DE68920611T2 - Elektrolytischer Reaktor. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrolytische Zelle, welche in spezieller Weise an das elektrolytische Verknüpfen von Kohlenstoffmonoxid zur Quadratsäure unter hohem Druck angepaßt ist, sowie ein System unter Einbeziehung einer derartigen Zelle.
• Es sind bereits Verfahren bekannt, mit denen sich Kohlenstoffmonoxid elektrolytisch zur Bildung der Quadratsäure verknüpfen laßt.
• Das U.S.-Patent 3 833 489 von Ercoli et al. beschreibt die elektrochemische Cyclotetramerisierung von Kohlenmonoxid zur Herstellung des Quadratsäureions (squarate ion). Es werden betriebliche Verfahren unter Zuhilfenahme von korrodierbaren oder nichtkorrodierbaren Anoden beschrieben. Dabei werden Lösungsmittel wie beispielsweise Phosphorsäure- oder Carbonsäureamide, aliphatische Ether, cyclische Ether, flüssige Polyether und wasserfreies Ammoniak vorgeschlagen. Es werden Substanzen wie beispielsweise Halogenide zur Verbesserung der Leitfähigkeit hinzugegeben.
• Das im vorstehenden Patent beschriebene Gerät stellt eine druckfeste elektrolytische Zelle dar, in welcher eine zylindrische Graphitanode und eine Edelstahlkathode, die gleichzeitig den Behälter darstellt, angeordnet werden können. Es ist ein Rührwerk vorgesehen, wobei in die Zelle in einer Stickstoffatmosphäre ein Hilfselektrolyt und Lösungsmittel eingebracht werden. Die Zelle wird abgedichtet und in ein thermostatisiertes Bad eingetaucht. Das Kohlenmonoxid wird solange eingeleitet, bis ein bestimmter Druck erreicht ist, wonach an die Lösung ein Gleichstrom während einer für die zur Reaktion benötigten Zeitdauer angelegt wird. Nach Beendigung der Reaktion unterbricht man den Stromdurchfluß, läßt das Gas entweichen und entfernt die Suspension im Bereich der Kathodenzone, wobei die Suspension verschiedenen Maßnahmen zur Gewinnung und Aufbereitung unterzogen wird.
• Es ist ganz klar, daß das oben beschriebene Gerät für eine kontinuierliche Arbeitsweise im industriellen Maßstab nicht geeignet ist.
• Die U.S.-Patente 4 461 681 und 4 523 980 von James J. Barber befassen sich mit der elektrolytischen Tetramerisierung von Kohlenmonoxid unter Verwendung wasserfreier Nitrillösungsmittel und der Abtrennung und Gewinnung von Quadratsäure in höchster Reinheit aus Feststoffen mit einem Gehalt an Quadratat (squarate) aus der elektrolytischen Reaktion. Für das Gerät, welches für die elektrolytische Tetramerisierung beschrieben ist, steht beispielhaft eine Parr-Bombe, welche mit einem magnetischen Schaufelrührer ausgerüstet ist. Als Anode wird ein Aluminium-, Titan- oder Magnesiumstab benutzt, welcher über einen elektrischen Trennwandadapter mit dem positiven Pol der Energieversorgung verbunden ist. Nach dem Befüllen mit Lösungsmittel und dem Hilfselektrolyten wird der druckfeste Behälter hermetisch verschlossen, mit dem negativen Pol der Energieversorgung verbunden und mit Kohlenmonoxid unter Druck beaufschlagt. Es wurde Gleichstrom bis zum Durchgang einer bestimmten Ladungsmenge angelegt. Das Gas ließ man entweichen, wonach die Feststoffe durch Zentrifugieren abgetrennt wurden.
• Es leuchtet ein, daß bei dem vorstehend beschriebenen Gerät Verbesserungen für den kontinuierlichen Betrieb im industriellen Maßstab wünschenswert sind.
• Die Erfindung betrifft eine neue elektrolytische Zelle, welche in spezieller Weise für die kontinuierliche elektrolytische Verknüpfung oder Tetramerisierung von Kohlenmonoxid zum Quadratsäureion unter hohem Druck angepaßt ist.
