DE68920209T2

DE68920209T2 - Spritzgussverfahren mit einem Einsatzteil und der erhaltene Gegenstand.

Info

Publication number: DE68920209T2
Application number: DE68920209T
Authority: DE
Inventors: Kiichiro Fukui; Seiji Yamamoto
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1989-05-23
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-05-24
Also published as: CN1038785A; DE68920209D1; EP0348040B1; EP0348040A2; JPH01295810A; CA1316654C; KR920004738B1; ATE116345T1; CN1022226C; EP0348040A3; JPH0720638B2; US4980109A; BR8902379A; KR890017061A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Einlage-Spritzgußverfahren zur Herstellung eines Einlage-geformten Gegenstands mit ausgezeichneter Luftdichtheit, Haftung und Eigenschaft der Haftung an seinem Einlageteil sowie auf einen nach diesem Verfahren hergestellten Einlage-geformten Gegenstand.

[Stand der Technik]

Einlage-Spritzgießen ist ein Gießverfahren, umfassend das Plazieren eines Einlage-Materials mit einer zuvor gebildeten beabsichtigten Gestalt in einer Gußform und das Durchführen des Spritzgießens eines thermoplastischen Harzes zur Herstellung eines geformten Gegenstands, der das Einlage-Material und das damit integrierte thermoplastische Harz umfaßt, und wurde verbreitet als ein Verfahren verwendet, das in der Lage ist, die Merkmale sowohl eines hauptsächlich aus einem Metall bestehenden Einlage- Materials als auch eines Harzes am wirkungsvollsten zu nutzen.
Im allgemeinen jedoch ist der so hergestellte geformte Gegenstand im Hinblick auf die Luftdichtheit, Haftung und Haftungseigenschaft an der Grenze zwischen dem Einlage-Material und dem Harz nicht immer zufriedenstellend. Insbesondere kann der geformte Gegenstand nicht für Anwendungen verwendet werden, bei denen Luftdichtheit eine wesentliche Voraussetzung ist. Diese Tendenz ist bemerkenswert im Falle kristalliner Harze, wie Polyacetal-, Polyester-, Polyamid- und Polyphenylensulfidharze, die eine hohe Verfestigungsgeschwindigkeit haben, einen raschen Wechsel des Elastizitätsmoduls in der Nähe der Verfestigungstemperatur mit sich bringen und eine große Schrumpfung beim Formen zeigen. Dies bringt häufig Probleme mit sich. Amorphe Harze zeigen die oben beschriebene Tendenz mehr oder weniger ebenfalls, und das Auftreten der oben beschriebenen Probleme ist bei Anwendungen, bei denen hohe Luftdichtheit, Haftung und Haftungseigenschaft erforderlich sind, unvermeidlich.
Ein bekanntes Mittel zur Lösung der oben beschriebenen Probleme der Luftdichtheit usw. beim Einlage-Spritzgießen ist es, das Einlage-Spritzgießen durchzuführen, indem man sich ein Einlage- Material zu Nutze macht, dessen Oberfläche mit synthetischem Kautschuk bedeckt ist. Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 42251/1978 offenbart ein Einlage-Spritzgußverfahren, bei dem ein Einlage-Material verwendet wird, dessen Oberfläche mit einer Beschichtung aus einem organischen Polymermaterial versehen ist, und offenbart insbesondere die Beschichtung eines Einlage-Materials mit einem Epoxyharz oder Nylon.
Obwohl das oben beschriebene, in der Technik bekannte Verfahren die Luftdichtheit des Einlage-geformten Gegenstands in beträchtlichem Ausmaß verbessern kann, sind die Luftdichtheit, Haftung und Haftungseigenschaft dennoch ungenügend, wenn der geformte Gegenstand unter schärferen Bedingungen verwendet wird, z.B. unter hohem Druck. Weiterhin ist die Beständigkeit der Luftdichtheit, Haftung und Haftungseigenschaft ebenfalls ungenügend, wenn der geformte Gegenstand in Anwendungen verwendet wird, bei denen er einer hohen oder niedrigen Temperatur ausgesetzt ist oder wiederholt einer solchen Temperatur ausgesetzt ist.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung erkennbar wird, ist es ein großes Hindernis bei der Herstellung eines funktionellen Teils mit einem Harz, daß durch Einlage-Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes kein Einlage-geformter Gegenstand mit ausgezeichneter Luftdichtheit usw. und deren Beständigkeit hergestellt werden kann. Daher war eine Verbesserung des Einlage-Spritzgußverfahrens äußerst wünschenswert.
Die Erfinder führten ausgedehnte und intensive Untersuchungen durch im Hinblick auf die Lösung der oben beschriebenen Probleme und die Herstellung eines Einlage-geformten Gegenstands mit ausgezeichneter Luftdichtheit, Haftung und Haftungseigenschaft an dessen Einlageteil sowie Beständigkeit dieser Eigenschaften und fanden als Ergebnis, daß das Versehen der Oberfläche eines Einlage-Materials mit einer Beschichtung, die eine spezifische Komponente enthält, sehr wirkungsvoll ist, was zur Fertigstellung der vorliegenden Erfindung führte.
Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Einlage-Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Einlagematerials mit einer Beschichtung auf seiner Oberfläche, umfassend ein Beschichtungsmittel, das aus einer organischen Polymerverbindung besteht, und darin aufgenommen wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Spiro-Orthoesterverbindung, einer Spiro-Orthocarbonatverbindung, einer Trioxacyclooctanverbindung und einer Ketal-Lactonverbindung besteht, und auch auf einen nach diesem Verfahren hergestellten Einlage-geformten Gegenstand.
In der vorliegenden Erfindung wird die Oberfläche eines Einlage- Materials zuerst mit einer Beschichtung versehen, die spezifische Komponenten umfaßt.
Die Komponenten, die die Beschichtung bilden, d.h. ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, wird nun beschrieben.
Zu Beginn sollte eine organische Polymerverbindung (im folgenden als '"Komponente (A)" bezeichnet) als konstituierende Komponente der Beschichtung vorhanden sein. Die organische Polymerverbindung (Komponente A) dient als Basismaterial für die Bildung einer haftenden und elastischen Beschichtung zwischen dem Einlage-Material und dem Preßharz und kann beliebig ausgewählt werden aus z.B. verschiedenen Kautschukarten, wie Butadien-, Isopren-, Nitril-, Chloropren- und Acrylkautschuken; verschiedenen Elastomeren, wie Polyurethan-, Polyester-, Polyamid- und Polyolefinelastomeren; verschiedenen thermoplastischen Harzen, wie thermoplastisches Polyurethan, Polyamid, Polyester, Polycarbonat, Polystyrol, Polyacrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid; und duroplastischen Harzen, wie Epoxy-, Phenol-, Melamin- und ungesättigten Polyesterharzen. Bevorzugte Beispiele sind Polyurethanharz, Polyamidharz, Elastomer und synthetischer Kautschuk.
Wie oben beschrieben, kann eine Beschichtung eines Einlage-Materials mit der oben beschriebenen Komponente allein keine ausreichende Wirkung zur Verbesserung der Luftdichtheit usw. auf den Einlage-geformten Gegenstand zeigen. Im Gegensatz dazu ist die vorliegende Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung weiterhin wenigstens eine Verbindung (im folgenden als "Komponente (B)" bezeichnet) enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Spiro-Orthoesterverbindung, einer Spiro-Orthocarbonatverbindung, einer Trioxacyclooctanverbindung und einer Ketal-Lactonverbindung besteht. Die Verwendung einer Beschichtung, die die oben beschriebenen Komponenten umfaßt, bringt eine bemerkenswerte Verbesserung der Luftdichtheit usw. des Einlagegeformten Gegenstands mit sich.
Komponente (B) dient hauptsächlich dazu, die Beschichtung schrumpfunfähig zu machen. Komponente (B) soll eine vernetzte Struktur bilden und sich ausdehnen, wenn in Gegenwart eines kationischen Katalysators eine intramolekulare irreversible Ringöffnung durchgeführt wird, und die Wirkungen zeigen, daß sie die Haftung zwischen dem Einlage-Material und dem geformten Harz des Einlage-geformten Gegenstands verbessert und gleichzeitig äußere Belastungen entspannt und die Spannung dadurch reduziert, daß sie sich zwischen dem Einlage-Material und dem geformten Harz des Einlage-geformten Gegenstandsbefindet. Komponente (B) ist insbesondere vorzugsweise eine Spiro-Orthoesterverbindung, und zu repräsentativen Beispielen dafür gehören 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan/6-Hexanolid-Polyadditionsprodukt und 8,10,19,20-Tetraoxatrispiro[5.2.2.5.2.2]heneicosan-2,14-dien. Unter diesen ist eine Spiro-Orthoesterverbindung besonders bevorzugt, die einen Grad der Spiro-Orthoveresterung von 250 bis 500 g/eq, noch bevorzugter von 300 bis 400 g/eq, sowie einen Epoxywert von 0 bis 5,0 g/eq, besonders bevorzugt 4,65 g/eq, aufweist.
Eine Spiro-Orthocarbonatverbindung ist eine weitere bevorzugte Substanz, und spezifische Beispiele dafür sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
Eine kationische Komponente in einem Reaktionssystem führt zur Ringöffnung der oben beschriebenen Verbindung (Komponente B). Im allgemeinen wird bevorzugt, daß die Ringöffnungsreaktion durch die Gegenwart eines Katalysators, wie Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und Di-n-butylzinndilaurat, beschleunigt wird. Die Ringöffnung erfolgt jedoch auch durch den Einfluß eines in dem System vorhandenen Füllstoffs mit -COOH, -SO&sub3;H oder einer sauren Hydroxygruppe (wie Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat oder organisches Mikrogel mit einer Carboxygruppe auf seiner Oberfläche). Da es schwierig ist, die Ringöffnungsreaktion bei Raumtemperatur durchzuführen, muß die Ringöffnungsreaktion wenigstens einmal zwischen dem Schritt des Auftragens einer Beschichtung auf das Einlage-Material und der Verwendung des geformten Gegenstands durch Erwärmen beschleunigt werden. Da Komponente (B) im allgemeinen eine ausreichende Ringöffnung und Ausdehnung durch die Wärme des Harzes, die während des Formens notwendigerweise angewandt wird, ermöglicht, braucht nicht weiter erwärmt zu werden. Falls gewünscht, kann das Einlage-Material jedoch nach dem Auftragen einer Beschichtung auf seiner Oberfläche zum Zwecke der Durchführung der Ringöffnung und Ausdehnung der Komponente (B) zusammen mit dem Trocknen und Fixieren der Beschichtung erwärmt werden. Alternativ dazu kann eine Wärmenachbehandlung nach dem Formen durchgeführt werden.
