DE68914859T2

DE68914859T2 - Vinylpolymere.

Info

Publication number: DE68914859T2
Application number: DE68914859T
Authority: DE
Inventors: George Reginald Brown; John Mcnab Cruden; Mahinder Singh Mahil
Original assignee: Harlow Chemical Co Ltd
Current assignee: Harlow Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1994-11-10
Anticipated expiration: 2009-02-04
Also published as: GB8802616D0; AU2957989A; ATE104993T1; GB2215339C; GB2215339B; GB2214916B; DE68914859T3; ES2055033T5; GB2215339A; EP0327376B2; GB2214916A; AU620374B2; EP0327376A3; GB8902469D0; ES2055033T3; EP0327376B1; DE68914859D1; EP0327376A2

Description

Die Erfindung betrifft Vinylpolymere, insbesondere Vinylcopolymer-Dispersionen und ihre Verwendung bei der Herstellung von Emulsionsfarben. Die Verwendung von Siliziumverbindungen, insbesondere Silanen, als Mittel zur Modifizierung der Eigenschaften von wäßrigen Vinylpolymerdispersionen ist beispielsweise in der GB-PS 1,407,872 offenbart, wo Copolymere beschrieben werden, die Einheiten enthalten, welche sich unter anderem von einem oder mehreren Vinylestern von Carbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und von 0,3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die vorstehenden Einheiten, an Einheiten enthalten, die sich von einer hydrolisierbaren Siliziumverbindung ableiten. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines solchen Copolymeren beschrieben, bei dem die Polymerisation des Vinylesters in Abwesenheit der Siliziumverbindung begonnen wird, wobei die letztere während des Verlaufs der Polymerisation zudosiert wird. Diese Verfahrensweise wird für notwendig angesehen, da die Gegenwart der Siliziumverbindung vom Start der Polymerisation zur Koagulierung der Dispersion während der Polymerisation führt. In den in den Beispielen der Patentschrift beschriebenen Polymeren ist das Siliziummonomere in einem Anteil im Bereich von 1 bis 2,5 %, bezogen auf das Gewicht des Vinylesters, anwesend, z. B. in Beispiel 1 werden 35 g Silan mit 3500 g Vinylacetat copolymerisiert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine Emulsionsfarbe mit hoher Abriebfestigkeit hergestellt werden kann aus einer Dispersion eines Copolymeren aus einem Vinylester und einer Siliziumverbindung mit sehr niedrigen Gehalten an Siliziumverbindung, bezogen auf das Gewicht des Vinylesters.
Es wurde ebenfalls überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zur Lehre der GB-PS 1,407,827 es möglich ist, Copolmere aus Vinylestern und Siliziumverbindungen in Form von Koagulat-freien Dispersionen herzustellen, wobei wenig stens etwas Siliziumverbindung im Reaktionsgemisch bereits von Beginn der Polymerisation an vorhanden ist.
Die erfindungsgemäß verwendete Siliziumverbindung, die nachfolgend als Siliziummonomer bezeichnet wird, ist vorzugsweise eine Verbindung der Formel
worin R einen Rest mit einer reaktionsfähigen Gruppe darstellt, vorteilhaft eine ethylenische Doppelbindung, welche die Siliziumverbindung zur Copolymerisation mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren befähigt, und R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Acylrest, einen unsubstituierten Alkylrest oder einen alkoxysubstituierten Alkylrest darstellen mit der Maßgabe, daß höchstens zwei der Reste R¹, R² und R³ Wasserstoff bedeuten. Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen können verwendet werden. Diese Verbindungen sind hydrolisierbar, und man nimmt an, daß während der Polmyerisation ein wesentlicher Anteil der Alkoxy- oder Acyloxidgruppen im Monomeren hydrolisiert wird, so daß das erhaltene Copolymer Hydroxygruppen enthält, jedoch braucht vollständige Hydrolyse nicht aufzutreten und ist nicht notwendig, besonders, wenn drei derartige Gruppen im Molekül vorhanden sind.
Der Rest R ist bevorzugt ein organischer Rest, und die reaktionsfähige Gruppe kann z. B. eine Mercaptogruppe sein, die durch einen radikalischen Mechanismus eingebracht wird oder ein Oxiran, welches mit der Carboxylgruppe von z. B. eines Acrylsäure-Comonomeren reagieren kann. Bevorzugt ist jedoch die reaktionsfähige Gruppe eine ethylenische Doppelbindung.
Beispiele von geeigneten Silizium-Monomeren sind Vinyltrimethoxysilan, Methacryloxiethyltrimethoxisilan und Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion, bei dem in einer wäßrigen Phase in Gegenwart eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder sowohl eines Emulgators als auch eines Schutzkolloides sowie eines radikalischen Initiators copolymerisiert werden
(a) ein Vinylester einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein copolymerisierbares Monomer, das jedoch kein Siliziummonomer ist und
(b) bis zu 0,8, vorteilhaft weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a) eines Siliziummonomeren,