• Erfindungsgemäß wird ein Gerät geschaffen, welches sich für die kontinuierliche elektrolytische Umsetzung des Kohlenmonoxidions in die Quadratsäure eignet, wobei das Gerät eine elektrolytische Zelle umfaßt, welche zum Betrieb unter hohem Druck befähigt ist und eine zylindrische Wandung aufweist, die sich durch eine elektrolythaltige Zone auszeichnet und eine korosionsfeste Kathodenvorrichtung für die Zelle zur Verfügung stellt, welche außerdem noch folgende Elemente enthält:
• eine innerhalb der Kathodenvorrichtung angebrachte selbstverzehrende Anodenvorrichtung, wobei die Kathoden- und Anodenvorrichtung zusammen eine elektrolytische Reaktionszone bilden,
• eine Einlaßvorrichtung für die kontinuierliche Zuführung des flüssigen Elektrolyten mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid in die Reaktionszone,
• eine Auslaßvorrichtung für die kontinuierliche Entnahme des flüssigen Elektrolyten und festen Reaktionsprodukts aus der Reaktionszone,
• eine Vorrichtung zum direkten Durchtritt des Stroms von der Anodenvorrichtung zur Kathodenvorrichtung,
• eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Abtrennen des produkthaltigen Elektrolyten,
• eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Elektrolytdurchlauf von der Auslaßvorrichtung zur Einlaßvorrichtung, und
• eine Vorrichtung zum Einbringen des Kohlenmonoxids in den zirkulierenden Elektrolyt.
• Vorzugsweise besitzt das Gerät eine Vielzahl von Einlaßvorrichtungen zum kontinuierlichen Einbringen des flüssigen Elektrolyten in die Reaktionszone, wobei die Vorrichtung mit der selbstverzehrenden Anode vorzugsweise so ausgelegt ist, daß letztere durch einen Gewindegang in die Reaktionszone nachgeführt wird.
• Das Gerät kann eine Vielzahl derartiger, parallel angeordneter Zellen umfassen.
• Abb. 1 stellt einen Querschnitt einer Ausgestaltung einer erfindungsgemäßen elektrolytischen Zelle dar.
• Abb. 2 stellt eine Schemazeichnung der Gesamtanordnung bei der Kohlenstoffmonoxidtetramerisierung dar.
• Abb. 3 stellt einen Querschnitt einer weiteren Ausgestaltung der elektrolytischen Zelle dar.
• Die Kathode 101 stellt unter Bezugnahme auf Abb. 1 ein leitfähiges Element dar, welches sowohl hochdruckfähig als auch beständig gegenüber korrosiven Materialien ist. Vorzugsweise liegt die Kathode 101 in Form eines Rohrs, beispielsweise in Form eines 316-Edelstahlrohrs, vor, obschon auch andere Materialien verwendbar sind. Die Kathodenabmessungen sind nicht kritisch, abgesehen davon, daß unter der Einwirkung hoher Drücke gewisse Beschränkungen zu verzeichnen sind, welche jedoch in stärkerem Maße, beispielsweise von der Produktionskapazität, abhängen.
• Innerhalb wie auch entlang der zentralen longitudinalen Achse der Kathode 101 ist die Anode 102 angebracht, welche in Form eines Stabs aus Anodenmaterial vorliegt, welches sich nach Anlegen der positiven Ladung auflöst. Vorzugsweise ist die Anode 102 ein Aluminium- oder Magnesiumstab.
• Der Strom wird an der Anode 102 mittels der Stromzuführung 103 angelegt, welcher in die Zelle durch eine elektrisch isolierte Stopfbüchse 104 eintritt, die vorzugsweise als Conax- Stopfbüchse mit einem Teflon-Dichtungsring ausgebildet ist. Es lassen sich auch andere Stopfbüchsen mit vergleichbarer Funktionsweise einsetzen.
• Die Stromzuführung 103 ist aus starrem elektrisch leitfähigem Material, beispielsweise Edelstahl, konstruiert, welche in geeigneter Weise mit einem Isolierband, Isolierrohr, oder mit beiden, beispielsweise einem Teflon-Band, einem unter Hitze schrumpffähigen Kunststoffrohr, oder dergleichen umhüllt und in einer Weise ist, daß sie durch das Elektrolytgemisch während des Einsatzes nicht angegriffen wird.