Es gibt keine besondere Einschränkung in bezug darauf, wann Komponente (B) zur Ringöffnung und Ausdehnung zur Reaktion gebracht werden muß. Insbesöndere kann Komponente (B) in einer auf die Oberfläche des Einlage-Materials aufgetragenen Beschichtung in ringgeöffnetem und ausgedehntem Zustand vorhanden sein. Weiterhin kann sich der Ring von Komponente (B) in einem teilweise oder vollständig geöffneten Zustand befinden.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt die auf die Oberfläche des Einlagen-Materials aufgetragene Beschichtung hauptsächlich die oben beschriebenen Komponenten (A) und (B). Obwohl eine ausreichende Wirkung der Verbesserung der Luftdichtheit, Haftungseigenschaft usw. durch die Gegenwart der Komponenten (A) und (B) allein erreicht werden kann, kann eine weitere verbesserte Wirkung erreicht werden, indem man zusätzlich wenigstens eine Verbindung mit aufnimmt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Cellulosederivat und einem hydroxyhaltigen Tensid besteht. Das Cellulosederivat (im folgenden als "Komponente (C)" bezeichnet) dient dazu, eine filmbildende Eigenschaft (Warmfließfähigkeit) und die Härte des gebildeten Überzugs zu verleihen, und Beispiele dafür, die besonders geeignet sind, um das Ziel der vorliegenden Erfindung zu erreichen, sind Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosenitrat. Besonders bevorzugt sind Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat mit einem hohen Grad der Butyrierung oder Propionylierung, d.h. einem Grad der Butyrierung oder Propionylierung von 17 bis 55%. Die Hydroxykonzentration und Viskosität des Cellulosederivats sind 1,0 bis 3,0, vorzugsweise etwa 1,0 (pro vier wasserfreie Glucoseeinheiten), bzw. 0,01 bis 20,0 s, vorzugsweise etwa 0,2 s (Standard-Kugelfallviskosität).
Das hydroxyhaltige Tensid (im folgenden als "Komponente (D)" bezeichnet) trägt zur Oberflächenvorbehandlung der Beschichtung und einer Verbesserung der interlaminaren Haftung zwischen dem Einlagen-Material und dem geformten Harz bei. Ein Fluorkohlenstoff- oder Silikontensid mit einer Hydroxygruppe wird besonders bevorzugt. Zu spezifischen Beispielen für das Fluorkohlenstofftensid gehört ein hydroxyliertes Perfluoralkyltensid, und zu spezifischen Beispielen für das Silikontensid gehört ein hydroxyliertes Organosiloxan. In beiden Fällen sind Tenside mit einem hohen Hydroxywert geeignet. Ein Teil der Hydroxygruppen liegt in ungebundenem Zustand frei an der Oberfläche und verleiht dem geformten Harz eine ausgezeichnete Haftfähigkeit.
Vorzugsweise werden die oben beschriebenen filmbildenden Komponenten so compoundiert, daß sie die folgende prozentuale Zusammensetzung haben.
In bezug auf die Komponenten (A) und (B) als unverzichtbare Bestandteile wird bevorzugt, daß diese in einem Verhältnis Komponente (A) zu Komponente (B) von 99 bis 50/1 bis 50 (Gew.-%) compoundiert werden.
Wenn die compoundierte Menge der Komponente (B) geringer ist als 1 Gew.-%, kann keine ausreichende Wirkung der Ausdehnung und Plastifizierung erreicht werden, und die Oberflächenglätte der Beschichtung ist schlecht, so daß die Luftdichtheit, Haftungseigenschaft usw. nur in geringem Ausmaß verbessert werden kann. Wenn die Mengen der Komponenten (B) und (A) andererseits über 50 Gew.-% bzw. unter 50 Gew.-% betragen, fehlt eine haftende Schicht zum Verleihen einer starken Haftung, wodurch die Haftung zwischen dem Einlagen-Material und dem geformten Harz häufig ungenügend wird.
Die Compoundierungsmengen von Komponente (A) und (B) betragen besonders bevorzugt 97 bis 65 Gew.-% bzw. 3 bis 35 Gew.-%.
Die Compoundierungsmenge von Komponente (C) beträgt vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% im Hinblick auf die Haftung zwischen dem Einlagen-Material und dem geformten Harz. Die Menge beträgt besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
Wenn Komponente (D) im Überschuß zugefügt wird, treten häufig Defekte (Krater) in der Beschichtung auf. Aus diesem Grund wird Komponente (D) vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% compoundiert (bezogen auf die gesamte Beschichtungsmittelzusammensetzung). Die Compoundierungsmenge beträgt bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-%.
