Wert erreicht, bei dem sie abbricht und zu der Oberfläche der Testflüssigkeit aufsteigt. Da sich die beiden Öffnungen im Durchmesser unterscheiden, unterscheiden sich auch die beiden Blasen in ihrer maximalen Größe und in dem maximalen Druck, der für die Ausdehnung jeder Blase erforderlich ist. Dieser differentielle Druck wird durch einen Meßwertwandler erfaßt, und das entstehende Ausgangssignal wird verwendet, um die dynamische Oberflächenspannung direkt zu messen.
• Das vorstehende Verfahren wurde verwendet, um die dynamische Oberflächenspannung von Mischungen des durch die Formel 1 wiedergegebenen amphoteren oberflächenaktiven Stoffs mit Natriumdodecylbenzolsulfonat als anionischem oberflächenaktiven Stoff zu bestimmen, und die Ergebnisse sind graphisch in den Figuren 3 und 4 wiedergegeben. Mischungen des anionischen und des amphoteren oberflächenaktiven Stoffs im Bereich von 100 % Natriumdodecylbenzolsulfonat bis 100 % des durch die Formel 1 wiedergegebenen Siliconsulfobetains als oberflächenaktivem Stoff wurden hergestellt. Die verschiedenen Mischungen wurden bei Konzentrationen von 0,1 % geprüft. Die Bewertungen der Mischungen wurden mittels eines Tensiometers Sensa-Dyne 5000 vorgenommen, wobei diese Bewertungen bei niedriger Blasengeschwindigkeit und bei hoher Blasengeschwindigkeit vorgenommen wurden. Die Ergebnisse der Prüfungen wurden dann graphisch aufgetragen und zeigen als Figuren 3 und 4 die synergistischen Effekte bei der Verwendung beider Materialien im Vergleich zur Verwendung jedes der Materialien für sich allein.
• Aus der Figur 3 geht speziell die Beziehung zwischen der Oberflächenspannung und dem Prozentgehalt des Silicons in der Mischung bei langsamer Blasenentwicklung hervor. Die Konzentration der untersuchten Mischungen betrug 0,1 %, und die Oberflächenspannung der verschiedenen Mischungen wurde mit der Oberflächenspannung der einzelnen Bestandteile bei deren effektiver Konzentration in der Mischung verglichen. Aus Figur 3 geht klar hervor, daß die Kombination der beiden oberflächenaktiven Stoffe der Verwendung jedes oberflächenaktiven Stoffes allein weit überlegen ist. Die Oberflächenspannung der Mischung ist somit bei jedem Mischungsverhältnis niedriger als die Oberflächenspannung der einzelnen Bestandteile. Der Figur 4 liegt dasselbe Konzept zugrunde wie der Figur 3, außer daß in Figur 4 die Oberflächenspannung bei schneller Blasenentwicklung gemessen wurde. Die Wirkung der schnellen Blasengeschwindigkeit in Figur 4 im Vergleich zu der langsamen Blasengeschwindigkeit in Figur 3 liegt darin, daß die Werte für die Oberflächenspannung in Figur 4 höher sind als die Werte für die Oberflächenspannung, die für Figur 3 berechnet wurden. Jedoch ist selbst bei der schnellen Blasengeschwindigkeit in Figur 4 der synergistische Effekt bei Mischungsverhältnissen von größer als 10/90 noch ersichtlich. Daher zeigen die vorerwähnten Daten, die aus den Figuren 1 bis 4 hervorgehen, in klarer Weise, daß Mischungen aus Siliconsulfobetainen mit linearen Dodecylbenzolsulfonaten überlegene Eigenschaften zeigen, verglichen mit den Eigenschaften, die jedes Material für sich allein aufweist. Der synergistische Effekt ist weiterhin sowohl für die gemessene Gleichgewichtsoberflächenspannung als auch für die gemessene dynamische Oberflächenspannung ersichtlich.
• Die Verbindung der vorliegenden Erfindung, insbesondere die durch die Formeln 1 und 2 wiedergegebenen zwitterionischen organofunktionalen Siloxane, werden durch Quaternisierung der aminofunktionalen Siloxane als Vorläuferstoffe entweder mit zyklischem Propansulton oder mit zyklischem Butansulton hergestellt. Diese Silikonsulfobetaine werden insbesondere durch ein Zweistufenverfahren nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:
• Dabei bedeutet Me = Methyl; x = 0-3; y = 1 oder 2; R = Methyl oder Ethyl und n = 3 oder 4.
• Diese Arten von Verbindungen sind farblose feststoffe und sind nicht toxisch und brauchbar als organische oberflächenaktive Stoffe verstärkende Mittel. Es ist gefunden worden, daß sie sich insbesondere eignen, um die als Detergentien eingesetzten oberflächenaktiven Stoffe zu verstärken, und zwar in flüssigen Detergentien, Reinigungsmitteln, automatischen Geschirrspülmitteln sowie in pulverförmigen Detergentien für Waschmaschinen. Einzelheiten der Synthese dieser Materialien sind in unserer europäischen Patentanmeldung Nr. EP-A-0 276 114 erläutert, die von William N. Fenton et al. am 19. Januar 1988 eingereicht, am 27. Juli 1988 veröffentlicht und auf denselben Inhaber wie die vorliegende Erfindung übertragen wurde.
• Es wird aus den vorstehenden Darlegungen ersichtlich sein, daß viele andere Variationen und Modifikationen hinsichtlich der hierin beschriebenen Strukturen, Verbindungen, Stoffmischungen und Verfahren vorgenommen werden können, ohne daß damit wesentlich vom Umfang der vorliegenden Erfindung abgewichen wird. Dementsprechend sollte es klar verstanden werden, daß die Ausführungsformen der Erfindung, die hierin beschrieben und in den beigefügten Zeichnungen dargestellt sind, lediglich beispielhaft sind und nicht als Limitierungen des Umfangs der vorliegenden Erfindung beabsichtigt sind.