• Die Anode 102 ist mit der Stromzuführung 103 bei 104 mittels herkömmlicher Konstruktionselemente einschließlich Einklemmen der Stromzuführung in eine glatt gebohrte Öffnung in der Anode oder Einschrauben einer Stromzuführung mit Gewinde in eine Gewindeöffnung in der Anode befestigt. Insbesondere ist der Einsatz von Gewindeteilen erwünscht, weil dadurch der Anodenaustausch verbessert wird.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung wird die Anode 102 mit einem Gewinde versehen, so daß sie innerhalb der Reaktionszone ohne Unterbrechung des Betriebs nachgeführt werden kann und somit ein kontinuierlicher Nachschub an Anodenmaterial zur Ergänzung dessen gewährleistet wird, das ohne Unterbrechung des Verfahrens verbraucht wird.
• Es ist auch eine Vorrichtung zum Einbringen der Elektrolytlösung in die Kathode 101 bei 106 vorgesehen. Vorzugsweise wird ein T-Stück aus Edelstahl 107 angebracht, durch welches der Elektrolyt in die ringförmige Reaktionszone 108 eingeführt werden kann, welche durch die Innenwand des Kathodenrohrs 101 und die äußere Fläche des Anodenstabs 102 gebildet wird.
• Es ist auch eine Vorrichtung zur Entnahme des produkthaltigen Elektrolyts an der Stelle 109 vorgesehen. Vorzugsweise ist das Rohr 101 in Höhe 110 und darüber in Höhe 111 mit geeigneten Anpreßanschlußstücken 112 und einem Reduzierstück 113, welches die Unversehrtheit des Systems gewährleisten soll, verflanscht.
• Vorzugsweise wird die elektrolytische Zelle mit der Kathode 101 in Vertikallage betrieben, wobei der Elektrolyt am untersten Teil eintritt und nach dem Aufwärtsströmen an der obersten Stelle austritt, um eine Ansammlung von Feststoffen der Quadratsäureverbindungen zu vermeiden. Es können jedoch auch andere Stellungen in Betracht kommen.
• Die Stromzuführung 103 ist mit einer positiven elektrischen Gleichstromquelle (nicht dargestellt) verbunden, wogegen die Kathode 101 mit dem negativen Pol (nicht dargestellt) verbunden ist.
• Abb. 2 zeigt das Gesamtsystem für die elektrolytische Tetramerisierung von Kohlenmonoxid, bei dem die Zelle 201 so ausgestaltet ist, wie sie in Abb. 1 beschrieben ist. Gemäß Abb. 2 ist ein Autoklav 202 mit Rührwerk vorgesehen, welcher aus korrosions- und druckbeständigem Material, beispielsweise Edelstahl, gefertigt ist. Im Autoklav 202 befindet sich die über die Leitung 203 unter kontinuierlichem Kohlenmonoxiddruck gehaltene Elektrolytlösung.
• Die Elektrolytlösung mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid wird aus dem Autoklaven 202 über die Leitung 204, die Zahnradpumpe 205 sowie die Leitung 206 zum Einlaß der Zelle 201 geleitet. Die besagte Zuleitung befindet sich an der Stelle 106 gemäß Abb. 1.
• Gemäß schematischer Darstellung in Abb. 2 fließt der Kohlenmonoxid enthaltende Elektrolyt aufwärts durch den ringförmigen Raum, welcher durch das Kathodenrohr (101 gemäß Abb. 1) und den Anodenstab (102 gemäß Abb. 1) gebildet wird, wobei ein elektrischer Gleichstrom von der Anode zur Kathode fließt und das Kohlenmonoxid der elektrolytischen Tetramerisierung unterliegt. Während der elektrolytischen Umsetzung wird die Anode durch Bildung des Quadratsäureions aus dem Anodenmaterial als Produkt verbraucht, beispielsweise bei der Bildung von Magnesiumquadratat (Mg-squarate), sofern eine Magnesiumanode zum Einsatz gelangt.
