DE68918096T2

DE68918096T2 - Verfahren zur stabilisierung von fluorpolymeren.

Info

Publication number: DE68918096T2
Application number: DE68918096T
Authority: DE
Inventors: Marlin Buckmaster
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-25
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2009-05-26
Also published as: WO1989011495A1; US4946902A; JPH03504735A; EP0416017A4; DE68918096D1; EP0416017A1; EP0416017B1; ATE111112T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

biet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung bestimmter Fluorpolymere, insbesondere derjenigen, die für viele Hochtechnologieanwendungen geeignet sind.

Hintergrund

In der Technik sind viele Fluorpolymere bekannt. Sie umfassen insbesondere verschiedene Copolymere von zwei oder mehreren Comonomeren, wie beispielsweise Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropen (HFP), Chlortrifluorethylen (CTFE), Perfluor(methylvinylether) (PMVE), Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und Perfluor(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) (PDD).
Solche Copolymere können schmelzverarbeitbar sein und können somit bei hohen Temperaturen hergestellt werden. Jedoch er leiden sie während der Hochtemperaturverarbeitung häufig eine gewisse Verschlechterung und verlieren somit einige ihrer wünschenswerten Eigenschaften, wie beispielsweise Blasenfreiheit. Diese thermische Verschlechterung kann auf das Vorliegen verschiedener labiler Endgruppen, wie beispielsweise Carboxy (-COOH) und Fluorcarbonyl (-COF), zurückgeführt werden. Ersteres neigt dazu, bei hohen Temperaturen Kohlendioxid abzuspalten, während letzteres, obschon thermisch stabiler, dennoch dazu neigt, in Gegenwart von Feuchtigkeit, die normalerweise nicht vollständig vermieden werden kann, zu hydrolisieren, und wird zu Carboxygruppen umgewandelt. Eine solche Hydrolyse führt auch zur Entwicklung von Fluorwasserstoffsäure, die für die meisten Materialien von industrieller Bedeutung, einschließlich vieler Metalle, Glas und Quarz, korrosiv ist.
Die Entfernung instabiler Endgruppen war lange ein wichtiger Teil der Technologie der perfluorierten schmelzverarbeitbaren TFE-Copolymeren. Schreyer, U.S.-Patentschrift 3 085 083, beschreibt die Behandlung solcher Polymere "mit Wasser, vorzugsweise in Gegenwart anorganischer Verbindungen, die einen pH-Wert von wenigstens 7 aufweisen, wie stabile Basen, . . . bei einer Temperatur von 200-400ºC und die Gewinnung eines Fluorkohlenstoff-Polymeren, das wenigstens die Hälfte aller Endgruppen in Form von Difluormethylgruppen aufweist (-CF&sub2;H)". Es findet sich in dieser Patentschrift, die die Verwendung anorganischer Behandlungsmittel beschreibt, kein Vorschlag der unerwarteten Ergebnisse, die mit der Erfindung, die die Verwendung sekundärer oder tertiärer Amine erfordert, erreicht werden.
Buckmaster et al., U.S.-Patentschrift 4 675 380, beschreiben die Fluorierung schmelzverarbeitbarer TFE-Copolymere, die durch Rühren in Gegenwart einer Mineralsäure und einer nicht wassermischbaren Flüssigkeit koagulieren und anschließend isoliert wurden. Die Gesamtzahl an instabilen Endgruppen wurde auf weniger als 80 pro 10&sup6; Kohlenstoffatome verringert.
Die U.K.-Patentschrift 1 210 794 von Du Pont beschreibt die Fluorierung von Fluorkohlenstoff-Copolymeren, um die Zahl der instabilen Endgruppen zu verringern. Das Verfahren des Patents erfordert, wenn es mit einigen der Copolymeren, die für die vorliegende Erfindung von Interesse sind, durchgeführt wird, den Einsatz einer Fluorierungstemperatur von wenigstens 225ºC, um die instabilen Endgruppen zu entfernen.
Obgleich die Fluorierung von Fluorpolymeren eingesetzt werden kann, um die Konzentration an Mehrfachbindungen und instabilen Endgruppen zu verringern, erfordert die vollständige Fluorierung hohe Temperaturen, üblicherweise oberhalb 200ºC, um im wesentlichen alle -COF-Gruppen zu entfernen. Wenn jedoch die Polymere bei der Fluorierungstemperatur erweichen oder zu schmelzen beginnen, verursacht ein solches Verfahren die Agglomeration von Polymerteilchen, was zu Schwierigkeiten bei ihrer weiteren Handhabung und Verarbeitung führt.
Darüber hinaus kann die Hochtemperaturfluorierung eine Korrosion der Apparatur verursachen, und es ist schwierig, Fluor sicher zu handhaben, da es giftig und ein starkes Oxidationsmittel ist. Es wäre wünschenswert, daß -COOH- und -COF-Gruppen aus Fluorpolymeren ohne die Verwendung von Fluor entfernt werden könnten und vorzugsweise ohne daß das Polymere über seinen Schmelzpunkt erhitzt werden muß.
Kohlenstoff- und Graphit-gefüllte Fluorkohlenstoffmassen für elektrische Anwendungen sind seit einiger Zeit bekannt. Sie werden hauptsächlich gegenüber anderen leitenden Polymeren bevorzugt verwendet, wenn chemisch aktive und/oder Hochtemperaturumgebungen angetroffen werden. Anwendungen, bei denen leitende Fluorkohlenstoffe verwendet werden, die Ruß und/oder Graphit enthalten, umfassen Vorrichtungen zur Strombegrenzung, z. B. selbstregulierende Heizkabel (U.S.-Patentschrift 4 318 881, U.S.-Patentschrift 4 624 990 und U.S.-Patentschrift 4 545 926), antistatische Behälter zur Halbleiterchip-Verarbeitung (J6 1027842A), leitende Überzugsmassen (U.S.-Patentschrift 4 482 476, U.S.-Patentschrift 4 064 074 und EP 79589), Batterieelektroden-Konstruktionen (U.S.-Patentschrift 4 468 362, U.S.-Patentschrift 3 676 222, EP 126511A und JA 7016669 R), thermisch und elektrisch leitende Dichtmassen (U.S.-Patentschrift 4 157 327), Antistatik-/Antireibungsfolien zur Verwendung in Band- oder Filmkassetten (U.S.-Patentschrift 3 908 570) und leitende Filamente (J 58163725A und J 75013957). Die US-A-4 157 327 beschreibt thermisch leitende Dichtmassen, die eine gute thermische Leitfähigkeit besitzen, hergestellt durch Einmischen von Graphit in eine stabile wäßrige Dispersion aus Polytetrafluorethylen und fluoriertem Ethylenpropylen, so daß die Feststoffe unter Bildung einer Paste ausflocken. Die Paste wird auf das abzudichtende Teil aufgetragen und danach getrocknet und wärmebehandelt.
Bei Ruß in Verbindung mit Fluorpolymeren treten jedoch beim Erzielen von Leitfähigkeit Schwierigkeiten auf. Eine Schwierigkeit besteht in einem relativ hohen und schnellen Anstieg, der bei der effektiven Schmelzviskosität der Mischung auftritt, wenn Ruß zugegeben wird. Diese hohe und schnelle Viskositätszunahme führt zu einer schwierigeren und zeitaufwendigeren Verarbeitung. Bei ausreichend niedrigen Mengen an Ruß, so daß nur ein geringer Einfluß auf die effektive Schmelzviskosität ausgeübt wird, geht die elektrische Leitfähigkeit üblicherweise verloren oder liegt unterhalb des gewünschten Bereiches. Jedes Mittel zur Verringerung der Schmelzviskosität und/oder Rußkonzentration auf niedrigere Niveaus unter Beibehaltung der gewünschten Leitfähigkeit, ist ein sehr wünschenswertes Ziel.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt ein Verfahren bereit zur Verbesserung der thermischen und hydrolytischen Stabilität eines Copolymeren aus wenigstens zwei Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tetrafluorethylen (TFE), Chlortrifluorethylen (CTFE), RfCF=CF&sub2;, worin Rf eine primäre Fluoralkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg Rf oder einer primären Fluoralkylgruppe entspricht, die Ethersauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, und einem Fluordioxol, das die folgende Formel besitzt:
worin R und R' jeweils unabhängig für Fluor oder Trifluormethyl stehen, wobei das genannte Copolymer -COOH-Gruppen und/oder -COF-Gruppen an den Polymerketten aufweist, wobei das genannte Verfahren umfaßt Zusammenbringen des genannten Copolymeren bei einer Temperatur von etwa 160º-400ºC mit wenigstens einer katalytischen, vorzugsweise einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Konzentration der -COOH- und/oder -COF-Gruppen, die in dem Copolymeren vorhanden sind, eines wasserfreien oder wäßrigen sekundären oder tertiären Amins mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von nicht über 200ºC, vorzugsweise weniger als 150ºC, für eine Zeit, die ausreicht, um die -COOH- und/oder -COF-Gruppen in stabile -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln, Entfernen der flüchtigen Stoffe aus dem Reaktionsprodukt und Gewinnen des Copolymeren mit einer verringerten Anzahl von -COOH- und/oder -COF-Gruppen. Vorzugsweise genügt diese Zeit, um wenigstens 95% der -COOH- und/oder -COF-Gruppen in -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln.
Wenn das Verfahren unter optimalen Bedingungen durchgeführt wird, ist das Copolymerprodukt im wesentlichen frei von -COOH- und -COF-Gruppen.
