DE68914570T2

DE68914570T2 - Verbundkörper aus Metall und Keramik.

Info

Publication number: DE68914570T2
Application number: DE68914570T
Authority: DE
Inventors: Masaya Ito; Masato Taniguchi
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-10-04
Filing date: 1989-09-29
Publication date: 1994-07-21
Anticipated expiration: 2009-09-30
Also published as: JPH0737346B2; JPH02199073A; EP0362711B1; DE68914570D1; EP0362711A2; DE362711T1; US5076863A; EP0362711A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Verbundkörper aus einem keramischen Element und einem metallischen Element.
Der Verbundkörper gemäß dieser Erfindung ist nicht nur auf Verschiebbare Bestandteile, wie Ventilstößel, Steuerhebel, Ventilbrücken, etc., in Verbrennungskraftmaschinen anwendbar, sondern auch auf eine Vielzahl von Werkzeugen unter dem Einsatz von Hartlöten (Werkzeuge, umfassend ein superhartes Material, ein Si&sub3;N&sub4;-Material, etc.), Vakuumschalter, Überspannungsableiter, Thyristore, vakuumabgedichtete Anschlußklemmen, IC-Baustein-Elektrodenmaterial und verbundene Teile mit einem Unterschied der Ausdehnungseigenschaften etc..

