DE68918645T2

DE68918645T2 - Oberflächenbehandlungsmittel für Papier.

Info

Publication number: DE68918645T2
Application number: DE68918645T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Hakata; Tsuyoshi Ikeda; Tsugumi Ikegaya
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1988-07-15
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1995-03-30
Anticipated expiration: 2009-07-11
Also published as: JPH0226997A; EP0350834B1; US5079303A; JP2609539B2; DE68918645D1; EP0350834A3; EP0350834A2

Description

Die Erfindung betrifft ein Oberflächenbehandlungmittel für Papier, insbesondere ein Mittel zur Rutschfestbehandlung von Papier.
Papier wird in zunehmendem Maße für die vielfältigsten und höchstspezialisierten verwendungszwecke eingesetzt. Es wurden daher zahlreiche Versuche unternommen, um die Papierqualität durch Verwendung verschiedener Arten von Qualitätsverbesserern zu steigern. Der Einsatz derartiger Mittel vermindert jedoch den Reibungskoeffizienten des Papiers und hat den Nachteil, daß dadurch die Rutschbereitschaft des Papiers zunimmt.
In den letzten Jahren kam es bei der Papierherstellung zu einer Abkehr vom traditionellen sauren hin zum alkalischen Papierherstellungsverfahren, bei dem Alkylketondimerverbindungen als Masseleimungsmittel verwendet werden. Dabei wurde gefunden, daß diese Verbindungen die Rutschbereitschaft des erhaltenen Papiers erhöhen. Papier mit hoher utschbereitSchaft ist schwer zu handhaben, da es beim Aufrollen teleskopartig auseinandergleitet und beim Stapeln seitlich wegrutscht.
Zur Aufrauhung der Oberfläche zur Verhinderung des Rutschens wurden daher häuf ig auf die Papieroberfläche anorganische Stoffe wie Tonerde, Kieselerde und dergleichen aufgebracht. Dieses Verfahren bewirkt jedoch einen starken Abrieb der Kalanderwalzen und macht eine ständige Überprüfung und Wartung der Anlage erforderlich. Außerdem führt dieses Verfahren zwangsläufig zu einer Minderung der Papierqualität und insbesondere der Leimungswirkung.
Als Oberflächenbehandlungsmittel werden somit gegebenenfalls Rutschhemmittel, Oberflächenleimungsmittel usw., einzeln oder im Gemisch, verwendet. Sind jedoch diese Mittel in ihrer Anwendung, d.h. bei der Beschichtung, miteinander nicht verträglich, müssen sie an verschiedenen Stationen aufgebracht werden, was die Effizienz der Papierherstellung beeinträchtigt.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Oberflächenbehandlungsmittel, durch das ein Papier bereitgestellt wird, das sowohl rutschhemmende Eigenschaften als auch entsprechende Leimung aufweist. Vorgeschlagen wurde bereits ein Verfahren zur Bereitstellung eines Papiers mit rutschhemmenden Eigenschaften mit Hilfe eines kationischen Copolymers, erhalten durch Quaternisierung eines Copolymers einer Styrolverbindung und eines Aminoalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure (JP-A- 57-56598 (1982)). Als Oberflächenleimungsmittel und Eigenschaftsverbesserer wurden in den nachfolgend zitierten Druckschriften folgende Verbindungen beschrieben: Ein quaternisiertes Copolymer aus Styrol und einem N-haltigen Vinylmonomer (US-A-2 964 445), ein Reaktionsprodukt aus einem wässerigen Beschichtungsgemisch von Epihalohydrin und einem Copolymer aus einer Styrolverbindung und einem (Meth)acrylsäureaminoalkylester (JP-A-48-11407 (1973)) und ein quaternisiertes Copolymer aus N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Styrol und