Die Erfindung umfaßt auch leitfähige Massen, die aus Copolymeren, die -CF&sub2;H-Gruppen enthalten, und leitfähigem Ruß hergestellt sind.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorstehend definierten und für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens interessanten fluorierten Copolymere können vorwiegend kristallin, vorwiegend amorph oder vollständig amorph sein. Wenn Teilchen vorwiegend kristalliner Polymere über ihren Schmelzpunkt erhitzt werden, kleben sie zusammen, was bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unerwünscht ist. Wenn Teilchen amorpher oder vorwiegend amorpher Polymere über ihre Glastemperatur erhitzt werden, können sie zusammenkleben. Für den Zweck der Erfindung wird die Erweichungstemperatur als die Temperatur definiert, bei der die Teilchen des Polymeren zusammenkleben. Da es erwünscht ist, daß die Polymerteilchen nicht aneinanderkleben sollen, darf die Temperatur des Verfahrens die Erweichungstemperatur nicht überschreiten.
Die bevorzugten Copolymere, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind schmelzverarbeitbar. Für den Zweck der vorliegenden Beschreibung und der Ansprüche bedeutet die Bezeichnung "schmelzverarbeitbar", daß das Polymere zu geformten Artikeln, wie zu beschichteten Drähten oder geformten Gegenständen, in einer Schmelzverarbeitungsmaschine, wie z. B. in Extrudern oder einer Spritzgußmaschine, verarbeitet werden kann.
In dem bevorzugten RfCF=CF&sub2;-Comonomeren stellt Rf eine Perfluoralkylgruppe, insbesondere CF&sub3;, dar. In dem bevorzugten RgOCF=CF&sub2;-Comonomeren stellt Rg eine Perfluoralkylgruppe, insbesondere -CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, oder eine sauerstoffhaltige Perfluoralkylgruppe dar.
Die Ausgangs-Copolymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren stabilisiert werden sollen, weisen -COF- und/oder -COOH-Gruppen auf, wobei letztere leichter zu entfernen sind als -COF-Gruppen. Es ist verständlich, daß sich die -COF- und -COOH-Gruppen, die hier auch nachstehend als "reaktive Gruppen" bezeichnet werden, an den Enden der Polymerketten befinden können, oder sie können sich innerhalb der Polymerkette, beispielsweise an angehängten Ketten, auch bekannt als "Seitenketten", entlang der Hauptkette oder des Polymerskeletts befinden.
Obgleich nicht gewünscht wird, durch irgendeine Interpretation der Chemie der reaktiven Gruppen gebunden-zu sein, wird angenommen, daß die Reaktion sekundärer oder tertiärer Amine mit den -COF- oder -COOH-Gruppen bei Raumtemperatur oder darüber zur Bildung von Aminsalzen führt, die bei 160º-400ºC leicht zu -CF&sub2;H-Gruppen durch Decarboxylierung umgewandelt werden. Die Gegenwart von Wasser in dem sekundären oder tertiären Amin wird bevorzugt, da wäßrige Bedingungen die Salzbildung durch Umwandlung von -COF-Gruppen zu -COOH-Gruppen fördern.
Die Copolymerisation geeigneter Monomere unter Bildung der Ausgangscopolymere, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren stabilisiert werden sollen, wird auf allgemein bekannte Weise durchgeführt. Der Starter sollte nicht telogen sein, was bedeutet, daß er keine Verringerung des Molekulargewichts des Copolymers unter das gewünschte Niveau verursacht. Redoxstarter, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat/ SO&sub3;²-, BrO&sub3;-/S&sub2;O&sub5;²- und HOCl/SO&sub3;²-, können bei jeder zweckmäßigen Temperatur verwendet werden, da die Erzeugung freier Radikale auftritt, wenn die beiden Komponenten reagieren.
Persulfate, wie beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Peroxide, wie beispielsweise Disuccinylperoxid, und Gemische von Persulfaten und Peroxiden können ebenfalls als Starter verwendet werden. Im Falle einer nichtwäßrigen Copolymerisation können Starter, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, verwendet werden.
Jeder Starter wird so bei einer Temperatur verwendet, daß seine Zersetzung mit einer zweckmäßigen Geschwindigkeit zur Bildung freier Radikale führt. Diese Temperaturen sind in der Technik bekannt.
Wenn das Reaktionsmedium Wasser ist, ist es wünschenswert, ein nicht telogenes Dispersionsmittel zu verwenden, um das Copolymere während der Polymerisation in Dispersion zu halten. Geeignete Dispersionsmittel sind in der Technik bekannt. Typische für diese umfassen Ammoniumsalze von Perfluoroctansäure und Perfluornonansäure. Die Auswahl von Starter und Dispersionsmittel ist, außer wie vorstehend beschrieben, nicht kritisch.
Um ein homogenes Copolymer zu erhalten, insbesondere bei einem halbkontinuierlichen Verfahren, ist es wünschenswert, eine im wesentlichen konstante Konzentration freier Radikale und ein im wesentlichen konstantes Verhältnis vorhandener Monomere einzuhalten, um ein Copolymer herzustellen, das eine im wesentlichen konstante Zusammensetzung aufweist. Ein weiterer Weg, um eine konstante Zusammensetzung zu erhalten, ist die Anwendung der kontinuierlichen Polymerisation, insbesondere bei einem Betrieb in ziemlich großem Maßstab.
Ein Weg, um eine im wesentlichen konstante Konzentration freier Radikale zu erreichen, ist die Verwendung eines Redoxstarters, der freie Radikale so schnell erzeugt, wie die Redoxkomponenten zusammengemischt werden. Ein weiterer Weg, eine im wesentlichen konstante Konzentration freier Radikale zu erreichen, ist die Zugabe des Starters kontinuierlich während des Polymerisierens bei einer Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Starter kurz ist.
Das Ausgangsverhältnis der Comonomeren, mit denen der Reaktor beschickt wird, wird so ausgewählt, daß es ein Copolymer mit dem gewünschten Comonomergehalt liefert. Dieses Ausgangsverhältnis kann aus den entsprechenden Reaktivitäten der Comonomeren berechnet werden.
Bei Fortschreiten der Polymerisation während eines halbkontinuierlichen Verfahrens werden zusätzliche Comonomere zugegeben, um die im wesentlichen konstante Reaktionsumgebung aufrechtzuerhalten. Diese Zugaben können kontinuierlich oder als häufige chargenweise Zugaben vorgenommen werden.
Die Zugaben von Comonomeren und Starter sollten fortgesetzt werden, bis die Polymerisation wenigstens zu 60% abgeschlossen ist, vorzugsweise bis sie zu wenigstens 80% abgeschlossen ist, und idealerweise bis sie abgeschlossen ist. Wenn die Zugaben von Comonomeren fortgesetzt werden, bis die Polymerisation zu etwa 80% abgeschlossen ist, ändert die weitere Polymerisation das Verhältnis der vorhandenen Comonomeren nicht mehr deutlich. Ein Fachmann ist in der Lage, die Bedingungen und Geschwindigkeiten der Zugabe so einzustellen, daß ein Copolymer, das eine konstante Zusammensetzung aufweist, erhalten wird.
Der Polymerisationsdruck ist nicht kritisch und wird weitgehend bestimmt durch die Temperatur, durch die Menge des im Produkt gewünschten am wenigsten reaktiven Comonomeren und durch die gewünschte Geschwindigkeit der Polymerisation.
Die Copolymere können nach wäßriger Copolymerisation durch Koagulieren der Dispersion durch kräftigeres Rühren als während der Copolymerisation isoliert werden. Koagulationsmittel können auf eine Weise eingesetzt werden, wie allgemein beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 451 616 von Kawachi et al. und U.S.-Patentschrift 4 368 296 von Kuhls et al. Alternativ kann das in der U.S.-Patentschrift 4 675 380, von Buckmaster et al., angewendete Koagulationsverfahren eingesetzt werden, das ein nicht wasserbenetztes Copolymer in Form kleiner Teilchen, wie eines Granulats oder kleiner Pellets, ergibt.
Wenn eine nicht wassermischbare Flüssigkeit zu der gelierten Dispersion des Copolymeren hinzugegeben wird, beträgt die Menge der nicht wassermischbaren Flüssigkeit üblicherweise 0,25 bis 3,0 Teile pro Teil des Copolymeren auf der Basis des Trockengewichts. Vorzugsweise sollte die nicht wassermischbare Flüssigkeit eine Oberflächenspannung von nicht mehr als 35 dynes/cm bei 25ºC und einen normalen Siedepunkt im Bereich von 30-150ºC aufweisen. Typische Beispiele von nicht mischbaren Flüssigkeiten umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Benzin und Kerosin oder Gemische davon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlormethan, Monochlorbenzol, die Trichlortrifluorethane, Difluortetrachlorethane, und flüssige Oligomere von Chlortrifluorethylen. Nach der Bildung der Copolymerteilchen als Ergebnis des Rührens mit einer der vorstehenden organischen Flüssigkeiten wird die organische Flüssigkeit durch Anwendung von Wärme und/oder reduziertem Druck entfernt. Auf dieser Stufe sind die Copolymerteilchen im wesentlichen nicht mehr weiter wasserbenetzbar. Die Teilchengröße hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der verwendeten speziellen organischen Flüssigkeit und dem Verhältnis ihres Gewichts zu dem des Copolymeren ab.
Wenn ein Gelierungsmittel verwendet wird, kann ein sekundäres oder tertiäres Amin als Gelierungsmittel anstelle des üblichen stark sauren Gelierungsmittels, wie Salpetersäure, verwendet werden. Das Amin ist ein wirksames Gelierungsmittel und bietet insofern einen Vorteil, da das Aminsalz jedes Carbonsäureendes gemäß dem zuvor beschriebenen Postulat gebildet wird. Wenn das Polymere anschließend getrocknet und lange genug gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf wenigstens etwa 160ºC erhitzt wird, wird angenommen, daß das Aminsalz decarboxyliert, um das Copolymere mit den stabilen Hydridgruppen -CF&sub2;H zu ergeben.
Eine nichtwäßrige Polymerisation kann auch in einer konstanten Umgebung durchgeführt werden, wobei ein Copolymer mit einer konstanten Zusammensetzung hergestellt wird. Einige Copolymere, die in einem nichtwäßrigen Medium hergestellt wurden, enthalten -COF-Endgruppen. Sie können ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren, wie hier noch beschrieben, stabilisiert werden.