wobei wenigstens ein Teil der Komponente (b) am Beginn der Polymerisation vorhanden ist und der Vinylester wenigstens 40, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-% der polymerisierbaren Monomermischung ausmacht. Vorteilhaft wird der besagte Teil im wesentlichen gleichzeitig mit der anfänglichen Beladung an Komponente (a) dem wäßrigen Polymerisationsmedium zugesetzt, bevorzugt in Mischung mit Komponente (a).
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Emulsions-Copolymer, welches Einheiten enthält, die sich ableiten von
(a) einem Vinylester einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Monomeren, das kein siliziumhaltiges Monomer ist und
(b) weniger als 0,25 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht, an von Komponente (a) abgeleiteten Einheiten an Einheiten enthalten, die sich von einem Siliziummonomeren ableiten,
wobei die sich vom Vinylester ableitenden Einheiten wenigstens 40 Gew.-%, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-%, des Copolymeren ausmachen.
Gemäß einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung ein Emulsionscopolymer, welches Einheiten enthält, die sich ableiten von
(a) einem Vinylester einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Monomeren, das kein Siliziummonomer ist und
(b) verteilt über die Länge der Copolymerkette Einheiten, die sich von einem Siliziummonomeren ableiten, wobei das Gewicht an Einheiten (b) höchstens 0,65 %, bezogen auf das Gewicht an Einheiten (a) beträgt, wobei die vom Vinylester abgeleiteten Einheiten wenigstens 40 %, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-%, des Copolymeren ausmachen.
Vorteilhaft ist das Gewicht an Einheiten (b) höchstens 0,60 % und vorzugsweise weniger als 0,25 % des Gewichts an Einheiten (a).
Nach einem vierten Aspekt betrifft die Erfindung ein Emulsionscopolymer, welches
(a) Einheiten enthält, die sich von Vinylacetat ableiten, gegebenenfalls Einheiten, die sich von einem copolymerisierbaren Monomeren ableiten, das kein Siliziummonomer ist, und
(b) Einheiten enthält, die sich von einem Siliziummonomeren ableiten, wobei das Gewicht an Einheiten (b) höchstens 0,65 % und vorzugsweise weniger als 0,25 % des Gewichts an Einheiten (a) beträgt und die sich von Vinylacetat ableitenden Einheiten wenigstens 40 %, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-%, des Copolymeren ausmachen.
Vorteilhaft sind die Einheiten (b) über die gesamte Länge der Copolymerkette verteilt.
Da der Grad der Hydrolyse des Siliziummonomeren während der Polymerisation variieren kann, werden die Gewichtsprozente der siliziumhaltigen Einheiten im Produkt unter der Annahme einer vollständigen Hydrolyse berechnet. Wenn z. B. Vinyltrimethoxysilan das Siliziummonomer ist, wird angenommen, daß die resultierenden Einheiten die Formel
-CH&sub2;-CH(-)-Si(OH)&sub3;
haben.
Die Erfindung betrifft ferner Copolymerdispersionen, die nach dem Verfahren gemäß erstem Aspekt hergestellt werden sowie eine daraus hergestellte Emulsionsfarbe. Die Erfindung betrifft ferner eine Dispersion, die das Copolymer gemäß zweitem, drittem oder viertem Aspekt enthält sowie eine daraus hergestellte Emulsionsfarbe.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Emulsionsfarbe, die als polymeren Binder ein Copolymer aus Vinylacetat, gegebenenfalls ein copolymerisierbares Monomeres außer einem siliziumhaltigen Monomeren und 0,03 bis 0,8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren eines Siliziummonomeren enthält, wobei die sich vom Vinylacetat ableitenden Einheiten wenigstens 40 %, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-%, des Copolymeren ausmachen. Die Einheiten, die sich vom Siliziummonomeren ableiten, sind vorteilhaft in Mengen von 0,05 bis 0,65 %, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren, vorhanden.
Vorteilhaft sind die Einheiten, die sich vom Siliziummonomeren ableiten, über die gesamte Länge der Polymerkette verteilt. Auch ist vorteilhaft der Anteil des verwendeten Siliziummonomeren höchstens 0,6 % und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,2 bis 0,4 %.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Pigmentbindevermögen des Polymeren gemessen als die Abriebfestigkeit einer das Polymer enthaltenden Emulsionsfarbe ein Maximum hat, wenn das Siliziummonomer im Bereich von 0,2 bis 0,4 % liegt, etwas unterhalb des Maximums bei 0,6 % ist und sich ernsthaft verschlechtert bei Gehalten von 0,8 % und darüber. Berücksichtigt man die relativ hohen Kosten eines Siliziummonomeren, so ist ihre Verwendung bei Gehalten unterhalb von etwa 0,75 bis 0,8 % bei der Herstellung von Polymerbindern für Emulsionsfarben doppelt produktiv, da sie zu einer gleichzeitigen Verbesserung der Eigenschaften und einer Kostenreduktion führt. Der genaue Optimalgehalt variiert selbstverständlich etwas mit den unterschiedlichen Siliziummonomeren und anderen Variablen in der Formulierung, z. B. dem Pigmentvolumengehalt (PVC).