Acrylnitril (JP-A-56-118 994 (1981)). Diese kationischen Copolymere haben jedoch den Nachteil, daß sie ihren Leimungseffekt weitgehend verlieren, wenn der pH der Beschichtungsflüssigkeit durch ein chemisches Reagens, wie es für die Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit verwendet wird, auf 7 bis 8 angehoben wird. Anionische Oberflächenleimungsmittel, wie sie heute im Handel erhältlich sind, sind weder im Hinblick auf ihre Leimungswirkung noch im Hinblick auf ihre rutschhemmende Wirkung zufriedenstellend.
"Die US-A-3 170 901 betrifft neue monomere und polymere quaternäre Ammoniumverbindungen sowie ihre Herstellung, wobei die monomere Verbindung die Formel
hat, worin R ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und Methyl, Y ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus O, -CONR- und -COO-, A eine C2-10-Alkylengruppe bedeutet, bei der wenigstens zwei C-Atome in der sich zwischen dem N-Atom und der Y-Gruppe erstreckenden Kette miteinander verbunden sind, R¹ und R² ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend (1) aus getrennten Gruppen, jeweils ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gesättigten und ethylenisch ungesättigten C1-4-Kohlenwasserstoffgruppen, und (2) einer zusammengesetzten Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Morpholin-, Pyrrolidin- und Piperidinrest, sowie einem N-Alkylpiperazinrest der Formel: (C&sub2;H&sub4;)&sub2;:- NR&sup4;, worin R&sup4; eine C1-18-Alkylgruppe, X ein Halogenatom und R³ eine C1-4-Alkylgruppe bedeuten.
Die gemäß US-A-3 170 901 erhaltenen Polymere besitzen einen weiten Verwendungsbereich und sind insbesondere wertvoll als Zusätze zum Papier zur Steigerung der Naßfestigkeit und als Mittel zur Imprägnierung oder Beschichtung von Textilien für die verschiedensten Zwecke. Aufgrund der Tatsache, daß sie nach der Einarbeitung in das Papier oder das Textilerzeugnis leicht unlöslich werden können, können sie gegenüber Auswaschung durch die nachfolgende Benetzung, das Waschen oder durch Abkochen beständig gemacht werden."
Der Erfindungszweck besteht in der Bereitstellung eines Oberflächenbehandlungsmittels für Papier, das sowohl leimende als auch rutschhemmende Wirkung aufweist und selbst bei einem pH der Beschichtungsflüssigkeit von 7 oder darüber ausreichend wirksam ist.
Es wurden intensive Studien auf der Suche nach derartigen Oberflächenbehandlungsmitteln durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß durch ein quaternisiertes Produkt eines Styrol/N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid-Copolymers die erwähnten Probleme beseitigt werden können. Die Erfindung stellt somit ein Oberflächenbehandlungsmittel für Papier bereit, das ein Copolymer, hergestellt durch
(I) Polymerisation eines Gemisches aus
(1) 95 bis 50 Mol-% wenigstens eines aromatischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und Styrolderivaten, und
(2) 5 bis 50 Mol-% wenigstens eines N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamids und
(II) Quaternisierung des Polymerisationsproduktes mit einem Quaternisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsulfat, Methylchlorid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Ethylenchlorhydrin und Ethylenbromhydrin, umfaßt.
Bevorzugt wird ein Oberflächenbehandlungsmittel, wobei das Copolymer
(a) 94 bis 50 Mol-% Styrol und/oder ein Styrolderivat,
(b) 5 bis 50 Mol-% Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und