In der vorliegenden Erfindung umfaßt die auf die Oberfläche des Einlagen-Materials aufgetragene Beschichtung die oben beschriebene Zusammensetzung. Um die Beschichtungsqualität zu erhöhen, ist es auch möglich, darüber hinaus verschiedene Additive, wie Stabilisatoren und Keimbildungsmittel, je nach Zweck, hinzuzufügen.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Beschichtung nach jedem in der Technik üblicherweise verwendeten Verfahren auf die Oberfläche des Einlagen-Materials aufgetragen werden. Ein Beispiel für das Verfahren umfaßt das Auflösen der filmbildenden Komponenten in einem Lösungsmittel, Einstellen der Viskosität der resultierenden Lösung und Auftragen der Lösung auf das Einlagen-Material durch Bürstenbeschichtung, Sprühbeschichtung, Eintauchbeschichtung, luftlose Beschichtung, Walzenbeschichtung oder Rieselbeschichtung. Dieses Verfahren eignet sich zum Auftragen einer Beschichtung, die ein thermoplastisches Harz oder einen Kautschuk als Komponente (A) enthält. Ein weiteres Beispiel für das Verfahren umfaßt das Auftragen einer Beschichtungslösung, die eine reaktive niedermolekulare Verbindung enthält, und das Polymerisieren oder Vernetzen der resultierenden Beschichtung. Dieses Verfahren eignet sich zum Auftragen einer Beschichtung, die ein duroplastisches Harz als Komponente (A) enthält.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren des Auftragens einer Beschichtung wird bevorzugt, daß nach dem Auftragen einer Beschichtungslösung, die filmbildende Komponenten enthält, auf die Oberfläche des Einlagen-Materials die resultierende Beschichtung zum Entfernen des Lösungsmittels, Polymerisieren, Vernetzen unter für den Zweck geeigneten Bedingungen erwärmt wird. Wenn der zweck des Erwärmens zum Beispiel Trocknen oder Entfernen des Lösungsmittels ist, wird die Beschichtung vorzugsweise 2 bis 60 min auf 40 bis 160ºC, besonders bevorzugt 5 bis 30 min auf 80 bis 140ºC, erwärmt.
In der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf das Einlagen- Material zwei oder mehr Beschichtungsschichten aufzutragen, die sich in der Zusammensetzung voneinander unterscheiden, sofern wenigstens eine der Schichten in den Umfang der in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Beschichtung fällt.
Weiterhin ist es in der vorliegenden Erfindung am leichtesten und wirkungsvollsten, die gesamte Oberfläche des Einlagen-Materials mit der Beschichtung zu versehen. Es ist jedoch auch möglich, einen Teil der Oberfläche des Einlagen-Materials mit der Beschichtung zu versehen. Die Dicke der Beschichtung beträgt vorzugsweise 5 bis 300 um. Wenn die Dicke geringer ist als 5 um, kann keine ausreichende Wirkung der Verbesserung der Luftdichtheit und Haftungseigenschaft erreicht werden. Wenn die Dicke andererseits 300 um überschreitet, wird die Glätte der Beschichtung erniedrigt. Dadurch wird die Luftdichtheit nicht ganz ausreichend, und bei einigen Beschichtungskomponenten wird die Verankerung zwischen dem Einlagen-Material und dem geformten Harz schlechter. Besonders bevorzugt wird eine Dicke der Beschichtung von 10 bis 200 um.
Wie oben beschrieben, ist die Erfindung der vorliegenden Anmeldung dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Beschichtung, die spezifische Komponenten umfaßt, auf der Oberfläche eines Einlagen- Materials und die Durchführung von Einlagen-Spritzgießen bereitstellt. Es gibt keine besondere Einschränkung in bezug auf das Material für das Einlagen-Material, und das Einlagen-Material kann irgendeines der Materialien Metall, Keramik, Holz oder Kunststoff sein. Im allgemeinen wird Metall verwendet, und die Wirkung der vorliegenden Erfindung zeigt sich in herausragenderer Weise, wenn ein Metall mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und einer Wärmeleitfähigkeit, die sich von denen des Preßharzes merklich unterscheiden, als Einlagen-Material verwendet wird.
Das Einlagen-Material mit einer darauf aufgetragenen Beschichtung wird dann in eine Gußform gebracht, und ein thermoplastisches Harz wird spritzgegossen, um einen gewünschten Einlage-geformten Gegenstand herzustellen. Es ist möglich, jedes bekannte Einlagen- Spritzgußverfahren zu verwenden.
Man glaubt, daß der Grund für die ausgezeichnete Luftdichtheit, Haftung und Haftungseigenschaft des Einlage-geformten Gegenstands, der gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des oben beschriebenen Einlagen-Materials mit darauf aufgetragener Beschichtung hergestellt wurde, sowie für die Beständigkeit dieser Eigenschaften der folgende ist.
Beim Verfahren des Standes der Technik, bei dem das Einlagen-Material nicht mit einer Beschichtung versehen wird, wird das durch ein Gitter eingespritzte Harz mit z.B. einem Metall in Kontakt gebracht und gleitet über die Oberfläche des Einlagen-Materials oder bewegt sich in komplizierter Weise, wobei die Verfestigung seiner Oberfläche das Voranschreiten der Packung begleitet. Bei diesem Schritt bilden sich auf der Oberfläche des Harzes in Kontakt mit dem Einlagen-Material feine und komplizierte Unebenheiten. Obwohl die Unebenheiten aufgrund der Verfestigung und Schrumpfung des Harzes nach beendeter Packung in gewissem Ausmaß beschrieben werden, wenn das Harz gegen das Einlagen-Material gepreßt wird, verschwinden sie nicht vollständig, sondern bleiben in Form eines Hohlraums an der Grenze bestehen, was zu schlechter Luftdichtheit führt.