• Der produkthaltige Elektrolyt verläßt die Zelle in Höhe 109 gemäß Abb. 1 und wird über die Leitung 207 zum Autoklaven 202 weitergeleitet.
• Zur Vermeidung des Anhäufens produzierter Feststoffe wie auch Begleitproduktmaterialien in dem System wird eine hohe Durchlaufgeschwindigkeit aufrechterhalten. Es sei an dieser Stelle nicht versäumt darauf hinzuweisen, daß während der elektrochemischen Reaktion viskose Nebenprodukte gebildet werden, welche dazu neigen, sich an der Oberfläche der Elektroden abzusetzen und den Betriebsablauf zu stören. Die mit diesen Nebenprodukten verbundenen Probleme werden im wesentlichen dadurch vermieden, daß das erfindungsgemäße Gerät zum Einsatz gelangt, insbesondere dann, wenn die senkrechte Anordnung der Zelle 101 zur Anwendung gelangt und hohe Elektrolytlösungsumlaufraten aufrechterhalten werden.
• Ein Teil des umlaufenden Gemisches wird über die Ventilvorrichtung 208 und die Leitung 209 abgezweigt, welcher jeweils zur Gewinnung und Reinigung des Produkts (nicht dargestellt) abläuft. Die in dem U.S.-Patent 4 523 980 vorgestellten Verfahrensweisen sind für geeignete und bevorzugte Gewinnungstechniken beispielhaft.
• Der frische Elektrolyt wird in einer Menge über die Leitung 210 und die Ventilvorrichtung 211 zugeführt, wie sie zur Aufrechterhaltung des Gleichgewichts notwendig ist.
• Vorzugsweise wird das Produkt kontinuierlich entfernt und die Differenzmenge an Elektrolyt ebenfalls kontinuierlich hinzugefügt, obwohl auch ein halbkontinuierlicher oder chargenweiser Betrieb in Betracht kommen kann.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung kann eine Anzahl an Zellen parallelgeschaltet werden. Im Hinblick darauf, daß die Anode während der elektrolytischen Kohlenmonoxidtetramerisierung verbraucht wird, erweist es sich von Zeit zu Zeit als notwendig, die Anode in einer bestimmten Zelle zu erneuern. In dem Falle, daß eine Anzahl von Zellen parallelgeschaltet ist, kann der Austausch der Anode nach einem Zeitplan ohne Unterbrechung des Verfahrens erfolgen. Gemäß der Darstellung in Abb. 2 kann eine bestimmte Zelle durch das Schließen der Ventilvorrichtungen 212 und 213 abgeschaltet werden, wogegen die übrigen Zellen in Betrieb bleiben. Die abgeschaltete Zelle kann entlüftet und die Anode schnellstmöglich und in herkömmlicher Weise routinemäßig erneuert werden.
• Die elektrolytische Umsetzung des Kohlenmonoxids läuft in äußerst schneller Reaktion ab. In dem Falle, daß ein mäßiger Kohlenmonoxiddruck von beispielsweise 4,83x10&sup6; Pa (700 psi) einwirkt, besteht bei dem in Abb. 1 dargestellten Gerät eine Neigung, daß die Reaktion hauptsächlich am Anodenende am Einlaßpunkt stattfindet, so daß die Anode in dieser Zone angegriffen wird. Dieser Vorgang kann zu einer ungleichmäßigen Umsetzung der Anode führen, was insofern von Nachteil sein kann, als eine häufigere Erneuerung der Anode erforderlich sein kann. Durch Steigerung des Kohlenmonoxiddrucks, beispielsweise auf ungefähr 10,34x10&sup6; Pa (1500 psi) oder dergleichen, läßt sich dieser ungleichmäßige Verlust an Anodenmaterial im wesentlichen vermeiden. Bei einem höheren Kohlenmonoxiddruck steht eine größere Menge an Kohlenmonoxid für die Reaktion zur Verfügung, wobei ein ziemlich gleichmäßiger Verbrauch der Anode über die gesamte Anodenlänge erzielbar ist.