(c) 1 bis 20 Mol-% eines anderen mit (a) und (b) copolymerisierbaren Vinylmonomers
umfaßt.
Die erwähnten Copolymere können durch die bekannten Verfahren der Lösungs- bzw. Blockpolymerisation erhalten werden. Die Quaternisierung kann durch Zugabe eines Quaternisierungsmittels zur Lösung des Copolymers und Erwärmung der Lösung erfolgen.
Typische Beispiele für Styrolderivate sind α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol usw. Typische Beispiele für N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide sind N,N-Dimethylaminoethyl-, N,N-Dimethylaminopropyl-, N,N- Diethylaminoethyl-, N,N-Diethylaminopropyl(meth)acrylamid usw. Diese können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Typische Beispiele für andere Vinylmonomere zusätzlich zu den oben beschriebenen Monomeren sind Acryl- oder Methacrylsäureester wie Methyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, 2-Ethylhexyl-, 2-Hydroxylethyl-, Lauryl-, Stearyl(meth)acrylat usw.; Malein- oder Fumarsäureester wie Dibutylmaleat, Dibutylfumarat, Dioctylfumarat usw.; Vinylacetat, Acrylnitril usw.
Die Quaternisierungsmittel können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Teile und Prozentanteile sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Vierhalskolben wurden 78 Teile Styrol, 39 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid und 50 Teile Toluol gegeben, wonach als Polymerisationskatalysator 3,3 Teile Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt wurden. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 90ºC erwärmt und 4 Stunden lang polymerisieren gelassen. Anschließend wurden 15 Teile Essigsäure und 558,6 Teile Wasser zugegeben und das Toluol durch azeotrope Destillation mit Wasser durch Erwärmen des Gemischs auf 90 bis 100ºC entfernt.
Dem so erhaltenen Copolymer wurden 23,1 Teile Epichlorhydrin zugesetzt, wonach bei 50ºC 2 Stunden lang quaternisiert wurde. Durch Einstellung der Konzentration erhielt man ein 20% Nichtflüchtige enthaltendes Oberflächenbehandlungsmittel.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 88,4 Teile Styrol, 23,4 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 9,0 Teile Essigsäure und 13,9 Teile Epichlorhydrin als Quaternisierungsmittel verwendet wurden und ein Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 72,8 Teile Styrol, 31,2 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 11,8 Teile Vinyltoluol, 12 Teile Essigsäure und 18,5 Teile Epichlorhydrin als Quaternisierungsmittel verwendet wurden und ein Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wurde.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 72,8 Teile Styrol, 25,5 Teile N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, 21,3 Teile isobutylmethacrylat, 9,0 Teile Essigsäure und 13,9 Teile Epichlorhydrin verwendet wurden und ein Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wurde.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 78 Teile Styrol, 39 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 12 Teile Essigsäure und 18 Teile Butylenoxid als Quaternisierungsmittel verwendet wurden und ein Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 83,2 Teile Styrol, 31,2 Teile N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, 12 Teile Essigsäure und 25,2 Teile Dimethylsulfat als Quaternisierungsmittel verwendet wurden und ein Oberflächenbehandlungsmittel erhalten wurde.