Die Unebenheiten bleiben merklich bestehen im Falle eines kristallinen Marzes, das rasch fest wird, stark schrumpft und eine rasche Änderung der Viskosität oder Elastizität in der Nähe der Verfestigungstemperatur mit sich bringt. Ein Harz, das eine Verstärkung enthält, ist ebenfalls in der Lage, zur Bildung von Unebenheiten zu führen.
Im Gegensatz dazu ist auf der Oberfläche des Einlagen-Materials der vorliegenden Erfindung eine Beschichtung vorhanden, die eine organische Polymerverbindung mit geringer thermischer Leitfähigkeit enthält, was ein Verfestigen des Harzes an der Oberfläche des Einlagen-Materials verhindert. Auch wenn sich Unebenheiten bilden, wird daher ein unverfestigtes Harz oder ein halbverfestigtes Harz durch Pressen in einen Teil der Unebenheiten gepackt, wodurch die Unebenheiten abnehmen, was zu einer Verbesserung der Luftdichtheit beiträgt. Weiterhin enthält die Beschichtung in der vorliegenden Erfindung die Komponente (B), und die Ausdehnung, die mit deren Ringöffnung einhergeht, bewirkt eine wirkungsvollere Packung des Harzes in den oben beschriebenen Unebenheiten, die sich während des Formungsschrittes bildeten, so daß die Luftdichtheit, Haftung usw. merklich verbessert werden.
Weiterhin kann man annehmen, daß die Gegenwart einer Deschichtung, die Komponente (B) enthält, an der Grenze zwischen dem Einlagen-Material und dem Harz das Auftreten von Ablösungen und die Bildung eines Hohlraums an der Grenze aufgrund des Unterschieds der thermischen Ausdehnung oder Schrumpfung zwischen dem Einlagen-Material und dem Harz unterdrückt, was es ermöglicht, eine ausgezeichnete Luftdichtheit, Haftung usw. aufrechtzuerhalten.
Man glaubt, daß der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Einlagen-geformte Gegenstand durch den oben beschriebenen Mechanismus ausgezeichnete Wirkungen zeigt, und die vorliegende Erfindung zeigt eine besonders ausgezeichnete Wirkung im Falle des Einlagen-Spritzgießens durch Verwendung eines Harzes, das eine hohe Verfestigungsgeschwindigkeit und eine rasche Zunahme der Viskosität oder des Elastizitätsmoduls in der Nähe der Verfestigungstemperatur zeigt, zum Beispiel kristalliner Harze, wie Polyester, z.B., Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyacetal, Polyamid, Polyphenylensulfid und Polypropylen.
Weiterhin kann eine erhebliche Wirkung auch in bezug auf ein Harz erreicht werden, in das eine Verstärkung gepackt ist, wie eine Glasfaser, eine Glasflocke, eine Kohlenstoffaser oder eine metallische Faser. Andererseits zeigt ein nichtverstärktes amorphes Harz von sich aus eine relativ ausgezeichnete Luftdichtheit usw. Daher ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung in diesem Fall relativ gering. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist jedoch nützlich, um einen hohen Grad der Luftdichtheit zu erreichen.
Das Verfahren des Einlagen-Spritzgießens gemäß der vorliegenden Erfindung kann in Kombination mit anderen Verfahren, die zur Verbesserung der Luftdichtheit geeignet sind, verwendet werden. Zum Beispiel wird in der Technik die Oberfläche des Einlagen-Materials gewöhnlich mit knotigen oder ringförmigen Unebenheiten versehen, damit die Verankerung zwischen dem Einlagen-Material und dem geformten Harz erhöht wird. Die kombinierte Verwendung dieses Verfahrens führt zu einer Erhöhung der Kontaktfläche zwischen dem Einlagen-Material und dem Harz, was nicht nur zu einer Verbesserung der Haftung beiträgt, sondern auch zu einer Verlängerung des Entweichungsweges eines Gases führt, so daß auch eine weitere Verbesserung in bezug auf die Luftdichtheit erreicht werden kann. Weiterhin ist auch die Verwendung eines O-Ringes nützlich.
Wie aus der vorangehenden Beschreibung und den Beispielen hervorgeht, ist die Luftdichtheit, Haftungseigenschaft und Haftung sowie die Beständigkeit der Luftdichtheit usw. eines Einlage-geformten Gegenstands, der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, d.h. durch Verwendung eines Einlagen-Materials mit einer darauf aufgetragenen Beschichtung, die spezifische Komponenten umfaßt, und Einlagen-Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes, auch unter solchen Bedingungen ausgezeichnet, daß der Einlagen-geformte Gegenstand hoher Temperatur, niedriger Temperatur oder einer Wiederholung von hoher Temperatur und niedriger Temperatur ausgesetzt ist, wobei weiterhin keines der anderen Merkmale beeinträchtigt wird, z.B. Verankerung und Haftung an dem Einlageteil, was die Tatsache bekräftigt, daß der Einlage-geformte Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein sehr günstiger Einlage-geformter Gegenstand ist.