Gemäß dem ersten bis dritten Aspekt der Erfindung ist der Vinylester ein Ester einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Eine Mischung aus zwei oder mehreren solcher Ester kann verwendet werden, wie auch ein Gemisch aus einem oder mehreren solcher Ester mit einem copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Der Vinylester ist vorteilhaft Vinylpropionat oder bevorzugt Vinylacetat. Gemische aus Vinylacetat und Propionat sind bevorzugte Monomermischungen. Als andere Vinylestermonomeren können Vinylester von C&sub4; bis C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren genannt werden, insbesondere die Vinylester von gemischten C&sub9; oder C&sub1;&sub0; tertiären Carbonsäuren, die unter der Bezeichnung "VeoVa 9" und "VeoVa 10" (VeoVa ist ein Warenzeichen) im Handel sind; als Monomeren außer solchen Vinylestern sind zu nennen die Ester von Acrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat; Diester von Malein- oder Fumarsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere Dibutylmaleat und Di(2-Ethylhexyl)maleat; Ethylen, Isobutylen und lineare Alpha-Olefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Vinylchlorid. Copolymere eines Vinylesters, insbesondere von Vinylacetat, mit Ethylen und Vinylchlorid sind besonders geeignet.
Diese oben erwähnten Monomeren, welche Vinylester von C&sub4; bis C&sub1;&sub8;-Carbonsäuren sind, können allein als Komponente (1) oder als Comonomere verwendet werden. Die anderen Monomeren, insbesondere Butylacrylat, sind als Comonomere geeignet.
Die Mengenanteile an Comonomer oder Monomeren, die mit Vinylacetat oder Vinylpropionat verwendet werden, hängen davon ab, welche besonderen Monomeren eingesetzt werden. Jedoch werden die erforderlichen Mengen erwünschterweise so gewählt, daß sie eine Polymermasse mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -20º C bis +40º C, bevorzugt -10º C bis +30º C, ergeben.
Der Vinylester einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist vorteilhaft in der Monomermischung in einer Menge von wenigstens 50, vorzugsweise wenigstens 70 % und besonders bevorzugt von wenigstens 75 Gew.-% anwesend. Ausnahmsweise, wenn Komponente (a) Vinylacetat, Ehtylen und Vinylchlorid enthält, wird Vinylchlorid als ein spezieller Vinylester behandelt, d. h. Vinylacetat und -chlorid zusammen müssen wenigstens 40 %, Vinylacetat selbst vorteilhaft wenigstens 40 % der Monomeren ausmachen.
Zusätzlich zu denjenigen Comonomeren, die die Masse der Polymerzusammensetzung bilden, können andere mit eingeschlossen werden, um der Polymermasse spezielle Eigenschaften zu verleihen. Solche Monomeren können die Stabilität der Polymerdispersion vergrößern; sie liefern verbesserte Adhäsion an verschiedenen Substraten; sie liefern Reaktionsstellen für Vernetzungen und, wenn solche Monomeren zwei oder mehrere copolymerisierbare Doppelbindungen haben, dienen sie der Molekulargewichtserhöhung des Polymeren.
Beispiele für diese verschiedenen Klassen von Monomeren, die vorteilhaft in geringeren Mengen vorhanden sind, sind Acryl-, Itacon- und Crotonsäure und die Monoester von Malein- und Fumarsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Natriumvinylsulfonat und das Natriumsalz von Acrylamidopropansulfonsäure; ungesättigte Ester von Acetessigsäure; 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat; Acrylamid und N-Methylolacrylamid; Ethylenglykoldiacrylat; Ethylenglykoldicrotonat; Hexylenglykoldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Diallylmaleat und Triallylcyanurat.
Vorteilhaft werden die Polymeren und Polymerdispersionen der Erfindung unter den für die Herstellung von herkömmlichen Vinylpolymeren üblichen Polymerisationsbedingungen erzeugt, insbesondere der Emulsionspolymerisation, wobei viele derartiger Verfahren im Stand der Technik bekannt oder üblich sind.
Insbesondere wird das Verfahren vorteilhaft in Anwesenheit eines Stabilisators für die Emulsionspolymerisation durchgeführt, von denen viele, z. B. Schutzkolloide und nichtionische oder anionische Tenside herkömmlich sind.
Von den Schutzkolloiden werden die wasserlöslichen Zellulosederivate wie z. B. Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylzellulose und insbesondere Hydroyethylzellulose bevorzugt; teilhydrolisierte Polyvinylalkohole und Poly-N-Vinylamide wie z. B. PolyN-Vinylpyrrolidon und Poly-N-Vinyl, N-Methylacetamid. Andere wasserlösliche Polmyere, z. B. Stärkeether und Homopolymere oder Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch weniger bevorzugt.