Beispiel 7

Die nachfolgenden Prüfungen wurden durchgeführt, um die Wirkung der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Oberflächenbehandlungsmittel sowie der handelsüblichen Produkte als Vergleichsmittel festzustellen.

Prüfung 1

Die Oberfläche von handelsüblichem Kraftüberzugspapier für Prüfzwecke, das mit einer Alkylketondimerverbindung massegeleimt worden war, wurde mit den Oberflächenbehandlungsmitteln aus den Beispielen 1 bis 6, einem handelsüblichen kationischen Leimungsmittel A (Reaktionsprodukt von Styrol/N,N-Dialkylamino(meth)acrylat-Epichlorhydrin) und einem handelsüblichen anionischen Leimungsmittel B (Styrol-Acrylsäure-Copolymer) bei einem pH der Papieroberfläche von 6,4 (neutrale Deckschicht) überzogen. Die Beschichtung wurde wie folgt durchgeführt:
Die Beschichtungsflüssigkeit wurden so bereitet, daß das erhaltene Beschichtungsgewicht 0,05 g/m² (Feststoffgehalt) ausmacht. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden dann auf das Prüfpapier rnit Hilfe einer Laborleimpresse (der Fa. Kumagai Riki Kogyo K.K.) aufgebracht und dann mit Hilfe eines Trommeltrockners 30 Sekunden lang bei 100ºC getrocknet. Nach Halten in einer Kammer bei einer konstanten Temperatur von 20ºC und einer konstanten Feuchtigkeit von 65% während 24 Stunden wurden der Leimungsgrad nach Cobb und der Gleitwinkel des oberflächlich behandelten Papiers gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Der Leimungsgrad nach Cobb wurde gemäß JIS P-8140 gemessen. Je geringer der erhaltene Wert ist, umso höher die Wirkung. Der Gleitwinkel wurde gemäß der in JIS P-8147 festgelegten Neigungsmethode gemessen. Die Gleitwinkel nach 1-, 5- und 10-maligem Rutschen des Papiers sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Je höher der erhaltene Wert ist, umso besser die Wirkung. Tabelle 1 Wirkung bei neutraler Deckschicht Oberflächenbehandlungsmittel Beispiel Vergleichsbeispiel Unbeschichtetes Rohpapier Handelsprodukt Leimungsgrad nach Cobb 2 Min. (g/m²) Gleitwinkel
Handelsprodukt A: Reaktionsprodukt von Styrol/N,N-Dialkylamino(meth)acrylat-Epichlorhydrin
Handelsprodukt B: Styrol-Acrylsäure-Copolymer

Prüfung 2

Das Verfahren nach Prüfung 1 wurde wiederholt, wobei jedoch ein Überzugsprüfpapier mit einer sauren Deckschicht der Qualität B mit einem pH der Papieroberfläche von 4,2 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Wirkung bei neutraler Deckschicht Oberflächenbehandlungsmittel Beispiel Vergleichsbeispiel Unbeschichtetes Rohpapier Handelsprodukt Leimungsgrad nach Cobb 2 Min. (g/m²) Gleitwinkel

Prüfung 3

Das Verfahren gemäß Prüfung 2 wurde unter Verwendung einer Beschichtungsflüssigkeit wiederholt, die 5 Stunden lang bei 50ºC gehalten wurde, nachdem ihr pH auf 8,0 eingestellt worden war. Die Prüfung wurde im Sinne der Simulierung eines in der Praxis unter großtechnischen Bedingungen üblichen Vorgangs durchgeführt, d.h. das oberflächenbehandlungsmittel wurde unter Anhebung des pH der Beschichtungsflüssigkeit durch Zugabe eines weiteren Zusatzes und der Rückführung der Beschichtungsflüssigkeit über einen Zeitraum von mehreren Stunden geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3 pH-Beständigkeit Oberflächenbehandlungsmittel Beispiel Vergleichsbeispiel Handelsprodukt pH vor der Einstellung Leimungsgrad nach Cobb 2 Min. (g/m²) Gleitwinkel
Das erfindungsgemäße Oberflächenbehandlungsmittel für Papier weist ausgezeichnete gleithemmende Eigenschaften sowie hervorragende Leimungswirkung auf, die bei einem pH von über 7 nicht beeinträchtigt wird.

Claims

1. Oberflächenbehandlungsmittel für Papier, das ein Copolymer, hergestellt durch

(I) Polymerisation eines Gemisches aus

(1) 95 bis 50 Mol-% wenigstens eines aromatischen Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol und Styrolderivaten, und

(2) 5 bis 50 Mol-% wenigstens eines N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamids und

(II) Quaternisierung des Polymerisationsproduktes mit einem Quaternisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dimethylsulfat, Methylchlorid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Ethylenchlorhydrin und Ethylenbromhydrin, umfaßt.

2. Oberflächenbehandlungsmittel für Papier nach Anspruch 1, wobei das Copolymer

(a) 94 bis 50 Mol-% Styrol und/oder ein Styrolderivat und

(b) 5 bis 50 Mol-% N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid und

(c) bis 20 Mol-% eines anderen mit (a) und (b) copolymeisierbaren Vinylmonomers

umfaßt.