Kurzbeschreibung der Zeichnung:

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht einer Gestalt eines Einlagen-geformten Gegenstands, der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen durch Spritzgießen zur Bewertung der Luftdichtheit des geformten Gegenstands hergestellt wurde, wobei (A) eine Aufsicht und (B) eine Vorderansicht ist.
1...Die Bezugszahl 1 bezeichnet das Einlagen-Material.

[Beispiele]

Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung einschränkend betrachtet werden sollen, ausführlicher beschrieben.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein Polyacetalharz [Duracon M90; ein Produkt von Polyplastics Co., Ltd.] wurde Einlagen-geformt, wobei ein Messing-Einlagen- Material verwendet wurde, auf das eine Beschichtung aufgetragen war, die eine in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung umfaßt. Die Gestalt des Einlagen-geformten Gegenstands ist in Fig. 1 gezeigt.
Der so hergestellte Einlagen-geformte Gegenstand wurde einer Bewertung in bezug auf die Luftdichtheit unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Zum Vergleich wurde dieselbe Bewertung auch in bezug auf einen Einlagen-geformten Gegenstand durchgeführt, der unter Verwendung eines Einlagen-Materials ohne darauf aufgetragene Beschichtung hergestellt wurde, sowie einen Einlagen-geformten Gegenstand, der unter Verwendung eines Einlagen-Materials hergestellt wurde, auf das eine Beschichtung aufgetragen war, die eine Zusammenstzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfaßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Luftdichtheit nach thermischer Schockbehandlung:

30 min Abkühlen auf -40ºC und 30 min Erwärmen auf 120ºC eines Einlagen-geformten Gegenstands wurden mit einem thermischen Schock-Testgerät 500-mal wiederholt, und der behandelte Gegenstand wurde an einer Spannvorrichtung befestigt. Der befestigte Einlagen-geformte Gegenstand wurde in Wasser mit einem Luftkompressor allmählich unter einen Druck von 3,0 kg/cm² gesetzt, um einen Druck zu messen, bei dem Luftblasen beginnen, aus dem Einlagen-Teil zu entweichen (Bewertung A). Weiterhin wurde der Zustand in bezug auf das Auftreten von Luftblasen unter einem Druck von 3,0 kg/cm² in den fünf folgenden Kategorien beurteilt (Bewertung B). gute Luftdichtheit (kein Auftreten von Luftblasen) schlechte Luftdichtheit (kräftiges Auftreten von Luftblasen)

(2) Luftdichtheit nach Hochtemperaturbehandlung:

Nachdem ein Einlagen-geformter Gegenstand 48 h auf 120ºC erwärmt wurde, wurde er in derselben Weise wie oben beschrieben einer Bewertung unterzogen.