Beschreibung des Standes der Technik

Ingenieurkeramiken, wie Siliciumnitrid, weisen ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Verschleißbeständigkeit auf und in jüngster Zeit wurde ihnen als verschleißbeständiges Material für Motorbestandteile oder dergleichen Aufmerksamkeit geschenkt. Keramiken sind jedoch im allgemeinen hart, brüchig und schlecht bearbeitbar. Daher werden Verbundstrukturen, umfassend ein metallisches Material und ein keramisches Material, die miteinander verbunden sind, normalerweise in vielen Fällen verwendet.
Die Verbindung eines metallischen Materials und eines keramischen Materials wird im allgemeinen durch thermisches Verbinden unter Verwendung eines Hartlotfüllers durchgeführt.
Keramiken, umfassend Si&sub3;N&sub4;, Sic oder dergleichen, weisen jedoch Ausdehnungskoeffizienten oder Kontraktionskoeffizienten auf, die ein 1/3- bis 1/4mal denen von Metallen entsprechen. Es ist schwierig, ein normales Verbinden solch einer Keramik und eines Metalls zu erzielen, da aufgrund des Unterschiedes des Kontraktionskoeffizienten zwischen der Keramik und dem Metall zum Zeitpunkt der Kontraktion bei einem Verbindungsverfahren eine innere Spannung in der Keramik erzeugt wird. Daher wurde das Verbinden eines keramischen Elements und eines metallischen Elements bisher unter Anordnen einer Cu- oder anderer Weichmetallplatten (stoßabsorbierende Platte) zwischen dem keramischen Element und dem metallischen Element unter Spannungsrelaxation durchgeführt
Bei dieser Art des konventionell verbundenen Körpers ist die stoßabsorbierende Platte zusätzlich zu dem Hartlotfüller notwendig, um den Unterschied der Ausdehnung oder Kontraktion zwischen dem keramischen Element und dem metallischen Element zu absorbieren. Ist der Durchmesser der Verbindungsstelle zu groß, ist die Verwendung der stoßabsorbierenden Platte nicht ausreichend, um den Kontraktionsunterschied zu absorbieren. Dieses Verfahren weist daher Grenzen oder Schwierigkeiten auf, wenn es bei dem Verbinden eines keramischen Elements und eines metallischen Elements mit einem großen Verbindungsstellendurchmesser verwendet wird. Des weiteren ist das herkömmliche Verbindungsverfahren, welches die stoßabsorbierende Platte zum Verbinden erfordert, von einer wirtschaftlichen Betrachtungsweise aus nachteilig, umfaßt das schwierige Aufbauen der Elemente und weist eine Möglichkeit auf, daß die stoßabsorbierende Platte uneingesetzt bleibt.
Auf der anderen Seite kann ein direktes Verbindungsverfahren ohne die Verwendung einer stoßabsorbierenden Platte durchgeführt werden, bei welchem ein zu verbindendes metallisches Material die 42-Nickel-Legierung, Kovar oder dergleichen sein kann, welche einen relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aufweisen. Diese Metalle mit niedriger Ausdehnung weisen jedoch im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr 250 bis 450 ºC einen Wendepunkt auf, bei welchem der Ausdehnungskoeffizient schnell ansteigt. Daher ist es schwierig, das direkte Verbindungsverfahren und die Metalle mit niedriger Ausdehnung auf Keramiken mit niedriger Ausdehnung, wie Siliciumnitrid, Siliciumcarbid und Aluminiumnitrid, anzuwenden. In dem Fall des Verbindens eines solchen Metalls mit niedriger Ausdehnung mit Aluminiumoxid tritt das Problem der hohen Materialkosten auf, da das Metall mit niedriger Ausdehnung teures CO und Ni in großen Mengen enthält. Demgemäß wird zur Zeit sowohl die Entwicklung eines direktverbundenen Körpers aus einem keramischen Element und einem metallischen Element gefordert, welcher eine niedrige Verbindungsspannung aufweist und billig ist, wie auch eines Verbindungsverfahrens zum Erzielen des verbundenen Körpers.
Aus JP-A-61 101 474 ist ein Verfahren zum Verlöten eines keramischen Elements mit einem metallischen Element bekannt, wobei ein Lot zwischen dem keramischen Element und dem metallischen Element angeordnet wird und wobei die Elemente und das Lot auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Lotes erwärmt werden. Das metallische Material wird vorzugsweise unter Eisen-Nickel-Legierung, Eisen-Nickel-Mangan- Legierung oder Eisen-Mangan-Legierung, enthaltend Nickel und/oder Mangan in geeigneten Mengen, ausgewählt. Gemäß dieses herkömmlichen Verfahrens werden thermische Spannungen an der Verbindungsstelle durch einen Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten beider Materialien bewirkt und werden durch die Ausdehnung erzeugt, welche durch die Martensitumwandlung des metallischen Materials während des Abkühlens nach dem Löten bewirkt wird.
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, einen Verbundkörper aus einem keramischen Element und einem metallischen Element bereitzustellen ohne daß eine stoßabsorbierende Platte verwendet wird und mit einem geringen Verschiebungsunterschied aufgrund der Ausdehnung und der Kontraktion zwischen dem keramischen Element und dem metallischen Element.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die obige Aufgabe durch den Gegenstand des Anspruchs 1 gelöst, welche einen Körper, umfassend ein keramisches Element und ein metallisches Element, verbunden durch einen Hartlotfüller, definiert.
Das auf diese Erfindung angewandte Prinzip wird im folgenden beschrieben.
Wie zunächst durch die kontinuierliche Linie in Fig. 3 dargestellt wird, entsprechen die Dimensionsvariationen den in der Figur dargestellten, wenn ein Kohlenstoffstahl (wenigstens 0,03 % C) von Normaltemperatur auf eine Temperatur
(T&sub3;) von nicht mehr als dem Austenittransformations(AC&sub1;)- Punkt (ungefähr 730 ºC) erwärmt und anschließend abgekühlt wird. Keramiken zeigen auch eine ähnliche Tendenz zu der obigen. Wenn der Kohlenstoffstahl auf oder oberhalb des AC&sub1;-Punktes erwärmt wird, wie in Fig. 4 dargestellt, tritt jedoch eine abrupte Kontraktion (Austenittransformation) am AC&sub1;-Punkt auf und anschließend beginnt sich der Kohlenstoffstahl wieder auszudehnen. Wenn der Kohlenstoffstahl nach der Erwärmung auf die Temperatur T&sub4; abgekühlt wird, beginnt sich der Stahl erneut an dem Perlit-Transformations- (Ar&sub1;)-Punkt auszudehnen, bevor er unter Entlangfahren der Kurve der Dimensionsvariationen zum Erwärmungszeitpunkt zu der normalen Temperatur zurückkehrt. Insbesondere, wenn ein Kohlenstoffstahl auf oder oberhalb des AC&sub1;-Punktes erwärmt und anschließend abgekühlt wird, zeigt die Ausdehnungs(Abkühlungs)kurve eine Hysterese.