Nichtionische Tenside, die zur Verwendung im Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, sind z. B. die Kondensate von Ethylenoxid mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit Alkylphenolen oder mit Carbonsäuren mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Blockcopolymeren von Propylenoxid und Ethylenoxid sind ebenfalls geeignet.
Geeignete anionische Tenside umfassen z. B. Alkylsulfate und Sulfonate; Alkylarylsulfate; Sulfate oder Phosphate von Ethylenoxidkondensaten mit Alkylalkoholen oder Alkylphenolen; und Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäure.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines radikalischen Initiators durchgeführt. Die Initiatoren können im allgemeinen ohne Aktivatoren oder in Anwesenheit eines Reduktionsmittels wie z. B. Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder eines Eisen-, Kobalt- oder Kupfersalzes verwendet werden. Bevorzugte Starter umfassen bevorzugt anorganische Persulfate wie z. B. Kalium- oder Ammoniumpersulfate, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reduktionsmittels, Kaliumperphosphate oder Hydrogenperoxid, das bevorzugt in Anwesenheit eines auf Schwefel basierenden Reduktionsmittels verwendet wird. Organische Hydroperoxide wie z. B. t-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid können ebenfalls verwendet werden, üblicherweise mit Reduktionsmitteln wie den oben erwähnten; derartige Starter sind jedoch weniger bevorzugt.
Die Polymerisation kann bei allen Temperaturen im Bereich von 0º C bis 100º C durchgeführt werden, jedoch ist der Bereich von 40º C bis 90º C üblich und bevorzugt.
Zusätzlich zu diesen Hauptkomponenten der Polymerisations-Formulierung können andere Materialien, z. B. pH-Puffer, Kettenübertragungsmittel und Antischaummittel anwesend sein.
Obwohl die neuen erfindungsgemäßen Produkte ein breites Anwendungsspektrum haben, sind sie besonders geeignet als Binderkomponenten einer Emulsionsfarbe. In diesem Feld finden sie allgemeine Anwendung, d. h. sie sind hinsichtlich ihrer allgemeinen Vorteile nicht von einer besonderen Formulierung abhängig, obwohl sie besondere Vorteile in bestimmten Formulierungen haben können. Viele derartige Formulierungen hinsichtlich ihrer Bestandteile und ihrer Mengen sind bekannt; sie können z. B. Titandioxid, anorganische Füllstoffe wie z. B. Schlämmkreide, Dolomit, Talk, Baryte oder Quarzsand enthalten; Verdicker wie z. B. wasserlösliche Zellulosederivate, Polyvinylalkohol, wasser- und alkalilösliche Acrylcopolymere und Polyvinylamide; Pigmentdispergiermittel wie z. B. Tetron, Calgon, Orotan 731, Dispex N40 (Warenzeichen); Antischaummittel, Tenside und Bakterizide.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht. "Celloband", "Antarox", Arylan", "Bevaloid", "Hercules", "Tioxide", Speswhite", "Snowcal", "Natrosol", "Orotan", "Texanol", "Lankropol", "Arkopal", "Mowiol", "Synperonic" und "Aerosol", sind Warenzeichen. Die Beispiele 1, 9, 14, 19, 24, 26, 28, 30, 32 und 37 sind Vergleiche, die Formulierungen enthalten kein Silikonmonomer. Die Beispiele 7, 8, 18, 23, 36 und 41 sind ebenfalls Vergleiche, die Formulierungen enthalten mehr Silikonmonomer als erfindungsgemäß erforderlich ist. Beispiel 1 Reaktionsmedium A Cellobond 09T - Hydroxyethylzellulose Antarox C0880 - Nonylphenylethylenoxidkondensat Arylan SC30 - Natriumdodecylbenzolsulfonat Natriumacetat Bevaloid 581B - Antischaummittel Wasser Reaktant Charge-B Vinylacetat VeoVa 10 Di-Isobutylphthalat Initiator Charge-C Wasser Kaliumpersulfat Tensid/Initiator Charge-D Wasser Antarox CO88O Kaliumpersulfat Redoxkatalysator-E t-Butylhydroperoxid Natriumformaldehydsulfoxilat Wasser Alkali & Antischaummittel-F 0,910 Ammoniak Wasser Hercules Defoamer 1512
Das Reaktionsmedium (A), enthaltend eine Lösung aus Cellobond, Tensiden und Puffer, wurde in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das mit einem Rührer und einer Temperaturkontrolle versehen ist. 10 % Reaktant Charge (B), die gemischten Monomeren, wurden in das Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktionsmischung auf 55º C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde die Initiatorcharge (C), der erste Teil des Kaliumpersulfatstarters, zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 80º C erhitzt und 30 Minuten bei dieser Temperatur zur Vervollständigung der anfänglichen Polymerisation gehalten. Am Ende dieses Zeitabschnitts wurde mit der Zugabe des Rests von Reaktantcharge B und Charge D, Initiatorlösung, begonnen, wobei die Temperatur bei 80º C gehalten wurde. Die Zugaben wurden innerhalb von fünf Stunden vervollständigt und die Temperatur für eine weitere Stunde bei 80º C gehalten.
Die Emulsion wurde dann auf Raurntemperatur abgekühlt, worauf die Redoxkatalysatoren (Charge E), gefolgt von der Charge F, dem Alkali- und dem Antischaummittel, zugegeben wurden.