(3) Luftdichtheit nach Tieftemperaturbehandlung:

Nachdem ein Einlagen-geformter Gegenstand 48 h auf -40ºC gekühlt wurde, wurde er in derselben Weise wie oben beschrieben einer Bewertung unterzogen.

(4) Luftdichtheit ohne Wärme- und Kältebehandlungen:

Die Messung der Luftdichtheit wurde gemäß der oben beschriebenen Bewertung A in bezug auf einen Einlagen-geformten Gegenstand, der weder einer Wärmebehandlung noch einer Kältebehandlung, wie sie oben unter Punkt (1) bis (3) beschrieben sind, unterzogen worden war, durchgeführt. Bei diesem Test wurde ein Druck bis zu 5,0 kg/cm² angewandt. Tabelle 1 Beispiel Vergl.bsp. Beschichtungszusammensetzung (Gew.-%) Beschichtungsdicke (um) Ergebnisse der Bewertung der Luftdichtheit Polyurethanharz *1 Spiro-Orthoesterverbindung *2 Celluloseacetatbutyrat hydroxyhaltiges Fluorkohlenstofftensid*3 nach thermischer Schockbehandlung nach Hochtemperaturbehandlung nach Tieftemperaturbehandlung ohne Hoch- und Tieftemperaturbeh. Bewertung (kg/cm²) *1 Burnock; ein Produkt der Dainippon Ink & Chemicals, Inc. *2 2,2-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]propan/6-Hexanolid-Polyadditionsprodukt (Katalysator Di-n-butylzinndilaurat) *3 Defensa MCF-312; ein Produkt der Dainippon Ink & Chemicals, Inc.

Beispiele 9 bis 14 und Vergleichsbeispiele 3 bis 6

Einlagen-Spritzgießen und Bewertung des geformten Gegenstandes wurden in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 bis 8, außer daß ein Polyacetalharz (POM), das 20 Gew.-% Glasfasern oder 20 Gew.-% Kohlenstoffasern eingebaut enthielt, als Preßharz verwendet wurde, und die auf das Einlagen-Material aufzutragende Beschichtungszusammensetzung wie in Tabelle 2 gezeigt variiert wurde.
Zum Vergleich wurde dieselbe Bewertung auch in bezug auf einen Einlagen-geformten Gegenstand durchgeführt, der unter Verwendung eines Einlagen-Materials ohne darauf aufgetragene Beschichtung hergestellt wurde, und einen Einlagen-geformten Gegenstand, der unter Verwendung eines Einlagen-Materials mit darauf aufgetragener Beschichtung, die eine Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfaßt, hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel Preßharzzusammensetzung (Gew.-%) Beschichtungszusammensetzung (Gew.-%) Beschichtungsdicke (um) Ergebnisse der Bewertung der Luftdichtheit POM Glasfaser Kohlenstoffaser Polyurethanharz *1 Spiro-Orthoesterverbindung *2 Celluloseacetatbutyrat hydroxyhaltiges Fluorkohlenstofftensid*3 nach thermischer Schockbehandlung nach Hochtemperaturbehandlung nach Tieftemperaturbehandlung ohne Hoch- und Tieftemperaturbeh. Bewertung (kg/cm²) *1 bis *3 entsprechen jeweils den in Tabelle 1 gezeigten