Unter Berücksichtigung des obigen wird das folgende verständlich. Bezug nehmend auf Fig. 5, wenn z.B. ein Kohlenstoffstahl von einem Punkt 0 (Normaltemperatur) auf einen Punkt P' (T ºC) erwärmt und anschließend abgekühlt wird, zeigt der Stahl eine Kontraktion von Y, während er von T ºC auf normale Temperatur abgekühlt wird. Wenn der Kohlenstoffstahl von dem Punkt 0 auf oder oberhalb des AC&sub1;-Punktes erwärmt und anschließend abgekühlt wird, zeigt der Stahl auf der anderen Seite eine Kontraktion X, während er von T ºC (Punkt Q) auf die normale Temperatur abgekühlt wird. Daher kann der scheinbare Koeffizient der keramischen Ausdehnung (Kontraktion) reduziert werden. Wenn T ºC die Temperatur ist, bei welcher ein Hartlotfüller Festigkeit zu zeigen beginnt, ist es unter bestimmten Bedingungen möglich, die Kontraktionskoeffizienten des keramischen Elements und des metallischen Elements ungefähr gleich zu halten, um so einen ideal verbundenen Körper aus Keramik und Metall zu erzielen, welcher im wesentlichen keine Spannungen aufweist.
Bezug nehmend auf Fig. 2 ist dort ein Diagramm dargestellt, welches ein spezielles Beispiel der Variation der Länge eines eutektoiden Stahles (0,85 % C) darstellt. In der Figur ist die Kurve (a) eine Hysteresekurve, die erzielt wird, wenn ein Stahl von einer normalen Temperatur erwärmt und anschließend langsam abgekühlt wird, und welche die mit der Austenittransformation am Punkt B verbundene Kontraktion und den Beginn der Wiederausdehnung am Punkt C darstellt. Wenn er langsam vom Punkt D abgekühlt wird, dehnt sich der Stahl am Punkt E (Perlit-Transformationspunkt Ar&sub1;) aus, um in einem engen Sinn das Perlitgefüge aufzuweisen, und zeigt erneut eine Kontraktion am Punkt F, bevor er zu der normalen Temperatur zurückkehrt. Wenn der erwärmte, eutektoide Stahl vom Punkt D aus abgekühlt wird, wird die Kurve (b) erzielt, bei welcher der Perlitpunkt niedriger liegt als bei der Kurve (a) aufgrund eines erhöhten Maßes an Unterkühlung. Das in dem Fall der Kurve (b) erhaltene Gefüge ist Sorbit.
Im Fall der Kurve (C) wird, ausgehend von Punkt D, eine Ölkühlung, welche eine höhere Abkühlgeschwindigkeit im Vergleich zur Luftkühlung zeigt, durchgeführt. Die unterkühlte Perlit-Transformation (Ar') tritt in der Nähe von 550 ºC auf, die Abkühlkurve kehrt jedoch nicht zu dem Maß der Erwärmungskurve zurück; anschließend zeigt der eutektoide Stahl erneut eine starke Kontraktion und anschließend eine beträchtliche Expansion bei ungefähr 200 ºC (Martensittransformationspunkt oder Ms-Punkt). Das in diesem Fall erhaltene Gefüge ist normalerweise ein Mischgefüge aus Troostit und Martensit. Bei der Rückkehr zu der normalen Temperatur ist die Länge des eutektoiden Stahles um eine Länge AH größer als die ursprüngliche Länge.
Die Kurve (d) zeigt den Fall, bei welchem vom Punkt P aus Wasserkühlung, welche zu einer höheren Abkühlgeschwindigkeit führt, durchgeführt wird. Die Perlit-Transformation wird vollständig gehemmt, und nur die Martensittransformation tritt auf und resultiert normalerweise in einem Mischgefüge aus Bainit und Martensit.
Die Kurve (e) zeigt den Fall, in dem die Martensittransformation der Kurve (d) gehemmt wird. In diesem Fall wird normalerweise ein Bainitgefüge erhalten.
Aus der obigen Beschreibung wird deutlich, daß diese Erfindung auf einen eutektoiden Stahl auch mit einer Abkühlgeschwindigkeit, welche ungefähr der Abkühlgeschwindigkeit bei Luftkühlung entspricht, anwendbar ist, wie in Kurve (b) dargestellt. Wenn es erwünscht ist, eine noch bessere Erniedrigung des Ar&sub1;-Punkte zu erzielen oder die Perlittransformation (Ar&sub1;) zu hemmen, ist es möglich, durch die Verwendung einer besonderen Luftkühlung, Ölkühlung oder Wasserkühlung mit einer höheren Abkühlgeschwindigkeit eine noch deutlichere Hysterese zu erzielen. Der Ausdruck "besondere Luftkühlung" bedeutet die Verwendung eines besonderen Luftmedium-Kühlverfahrens, z.B. durch das Einführen eines Kühlgases, um eine Abkühlgeschwindigkeit ungefähr entsprechend der Abkühlgeschwindigkeit bei Ölkühlung oder Wasserkühlung bereitzustellen. Daher ist diese Erfindung geeignet, durch das Erhöhen der Abkühlgeschwindigkeit auf den eutektoiden Stahl angewendet zu werden.
Wird jedoch Wasserkühlen auf das Hartlöten einer Keramik und eines Metalles miteinander angewandt, kann die Keramik im allgemeinen durch den thermischen Schock zerbrechen. Das besondere Luftkühlverfahren ist jedoch auf der anderen Seite kompliziert und schwierig durchzuführen. Demgemäß ist es wichtiger, ein Material auszuwählen, welches eine ausreichend große Hysterese bei dem Abkühlen mit einem gasförmigen Medium, wie einem allgemeinen Luftkühlen, zeigt.
Wie im folgenden beschrieben werden wird, fand man als Ergebnis der Untersuchungen der vorliegenden Erfinder heraus, daß der Ar&sub1;-Punkt eines Kohlenstoffstahles in Abhängigkeit von den Legierungselementen, welche in dem Stahl enthalten sind, variiert. Diese Erkenntnis ist für das obengenannte Prinzip äußerst geeignet, da es möglich wird, das Prinzip der Erfindung durch die Auswahl der Materialien anzuwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Hartlotfüllschicht einen Hartlotfüller mit einem Soliduspunkt von nicht mehr als 700 ºC, und das metallische Element umfaßt ein metallisches Material, ausgewählt aus einer Gruppe von Materialien, bestehend aus
(1) Materialien, bei welchen die Perlittransformation gehemmt wird und
(2) Materialien, bei welchen die Perlittransformation, umfassend die normale Perlittransformation (Ar&sub1;) und die unterkühlte Perlittransformation (Ar'), welche durch eine Temperatur unterhalb des normalen Perlit-Transformationspunktes (Ar&sub1;)-Punktes nach dem Unterkühlen von Austenit bewirkt wird bei einer Temperatur, nicht höher als der Soliduspunkt des Hartlotfüllers auftritt, wobei dieses metallische Element bezüglich des Gewichts 1 bis 5 % Ni, nicht mehr als 8 % Cr, 0,3 bis 1,5 % Mn, nicht mehr als 1,5 % Mo, nicht mehr als 2 % C und Eisen umfaßt, wobei das Gefüge des metallischen Elements nach dem Verbinden ein Unterkühlungsgefüge ist und wenigstens eins aus einem Troostit-Gefüge, einem Bainit-Gefüge, einem Sorbit-Gefüge und einem Martensit-Gefüge enthält.