• In dem Falle, daß sowohl eine gleichmäßige Anodenabnutzung und ein relativ niedriger Systemdruck erwünscht sind, kann eine Zellenkonstruktion, wie sie in der Abb. 3 dargestellt ist, zur Anwendung gelangen. Bei dieser Konstruktion sind entlang der Kathode mehrfache Einlaßvorrichtungen 306 zum parallelen Einleiten der Elektrolytlösung vorgesehen. Es kann dabei ein niedriger Kohlenmonoxidpartialdruck herrschen, wodurch auch ein niedriger Systemdruck eingehalten werden kann, während bei Zellen dieser Bauweise gerade noch eine gleichförmige Anodenabnutzung erzielbar ist.
• Die Erfindung wird ferner durch das folgende Beispiel erläutert.
Beispiel
• Gemäß Erläuterung in Abb. 1 wird eine elektrochemische Hochdruckreaktorzelle zum kontinuierlichen Betrieb konstruiert, wobei als Kathode ein Edelstahlrohr 316 der Güte 40 laut Liste mit einem Innendurchmesser von 19,05 mm (0,75 Zoll) verwendet wird. Dieses wird mit Flanschen und Druckausgleichsanschlußstücken versehen, so daß die Innenlänge einer benetzten Oberfläche von 182,38x67 mm² (28,27 Quadratzoll) entspricht.
• Als Anode wird ein Magnesiumstab mit einem Durchmesser von 10,41 mm (0,41 Zoll) entlang der zentralen longitudinalen Linie des Kathodenrohrs mittels einer isolierten Vorrichtung zum Positionieren unverrückbar befestigt. Ein Stromzuführungsstab aus Edelstahl mit Gewinde wird in die Anodenöffnung in der Anode zur Gewinnung des Materials, welche mit einem Gewinde versehen ist, eingeschraubt. Die druckfesten Conax-Isolieranschlußstücke werden fixiert und mit Stickstoff bis zu einem Druck von 11,38x10&sup6; Pa (1650 Pfund/Quadratzoll) Kalibrierdruck überprüft.
• Anschließend wird der Reaktor an das Elektrolysesystem gemäß Erläuterung in Abb. 2 unter Verwendung eines Autoklaven aus Edelstahl der Autoclave Engineers Magnidrive der Güte 316L mit einem Inhalt von 300 cm³ als Gefäß zur Auflösung des Kohlenmonoxids verbunden, wobei eine Zahnradpumpe, Modell Micropump 210, in den Umlauf zum Zirkulieren der Elektrolyselösung eingeschaltet wird.
• In das System werden 350 ml Isobutyronitril sowie 12 g Tetrabutylammoniumjodid eingefüllt. Die Umlaufpumpe wird bei einer vorherbestimmten Einstellung zur Erzielung einer Umlaufgeschwindigkeit durch den Reaktionskreislauf von 1600 ml/min angeworfen. Anschließend wird das System mit Kohlenmonoxid chemisch reiner Qualität aus Zylindern über den Behälter zum Auflösen unter Druck gesetzt, bis ein Systemdruck von 4,79x10&sup6; Pa (1420 Pfund/Quadratzoll) Kalibrierdruck erreicht sind. Die Zellenspannung wird auf 10 V eingestellt und von einer Gleichstromenergieversorgungseinheit mit Filter, Modell D-612T der Epsco Incorporated geliefert.
• Nach 2 Stunden Betriebsdauer im geschlossenen Umlauf erreicht die Konzentration an Quadratsäure in der zirkulierenden Elektrolyselösung etwa 25 %. In diesem Moment wird das Auslaßventil zur Klärung der Elektrolyselösung bei einer Durchflußmenge von 75 ml/h geöffnet.
• Die geklärte Lösung wird abfiltriert, die Feststoffe gesammelt und das Filtrat in eine Glasbürrette gegeben, aus welcher das Filtrat zurück in den Elektrolyseumlauf bei im wesentlichen gleicher Durchsatzrate gepumpt wird, bei welcher die Klärflüssigkeit entnommen wird, wobei eine Milton Roy Instrument-Minipumpe zum Einsatz gelangt.
• Der Durchlauf wird in dieser Weise bis zu insgesamt 14 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeitdauer betrug die hindurchgeflossene Strommenge 1,165 Faraday. Es wurde dabei eine Gesamtmenge von 122,95 g Feststoff gewonnen.
• Die Feststoffe enthalten 31,83 g Quadratsäure, welche einer Menge von 0,28 Mol entspricht. Die Stromausbeute bei der Quadratsäureherstellung beträgt deshalb 47,9 %.
• Teflon ist ein Warenzeichen, welches in einigen anmeldungsgemäß bezeichneten Vertragsstaaten eingetragen sein kann.