Beispiele 2 - 8

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme befolgt, daß Silan A171, Vinyltrimethoxysilan, in verschiedenen Mengenanteilen verwendet wurde (0,1 %, 0,2 %, 0,4 %, 0,5 %, 0,8 %, 1,0 % und 1,5 % mit entsprechenden Verringerungen im Gehalt an Vinylacetat). Die folgenden Emulsionseigenschaften wurden für diese acht Beispiele erhalten: Beispiele Feststoffgehalt in % Vikosität (Brookfield RVT 4/20 in cp.) Teilchengröße (nm)
Diese Emulsionen wurden zu Farben über einen Bereich von Pigmentvolumenkonzentrationen unter Verwendung von Pigmentdispersionen der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:
Tioxide RHD2 - Titandioxid 200
Speswhite - Kaolinton 100
Snowcal 7 ml - Schlämmkreide 200
Natrosol 250 MR (Lösung) - Hydroxyethylzellulose 200
Orotan 850 - anionisches Dispergiermittel 6
Tetranatriumpyrophosphat (5 %ige Lösung) 25
0,910 Ammoniaklösung 1
Antischaummittel 2
Bakterizid 1
Texanol - Koaleszierendes Lösungsmittel 12
Wasser 253
Die Farben wurden hergestellt, indem ausreichend experimentelle Copolymeremulsion zugegeben wurden, um die geeignete Pigmentvolumenkonzentration zu erzielen. Für die Untersuchung wurden die Farben auf schwarze Polyvinylchloridfolie mit einer Trockenfilmdicke von annähernd 25 um aufgebracht. Die Farben wurden über Nacht bei Umgebungstemperatur getrocknet und dann auf ihre Naß-Abriebfestigkeit unter Verwendung eines R.E.L. Scrub-Testgeräts eingeschätzt. Mit Farben bis zu 70 % Pigmentvolumenkonzentration wurde eine Beladung von 900 g auf jede Bürste gebracht; bei 75 % reduzierte sich dies auf 600 g und bei 80 % und 85 % weiter auf 300 g. Die Platten wurden vor und nach dem Scrub-Test gewogen und das Pigmentbindungsvermögen durch Messung der entfernten Farbe abgeschätzt. Die Resultate für die Beispiele 1 bis 8 waren wie folgt: Gewichtsverlust in mg Beispiel Silangehalt
Diese Beispiele zeigen deutlich, daß ein niedriger Gehalt an Silanzusatz für eine deutliche Verbesserung des Pigmentbindungsvermögens ausreicht; daß ein optimales Verhalten bei einem Zugabegehalt von etwa 0,4 % in der jeweils gewählten Formulierung erreicht wird und daß die Naß-Abriebfestigkeit bei höheren Gehalten an eingesetztem Silan abfällt. Beispiel 9 Reaktionsmedium-G Natrosol 250 L Lankropol K02 - Natriumdioctylsuccinat Arylan SC30 Antarox CO880 Natriumbicarbonat Wasser Reaktanzcharge-H Vinylacetat Butylacrylat Erste Initiatorcharge-J Kaliumpersulfat Wasser Zweite Initiatorcharge-K Kaliumpersulfat Natriumbicarbonat Wasser
Das Reaktionsmedium-G, eine Lösung aus Natrosol, die Tenside und Natriumbicarbonat wurden in den Reaktor gebracht und auf 55º C erhitzt, bei dieser Temperatur wurden 10 % an Reaktanzcharge H, die gemischten Monomeren, zugegeben und dispergiert. Die erste Lösung an Kaliumpersulfat wurde bei 60º C zugegeben, worauf die Temperatur auf 70º C erhöht wurde, bei welcher für 30 Minuten gehalten wurde, bevor mit der Zugabe des Rests an Charge H und der zweiten Initiatorcharge K, einer Initiator/Pufferlösung begonnen wurde. Die verzögerten Zugaben wurden innerhalb von fünf Stunden vervollständigt und der Polymerlatex für eine weitere Stunde bei 70º C gehalten, bevor abgekühlt wurde.