Wirkung der Erfindung

Die Erfindung weist die folgenden Vorteile auf.
Während der Verbundkörper aus einem keramischen Element und einem metallischen Element gemäß des Standes der Technik die Deformation einer stoßabsorbierenden Platte einsetzt, um die Unterschiede der Versetzung bzw. Verschiebung aufgrund der Ausdehnung oder Kontraktion zwischen dem keramischen Element und dem metallischen Element auszugleichen, wendet der Verbundkörper gemäß des ersten Gegenstandes der Erfindung eine Hysterese-Eigenschaft eines metallischen Materials an, um den Unterschied der Versetzung aufgrund der Kontraktion zwischen dem keramischen Element und dem metallischen Element zu reduzieren. Daher weist der Verbundkörper gemäß der Erfindung nur eine sehr geringe Verbindungsspannung auf und zeigt eine geeignete Verbindungsbedingung, unabhängig von dem Durchmesser der Verbindungsstelle. Da des weiteren keine Notwendigkeit einer stoßabsorbierenden Platte besteht, ermöglicht der Verbundkörper gemäß der Erfindung eine Reduktion der Kosten.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Es zeigt:
Fig.1 ein Diagramm, welches die Beziehung zwischen der Temperatur und der Ausdehnung (Kontraktion) eines Verbundkörpers gemäß des Beispiels 1 darstellt;
Fig.2 ein Diagramm der Variation der Länge mit der Temperatur für verschiedene Abkühlgeschwindigkeiten;
Figuren 3 bis 5 jeweils ein Diagramm zur Illustration des Prinzips dieser Erfindung, wobei
Fig.3 eine Kurve zeigt, welche den Fall der Erwärmung auf eine Temperatur unterhalb des Austenittransformationspunktes und anschließendes Abkühlen darstellt.
Fig.4 ein Diagramm zeigt, welches den Fall der Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb des Austenittransformationspunktes und anschließendes Abkühlen darstellt, und
Fig.5 ein Diagramm zeigt, welches den Unterschied der Kontraktion illustriert für den Fall des Erwärmens auf eine Temperatur niedriger als der Austenittransformationspunkt und anschließendes Abkühlen und in dem Fall des Erwärmens auf eine Temperatur oberhalb des Austenittransformationspunktes und anschließendes Abkühlen; und
Figuren 6 und 7 illustrieren das Verfahren der Messung von Scherfestigkeit, verwendet in den Beispielen, wobei Fig. 6 eine linke Seitenansicht ist und Fig. 7 eine Vertikale Teilansicht zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Ziel dieser Erfindung ist es, einen Verbundkörper aus Keramik und Metall mit extrem geringer Verbindungsspannung dadurch zu erzielen, daß die Kontraktionskoeffizienten der Keramik und des Metalls bei dem thermischen Hartlöten durch den Einsatz der zuvorgenannten Hysterese-Eigenschaft ungefähr gleich sind.
Der Verbundkörper gemäß der Erfindung wird durch die Merkmale (Begrenzungen) des Anspruchs 1 charakterisiert. Das metallische Gefüge an der Verbindungsstelle ist wenigstens eins aus einem Unterkühlungsgefüge und einem Martensitgefüge. Der Ausdruck "Unterkühlungsgefüge" schließt das Perlitgefüge in einem engen Sinn aus und umfaßt Sorbit-, Troostit- und Bainitgefüge.
Der zu verwendende Hartlotfüller weist einen Soliduspunkt von nicht mehr als 700ºC auf. Der hier verwendete Ausdruck "Soliduspunkt" bedeutet die Temperatur, bei weicher ein flüssiger Hartlotfüller vollständig verfestigt ist. Der Grund für das Einstellen des Soliduspunktes auf nicht mehr als 700 ºC wird im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.
Im allgemeinen zeigt ein Hartlotfüller in der Praxis bei einer Temperatur von ungefähr (Soliduspunkt - 100 ºC) Festigkeit. Wird z.B. BAg 8 (Soliduspunkt 779 ºC), dargestellt in Vergleichsbeispiel 3, als Hartlotfüller verwendet, beginnt das Material bei ungefähr 680 ºC Festigkeit zu zeigen. In dem Fall, daß Si&sub3;N&sub4; verbunden wird, kann jedoch ein normaler verbundener Körper nicht erzielt werden und die erzielte Verbindungsfestigkeit ist extrem niedrig. Ist die Temperatur, bei welcher sich das Hartlotfüllmaterial nach dem Hartlöten der Keramik und des Metalls miteinander zu Verfestigen beginnt, zu hoch, kann auch eine sehr große Hysterese-Kurve dabei versagen, den Unterschied der Kontraktion zwischen der Keramik und dem Metall auszugleichen. Daher ist ein niedriger Soliduspunkt bevorzugt.
Im folgenden dargestellte experimentelle Resultate zeigen, daß, wenn ein Hartlotfüller mit einem Soliduspunkt von nicht mehr als 700 ºC für Si&sub3;N&sub4; verwendet wird, das Verbinden ohne eine Verringerung der Festigkeit kann auch für eine maximale Länge (Durchmesser) der Verbindungsstelle (z.B. wenigstens 20 mm, insbesondere wenigstens 50 mm) erzielt werden, wenn ein Metall mit einer großen Hysterese-Kurve als das ineinandergreifende Material verwendet wird und die Abkühlbedingungen geeignet ausgewählt werden. Ein Hartlotfüller mit einem Soliduspunkt von mehr als 700 ºC führt zu einer unzureichenden Verbindungsfestigkeit; obwohl ein gewisses Maß der Verbindung für eine geringe maximale Länge von 5 mm erzielt werden kann, kann ein geeignetes Verbinden für maximale Längen von mehr als 5 mm mit solch einem Hartlotfüller nicht mehr erzielt werden.
Ist daher der Soliduspunkt des Hartlotfüllers nicht höher als 700 ºC, ist es möglich, auch für einen großen Verbindungsstellendurchmesser eine ausreichend hohe Verbindungsfestigkeit zu erzielen. Dieser Soliduspunkt liegt im allgemeinen nicht niedriger als 500 ºC, da eine ausreichend hohe Verbindungsfestigkeit nicht erzielt werden kann, wenn der Soliduspunkt unter 500 ºC liegt.