Beispiele 15 bis 21 und Vergleichsbeispiele 7 bis 8

Einlagen-Spritzgießen und Bewertung des geformten Gegenstandes wurden in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 bes 8, wobei das oben beschriebene Polyacetalharz als Preßharz verwendet wurde, außer daß die Komponenten und die Zusammensetzung der auf das Einlagen-Material aufzutragenden Beschichtung wie in Tabelle 3 gezeigt variiert wurden (Beschichtungsdicke: 80 bis 100 um).
Zum Vergleich wurde dieselbe Bewertung auch in bezug auf einen Einlagen-geformten Gegenstand durchgeführt, der unter Verwendung eines Einlagen-Materials ohne darauf aufgetragene Beschichtung hergestellt wurde, und einen Einlagen-geformten Gegenstand, der unter Verwendung eines Einlagen-Materials mit darauf aufgetragener Beschichtung, die eine Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfaßt, hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Beschichtungszusammensetzung (Gew.-%) Ergebnisse der Bewertung der Luftdichtheit Polyurethanharz*1 Polyester-Elastomer*4 Chloropren-Kautschuk*5 Spiro-Orthoesterverbindung*2 Spiro-Orthocarbonatverbindung*6 Celluloseacetatbutyrat Celluloseacetatpropionat hydroxyhaltiges Fluorkohlenstofftensid*3 hydroxyhaltiges Tensid*7 nach thermischer Schockbehandlung nach Hochtemperaturbehandlung nach Tieftemperaturbehandlung ohne Hoch- und Tieftemperaturbeh. Bewertung (kg/cm²)
*1 bis *3 entsprechen jeweils den in Tabelle 1 gezeigten.
*4 Hytrel; ein Produkt von Toray Industries, Inc. und E.I. du Pont de Nemours & Co.
*5 Neopren; ein Produkt von Showa Denko K.K. und E.I. du Pont de Nemours & Co.
*6 eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel:
*7 BYK No-370; ein Produkt von Big Chemi Inc.

Beispiele 22 bis 25 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12

Polybutylenterephthalat (PBT) und Polyphenylensulfid (PPS), die darin eingebaute Glasfasern enthielten, wurden als Preßharz verwendet. Eine Beschichtung mit einer in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzung wurde auf ein Einlagen-Material aufgetragen (Beschichtungsdicke: 80 bis 100 um). Einlagen-Spritzgießen wurde durchgeführt, um ein Einlagen-geformtes Material herzustellen, und das so hergestellte Einlagen-geformte Material wurde bewertet.
Zum Vergleich wurde dieselbe Bewertung auch in bezug auf einen Einlagen-geformten Gegenstand durchgeführt, der unter Verwendung eines Einlagen-Materials ohne darauf aufgetragene Beschichtung hergestellt wurde, und einen Einlagen-geformten Gegenstand, der unter Verwendung eines Einlagen-Materials mit darauf aufgetragener Beschichtung, die eine Zusammensetzung außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung umfaßt, hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Preßharzzusammensetzung (Gew.-%) Beschichtungszusammensetzung (Gew.-%) Ergebnisse der Bewertung der Luftdichtheit PBT PPS Glasfaser Polyurethanharz*1 Spiro-Orthoesterverbindung*2 Celluloseacetatbutyrat hydroxyhaltiges Fluorkohlenstofftensid*3 nach thermischer Schockbehandlung nach Hochtemperaturbehandlung nach Tieftemperaturbehandlung ohne Hoch- und Tieftemperaturbeh. Bewertung (kg/cm²) *1 bis *3 entsprechen jeweils den in Tabelle 1 gezeigten

Claims

1. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen eines thermoplastischen Harzes, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Einlagematerials mit einer auf seiner Oberfläche aufgetragenen Beschichtung, umfassend ein Beschichtungsmittel, das aus einer organischen Polymerverbindung (A) besteht, und darin aufgenommen wenigstens eine Verbindung (B), die ausgewählt ist aus einer Spiro-Orthoesterverbindung, einer Spiro- Orthocarbonatverbindung, einer Trioxacyclooctanverbindung und einer Ketal-Lactonverbindung.

2. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß Anspruch 1, wobei die organische Polymerverbindung (A) ausgewählt ist aus einem Polyurethanharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Elastomer und einem synthetischen Kautschuk.

3. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung (B) eine Spiro-Orthoesterverbindung mit einem Grad der Spiro-Orthoveresterung von 250 bis 500 g/eq und einem Epoxywert von 0 bis 5,0 g/eq ist.

4. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Beschichtungsmittel weiterhin wenigstens eine Verbindung umfaßt, die aus einem Cellulosederivat (C) und einem hydroxylhaltigen Tensid (D) ausgewählt ist.

5. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß Anspruch 4, wobei das Cellulosederivat (C) Celluloseacetatbutyrat oder Celluloseacetatpropionat mit einem Grad der Butyrierung oder Propionierung von 17 bis 55% ist.

6. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das hydroxylhaltige Tensid (D) ein Fluorkohlenstoff- oder Silikontensid mit einer Hydroxylgruppe ist.

7. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gewichtsverhältnisse der Bestandteile des Beschichtungsmittels sind:

(A) 50 bis 99%

(B) 1 bis 50%

(C) 0 bis 15%

(D) 0 bis 5%.

8. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Beschichtung eine Dicke im Bereich 5 bis 300 um hat.

9. Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Harz ein kristallines thermoplastisches Harz ist.

10. Einlage-geformter Gegenstand, der nach einem Verfahren zum Einlage-Spritzgießen gemäß einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt wurde.