Beispiele 10, 11, 12, 13

Diese waren identisch mit Beispiel 9, ausgenommen den Ersatz von unterschiedlichen Mengen an Vinylacetat durch Silan A174 Methacryloxyethyltrimethoxysilan. Die Prozentsätze an gesamtem Monomeren, welches durch Silan ersetzt wurde sowie die resultierenden physikalischen Eigenschaften der Emulsionen waren wie folgt: Beispiel % Silan Gesamtfeststoff Brookfield-Viskosität Teilchengröße (nm) in Poise
Diese Emulsionen wurden bei der Herstellung von Farben mit 70 %, 75 % und 80 % Pigmentvolumenkonzentration bearbeitet und wie beschrieben mit den folgenden Ergebnissen abgescheuert. Gewichtsverlust an Farbe (mg) Beispiel Silangehalt, %
In diese Serie ist der Abfall in der Abriebfestigkeit bei einer Zugabe von 0,8 % ziemlich klein, jedoch der vorteilhafte Effekt der Verwendung von derart niedrigen Gehalten wie 0,1 % klar ersichtlich.

Beispiel 14

Die Formulierung und Verfahrensweise für dieses Beispiel waren identisch mit denen für Beispiel 9, außer daß das Butylacrylat-Comonomer durch VeoVa 10, den Vinylester von gemischten tertiären C&sub1;&sub0;-Säuren, ersetzt wurde.

Beispiele 15, 16, 17, 18

Diese waren Modifizierungen von Beispiel 14, bei denen verschiedene Mengen an Vinylacetat durch Mercaptopropyltrimethoxysilan ersetzt wurden. Die Prozentsätze an der Gesamtmonomermenge an Silan und die resultierenden physikalischen Eigenschaften der Emulsionen waren wie folgt: Beispiel % Silan Gesamtfeststoff in % Brookfield-Viskosität in Poise Teilchengröße (nm)
Diese Emulsionen wurden zur Herstellung von Farben mit 70 %, 75 % und 80 % Pigmentvolumenkonzentration verwendet und gescheuert mit den folgenden Ergebnissen: Gewichtsverlust an Farbe (mg) Beispiel Silangehalt, %
In diesen Beispielen wird die Verbesserung in der Abriebfestigkeit, die durch die Einarbeitung eines niedrigen Gehalts an Silan und die geringere Effektivität von höheren Gehalten demonstriert.

Beispiel 19

Die Verfahrensweise für dieses Beispiel differiert von der der früheren Beispiele, da hier die Copolymerisation von Ethylen bei hohem Druck eingesetzt wird. Mit folgenden Bestandteilen wurde ein gerührtes, beheiztes Reaktionsgefäß beschickt:
Wasser 10,700 g
Natrimacetat-Trihydrat 142 g
20 % Arkopal N300 - Nonylphenylethylenoxidkondensat 1,760 g
5 % Tylose H10 13,700 g
30 % Natriumvinylsulfonat 572 g
1 % Eisen(II)-Sulfat/Heptahydrat 34,3 g
Der Reaktor wurde dann gründlich mit Stickstoff zwecks Entfernung von Sauerstoff gespült und Ethylen unter einem Druck von 20 Atmosphären (20,3 bar) aufgedrückt. 5,900 g Vinylacetat wurden dann mit 10 % einer Lösung aus 27,1 g Natriumformaldehydsulfonat in 2,000 g Wasser eingebracht. Die Füllung wurde auf 60º C erhitzt und der Ethylendruck stieg auf 40 Atmosphären. An diesem Punkt wurden 10 % der Starterlösung aus 27.1 g t-Butylhydroperoxid zugegeben. Die Temperatur der Charge wurde bei 60º C gehalten, worauf bei dieser Temperatur 24,600 g Vinylacetat, der Rest des Natriumformaldehydsulfonats und t-Butylhydroperoxidlösungen über vier Stunden zugegeben, wobei der Ethylendruck bei 40 Atmosphären gehalten wurde. Eine Lösung von 34 g Natriumpersulfat in 800 g Wasser wurde sodann in den Reaktor gegeben und die Chargentemperatur auf 80º C zur Vervollständigung der Reaktion erhöht. Die Charge wurde dann entgast und der größere Teil des nicht umgesetzten Ethylens entfernt. Dann wurden zwei Liter Wasser zu der Charge gegeben, die zwei Stunden bei 80º C unter partiellem Vakuum gehalten wurde. Während dieses Zeitraums wurde der Rest des nicht umgesetzten Monomeren mit ungefähr zwei Litern Wasser abdestilliert.
Der gebildete Polymerlatex wurde auf 55 % Feststoff und eine Viskosität von etwa 500 Zentipoise eingestellt.

Beispiele 20 - 23

Diese waren identisch in der Verfahrensweise mit Beispiel 19 außer daß das Polymer durch Ersatz von verschiedenen Anteilen des Vinylacetats durch Silan A171 (Vinyltrimethoxysilan) modifiziert wurde.
Diese Emulsionen wurden zur Herstellung von Farben mit 70, 75 und 80 % Pigmentvolumenkonzentration verwendet und wie vorstehend gescheuert. Die Gewichtsprozente an Silan bezogen auf Vinylacetat und die erhaltenen Ergebnisse ausgedrückt als Gewichtsverlust an Farbe waren wie folgt Gewicht an entfernter Farbe Beispiel Silangehalt, %
In diesen Beispielen ist der vorteilhafte Effekt von niedrigen Silangehalten und der Abfall in der Effektivität bei höheren Gehalten wieder erkennbar.