Das metallische Material dieser Erfindung kann jedes metallische Material sein, das den Unterschied des Kontraktionskoeffizienten zwischen dem metallischen Material und einer Keramik durch das Erniedrigen des Kontraktionskoeffizienten des metallischen Materials bei einer Temperatur verringern kann, welche nicht oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher der Hartlotfüller Festigkeit zu zeigen beginnt. Es ist wünschenswert, daß der Ar&sub1;-Punkt des metallischen Materials nicht oberhalb von [(Soliduspunkt des Hartlotfüllmaterials) - 100 ºC) liegt. Das beabsichtigte Resultat wird befriedigend erzielt, wenn die obengenannte Wirkung auf den Kontraktionskoeffizienten bei einer Temperatur von nicht bereitgestellt wird, welche nicht oberhalb der Temperatur liegt, bei welcher der Hartlotfüller Festigkeit zu zeigen beginnt (praktisch die Temperatur, bei welcher die Adhäsion beginnt).
Es ist praktisch, als metallisches Material ein metallisches Material zu verwenden, welches auch bei einer relativ geringen Abkühlgeschwindigkeit in der Nähe der Abkühlgeschwindigkeit der Luftkühlung eine große Hysterese zeigt. Die Beziehung zwischen der Abkühlgeschwindigkeit und der Hysterese wird durch Legierungselemente, wie Ni, Cr, Mo und Mn, stark beeinflußt. Entsprechend der Erfindung ist es möglich, einen Verbundkörper mit einem extrem großen Verbindungsstellendurchmesser zu erzeugen. In dem Fall eines solchen Verbundkörpers mit großem Durchmesser kann ein beträchtlicher Unterschied der Abkühlgeschwindigkeit zwischen einem äußeren Umfangsbereich und einem inneren Bereich erzeugt werden. Die Anteile der Legierungselemente sind zur Erzielung einer stabilen Hysterese auch bei Anwesenheit eines solchen großen Abkühlgeschwindigkeitsunterschiedes wichtig.
Nickel (Ni) weist ausgezeichnete Eigenschaften zur Verringerung des Transformationspunktes und zur Verringerung der Massenwirkung auf, um zu verhindern, daß sich die Zähigkeit aufgrund eines unzureichenden Abschreckens erniedrigt etc.. Der Gehalt an Ni beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew. -%, und ein Gehalt von ungefähr 3 Gew. -% ist unter Berücksichtigung der Produktivität und der Kosten insbesondere geeignet.
Die Elemente Cr, Mo und Mn üben jeweils eine große Wirkung auf das Erniedrigen der kritischen Abkühlgeschwindigkeit auf. Der Cr-Gehalt liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 8 Gew. -%, ausgehend von dem Gesichtspunkt der Balance zwischen Kosten und Wirkung. Sowohl Mo als auch Mn zeigen eine besondere Wirkung auf die Reduktion der kritischen Abkühlgeschwindigkeit, auch wenn deren Menge gering ist. Eine Zugabe von Mn in einer Menge von z.B. 0,7 Gew.-% stellt eine stabile Hysterese von einer äußeren bis zu einer zentralen Region eines verbundenen Bereichs sicher, auch wenn der Verbindungsstellendurchmesser um einen Faktor von ungefähr 3,9 vergrößert wird. Daher liegt bei einer stabilen Anwendung dieser Erfindung der Mn-Gehalt vorzugsweise bei 0,3 bis 1, 5 Gew.-%. Auf ähnliche Weise ermöglicht die Zugabe von Mo in einer Menge von ungefähr 0,2 Gew. -% eine Erhöhung des Verbindungsstellendurchmessers um einen Faktor von ungefähr 1,6, und der Mo-Gehalt liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 1,5 Gew.-%, ähnlich wie Mn. Um die Härte nach dem Hartlöten zu steuern, liegt der C-Gehalt vorzugsweise bei nicht mehr als ungefähr 2 Gew. -%. Andere als die obengenannten Si, W, V oder dergleichen können in einer Menge von nicht mehr als ungefähr 1 Gew.-% hinzugefügt werden, um die Stabilität der Durchführung zu steuern. Des weiteren kann S in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-% hinzugefügt werden, um die Bearbeitungseigeschaft zu verbessern.
Des weiteren, wie in einem Beispiel eines eutektoiden Stahls in Fig. 2 dargestellt, variiert die Hysterese-Kurve in Abhängigkeit von der Abkühlungsgeschwindigkeit. Daher sollte die Abkühlbedingung so ausgewählt werden, daß die Spannung bei dem Verbinden unter Berücksichtigung des verwendeten Hartlotfüllers (Soliduspunkt), des Ausdehungskoeffizienten der Keramik etc. reduziert wird.
Das metallische Material kann ein metallisches Material sein, das, wie durch die Kurve (b) in Fig. 2 dargestellt, ein höheres Maß an Unterkühlung und des weiteren einen niedrigeren Ar&sub1;-Punkt (wünschenswert des weiteren mit einer größeren Hysterese) im Vergleich mit der Kurve (a) zeigt und welches anstelle eines Perlitgefüges ein Sorbitgefüge nach der Verbindung aufweist (normale Temperatur). Das metallische Material kann des weiteren ein metallisches Material sein, das, wie durch die Kurve (c) angegeben, keinen deutlichen Ar&sub1;-Punkt, sondern einen Ar'-Punkt und ein Troostit-Gefüge aufweist. Das metallische Material kann des weiteren ein metallisches Material sein, das mit einer des weiteren erhöhten Abkühlgeschwindigkeit abgekühlt wird, wie durch die Kurve (d) angegeben, oder bei welchem die Perlittransformation vollständig gehemmt ist, wie in Fig. 1 dargestellt, und bei einer weiteren niedrigen Temperatur (Ms-Punkt) zu einer Martensittransformation geführt wurde, um eine Mischstruktur aus Bainit und Martensit aufzuweisen. Des weiteren kann das metallische Material ein metallisches Material sein, das nicht nur zur Martensittransformation geführt wurde, wie durch die Kurve (e) in Fig. 2 angegeben. Das metallische Material, welches keiner Martensittransformation unterworfen wurde, wird im allgemeinen durch ein Verfahren erzielt, bei welchem das Material auf eine Temperatur etwas oberhalb des Martensittransformationspunktes schnell abgekühlt und auf dieser Temperatur gehalten wird. Das metallische Material mit dem Mischgefüge aus Bainit und Martensit weist im allgemeinen aufgrund einer Volumenexpansion ein größeres Volumen als das ursprüngliche Volumen dieses auf.