Fluorpolymere, wie TFE/CF&sub2;=CFOCF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;-Copolymere, hergestellt durch nichtwäßrige Polymerisation, können als Granulat isoliert werden, wie beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 714 756 von Buckmaster, oder können als Pulver durch Verdampfen des Polymerisations-Verdünnungsmittels isoliert werden. Wenn ein sekundäres oder tertiäres Amin zusammen mit Wasser gemäß dem Verfahren der U.S.-Patentschrift 4 714 756 zugegeben wird, werden die -COF- und -COOH-Gruppen zu Aminocarboxylatsalzen umgewandelt, die durch Erhitzen des Polymeren auf wenigstens 160ºC während des Trocknens oder in einer separaten Stufe, wie sie Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, zu stabilem -CF&sub2;H zersetzt werden können. Wenn das Polymere extrudiert wird, um es zu pelletieren, kann die Decarboxylierung des Aminocarboxylatsalzes während des Extrusionsverfahrens stattfinden.
Die folgende Beschreibung betrifft das erfindungsgemäße Verfahren und kann als eine Copolymer-Stabilisierung betrachtet werden
Das Zusammenbringen des Polymeren mit dem sekundären oder tertiären Amin kann in einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium erfolgen.
Wenn eine wäßrige Polymerisation zur Herstellung des Copolymeren angewendet wird, das dem erfindungsgemaßen Verfahren unterzogen werden soll, wird die wäßrige Dispersion koaguliert oder gegebenenfalls geliert, z. B. durch Zugabe eines sekundären oder tertiären Amins oder konzentrierter Salpetersäure oder eines weiteren Elektrolyten, und zu dem Gel kann unter fortgesetztem Rühren eine nicht wassermischbare Flüssigkeit gegeben werden. Das Gel bricht auf in getrennte Phasen aus Wasser und nicht wasserbenetzten Copolymerteilchen. Alternativ kann das Gel nach Zugabe der nicht wassermischbaren Flüssigkeit durch Rühren pelletiert und von der nicht mischbaren Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet werden.
Die Hauptreaktion der -COOH- und -COF-Gruppen des Copolymeren mit einem sekundären oder tertiären Amin, um eine anschließende Umwandlung in -CF&sub2;H-Gruppen zu ermöglichen, kann entweder an dem abfiltrierten und getrockneten Copolymer oder direkt in dem Copolymer-Wassergemisch, das in der Polymerisationsstufe erhalten wird, durchgeführt werden. Geeignete Amine umfassen Diethylamin, Dipropylamin, Triethylamin, Piperidin, Morpholin, Dodecyldimethylamin und Benzyldimethylamin, sind aber nicht darauf beschränkt. Alle diese organischen Amine weisen angemessene Wasserlöslichkeit und angemessen hohe Siedepunkte auf, um ihren vorzeitigen Verlust während der Koagulation zu verhindern. Niedriges Molekulargewicht und hohe Wasserlöslichkeit der Amine erhöhen ihre Reaktionsgeschwindigkeit mit dem (oder die Diffusionsgeschwindigkeit in das) Copolymer. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt auch erheblich mit der Temperatur, die bei amorphen Copolymeren vorzugsweise Tg nicht überschreiten sollte.
Nachdem die Reaktion mit Amin abgeschlossen ist, beispielsweise bei 25-150ºC, vorzugsweise bei 75-150ºC, werden die Copolymerteilchen von der wäßrigen Phase getrennt, gegebenenfalls gewaschen, um überschüssiges Amin zu entfernen, und bei beispielsweise etwa 160-400ºC, jedoch unterhalb der Erweichungstemperatur des Copolymeren, vorzugsweise unter reduziertem Druck und unter Spülung mit Inertgas wie z. B. Stickstoff getrocknet. Unter den flüchtigen Stoffen, die während dieser Trocknung verdunsten können, befinden sich Wasser, das Amin, CO&sub2; und eventuell HF. Im Fall von PDD-Copolymeren sollten die Abgase mit Sorgfalt gehandhabt werden, da toxisches Hexafluoraceton und Perfluorisobutylen durch die Zersetzung des PDD-Copolymeren gebildet werden können.
Als Alternative kann das Copolymere aus einer wäßrigen Dispersion oder einer nichtwäßrigen Aufschlämmung isoliert, mit wäßrigem oder nichtwäßrigem Amin bei 25-100ºC behandelt und dann auf eine Temperatur von etwa 160-400ºC lange genug erhitzt werden, um wenigstens 95% der -COOH- und/oder -COF-Gruppen in CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln.
Als weitere Alternative kann die Reaktion mit dem Amin in einer separaten Stufe nach der Koagulation und Trocknung des Copolymeren durchgeführt werden. In diesem Fall wird sie vorzugsweise bei etwa 75º-150ºC durchgeführt, bis in einer Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopieaufnahme an einem gepreßten Copolymerfilm keine Absorption im Bereich von 1780-1885 cm&supmin;¹ mehr erkennbar ist. Die Menge der Base sollte, bezogen auf die Menge der -COF- und -COOH-Gruppen, wenigstens stöchiometrisch sein, eine größere Menge ist jedoch zweckmäßiger. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit einem Überschuß an Base zu. Es existiert keine kritische obere Grenze für diesen Überschuß.
Nach der Reaktion mit dem Amin wird das Copolymere durch eine zweckmäßiges Mittel von dem Amin getrennt, wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren oder Verdampfen des Amins, und bei 160º-400ºC erhitzt, um die Aminsalze in -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln. Die Apparatur, in der dieses Erhitzen durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Es kann beispielsweise ein Ofen, röhrenförmiger Reaktor, kontinuierlicher Trockner oder bin Schmelzextruder sein.
Alternativ kann das unbehandelte Copolymere zu einem Film, oder Filament, oder kleinen Würfeln oder Pellets oder in jede andere Form mit einem großem Verhältnis von Oberfläche zu Volumen schmelzverarbeitet und danach mit Amin vorzugsweise feucht in der Dampfphase bei 160º-400ºC, jedoch vorzugsweise nicht über der Erweichungstemperatur des Copolymeren, behandelt werden. Das Produkt wird dann getrocknet, vorzugsweise unter Spülung mit Inertgas. Diese Alternative erfordert relativ lange Expositionszeiten oder hohe Temperaturen, da das Behandlungsmittel in das Polymere hineindiffundieren und die Reaktionsprodukte herausdiffundieren müssen.
Eine weitere Alternative besteht darin, das trockene oder feuchte unbehandelte Copolymerpulver in ein Rohr zu geben, das auf eine Temperatur im Bereich von 160º-400ºC, jedoch vorzugsweise nicht über die Erweichungstemperatur des Copolymeren, erhitzt wird, und feuchtes sekundäres oder tertiäres Amin über das Polymerbett zu leiten, bis die -COOH- und/oder -COF-Gruppen in -CF&sub2;H-Gruppen umgewandelt sind. Das Produkt wird dann an Ort und Stelle oder in einem Trockner gespült und getrocknet. Die Salzbildung und Salzzersetzung kann in einer einzigen Stufe stattfinden.
Gemäß einer weiteren Alternative wird das Copolymere getrocknet, zu einer geformten Struktur extrudiert, die ein hohes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweist, mit wäßrigem oder nichtwäßrigem Amin zusammengebracht und umgesetzt und bei einer Temperatur von etwa 160ºC bis gerade unterhalb des Erweichungspunktes des Copolymeren lange genug erhitzt, um wenigstens 95% der -COOH- und/oder -COF-Gruppen in -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln, mit Inertgas gespült, um flüchtige Stoffe zu entfernen, und gekühlt.
Wenn der Versuch unternommen wird, Ammoniak oder ein primäres Amin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden, wird ein Ausgangscopolymer, das -COF-Gruppen enthält, teilweise oder überwiegend in ein Copolymer umgewandelt, das unerwünschte Amidgruppen enthält. Wenn ein Ausgangscopolymer -COOH-Gruppen enthält, bildet sich das Ammonium- oder Aminsalz, wenn es jedoch weiter auf wenigstens 160ºC erhitzt wird, wird ein Gemisch aus Amid- und Carbonsäuregruppen erzeugt. Daher sind Ammoniak und primäre Amine zur erfindungsgemäßen Verwendung nicht geeignet.
Wenn ein sekundäres oder tertiäres Amin verwendet wird, werden im wesentlichen alle -COOH- und COF-Gruppen in ein Aminocarboxylatsalz umgewandelt, welches bei Erhitzen auf etwa 160º-400ºC Hydridgruppen (-CF&sub2;H) liefert. Vorzugsweise sollte das Amin eine starke Base mit einem pKa von wenigstens 10 sein. Wenn ein schwaches Amin wie Pyridin verwendet wird, zersetzt sich das Aminocarboxylatsalz, jedoch wandelt es sich wieder in -COOH-Gruppen um. Mit Aminen mittlerer Stärke tritt ein gewisses Maß an Decarboxylierung auf, und einige -COOH-Gruppen werden regeneriert. Sekundäre und tertiäre Amine ergeben eine vollständige Entfernung von -COOH- und -COF-Gruppen, wenn sie in einer abgeschlossenen Atmosphäre, beispielsweise in einem abgeschlossenen System, oder unter konstantem Fluß von überschüssigem Amin bei der erforderlichen Temperatur lange genug im Überschuß verwendet werden.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist die erforderliche Zeit für die Zersetzung des Aminocarboxylatsalzes weitgehend von der Temperatur abhängig. In der Tabelle wird ein TFE/HFP-Copolymer mit -COOH-Gruppen bei einer niedrigen Temperatur mit Diethylamin behandelt, um das Salz zu bilden, das dann auf eine ausgewählte Temperatur erhitzt wird, um es zu zersetzen.