Beispiele 24 - 31

Diese Beispiele demonstrieren, daß ein vergrößertes Pigmentbindevermögen, das durch die Verwendung von niedrigen Gehalten an Silanmonomeren erreicht wird, durch Veränderungen in dem Kolloid-Stabilisator-System nicht beeinträchtigt wird. Alle Beispiele basieren auf der Formulierung von Beispiel 9, jedoch wird wie in Beispiel 14 das Butylacrylat in der Monomercharge durch VeoVa 10 ersetzt. Beispiel 24 ist im wesentlichen eine Wiederholung von Beispiel 14, während Beispiel 25 die gleiche Emulsion mit 0,2 % Vinyltrimethoxysilan in der Monomercharge ist.
Die Beispiele 26, 28, und 30 sind identisch mit 24 mit der Ausnahme, daß das Natrosol 250L durch Mowiol 8-88 (Polyvinylalkohol), Gummiarabikum und Polyvinylpyrrolidinon (PVP K30) ersetzt ist. Die Beispiele 27, 29 und 31 sind wie 26, 28 und 30, jedoch mit dem Zusatz von 0,2 % Vinyltrimethoxysilan in der Monomercharge. Die Einzelheiten und Eigenschaften dieser Produkte waren wie folgt: Beispiel Kolloid Silan % TSC Viskosität RVT 4/20 in Poise Teilchengröße (nm) Natrosol 250L Mowiol 8-88 Gummiarabikum
Diese Emulsionen wurden zur Herstellung von Farben bei 70, 75 und 80 % Pigmentvolumenkonzentration verwendet, die wie vorstehend auf Abriebfestigkeit untersucht wurden. Die Resultate an Farbverlust während des Scheuerns in mg waren wie folgt: Gewichtsverlust nach Scheuern in mg Beispiel Silangehalt, %

Beispiele 32 - 36

In diesen wurde der gleiche Stabilisator wie in Beispiel 9 verwendet, jedoch war die zugrundeliegende Monomerzusammen-Setzung 50 % Vinylacetat, 50 %Vinylpropionat in Beispiel 32, modifiziert durch die Zugabe von 0,2 %, 0,4 %, 0,7 % und 1,0 % an Vinyltrimethoxysilan in den Beispielen 33, 34, 35 und 36.
Die Emulsionen wurden zu Farben verarbeitet und wie vorher beschrieben eingeschätzt. Die folgenden Resultate wurden erhalten: Farbgewichtsverlust (mg) Beispiel Silangehalt % Viskosität RVT 4/20 in Poise Teilchengröße, nm
Diese Ergebnisse zeigen wieder die Verbesserung im Pigmentbindevermögen, die durch die Verwendung an niedrigen Silangehalten erreicht werden sowie den Performance-Abfall, wenn der Gehalt über ein Optimum, in diesem Fall etwa 0,4 %, hinaus erhöht wird.

Beispiel 37

Folgende Bestandteile wurden in einen Polymerisationsreaktor eingebracht, der mit einem Rührer und Außenheizung und Kühlung versehen ist:
Wasser 20,00
Aerosol MA (80 %) - Natriumdihexylsulfosuccinat 0,05
Kaliumpersulfat 0,05
Natriumbicarbonat 0,05
In einem sparaten gerührten Gefäß wurde eine Voremulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Vinylacetat 37,125
VeoVa 12,500
Acrylsäure 0,375
Aerosol MA (80 %) 0,09
Synperonic NP20 - Nonylphenylethylenoxidkondensat 1,00
Wasser 22,00
Eine Initiatorlösung wurde ebenfalls in folgender Zusammensetzung hergestellt:
Wasser 4,50
Kaliumpersulfat 0, 15
Natriumbicarbonat 0,15
Die anfängliche Reaktorfüllung wurde auf 80º C erhitzt und bei dieser Temperatur die Monomeren-Voremulsion und die Katalysator-Lösung innerhalb eines Zeitraums von vier Stunden zugegeben. Am Ende dieses Zeitraums wurde eine weitere Starterlösung aus
Kaliumpersulfat 0,05
und Wasser 0,95
zugegeben. Die Charge wurde für weitere zwei Stunden bei 80º C gehalten, dann abgekühlt und der pH mit 0,910 Ammoniaklösung eingestellt.