In diesen Fällen kann das Abkühlen durch ein spezielles Abkühlverfahren mit gasförmigem Medium (z.B. durch das Einführen einer geeigneten Mengen eines Kühlmittels) durchgeführt werden, welches eine Abkühlgeschwindigkeit in der Nähe der Abkühlgeschwindigkeit bei Ölkühlung oder Wasserabkühlung zeigt. Das Abkühlen kann auch durch Ölkühlen oder Wasserkühlen mit der Auflage erzielt werden, daß verhindert werden muß, daß die Keramik beim Ölkühlen oder Wasserkühlen zerspringt. Daher ist die Abkühleinrichtung gemäß des ersten Gegenstandes der Erfindung nicht beschränkt.
Das keramische Material der Erfindung kann Si&sub3;N&sub4;, Sialon, SiC, AlN oder eine Keramik mit geringer Ausdehnung und gebrannt bei niedriger Temperatur (mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten oder Kontraktionskoeffizienten von ungefähr 2 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;&sup6;/ºC) sein oder eine Keramik mit einem relativ hohen Ausdehungskoeffizienten (7 bis 8 x 10&supmin;&sup6;), wie Al&sub2;O&sub3; oder dergleichen. Bisher wurde die Keramik mit einem hohen Ausdehungskoeffizient als schwer auf eine Verbindung mit großem Durchmesser anzuwenden betrachtet (z.B. 10 mm Durchmesser), da die Erhöhung des Verbindungsstellendurchmessers zu einer Konzentration der kumulativen Spannung an dem äußeren, peripheren Bereich führt, auch wenn der Unterschied der Kontraktion zwischen der Keramik und dem eingreifenden Metall gering ist. Gemäß der Erfindung werden andererseits keramische Materialien mit relativ hohen Ausdehnungskoeffizienten vorzugsweise auf große Verbindungsstellendurchmesser angewandt.
Ein weiterer wichtiger Punkt ist der Kontraktionskoeffizient des Metalls bei der Temperatur von ungefähr 500 ºC, bei welcher der niedrigschmelzende Hartlotfüller Festigkeit zu zeigen beginnt. Eine Vielzahl von Untersuchungsergebnissen zeigen, daß es bei der Verwendung der obengenannten Keramik möglich ist, einen bevorzugten Verbundkörper zu erzielen mit extrem wenigen verbleibenden Spannungen durch die Verwendung eines metallischen Materials, welches einen Kontraktionskoeffizienten von 2 x 10&supmin;&sup6; bis 6 x 10&supmin;&sup6;/ºC aufweist (bestimmt über einen Temperaturbereich von 500 ºC bis zur normalen Temperatur), zu erzielen. Der hier verwendete Kontraktionskoeffizient ist der Wert, berechnet aus dem Unterschied zwischen einer Größe bei 500 ºC und der entsprechenden Größe bei der normalen Temperatur in dem Abkühlverfahren, ohne Berücksichtigungen von Versetzungen und Verschiebungen in den Zwischenstufen des Verfahrens. Daher ist der Kontraktionskoeffizient auch von der Größe vor der Erwärmung unabhängig.
Die Mittel zum Verbinden des keramischen Elements und des metallischen Elements können ein allgemein bekanntes Verfahren sein, so wie ein aktives Metallverfahren, ein physikalisches Dampfabscheidungsverfahren, ein hochschmelzendes Metallverfahren, vorausgesetzt, daß das Verfahren das Löten mit einem Hartlotfüller mit einem Soliduspunkt von nicht mehr als 700 ºC einsetzt.
Die in den Ansprüchen der Erfindung genannten Materialien werden verwendet und werden auf eine Temperatur von nicht weniger als dem Austenittransformationspunkt (Ac-Punkt) des metallischen Materials erwärmt und werden anschließend einem Abkühlen mit einem gasförmigen Medium bei einer vorherbestimmten Abkühlgeschwindigkeit unterworfen. Der Ausdruck "Abkühlen mit gasförmigem Medium", der hier verwendet wird, bedeutet ein Abkühlen unter Verwendung eines Gases, wie Luft, einem Edelgas etc., als ein Medium oder das Abkühlen unter einem vorherbestimmten Vakuum. Das in dem Verbindungsverfahren eingesetzte Abkühlverfahren ist begrenzt auf das Abkühlverfahren mit gasförmigem Medium beschränkt und umfaßt kein Ölkühlen oder Luftkühlen. Diese Beschränkung ist vorgesehen, um das Reißen der Keramik mit Sicherheit auszuschließen und ein einfaches und leichtes Verfahren sicherzustellen. Daher schließt das metallische Material, welches auf das Verbindungsverfahren des zweiten Gegenstandes der Erfindung anwendbar ist, die Materialien aus, bei denen das gewünschte Resultat nur durch ein anderes Verfahren als das Abkühlen durch ein gasförmiges Medium erzielt werden kann, obwohl die Größenordnung der Abkühlgeschwindigkeit nicht besonders beschränkt ist. Liegt die Abkühlgeschwindigkeit bei weniger als 0,1ºC/s, kann es schwierig sein, eine ausreichende unterkühlte Bedingung zu erzielen, zudem ist eine solche Abkühlgeschwindigkeit unpraktisch. Auf der anderen Seite ist eine Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 200 ºC/s zu schnell, um eine stabile, abgekühlte Bedingung zu erzielen, und ist nicht praktisch. Der Ausdruck "wenigstens in der Nähe des A&sub1;-Punktes" wird hier verwendet, da die Abkühlgeschwindigkeit in der Nähe des A&sub1;-Punktes eine große Wirkung auf die Hysterese-Kurve ausübt. Daher ist die Abkühlgeschwindigkeit in anderen Bereichen als in der Nähe des A&sub1;-Punktes nicht besonders begrenzt. In dem Fall der Luftkühlung bedeutet die "Nähe" des A&sub1;-Punktes im allgemeinen den Bereich des A&sub1;-Punktes ± ungefähr 100 ºC (allgemeiner plus oder minus ungefähr 50 ºC).