TABELLE 1

Aufheiztemperatur (0ºC) Zeitdauer für 80%ige Zersetzung
150 übermäßig lang
160 120 min
195 40 min
210 10 min
Durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Copolymere können gefärbt sein. Wenn es für einige Anwendungen wichtig ist, ein vollständig farbloses Polymerprodukt zu erhalten, kann die Farbe durch Fluorierung des getrockneten Polymeren bei einer Temperatur unterhalb der Erweichungstemperatur entfernt werden. Die Bedingungen der Fluorierung können die in der bisherigen Technik beschriebenen sein.
Für einige Anwendungen ist die Farbe jedoch unwichtig. Beispielsweise kann das stabile erfindungsgemäße Copolymerprodukt mit leitendem Ruß vermischt werden, um eine leitende, thermisch und hydrolytisch stabile Masse herzustellen. Tatsächlich besitzt eine solche Masse eine bemerkenswert bessere Kombination von hoher Leitfähigkeit und niedriger Schmelzviskosität als eine Kontrollmasse, die aus dem Ausgangspolymeren hergestellt wurde, bevor seine reaktiven Gruppen zu -CF&sub2;H-Gruppen umgewandelt wurden.
Bisher bestand der einzig bekannte Weg, auf dem diese Kombination aus hoher Leitfähigkeit und niedriger Schmelzviskosität erhalten werden konnte, in einer erschöpfenden Fluorierung des Copolymeren, um -CF&sub3;-Gruppen zu ergeben. Diese sind wie -CF&sub2;H-Gruppen stabil. Wie es für den Fachmann offensichtlich ist, bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen Vorteil durch seine Einfachheit. Beispielsweise sind die Amine, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, Flüssigkeiten und können auf relativ einfache und sichere Weise gehandhabt werden.
Die leitfähigen Ruße, die hierbei geeignet sind, um Leitfähigkeit bereitzustellen, sind gut bekannte Materialien. Sie werden in der U.S.-Patentschrift 4 624 990 und in "Conductive Thermoplastic Composites", Rubber World, November 1955, Ss. 30 und folgende, beschrieben. Der Ruß in Teilchenform kann mit dem Copolymeren vermischt werden. Die Menge des zugegebenen Rußes beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 20 Gew.-% der Mischung, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%. Diese Menge genügt, um eine gute Leitfähigkeit der Mischung bereitzustellen, und vergrößert die Schmelzviskosität nicht übermäßig.

Prüfverfahren

Der spezifische elektrische Gleichstromwiderstand wurde unter Verwendung eines programmierbaren Keithley-Elektrometers, Modell 617, mit einem Hewlett Packard-Computer, Modell 300, zur Steuerung und Aufzeichnung bestimmt. Der Widerstand kann mit dem Elektrometer bestimmt werden und der spezifische Widerstand nach der Formel
Rho = R(A/L)
berechnet werden, worin Rho den spezifischen Widerstand in Ohm · cm, R den Widerstand in Ohm, A die Querschnittsfläche der Probe in cm² und L den Abstand zwischen den Elektroden auf der Probe in cm bedeutet. Die Proben sind in Streifen geschnittene gepreßte Platten von nominal 15 · 1,3 · 0,3 cm.
Die Elektroden auf der Probe werden unter Verwendung von Silberfarbe (SC 20 von Micro-Circuits Co.) gebildet, die in einem etwa 1/2 cm breiten Streifen und mehrere cm voneinander entfernt entlang der größten Abmessung der Probe aufgetragen werden. Geeignete Klemmen, wie Knebelklemmen für waagerechten Gebrauch, montiert auf einer Phenolharz-Platte, werden dann eng anliegend an der Probe an die mit Silber bestrichenen Enden angesetzt. Die Elektrometer-Anschlüsse werden mit den Knebelklemmen verbunden, um den Stromkreis für die Widerstandsmessung zu schließen.
Die Schmelzflußzahl (MFN) basiert auf der Schmelzflußgeschwindigkeit aus einem Schmelzviskosimeter unter Verwendung einer Gesamtmasse von 5000 g aus Stempel und Gewicht nach 5 Minuten Verweilzeit bei 372º ± 1ºC. Der Düsenspalt besitzt einen Durchmesser von 0,0825 in. ± 0,002 in. (0,21 ± 0,005 cm) mit einer Schneidkantenlänge von 0,315 in. ± 0,005 in. (0,8 ± 0,013 cm). Eine Polymercharge von etwa 5 g wird schnell, mit dem Düsenspalt in Position, in die Viskosimeterbohrung gegeben und die Probe mit dem unbelasteten Stempel verdichtet. 4,5 Minuten (270 Sekunden) nach dem ersten Beschicken wird das Gewicht auf den Stempel aufgelegt. Das Gesamtgewicht von Stempel und Gewicht beträgt 5000 g. Nach genau 5 Minuten (300 Sekunden) wird das Extrudat abgeschnitten und verworfen. Nach 6 Minuten (360 Sekunden) wird das Extrudat abgeschnitten und gewogen. Das Gewicht des Extrudats wird bestimmt, mit 10 multipliziert und das berechnete Gewicht pro 10 Minuten wird als Schmelzflußzahl festgehalten.
Die Analyse auf reaktive Gruppen des Copolymeren wurde an dünnen (0,25-0,30 mm) Filmen, geformt bei geeigneter Temperatur auf einer geheizten Etagenpresse, durchgeführt. Die Filme werden auf einem Nicolet-Fourier-Transformations- Infrarotspektrometer, Modell 5DX, gemessen. Alle verwendeten Betriebseinstellungen waren diejenigen, die in der Nicolet- Steuersoftware als Standardeinstellungen vorgegeben wurden, außer der Anzahl der Scans, die gesammelt wurden, bevor die Transformation durchgeführt wurde (40 Scans gegenüber 10 Scans bei Standardeinstellung).
Gleichermaßen wurde ein Film aus einem Referenzmaterial, von dem bekannt war, das es keine der reaktiven Gruppen aufwies, die analysiert werden sollten, geformt und gemessen. Das Referenz-Absorptionsspektrum wird unter Verwendung des interaktiven Subtraktionsmodus der Software von der Absorption der Probe subtrahiert. Die -CF&sub2;-Obertonbande bei 4,25 um (2353 cm&supmin;¹) wird verwendet, um die Unterschiede in der Dicke zwischen Probe und Referenz, während dieser interaktiven Subtraktion auszugleichen. Das Differenzspektrum stellt in zwei Bereichen, 5,13 bis 5,88 um (1950-1700 Wellenzahlen in cm&supmin;¹) und 2,7 bis 3,45 um (3700-2900 Wellenzahlen in cm&supmin;¹), die Absorptionen dar, die von den reaktiven Gruppen herrühren.
Die Kalibrierungsfaktoren (CF), um die Berechnung der reaktiven Gruppen pro Million Kohlenstoffatome zu ermöglichen, wurden aus der Absorption von Modellverbindungen bestimmt. Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Wellenlängen und Kalibrierungsfaktoren zur Bestimmung der reaktiven Gruppen durch die folgende Gleichung an:
reaktive Gruppen/10&sup6; Kohlenstoffatome = Absorption · CF/Filmdicke in mil TABELLE 2 reaktive Gruppen Wellenlänge Kalibrierungsfaktor
Die Empfindlichkeit der Analyse für -COF- und -COOH-Gruppen in TFE/PPVE-Copolymeren beträgt 2-3 Gruppen/10&sup6; Kohlenstoffatome. Das bedeutet, daß die Messung von null Gruppen/10&sup6; Kohlenstoffatome anzeigt, daß nicht mehr als drei Gruppen/10&sup6; Kohlenstoffatome vorhanden sind.
Die Konzentrationen reaktiver Gruppen in TFE/PDD-Copolymeren wurden durch Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) gemessen. Copolymerproben für die Messung wurden durch Pressen eines Filmes zwischen 51 und 255 um Dicke bei einer Temperatur ungefähr 100ºC oberhalb der Tg des Copolymeren hergestellt. Der gepreßte Film wurde eingespannt und in ein FTIR-Spektrometer Modell 1750 von Perkin Elmer oder Modell 5DX von Nicolet, gegeben und mit Mehrfach-Scans zwischen 4000 und 450 cm&supmin;¹ bei einer Auflösung von 2 cm&supmin;¹ gemessen. Das resultierende Spektrum wurde dann mit gedehnter Abszisse im Absorptionsmodus geplottet. Die Bande bei 1929 cm&supmin;¹ wurde als interne Dickebande verwendet. Die Absorption für diese Bande wurde unter Verwendung einer Basislinie, die zwischen etwa 1980 cm&supmin;¹ und 1890 cm&supmin;¹ gezogen wurde, gemessen. Saures Fluorid wurde aus der Absorption bei 1883 ± 2 cm&supmin;¹ mit einer Basislinie, die für diese Bande zwischen etwa 1890 cm&supmin;¹ und 1858 cm&supmin;¹ gezogen wurde, bestimmt. Das Verhältnis der Absorption bei 1883 cm&supmin;¹ zur Absorption bei 1929 cm&supmin;¹ wurde als "saurer Fluoridindex" (AFI) definiert:
AFI = A&sub1;&sub8;&sub8;&sub3;/A&sub1;&sub9;&sub2;&sub9;, wobei A&sub1;&sub8;&sub8;&sub3; = Absorption bei 1883 cm&supmin;¹
und A&sub1;&sub9;&sub2;&sub9; = Absorption bei 1929 cm&supmin;¹.
Die saure Fluoridbande bei 1883 cm&supmin;¹ wurde unter Verwendung von Perfluor-(2,2-dimethyl-4-fluorformyl-1,3-dioxolan) als Modellverbindung kalibriert. Fünf Lösungen mit bekannten Konzentrationen im Bereich von 10-250 Milliäquivalenten des sauren Fluorids pro Kilogramm wurden in Perfluor-(1-butyltetrahydrofuran) hergestellt und die Absorptionen mit einem Perkin-Elmer-1750 FTIR-Spektrometer unter Anwendung der sauren Fluoridbande bei 1887 cm&supmin;¹ bestimmt. Die Dickebande bei 1929 cm&supmin;¹ wurde durch Messung der Absorption als Funktion der Filmdicke für Copolymerproben mit Dicken zwischen 51 und 510 um kalibriert. Aus diesen Kalibrierungen wurde gefunden, daß C = 12,3 · AFI, wobei C die Konzentration von sauren Fluorid (-COF)-Gruppen in Milliäquivalenten pro Kilogramm Copolymer und AFI den obigen sauren Fluoridindex bedeutet.
Ein relatives Maß der Konzentration von Carbonsäuregruppen in TFE/PDD-Copolymeren wurde mittels FTIR erhalten. Eine Copolymerprobe wurde wie zuvor hergestellt und auf dieselbe Weise mit derselben Apparatur gemessen. Das resultierende Spektrum wurde dann im Absorptionsmodus geplottet. Die Bande bei 1929 cm&supmin;¹ wurde als interne Dickebande verwendet, und die Absorption für diese Bande wurde wie zuvor gemessen. Carbonsäure wurde aus der Absorption bei 1810 ± 2 cm&supmin;¹ mit der Basislinie für diese Bande bestimmt, die zwischen etwa 1830 cm&supmin;¹ und 1800 cm&supmin;¹ gezogen wurde. Das Verhältnis der Absorption bei 1810 cm&supmin;¹ zu der Absorption bei 1929 cm&supmin;¹ wird als "Carbonsäureindex" (CAI) definiert:
CAI = A&sub1;&sub8;&sub1;&sub0;/A&sub1;&sub9;&sub2;&sub9;, wobei A&sub1;&sub8;&sub1;&sub0; = Absorption bei 1810 cm&supmin;¹
und A&sub1;&sub9;&sub2;&sub9; = Absorption bei 1929 cm&supmin;¹.