Claims (6)

1. Synergistische oberflächenaktive Stoffmischung, enthaltend einen organischen oberflächenaktiven Stoff, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Stoffen der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der organischen Silicone mit Zwitterionenfunktion, repräsentiert durch die Formel

Me&sub3;SiO[SiMe&sub2;O]x[SiMeR¹O]ySiMe&sub3; ,

in der: Me = Methyl;

R¹ = CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(R²)&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;&supmin;;

R² = Methyl oder Ethyl;

x = 0 bis 3;

y = 1 bis 2; und

z = 3 bis 4

bedeutet.

2. Synergistische oberflächenaktive Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei der zwitterionische oberflächenaktive Stoff eine Verbindung der Formel

(Me&sub3;SiO)&sub2;Si(Me)(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;Me&sub2;(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;&supmin;

ist.

3. Synergistische oberflächenaktive Stoffmischung nach Anspruch 1, wobei der zwitterionische oberflächenaktive Stoff eine Verbindung der Formel

ist.

4. Verfahren zur Verminderung der Oberflächenspannung einer wäßrigen Lösung, bei dem man der Lösung eine wirksame Menge einer synergistischen oberflächenaktive Stoffmischung zusetzt, enthaltend einen organischen oberflächenaktiven Stoff, ausgewählt aus anionischen oberflächenaktiven Stoffen der Klasse der Alkylbenzolsulfonate, und mindestens einen oberflächenaktiven Stoff aus der Klasse der organischen Silicone mit Zwitterionenfunktion, repräsentiert durch die Formel

Me&sub3;SiO[SiMe&sub2;O]x[SiMeR¹O]ySiMe&sub3; ,

in der: Me = Methyl;

R¹ = CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;N&spplus;(R²)&sub2;(CH&sub2;)zSO&sub3;&supmin;;

R² = Methyl oder Ethyl;

x = 0 bis 3;

y = 1 bis 2; und

z = 3 bis 4

bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der zwitterionische oberflächenaktive Stoff eine Verbindung der Formel

(Me&sub3;SiO)&sub2;Si(Me)(CH&sub2;)&sub3;N&spplus;Me&sub2;(CH&sub2;)&sub3;SO&sub3;&supmin;

ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der zwitterionische oberflächenaktive Stoff eine Verbindung der Formel

ist.