Beispiele

Die Erfindung wird im folgenden im Detail unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Die Beziehung zwischen der Temperatur und der Dehnung (Kontraktion) eines metallischen Elements und eines keramischen Elements, verwendet in diesen Beispielen, sind in Fig. 1 dargestellt. Als keramisches Element wurde eine Scheibe, gebildet aus Si&sub3;N&sub4; (α = 3 x 10&supmin;&sup6;/ºC) und mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Dicke von 5 mm (bezeichnet mit 2 in den Figuren 6 und 7) verwendet. Als das metallische Element wurde eine Welle, gebildet aus JIS "SNCM 630" mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von 50 mm (bezeichnet mit 3 in den Figuren 6 und 7) verwendet. Eine In-Cu-Ag-Ti-Legierung wurde als Hartlotfüller verwendet. Das keramische Element, metallische Element und der Hartlotfüller, angeordnet in ihren Positionen, wurden in einem Vakuum bei 790 ºC 15 min gehalten, auf 300 ºC über 10 min abgekühlt (durch Ofenkühlung), und anschließend geeignet im wesentlichen auf Raumtemperatur abgekühlt, um einen verbundenen Körper zu erhalten.
Die Zusammensetzung des "SNCM 630" umfaßt 0,25 bis 0,35 Gew.-% C ("Gew.-%" wird im folgenden als "%" dargestellt), 0,15 bis 0,35 % Si, 0,35 bis 0,60 % Mn, 2,5 bis 3,5 % Ni, 2,5 bis 3,5 % Cr, 0,5 bis 0,7 % Mo, nicht mehr als 0,03 % S, nicht mehr als 0,3 % Cu und nicht mehr als 0,03 % P. Der Hartlotfüller wies einen Soliduspunkt von 625 ºC auf, und die Zusammensetzung dessen umfaßte 27 % Cu, 9,5 % In, 1,25 % Ti und Rest Ag. "SNCM 630" ist ein außerordentlich geeignetes Material, bei welchem die Perlittransformation auch bei einer relativ geringen Abkühlgeschwindigkeit, etwa in der Nähe der Abkühlgeschwindigkeit des Luftabkühlens liegt, durch die Unterkühlung gehemmet wird und zeigt daher eine große Hysterese, wird einfach durch Luftkühlen zur Martensittransformation gebracht und zeigt auch bei der Ofenkühlung eine große Hysterese.
Der Ausdruck "Luftkühlung", der hier verwendet wird, bedeutet ein Abkühlen mit einer Abkühlgeechwindigkeit von nicht mehr als 10 ºC/s, welche durch das Öffnen eines Ofenfensters erzielt werden kann, um einen natürlichen Durchfluß der Luft bei Raumtemperatur in den Ofen zu ermöglichen, oder durch das Einführen eines Edelgases, wie Stickstoff und Argon, durch ein Ofenfenster in den Ofen und das Betreiben eines Ventilators zur verstärkten Abkühlung. Der Ausdruck "Ofenabkühlen" bedeutet ein Abkühlen in einem Ofen, ohne eine künstliche Veränderung in dem Ofen, und mit einer Abkühlgeschwindigkeit von weniger als der Abkühlgeschwindigkeit bei der Luftkühlung. Die Abkühlgeschwindigkeit von nicht mehr als 10 ºC/s wird durch Luftkühlen oder Ofenkühlen erzielt. Daher ist der Betrieb einfach, und eine ausreichende unterkühlte Bedingung wird erzielt.
Der verwendete Hartlotfüller weist einen Soliduspunkt von 625 ºC auf, die Temperatur, bei welchem sich das Material in der Praxis zu verfestigen beginnt, liegt jedoch bei ungefähr 500 ºC (Punkt P), also ungefähr 100 ºC niedriger als der Soliduspunkt. Unter der Voraussetzung, daß das Verbinden des keramischen Elements und des metallischen Elements, ausgehend von dem Punkt P in Fig. 1 beginnt, unterläuft das keramische Element eine Kontraktion von P T X, während das metallische Element einer Kontraktion von P T Y unterläuft. Als ein Resultat tritt ein Unterschied der Kontraktion von X-Y zwischen dem keramischen Element und metallischen Element auf. Solch ein Maß des Kontraktionsunterschiedes stört bei der praktischen Verwendung nicht.
Dies wird der Tatsache deutlich, daß der auf Raumtemperatur zurückgeführte verbundene Körper keine unnormalen Bedingungen, wie Risse, aufwies und daß der Verbundkörper eine hervorragende Scherfestigkeit von 50 kg/mm² zeigte, wie unter Verwendung von vorherbestimmten Einspannvorrichtungen dargestellt in Figuren 6 und 7, und mit einem vorherbestimmten Autograph mit einer Lastgeschwindigkeit von 0,5 mm/min gemessen. Der Scherfestigkeitswert lag höher als die Scherfestigkeit (13 kg/mm²), einer Probe (Vergleichsbeispiel 1), erhalten durch das Hartlöten unter Verwendung einer Cu-stoßabsorbierenden Platte mit 0,5 mm Dicke, wie auch des gleichen Hartlotfüllers wie oben. Das metallische Gefüge in dem Verbundkörper bestand hauptsächlich aus Martensit.

Beispiele 2 bis 5

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 2 und 3 wurden unter Ausführung der Verbindung eines keramischen Elements und eines metallischen Elements ohne die Verwendung einer stoßabsorbierenden Platte durchgeführt, während das keramische Material, das metallische Material, der Hartlotfüller, Solidus-Punkt dessen, die Löttemperatur und die Abkühlbedingungen auf die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen eingestellt wurden. Die in den Beispielen 2 bis 4 verwendeten Materialien weisen jeweils eine charakteristische Kurve auf, die im wesentlichen der charakteristischen Kurve aus Beispiel 1, dargestellt in Fig. 1, entspricht. In Beispiel 5 wurden die Abkühlbedingungen so ausgewählt, daß die Martensittransformation gehemmt wurde.
Als keramisches Element wurde eine Scheibe mit 35 mm Durchmesser und 4 mm Dicke verwendet. Auf der Haftfläche des keramischen Elements wurde ein Metall, wie Ti, durch physikalische Dampfabscheidung, wie Sputtern, abgeschieden. Als metallisches Element wurde eine Welle mit 35 mm Durchmesser und 50 mm Dicke verwendet. Für das Siliciumnitrid A wurden insgesamt 10 Gew. -% (im folgenden als % bezeichnet) Aluminiumoxid und Yttriumoxid als Sinterhilfsmittel verwendet. Für das Siliciumnitrid B wurde eine Gesamtmenge von 10 % Aluminiumnitrid, Aluminiumoxid und Yttriumoxid als ein Sinterhilfsmittel verwendet. Die Legierungszusammensetzungen (%) des metallischen Materials (mit Ausnahme des obengenannten metallischen Materials) und des verwendeten Hartlotfüllers sind unten angeführt.
"SNCM 616" enthält 0,16 % C, 1,0 % Mn, 3,0 % Ni, 1,6 % Cr und 0,5 % Mo;
"SNCM 439" enthält 0, 39 % C, 0,75 % Mn, 1,8 % Ni, 0,8 % Cr und 0, 23 % Mo;
"SNCM 815" enthält 0,15 % C, 0,45 % Mn, 4,25 % Ni, 0,85 % Cr und 0,23 % Mo;
"S45C" enthält 0,45 % C;
"Incusil-15" (ein Erzeugnis von GTE PRODUCTS CORPORATION) als der Hartlotfüller enthält 61,5 % Ag, 24 % Cu und 14,5 % In;
"BAg 5" gemäß der AWS(American Welding Society)-Klassifikation enthält 45 % Ag, 30 % Cu und 25 % Zn;
"BAg 7" enthält 56 % Ag, 22 % Cu und 17 % Zn; und
"BAISi-2" enthält 7,5 % Si, 0,25 % Cu, 0,8 % Fe, 0,2 % Zn und 0,1 % Mn, Rest Al.
Des weiteren kann das metallische Material "SNCM 447" sein, welches 0,44 bis 0,50 % C, 0,6 bis 0,9 % Mn, 1,6 bis 2,0 Ni, 0,6 bis 1,0 Cr und 0,15 bis 0,3 Mo enthält.
Das metallische Gefüge des Verbundkörpers, welches jeweils in den Beispielen 2 bis 4 erzielt wurde, umfaßt Martensit und Bainit, wogegen das metallische Gefüge des Verbundkörpers, erzielt in Beispiel 5, aufgrund der wesentlichen Hemmung der Martensittransformation hauptsächlich aus Bainit bestand.
Die Scherfestigkeit der oben erzielten Verbundkörper wurde auf die gleiche Weise bestimmt wie in Beispiel 1, die Resultate sind in der Tabelle dargestellt. Aus den Resultaten wird deutlich, daß bei jeden der Beispiele 2 bis 5 die Scherfestigkeit bei 14 bis 16 kg/m² lag, und eine besonders geeignete Verbindung wurde für große Verbindungsstellendurchmesser von 35 mm erzielt.
Im Vergleichsbeispiel 2 trat dagegen ein Reißen der Keramik auf. Der Grund dafür ist wie folgt. Da das metallische Material "S45C" im Gegensatz zu den obengenannten Materialien keine große Hysterese bei der Unterkühlung zeigt, tritt zwischen dem metallischen Element und dem keramischen Element ein großer Kontraktionsunterschied auf. Zusätzlich wurde ein großer Verbindungsstellendurchmesser von 35 mm eingesetzt. Daher wurde eine große Spannung bei der Verbindung erzeugt und resultierte in dem Reißen der Keramik. Vergleichsbeispiel 3, bei welchem die Hartlotfüller einen hohen Soliduspunkt von mehr als 700 ºC aufwiesen, zeigten eine niedrigere Scherfestigkeit.
In jedem der Beispiele 1 bis 5, bei welchen das metallische Material eine große Hysterese auch unter Verwendung von Ofenkühlung mit einer Abkühlgeschwindigkeit, welche unter der Abkühlgeschwindigkeit der Luftkühlung lag und bei welchen die Hartlotfüller einen Soliduspunkt in einem geeigneten Bereich von 577 bis 630 ºC aufwiesen, wurde eine viel bessere Verbindungsbedingung mit einer höheren Verbindungfestigkeit im vergleich mit denen, die in den Vergleichsbeispielen, welche den großen Verbindungsdurchmessern von 30 bis 35 mm nicht bestehen konnten, erzielt, ohne daß die Keramik riß. Des weiteren lag bei jedem der Beispiele der Erfindung der Soliduspunkt des verwendeten Hartlotfüllers nicht niedriger als 500 ºC und stellte somit eine ausgezeichnete Verbindungsfestigkeit, insbesondere eine hohe Eignung bei den obengenannten Verwendungen der Erfindung, sicher. Tabelle keramisches Material metallisches Material JIS Zusammensetzung des Hartlotfüllers Soliduspunkt des Hartlotfüllers (ºC) Lötbedingungen Abkühlbedingungen Scherfestigkeit kg/mm² Beispiel Vergleichsbeispiel Vakuumofenkühlen Vakuumofenkühlen bis 450 ºC, Halten bei 450 ºC 20 min und Ofenkühlen Keramik gerissen