Herstellung der Massen

Elektrisch leitfähige Fluorpolymermassen wurden in einem Labor-Chargenmischer hergestellt. Der Mischer war ein Rheomix 3000, hergestellt von Haake Bucheler Corp., gesteuert und angetrieben mit einem Mikroprozessor-gesteuerten Torsionsrheometer Rheocord 40 von Haake. Die Einheit besteht aus einer geschlossenen Mischkammer, in der sich gegenläufig rotierende Zweifachrotoren mit verschiedenen Übersetzungsverhältnissen drehen, um ein inniges Mischen bereitzustellen. Temperatur und Rotorgeschwindigkeit des Mischers werden durch Einstellung am Rheocord gesteuert, und die Torsion und Schmelztemperatur werden durch die Einheit überwacht. Die verwendeten Rotoren waren vom Walzentyp. Das aus dem Mischer nach der Schmelzvermischung entnommene Produkt lag in relativ großen Klumpen vor, die in kleinere, zum Formen geeignete Stücke geschnitten wurden. In einigen Fällen wurden diese kleinen Stücke vor dem Formen zu Pulver vermahlen.
Obgleich dies hier nicht ausgeführt ist, können elektrisch leitfähige Fluorpolymere, wenn gewünscht, auf einem Doppelschneckenextruder mit gleichläufigen Schnecken hergestellt werden. Die Bestandteile werden gemischt und dem Extruder zugeführt, wo sie geschmolzen, vermischt und zu Strängen extrudiert werden, die zum Formen in Pellets geschnitten werden. Die erfindungsgemäßen leitfähigen Massen können durch Einschnecken- oder Doppelschneckenextrusion hergestellt werden, mit der Maßgabe, daß eine Durchmischung in einem Ausmaß stattfindet, die eine innige Durchmischung der Komponenten liefert.

Formen

Aus den in dem Mischer erzeugten Massen wurden Platten durch Pressen des Materials in einer geheizten hydraulisch betriebenen 20-Tonnen-(18160 kg)-Presse von Pasadena Hydraulics Inc., die auf 350ºC gehalten wurde, hergestellt.
Der Stempeldurchmesser der Presse beträgt 4 in. (10,2 cm), und die Etagenplatten betragen 8 in.² (20,3 cm²). Ein Rahmen mit einer Öffnung von 15 · 15 cm² wurde verwendet, um das Polymere zu halten. Der Rahmen war nominal 1 mm dick. Aluminiumfolie, die auf beide Seiten des Rahmens, der das Polymere hält, gelegt wurde, half, das Polymere zu halten und ermöglichte die Plattenentfernung aus den Etagenplatten der Presse. Der zugeführte Vorrat bestand entweder in dem Grundpolymer oder den feingeschnittenen Stücken aus dem Rheomix. Streifen zur Messung des spezifischen Widerstandes, etwa 1,3 cm breit und 15 cm lang, wurden aus den Platten, die etwa 1 mm dick waren, geschnitten.
Der Formungscyclus, der verwendet wurde, um die Platten herzustellen, verlief typischerweise folgendermaßen:
1. Beschickung - 55 g, Presse vorgeheizt auf 350ºC.
2. Polymer im Rahmen in die Presse - kein Druck - 10 Minuten.
3. Niedriger Druck - 2000 Pounds (907 kg) - 4 Minuten.
4. Hoher Druck - 20000 Pounds (9072 kg) - 6 Minuten.
5. Abschrecken - kaltes Wasser.
Anmerkung: Diese "Drücke" sind Kräfte auf den Hydraulikzylinder. In Anbetracht der Größe des Zylinders und der Fläche des Rahmens entsprechen 2000 Pounds (970 kg) 57 psi (393 KPa) auf das Polyiner.
In allen Vergleichsbeispielen wies das eingesetzte Copolymere in den leitfähigen Massen mehr als insgesamt 135 -COOH- und -COF-Gruppen pro 106 Kohlenstoffatome auf. In allen verwandten Beispielen der Erfindung war das in den leitfähigen Massen eingesetzte Copolymere aminbehandelt, bis die Zahl der -COOH- und -COF-Gruppen weniger als 7 pro 10&sup6; Kohlenstoffatome betrug.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen (TFE/HFP)-Copolymer mit 12,6 Gew.-% HFP in Form einer wäßrigen Dispersion wurde erhalten durch Polymerisieren von TFE und HFP in einem wäßrigen Medium, entsprechend dem allgemeinen Verfahren der U.S.-Patentschrift 4 380 618 unter Verwendung von Ammoniumpersulfat als Starter und Ammoniumperfluorcaprylat als oberflächenaktiver Stoff. Das Copolymere wurde koaguliert, indem 1320 ml Dispersion (26% Feststoffe), verdünnt mit 430 ml entmineralisiertem Wasser in einem 3,5-l-Becher aus rostfreiem Stahl (152 mm Durchmesser), ausgestattet mit vier rechteckigen Prallblechen im gleichen Abstand, die 13 mm in den Becher vorsprangen, verwendet werden. Der Rührflügel des Rührers besaß vier Blätter von 34 mm · 17 mm · 3,2 mm Dicke, geschweißt an einen Senkstempel mit 17 mm Durchmesser mit einer Neigung von 35º bis 40º zur Horizontalen, um aufwärts zu pumpen, wenn er im Uhrzeigersinn rotierte. Der Rührflügeldurchmesser betrug 85 mm. Der Inhalt wurde bei 500 Upm gerührt, und 10 ml Salpetersäure von 70 Gew.-% wurden dann hinzugegeben, um ein dickes Gel zu erzeugen. Nach 3 Minuten wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1500 Upm gesteigert, und 180 ml CFC 113 wurden zugegeben, um das Gel zu brechen und das Polymere zu granulieren. Das Rühren wurde 10 Minuten später beendet. Die wäßrige Phase wurde abgegossen, 1000 ml entmineralisiertes Wasser wurden zu Polymer/organischer Phase zugegeben, und das Polymere wurde 5 Minuten lang bei 500 Upm gerührt. Die wäßrige Phase wurde erneut abgegossen, und das Polymere wurde bei 150ºC in einem Heißluftofen getrocknet. Dies ergab ein Polymer in Form von Kügelchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1500 um und einer Schmelzviskosität von 9,7 · 104 Poise 9,7 · 10³ Pa) bei 372ºC.
A) Eine 25-g-Probe des vorgenannten Polymeren wurde in einen senkrechten Röhrenreaktor gegeben und bei 165-175ºC 90 Minuten lang in einem aufwärtsgerichteten Fluß von 100 cc/min vorgeheiztem Stickstoff, der zuvor durch 50 ml einer 28%igen Ammoniumhydroxidlösung geleitet worden war, erhitzt.
B) Eine zweite 25-g-Probe des Polymeren in Form von Kügelchen, wie vorstehend beschrieben, wurde auf dieselbe Weise behandelt, außer daß der Stickstoff in einer Lösung von 5 M Diethylamin in 50 ml Wasser zerstäubt wurde. Stickstofffluß, Temperatur und Zeiten waren dieselben wie vorstehend unter A.
C) Eine dritte Probe desselben Polymeren in Form von Kügelchen wurde bei etwa 360ºC 30 Minuten lang feuchter Luft ausgesetzt, um die instabilen Gruppen zu entfernen (Stabilisierungsverfahren, gelehrt in der U.S. 3 085 083).
Dünne Filme (250 ± 5 um) von jedem dieser behandelten Polymeren plus einer aus dem unbehandelten Polymer in Form von Kügelchen wurden bei 350ºC gepreßt. Davon wurden IR-Aufzeichnungen gefertigt, um die Endgruppen zu bestimmen. Die Ergebnisse lauten wie folgt TABELLE 3 Polymer unbehandelt A - Ammoniak B - Diethylamin C - Feuchtigkeit/Wärme