Beispiele 38 - 41

Diese waren identisch mit Beispiel 37 bis auf die Einarbeitung von Vinyltrimethoxysilan mit Gehalten von 0,2 %, 0,4 %, 0,7 % und 1,0 % der Monomercharge. Die Emulsionsergebnisse und die Abriebwerte, die mit Farben auf der Basis dieser Produkte erhalten wurden, waren wie folgt: Farbgewichtsverlust (mg) Beispiel Silangehalt % Viskosität RVT 4/20 in cp Teilchengröße, nm
In dieser Reihe von Resultaten zeigt sich die Verbesserung in Abriebwiderstand bei der Anwendung von niedrigen Silangehalten ebenso klar wie der Abfall bei den höchsten Zugabemengen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Polymerdispersion durch Copolymerisierung in wässriger Phase in Gegenwart eines Emulgators, eines Schutzkolloids oder sowohl von Emulgator als auch Schutzkolloid und eines radikalischen Initiators von

(a) einem Vinylester einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Monomeren, ausgenommen ein Silikonmonomer und

(b) bis zu 0,8 Gew.-%, vorteilhaft weniger als 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente (a), eines Silikonmonomeren, wobei wenigstens ein Teil der Komponente (b) zu Beginn der Polymerisation anwesend ist und der Vinylester wenigstens 40 Gew.-%, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-%, der polymerisierbaren Monomermischung ausmacht

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der zu Beginn der Polymerisation anwesende Anteil von Komponente (b) im wesentlichen gleichzeitig mit der anfänglichen Beschickung an Komponente (a), vorteilhaft in Mischung hiermit, in das wässrige Polymerisationsmedium eingeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Vinylester Vinylacetat ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Mischung aus Vinylestern, vorteilhaft Vinylacetat und Vinylpropionat oder Vinylacetat und ein Vinylester aus gemischten tertiären C&sub1;&sub0;-Carbonsäuren, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin Komponente (a) ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere enthält und wobei das Monomer oder die Monomeren Butylacrylat, Ethylen oder Ethylen und Vinylchlorid sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Silikonmonomer eine Verbindung der allgemeinen Formel

ist, worin R für einen Rest mit einer reaktionsfähigen Gruppe steht, vorteilhaft einer ethylenischen Doppelbindung, welche die Silikonverbindung zur Copolymerisation mit einem ethylenisch ungesättigten Monomeren befähigt und worin R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen Acylrest oder einen unsubstituierten oder alkoxy-substituierten Alkylrest stehen mit der Maßgabe, daß höchstens zwei der Reste R¹, R² und R³ Wasserstoff bedeuten, wobei das Silikonmonomer vorteilhaft Vinyltrimethoxysilan, Methacryloxyethyltrimethoxysilan oder Mercaptopropyltrimethoxysilan ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüch 1 bis 6, ausgeführt in Gegenwart eines anorganischen Persulfats.

8. Emulsionscopolymer, enthaltend Einheiten abgeleitet von

(a) einem Vinylester einer Carbonsäure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Monomeren außer einem Silikonmonomeren und

(b) weniger als 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der von Komponente (a) abgeleiteten Einheiten, an Einheiten, die von einem Silikonmonomeren abgeleitet sind,

wobei die von dem Vinylester abgeleiteten Einheiten wenigstens 40 Gew.-%, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-% des Copolymeren ausmachen.

9. Emulsionscopolymer, enthaltend Einheiten abgeleitet von

(b) verteilt durch die gesamte Länge der Copolymerkette Einheiten, die von einem Silikonmonomeren abgeleitet sind, wobei das Gewicht an Einheiten (b) höchstens 0,65 Gew.-%, vorteilhaft weniger als 0,25 Gew.-% des Gewichts der Einheiten (a) beträgt,

wobei die von den Vinylester abgeleiteten Einheiten wenigstens 40, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-% des Copolymeren ausmachen.

(a) wie in einem der Ansprüche 3 bis 5 beschrieben und/oder das Silikonmonomer wie in Anspruch 6 beschrieben ist.

11. Emulsionscopolymer enthaltend (a) Einheiten, die von Vinylacetat abgeleitet sind, gegebenenfalls Einheiten von einem damit copolymerisierbaren Monomeren außer einem Silikonmonomeren, und (b) Einheiten, abgeleitet von einem Silikonmonomeren, wobei das Gewicht an Einheiten (b) höchstens 0,65 %, vorteilhaft weniger als 0,25 % des Gewichts der Einheiten (a) beträgt und die von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten wenigstens 40 Gew.-%, vorteilhaft wenigstens 70 Gew.-% des Copolymeren ausmachen.

12. Eine Emulsionsfarbe, enthaltend ein Copolymer nach einem der Ansprüche 8 bis 11 oder eine Copolymerdispersion oder ein Copolymer, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

13. Emulsionsfarbe, enthaltend als polymeren Binder ein Copolymer aus Vinylacetat, gegebenenfalls einem damit copolymerisierbaren Monomeren außer einem Silikonmonomeren sowie 0,03 % bis 0,8 %, vorteilhaft höchstens 0,6 % und bevorzugt 0,2 % bis 0,4 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, eines Silikonmonomeren, wobei die von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten wenigstens 40 %, vorteilhaft wenigstens 70 % des Gewichts des Copolymeren ausmachen und die von dem Silikonmonomeren abgeleiteten Einheiten vorteilhaft über die gesamte Länge der Polymerkette verteilt sind.