DE68917536T2 - Methode zur Reduktion von aromatischen Amino-Gruppen. - Google Patents
Methode zur Reduktion von aromatischen Amino-Gruppen.Info
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Verbindungen mit aromatischen Nitrogruppen zu den entsprechenden Aminen.
- Die Eisen/Säure-Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen zu Aminen ist seit ihrer Entdeckung durch Bechamp vor über 100 Jahren (s. A. Bechamp, Ann. Chim. (Paris) 1854, 42, 180 sowie A. Bechamp, Justus Liebigs Ann. Chem. 1854, 92, 401) intensiv angewandt worden. Die erste publizierte systematische Studie der Reduktion von Nitroverbindungen durch Eisen/Essigsäure erschien jedoch nicht früher als 1977 (s. D.C. Owsley und J.J. Bloomfield, Synthesis 1977, 2, 118). Diese spätere Literaturstelle zeigt, daß die Verwendung von sauberer Essigsäure zur Bildung von Aniliden als hauptsächlichem oder einzigem Produkt führt, wohingegen die Verwendung von Essigsäure in Ethanol überwiegend und nicht exklusiv zu dem Anilin führt.
- Ähnliche Methoden unter Verwendung von Mischungen von Essigsäure und Mineralsäure sind bekannt, z. B. aus der EP 0 221 021, in der angegeben wird, daß eine Mischung von Essigsäure und Schwefelsäure billiger ist als Essigsäure allein. Die U.S.-Patentschrift 4 066 660 verwendet Essigsäure und Ethanol, wohingegen die U.S.-Patentschrift 3 798 271 Ameisensäure oder Essigsäure in Gegenwart von Wasser und einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Xylol, Benzol oder Toluol verwendet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion aromatischer Nitrogruppen unter Bildung von Aminen in guten Ausbeuten und frei von unerwünschten Aniliden.
- Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion einer aromatischen Nitro-(-NO&sub2;)-Gruppe zu der entsprechenden Amin-(-NH&sub2;)-Gruppe bereitgestellt durch Behandlung mit metallischem Eisen oder metallischem Zink und einer Halogen enthaltenden aliphatischen Carbonsäure.
- Die Halogen enthaltenden Säuren können beispielsweise bestehen aus Trichloro-, Dichloro- oder Trifluoroessigsäure oder Mischungen hiervon. Mischungen von derartigen halogenierten Säuren mit nicht-halogenierten Säuren, z. B. Essigsäure, können ebenfalls verwendet werden. Die Reaktionsmischung kann ferner Wasser und/oder organische Lösungsmittel enthalten.
- Die Reaktion kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von 20 bis 100ºC, vorzugsweise bei 65 bis 85ºC, insbesondere bei 70 bis 75ºC.
- Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele veranschaulicht werden:
- Eisenpulver (3,5 g) wurde portionsweise innerhalb von 5 Minuten zu einer Aufschlämmung von 1-(2,3,4,5,6-Pentachlorophenyl)- 3-(2'-chloro-5'-nitroanilino)-2-pyrazolin-5-on (5 g) in Trifluoressigsäure (50 ml) bei 70ºC zugegeben. Die gelbe Farbe des Nitropyrazolons verschwand rasch, und nach 10 Minuten langem Rühren bei 70 bis 75ºC wurde die heiße Lösung von nicht umgesetztem Eisen abgetrennt und unter Rühren zu einer Eis-Wassermischung (400 ml) zugegeben. Der anfallende fast weiße Niederschlag des Aminopyrazolons wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,6 g (98%); eine Dünnschichtchromatographie ergab einen einzelnen Punkt.
- Die Titel-Verbindung des Beispieles 1 wurde nach der dort beschriebenen Methode hergestellt, mit der Ausnahme, daß Dichloroessigsäure anstelle von Trifluoroessigsäure verwendet wurde. Die Ausbeute betrug 91% mit ähnlicher Reinheit wie im Falle des Produktes des Beispieles 1.
Claims (5)
1. Verfahren zur Reduzierung einer aromatischen Nitro(-NO&sub2;)-
Gruppe zur entsprechenden Amino(-NH&sub2;)-Gruppe durch
Behandlung mit Eisen- oder Zinkmetall und einer Halogen
enthaltenden aliphatischen Carbonsäure.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Halogen enthaltende
Säure Trichloro-, Dichloro- oder Trifluoroessigsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die
Reaktionsmischung weiterhin eine andere Säure, Wasser und/oder ein
organische s Lösungsmittel enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die
Reaktion bei einer Temperatur von 65 bis 85ºC stattfindet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die
Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 75ºC stattfindet.
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