BEISPIEL 2

A) Ein 0,25-mm-Film, hergestellt aus dem unbehandelten Polymeren in Form von Kügelchen aus Beispiel 1, wurde 3 Tage lang bei Raumtemperatur über 28%igem Ammoniumhydroxid in einem verschlossenen 8-Unzen-(227 g)-Glasgefäß aufgehängt. IR-Aufnahmen zeigten, daß die Carbonsäuregruppen (Absorption bei 1775 und 1810 cm&supmin;¹) nahezu vollständig zu dem Ammoniumsalz umgewandelt worden waren (Absorption bei 1685 cm&supmin;¹). Dieser Film wurde dann zwei Stunden lang an Luft bei 150ºC erhitzt. Eine IR-Aufnahme dieses Polymeren war nahezu identisch mit derjenigen des ursprünglichen Polymeren vor der Behandlung mit Ammoniumhydroxid
B) Ein zweiter 0,25-mm-Film des unbehandelten Polymeren aus Beispiel 1 wurde drei Stunden lang in den Dampfraum eines Kolbens mit Diethylamin unter Rückfluß aufgehängt. Eine IR-Aufnahme des resultierenden Polymerfilms zeigte, daß die meisten, jedoch nicht alle der Carbonsäuregruppen in das Aminsalz umgewandelt worden waren (starke Absorption bei 1690 cm&supmin;¹ mit schwacher Absorption bei 1770 und 1810 cm&supmin;¹). Dieser Film wurde dann eine Stunde lang bei 200ºC erhitzt. Eine IR-Aufnahme des resultierenden Films zeigte, daß die Aminsalzgruppen decarboxyliert waren und nur die schwache Absorption bei 1770 und 1810 cm&supmin;¹ hinterließen.

BEISPIEL 3

In jede von neun 30-ml-Serumflaschen wurden 30 g Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, vergleichbar dem aus Beispiel 1 (12,0 Gew.-% HFP und Schmelzviskosität = 3,7 · 104 Poise bei 372ºC mit etwa 1200 um Kügelchengröße) gegeben. Ein Teflon®-ummantelteter Serumstopfen wurde auf jede Flasche aufgesetzt und mit einem gecrimpten Serumdeckel aus Aluminium verschlossen. Jede Flasche wurde durch eine medizinische Kanüle über die Hausvakuumleitung evakuiert. Dann wurden 10 Mikroliter des angegebenen Amins (siehe nachstehend) in die Flasche eingespritzt, und die Flaschen wurden zwei Stunden lang in einen Heißluftofen von 200ºC gegeben. Die Flaschen wurden entnommen, gekühlt und geöffnet. Ein Film von 250 ± 5 um (0,25 mm) wurde für jede Probe hergestellt, und eine IR-Aufnahme wurde mit folgenden Ergebnissen erhalten: TABELLE 4 Probe verwendetes Amin gefundene Gruppen Diethylamin Triethylamin Piperidin Pyridin n-Butylamin n-Hexylamin Dodecyldimethylamin Anilin Benzyldimethylamin unbehandelter Film

BEISPIEL 4

A) Ein Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, sehr ähnlich dem aus Beispiel 1, wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 unter Verwendung von 10 ml Salpetersäure pelletiert, um die Dispersion zu gelieren.
B) Dasselbe Verfahren wurde wiederholt, außer daß 10 ml Diethylamin verwendet wurden, um die Dispersion zu gelieren.
Ein 0,25-mm-Film wurde von jedem Polymeren hergestellt, und die reaktiven Gruppen wurden mittels IR bestimmt. TABELLE 5 Polymer Gelierungsmittel reaktive Gruppen andere Salpetersäure Diethylamin weniger als 5 keine

BEISPIEL 5

In einen 2-l-Parr-Reaktor (dickwandiges rostfreies Stahlgefäß) wurden 455 g eines TFE/PPVE-Copolymeren (etwa 3 Gew.-% PPVE, Schmelzviskosität = 3,5 · 10&sup4; Poise (3,5 · 10³ Pa), bei 372ºC), 200 cc entmineralisiertes Wasser) und 5 cc Diethylamin gegeben. Der Reaktor wurde über die Hausvakuumleitung 10 Minuten lang evakuiert und mit Stickstoff wieder unter Atmosphärendruck gesetzt. Der Reaktor wurde dann auf 250ºC aufgeheizt (Reaktordruck betrug 3,8 kPa) und auf dieser Temperatur 4 Stunden lang gehalten. Nach langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Polymere gewonnen und einmal mit Wasser und dann mit einem 50/50-Gemisch aus Aceton und Wasser gewaschen (5 Minuten lang in 1 Liter Waschflüssigkeit aufgeschlämmt), isoliert und schließlich bei 100ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Dünne Filme (etwa 0,25 mm) wurden sowohl aus dem behandelten als auch aus dem unbehandelten Copolymeren hergestellt, und die reaktiven Gruppen wurden durch FTIR bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. TABELLE 6 reaktive Gruppen (pro 10&sup6; Kohlenstoffatome) Probe unbehandelt behandelt

BEISPIEL 6

In einen 99-l-Doppelkonusmischer wurden 25 kg TFE/PPVE-Copolymer (etwa 3 Gew.-% PPVE, Schmelzviskosität 1,9 · 10&sup4; Poise (1,9 · 10³Pa) bei 372ºC), 100 cc entmineralisiertes Wasser und 25 cc Diethylamin gegeben. Der Mischer wurde verschlossen und 30 Minuten lang bei 3,5 Upm umgewälzt. Er wurde dann zweimal auf ein Quecksilbervakuum von 25 cm evakuiert, wobei jedes Mal Stickstoff verwendet wurde, um den Druck wieder zurück auf Atmosphärendruck zu bringen. Mischer und Inhalt wurden dann, falls notwendig unter Entlüftung, auf 200ºC erhitzt (externe elektrische Heizgeräte), um den Druck während der Rotation mit 3,5 Upm auf etwa 35 kPa zu halten. Nach 4 Stunden bei 200ºC wurde der Mischer bei 200ºC eine Stunde lang mit Stickstoff gespült und dann auf 30ºC abgekühlt. Das Polymere wurde entnommen, und ein dünner Film (etwa 0,25 mm) wurde für die Analyse auf reaktive Gruppen mittels FTIR, zusammen mit einer Probe des unbehandelten Polymeren hergestellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. TABELLE 7 reaktive Gruppen (pro 10&sup6; Kohlenstoffatome) Polymer unbehandelt behandelt