Claims

1. Körper, umfassend ein keramisches Element und ein metallisches Element, welche durch eine Hartlotfüllschicht verbunden sind, wobei:

die Hartlotfüllschicht umfaßt einen Hartlotauffüller mit einem Soliduspunkt von nicht mehr als 700 ºC und das metallische Element umfaßt ein metallisches Material, ausgewählt aus einer Gruppe von Materialien, bestehend aus

(1) Material, bei welchem die Perlit-Transformation gehemmt wird und

(2) Material, bei welchem die Perlit-Transformation, umfassend die normale Perlit-Transformation (Ar&sub1;) und die unterkühlte Perlit-Transformation (Ar'), welche durch eine Temperatur unterhalb des normalen Perlit-Transformations (Ar&sub1;)-Punkt nach dem Unterkühlen von Austenit bewirkt wird, bei einer Temperatur nicht höher als der Soliduspunkt des Hartlotfüllers auftritt,

wobei dieses metallische Element umfaßt bezüglich des Gewichts 1 bis 5 % Ni, nicht mehr als 8 % Cr, 0,3 bis 1,5 % Mn, nicht mehr als 1,5 % Mo, nicht mehr als 2 % C und Eisen, wobei das Gefüge des metallisches Elements nach dem Verbinden ein Unterkühlungsgefüge ist und wenigstens eins aus einem Troostitgefüge, einem Bainitgefüge, einem Sorbitgefüge und einem Martensitgefüge enthält.

2. Körper nach Anspruch 1, wobei dieses metallische Material ausgewählt wird aus einer Gruppe aus:

einem Material, umfassend 0, 13 bis 0,20 % C, 0,15 bis 0,35 % Si, 0,80 bis 1,20 % Mn, 2,80 bis 3,20 % Ni, 1,40 bis 1,80 % Cr und 0,40 bis 0,60 % Mo,

einem Material, umfassend 0,36 bis 0,43 % C, 0,15 bis 0,35 % Si, 0,60 bis 0,90 % Mn, 1,60 bis 2,00 % Ni, 0,60 bis 1,00 % Cr und 0,15 bis 0,30 % Mo,

einem Material, umfassend 0,12 bis 0,18 % C, 0,15 bis 0,35 % Si, 0,30 bis 0,60 % Mn, 4,00 bis 4,50 % Ni, 0,70 bis 1,00 % Cr und 0,15 bis 0,30 % Mo und

einem Material, umfassend 0,25 bis 0,35 % C, 0,15 bis 0,35 % Si, 0,35 bis 0,60 % Mn, 2,5 bis 3,5 % Ni, 2,5 bis 3,5 % Cr und 0,5 bis 0,70 % Mo und

wobei der Soliduspunkt dieses Hartlotfüllers 577 bis 677 ºC beträgt.

3. Körper nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindungsfläche eine(n) maximale Länge oder Durchmesser von nicht weniger als 20 mm aufweist.

4. Körper nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindungsfläche eine(n) maximale Länge oder Durchmesser von nicht weniger als 30 mm aufweist und die Abscherfestigkeit nicht weniger als 14 kg/mm² beträgt, wobei die Abscherfestigkeit mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/min gemessen wird.