Claims (4)

1. Zur kontinuierlichen elektrolytischen Umsetzung des Kohlenmonoxidions in die vom tetramerisierten Kohlenmonoxid hergeleitete Säure (squaric acid/Quadratsäure) geeignetes Gerät, welches eine elektrolytische Zelle umfaßt, die zum Betrieb unter Hochdruck befähigt ist und eine zylindrische Wandung aufweist, die sich durch eine elektrolythaltige Zone auszeichnet und eine korrosionsfeste Kathodenvorrichtung für die Zelle zur Verfügung stellt, welche außerdem noch folgende Elemente enthält:

eine innerhalb der Kathodenvorrichtung angebrachte selbstverzehrende Anodenvorrichtung, wobei die Kathoden- und Anodenvorrichtung zusammen eine elektrolytische Reaktionszone bilden,

eine Einlaßvorrichtung für die kontinuierliche Zuführung des flüssigen Elektrolyts mit einem Gehalt an Kohlenmonoxid in die Reaktionszone,

eine Auslaßvorrichtung für die kontinuierliche Entnahme des flüssigen Elektrolyts und des festen Reaktionsprodukts aus der Reaktionszone,

eine Vorrichtung zum direkten Durchtritt des Stroms von der Anodenvorrichtung zur Kathodenvorrichtung,

eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Abtrennen des produkthaltigen Elektrolyts,

eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Elektrolytdurchlauf von der Auslaßvorrichtung zur Einlaßvorrichtung, und

eine Vorrichtung zum Einbringen des Kohlenmonoxids in den zirkulierenden Elektrolyt.

2. Gerät gemäß Anspruch 1, bei dem die Zelle eine Vielzahl an Einlaßvorrichtungen für die kontinuierliche Zuführung des flüssigen Elektrolyts in die Reaktionszone aufweist.

3. Gerät gemäß Anspruch 1, bei dem die selbstverzehrende Anodenvorrichtung so konstruiert ist, daß die Nachführung in die Reaktionszone durch einen Gewindegang erfolgt.

4. Gerät gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, welches eine Vielzahl von parallel angeordneten elektrolytischen Zellen umfaßt.