BEISPIEL 7

Ein horizontaler 36-l-Polymerisationskessel, ausgestattet mit einem Rührer vom Paddeltyp, wurde mit 21,8 kg entmineralisiertem Wasser beschickt und auf 60ºC aufgeheizt. Der Polymerisationskessel wurde evakuiert und mit TFE unter leicht positiven Druck gesetzt. Die Evakuierung, gefolgt von der TFE-Zugabe, wurde ein zweites Mal wiederholt. Anschließend wurde der Polymerisationskessel ein drittes Mal evakuiert. Zu dem evakuierten Polymerisationskessel wurden 25 g Ammoniumsulfit und 80 g oberflächenaktive Fluorsubstanz Asahi-Glas "Surflon" S111s (die im wesentlichen aus Ammoniumperfluornonanat besteht), aufgelöst in 1000 ml entmineralisiertem Wasser, gegeben.
Unter Rühren bei 60 Upm wurden 825 g flüssiges PDD in den Polymerisationskessel gepreßt, so daß sich ein Druck von 55 kPa ergab. Dann wurde TFE bis zu einem Druck von 131 kPa zugegeben. Nachdem beide Monomere zugegeben worden waren, wurden 100 ml einer Lösung (70 g/l) von Ammoniumpersulfat (APS) schnell zugegeben. Anschließend wurde deren Zugabe mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min fortgesetzt, bis eine Gesamtmenge von 28,6 g APS zugegeben war. Nach 41 Minuten trat ein Druckabfall von 34 kPa auf, der anzeigte, daß die Polymerisation begonnen hatte. Von diesem Moment an wurde PDD-Monomer mit einer gleichmäßigen kontinuierlichen Geschwindigkeit von 1750 g/h und TFE mit einer Geschwindigkeit von 100 g/h zugegeben, bis insgesamt 5600 g PDD nach dem anfänglichen Druckabfall zugegeben worden waren. Dann wurde die Zugabe beider Monomeren beendet. Nachdem ein weiterer Druckabfall von 20 kPa aufgetreten war, wurde die Ammoniumpersulfat-Zugabe beendet. Der Polymerisationskessel wurde belüftet, und der Inhalt wurde gewonnen.
Eine 26,1-kg-Portion der gekühlten Produktdispersion, die 15,3% Copolymerfeststoffe enthielt, zusammen mit 4,5 kg entmineralisiertem Wasser, wurde in einen dampfummantelten 10&sup6;-l-Koagulator aus rostfreiem Stahl übergeführt, der mit einem vierblättrigen Turbinenrührer von 23 cm (Spitze zu Spitze), Winkel 45º, ausgestattet war. Der Rührer wurde auf 350 Upm eingestellt, und 57 g Diethylamin wurden zugegeben. Die Dispersion dickte allmählich zu einem Gel ein. Nach 30 Minuten wurden langsam 2200 ml CFCl&sub2;-CF&sub2;Cl (CFC 113) in den Koagulator gegossen. Das Gel trennte sich sofort in Copolymer- und Wasserphase. Nachdem der Rührer abgeschaltet und das Absetzen eingetreten war, wurde das Wasser abgelassen, und Copolymer/organische Phase wurden zweimal 10 Minuten lang unter Rühren bei 250 Upm mit Portionen von 22,7 kg frischem Wasser gewaschen. Nach der Entfernung des zweiten Waschwassers wurden 34 kg frisches entmineralisiertes Wasser zugegeben, und der Reaktorinhalt wurde langsam auf 55ºC erhitzt, um CFC 113 abzudampfen. Nachdem die CFC 113-Entwicklung aufgehört hatte, wurden Copolymer und Wasser am Boden des Koagulators abgelassen und filtriert. Das gewonnene Copolymere wurde bei 120ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Dieses Copolymere wies eine Tg von 247ºC auf. Das getrocknete Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 1,76 und einen Gehalt an saurem Fluorid von 4,4 meq/kg.
Ein Teil des trockenen Polymeren wurde in eine Kammer gegeben und evakuiert, mit Stickstoff gespült und dann auf 160ºC erhitzt. Ein Fluor/Stickstoff-Gasgemisch von 25/75 (Vol./Vol.) wurde dann 6 Stunden lang über das Copolymere geleitet, während die Temperatur von 160ºC beibehalten wurde. Der Gasfluß betrug 0,041 Teile Fluor pro Teil des Polymeren. Die Kammer wurde dann mit Stickstoff gespült und gekühlt, und das Copolymer-Granulat wurde aus der Kammer entnommen. Das fluorbehandelte Harz besaß eine inhärente Viskosität von 1,33. Das Granulat wurden dann bei 20-25ºC gelagert, bis es bei 300ºC zu Filmen von etwa 0,25 mm Dicke gepreßt wurde. Diese Filme zeigten einen Gehalt an saurem Fluorid von 12,3 meq/kg des Copolymeren und enthielten auch eine gewisse Absorption bei 1813 cm&supmin;¹, die den Carbonsäuregruppen zuzuschreiben ist.
Einer dieser Filme wurde zusammen mit 500 ml entmineralisiertem Wasser und 2 ml Diethylamin in einen Parr-Reaktor (siehe Beispiel 5) gegeben. Der Reaktor wurde dann 4 Stunden lang bei 220ºC erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Film wurde gewonnen, mit einem 50/50-Gemisch von Aceton/Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 100ºC 2 Stunden lang getrocknet. Der Film wurde durch FTIR auf reaktive Gruppen mit den folgenden Ergebnissen analysiert: TABELLE 8 reaktive Gruppen Probe unbehandelt behandelt

BEISPIEL 8

Etwa 250 g einer 368,6-g-Charge von Copolymer A, Pellets von Diethylamin-behandeltem TFE/PPVE (3 Gew.-% PPVE, MFN = 15,2) wurden in einem Haake-Mischer (supra) mit einer Steuertemperatur, eingestellt auf 350ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 15 Upm geschmolzen. Als das Polymere geschmolzen war, wurden 11,4 g Leitfähigkeitsruß (DJ-600 KETJENBLACK) in die Mischerschale gegeben, und der Plunger wurde abgesenkt, um den Kohlenstoff in die Schmelze hineinzudrücken. Nachdem der Kohlenstoff gut in der Schmelze verteilt zu sein schien, wurde der Rest des Polymeren hinzugegeben. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 15 Upm, bis die Schmelztemperatur 335ºC erreicht hatte. Die Rotorgeschwindigkeit wurde dann 5 Minuten lang auf 60 Upm gesteigert, wonach die Temperatur 346ºC betrug. Der Rotor wurde dann abgestellt, und die Mischung aus dem Mischer entnommen.

VERGLEICHSBEISPIEL 8A

Etwa 250 g einer 368,6-g-Charge TFE/PPVE-Copolymer A, das nicht mit Amin behandelt war, wurde in dem Mischer mit einer Steuertemperatur, eingestellt auf 350ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 15 Upm, geschmolzen. Als das Polymere geschmolzen war, wurden 11,4 g Leitfähigkeitsruß (DJ-600 KETJENBLACK) in die Mischerschale gegeben, und der Plunger wurde abgesenkt, um den Kohlenstoff in die Schmelze hineinzudrücken. Nachdem der Kohlenstoff gut in der Schmelze verteilt zu sein schien, wurde der Rest des Polymeren hinzugegeben. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 15 Upm, bis die Schmelztemperatur 333ºC erreicht hatte. Die Rotorgeschwindigkeit wurde dann 5 Minuten lang auf 60 Upm gesteigert, wonach die Temperatur 354ºC betrug. Der Rotor wurde dann abgestellt, und die Mischung aus dem Mischer entnommen.

BEISPIEL 9

Etwa 250 g einer 353,4-g-Charge Diethylamin-behandeltes TFE/PPVE-Copolymer B (3 Gew.-% PPVE, MFN = 12,8) wurden in dem Mischer mit einer Steuertemperatur, eingestellt auf 350ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 15 Upm geschmolzen. Als das Polymere geschmolzen war, wurden 26,6 g Leitfähigkeitsruß ("VULCAN" XC-72) in die Mischerschale gegeben, und der Plunger wurde abgesenkt, um den Kohlenstoff in die Schmelze hineinzudrücken. Nachdem der Kohlenstoff gut in der Schmelze verteilt zu sein schien, wurde der Rest des Polymeren zugegeben. Die Rotorgeschwindigkeit betrug etwa 15 Upm, bis die Schmelztemperatur 335ºC erreicht hatte. Danach wurde die Rotorgeschwindigkeit 5 Minuten lang auf 60 Upm gesteigert, wonach die Temperatur 346ºC betrug. Der Rotor wurde abgestellt, und die Mischung aus dem Mischer entnommen.

VERGLEICHSBEISPIEL 9B

Etwa 250 g einer 353,4-g-Charge unbehandeltes TFE/PPVE-Copolymer B wurden in dem Mischer mit einer Steuertemperatur, eingestellt auf 350ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 15 Upm, geschmolzen. Als das Polymere geschmolzen war, wurden 26,6 g Leitfähigkeitsruß ("VULCAN" XC-72) in die Mischerschale gegeben, und der Plunger wurde abgesenkt, um den Kohlenstoff in die Schmelze hineinzudrücken. Nachdem der Kohlenstoff gut in der Schmelze verteilt zu sein schien, wurde der Rest des Polymeren zugegeben. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 15 Upm, bis die Schmelztemperatur 336ºC erreicht hatte. Danach wurde die Rotorgeschwindigkeit 5 Minuten lang auf 60 Upm gesteigert, wonach die Temperatur 360ºC betrug. Der Rotor wurde abgestellt, und die Mischung aus dem Mischer entnommen.

BEISPIEL 10

Etwa 250 g einer 368,6-g-Charge Diethylamin-behandelte TFE/PPVE-Copolymer C-Pellets (3 Gew.-% PPVE, MFN = 28,4) wurden in einem Mischer mit einer Steuertemperatur, eingestellt auf 350ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 15 Upm geschmolzen. Als das Polymere geschmolzen war, wurden 11,4 g Leitfähigkeitsruß (DJ-600 KETJENBLACK) in die Mischerschale gegeben, und der Plunger wurde abgesenkt, um den Kohlenstoff in die Schmelze hineinzudrücken. Nachdem der Kohlenstoff gut in der Schmelze verteilt zu sein schien, wurde der Rest des Polymeren hinzugegeben. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 15 Upm, bis die Schmelztemperatur 334ºC erreicht hatte. Danach wurde die Rotorgeschwindigkeit 5 Minuten lang auf 60 Upm gesteigert, wonach die Temperatur 341ºC betrug. Der Rotor wurde abgestellt, und die Polymer-Mischung aus dem Mischer entnommen.

VERGLEICHSBEISPIEL 10C

Etwa 250 g einer 368,6-g-Charge unbehandeltes TFE/PPVE-Copolymer C wurden in dem Mischer mit einer Steuertemperatur, eingestellt auf 350ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 15 Upm geschmolzen. Als das Polymere geschmolzen war, wurden 11,4 g Leitfähigkeitsruß (DJ-600 KETJENBLACK) in die Mischerschale gegeben, und der Plunger wurde abgesenkt, um den Kohlenstoff in die schmelze hineinzudrücken. Nachdem der Kohlenstoff gut in der Schmelze verteilt zu sein schien, wurde der Rest des Polymeren zugegeben. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 15 Upm, bis die Schmelztemperatur 335ºC erreicht hatte. Danach wurde die Rotorgeschwindigkeit 5 Minuten lang auf 60 Upm gesteigert, wonach die Temperatur 352ºC betrug. Der Rotor wurde abgestellt, und die Mischung aus dem Mischer entnommen.

BEISPIEL 11

Etwa 250 g einer 342-g-Charge Diethylamin-behandelte TFE/PPVE-Copolymer C-Pellets (3 Gew.-% PPVE, MFN = 28,4) wurden in dem Mischer mit einer Steuertemperatur, eingestellt auf 350ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 15 Upm geschmolzen. Als das Polymere geschmolzen war, wurden 38 g Leitfähigkeitsruß ("VULCAN" XC-72) in die Mischerschale hinzugegeben, und der Plunger wurde abgesenkt, um den Kohlenstoff in die Schmelze hineinzudrücken. Nachdem der Kohlenstoff gut in der Schmelze verteilt zu sein schien, wurde der Rest des Polymeren hinzugegeben. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 15 Upm, bis die Schmelztemperatur 330ºC erreicht hatte. Danach wurde die Rotorgeschwindigkeit 5 Minuten lang auf 60 Upm gesteigert, wonach die Temperatur 344ºC betrug. Der Rotor wurde abgestellt, und die Polymer- Mischung aus dem Mischer entnommen.

VERGLEICHSBEISPIEL 11D

Etwa 250 g einer 342-g-Charge unbehandeltes TFE/PPVE-Copolymer C (3 Gew.-% PPVE, MFN = 28,4) wurden in dem Mischer mit einer Steuertemperatur, eingestellt auf 350ºC, und einer Rotorgeschwindigkeit von 15 Upm geschmolzen. Als das Polymere geschmolzen war, wurden 38 g Leitfähigkeitsruß ("VULCAN" XC-72) in die Mischerschale gegeben, und der Plunger wurde abgesenkt, um den Kohlenstoff in die Schmelze hineinzudrücken. Nachdem der Kohlenstoff in der Schmelze gut verteilt zu sein schien, wurde der Rest des Polymeren hinzugegeben. Die Rotorgeschwindigkeit betrug 15 Upm, bis die Schmelztemperatur 338ºC erreicht hatte. Danach wurde die Rotorgeschwindigkeit 5 Minuten lang auf 60 Upm gesteigert, wonach die Temperatur 358ºC betrug. Der Rotor wurde dann abgestellt, und die Mischung aus dem Mischer entnommen. TABELLE 9 In leitfähigen Massen verwendete Copolymere Copolymer unbehandelt behandelt TABELLE 10 SPEZIFISCHER WIDERSTAND UND SCHMELZFLUSS ZAHL VON AMINBEHANDELTEM COPOLYMEREM UND KONTROLLEN Beispiel Ruß spezifischer Widerstand Schmelzflußzahl Vergleichsbeispiel Beispiel
* DJ-600 ist KETJENBLACK von AKZO XC-72 ist VULCAN von Cabot

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der thermischen und hydrolytischen Stabilität eines Copolymeren aus wenigstens zwei Comonomeren, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RfCF=CF&sub2;, worin Rf eine primäre Fluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg Rf oder einer primären Fluoralkylgruppe entspricht, die Ethersauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, und einem Fluordioxol der Formel

worin R und R' jeweils unabhängig für Fluor oder Trifluormethyl stehen, wobei das genannte Copolymere -COOH- und/oder -COF-Gruppen an den Polymerketten aufweist, wobei das genannte Verfahren umfaßt Kontaktieren des genannten Copolymeren bei einer Temperatur nicht über dem Erweichungspunkt des Copolymeren, wobei die genannte Temperatur etwa 160º-400ºC beträgt, mit wenigstens einer katalytischen Menge eines wasserfreien oder wäßrigen sekundären oder tertiären Amins mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von nicht über 200ºC für eine Zeit, die ausreicht, um die -COOH- und/oder -COF-Gruppen in stabilen -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln, Entfernen der flüchtigen Stoffe aus dem Reaktionsprodukt und Gewinnen des Copolymeren mit einer verringerten Anzahl von -COOH- und/oder -COF-Gruppen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Amin einen Siedepunkt von weniger als 150ºC und einen pKa-Wert von wenigstens 10 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Kontakt des Copolymeren in entweder einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Medium bei 25º-150ºC stattfindet, und das Copolymere anschließend auf 160º-400ºC erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Copolymere mit dem genannten Amin in Form einer wäßrigen Dispersion bei 25º 0ºC behandelt und die resultierende Dispersion coaguliert wird, von Wasser abgetrennt und getrocknet wird und das getrocknete Polymere bei einer Temperatur von etwa 160º-400ºC für eine Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um wenigstens 95% der -COOH- und/oder -COF-Gruppen zu -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Copolymere in Form einer wäßrigen Dispersion durch Behandlung mit dem Amin bei 25º-100ºC geliert, nach Zugabe einer wasserunmischbaren Flüssigkeit durch Rühren pelletiert wird, von der unmischbaren Flüssigkeit abgetrennt und getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von etwa 160º-400ºC für eine Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um wenigstens 95% der -COOH- und/oder -COF-Gruppen zu -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln.

6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem das Copolymere schmelzverarbeitbar ist, und die Menge des Amins, bezogen auf die Konzentration der in dem Copolymeren vorhandenen -COOH- und/oder -COF-Gruppen wenigstens stöchiometrisch ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Copolymere aus einer wäßrigen Dispersion oder einer nichtwäßrigen Aufschlämmung isoliert wird, mit einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Amin bei 25º-100ºC behandelt und anschließend bei einer Temperatur von etwa 160º-400ºC für eine Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um wenigstens 95% der -COOH- und/oder -COF-Gruppen zu -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Copolymere getrocknet wird, zu einer geformten Struktur spritzgegossen wird, die ein großes Verhältnis von Oberfläche:Volumen aufweist, mit einem wäßrigen oder nichtwäßrigen Amin zusammengebracht und umgesetzt wird und bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von etwa 160ºC bis gerade unterhalb des Erweichungspunktes des Copolymeren für eine Zeit erhitzt wird, die ausreicht, um wenigstens 95% der -COOH- und/oder -COF-Gruppen zu -CF&sub2;H-Gruppen umzuwandeln, mit einem Inertgas zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gespült und abgekühlt wird.

9. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei dem das Copolymere ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen und Perfluor-(Propylvinylether) ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Copolymere ein Copolymeres von Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Copolymere ein Copolymeres aus Tetrafluorethylen und

ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Erhitzen bei etwa 160º-400ºC in einer Apparatur durchgeführt wird, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus einem Ofen, einem Röhrenreaktor und einem kontinuierlichen Trockner, und bei dem im wesentlichen sämtliche -COOH- und/oder -COF-Gruppen zu CF&sub2;H-Gruppen umgewandelt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem im wesentlichen sämtliche -COOH- und/oder -COF-Gruppen zu -CF&sub2;H-Gruppen umgewandelt werden, so daß das Produkt- Copolymere im wesentlichen frei von -COOH- und -COF-Gruppen ist.

14. Masse bestehend im wesentlichen aus

(a) einem Copolymeren aus wenigstens zwei Comonomeren, ausgewählt aus Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, RfCF=CF&sub2;, worin Rf eine primäre Fluoralkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen bedeutet, RgOCF=CF&sub2;, worin Rg Rf oder einer primären Fluoralkylgruppe entspricht, die Ethersauerstoff und 4-12 Kohlenstoffatome enthält, und einem Fluordioxol der Formel

worin jeweils R und R' unabhängig für Fluor oder Trifluormethyl stehen, wobei das genannte Copolymere -CF&sub2;H-Gruppen aufweist und im wesentlichen frei von -COF- und -COOH-Gruppen ist; und

(b) 1-20 Gew.-% leitendem Ruß, bezogen auf das Gewicht der Masse.

15. Masse nach Anspruch 14, bei dem das Copolymere schmelzverarbeitbar ist.

16. Masse nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, bei dem das Copolymer ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen ist.

17. Masse nach Anspruch 14 oder Anspruch 15, bei dem das Copolymer ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluor-(Propylvinylether) ist.

18. Masse nach einem der Ansprüche 14 bis 17, worin die Menge an Ruß 1-6 Gew.-% beträgt.