DE68910736T2 - Fungizide heterozyklische Stickstoffverbindungen. - Google Patents

Fungizide heterozyklische Stickstoffverbindungen.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft heterozyklische Stickstoffverbindungen, die stark fungizid sind, das Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Fungizide auf dem Gebiet der Landwirtschaft.
  • In EP-A 0 243 842 sind fungizide Verbindungen der Formel
  • beschrieben worden, worin Ar Phenyl oder substituiertes Phenyl, R¹ substituiertes Alkyl, A eine Kohlenwasserstoffkette, Y = CH oder N und R² und R³ Wasserstoff oder Alkyl bedeuten.
  • In US-P-A 4 579 856 sind fungizide N-Pyridyloxyalkylamide der Formel
  • beschrieben worden, worin X und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, R ein gegebenenfalls substituiertes Pyridyl ist, R¹ ein niederes Alkyl ist, R² ein 5- oder 6-gliedriger heterozyklischer Ring mit 1 bis 3 Stickstoffringen ist.
  • In GB-A 2 187 733 sind als Fungizide geeignete Imidazolverbindungen mit der Formel
  • beschrieben worden, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet; R&sub1; eine Alkenylgruppe ist; R&sub2; ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl oder Alkinyl ist; R&sub3; eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet; A eine Alkylgruppe ist.
  • In US-P 4 588 935 sind fungizide (Trihalogenphenoxy- oder Trihalogenphenthio-)alkylaminoalkylpyridine und Pyrrole der Formel
  • beschrieben worden, worin
  • X Schwefel oder Sauerstoff ist;
  • R ein Phenyl oder ein substituiertes Phenyl mit 1 bis 3 Substituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus Halogen, niederem Alkyl oder Trihalogenmethyl bedeutet;
  • R¹ ein niederes Alkyl oder niederes Alkoxyalkyl ist und
  • R² ein 5- oder 6-gliedriger heterozyklischer Ring mit 1 bis 3 Ring-Stickstoffatomen oder die Gruppe -CH&sub2;-R³ bedeutet, worin R³ ein 5- oder 6-gliedriger heterozyklischer Ring mit 1-3 Ring-Stickstoffatomen ist.
  • Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, ist die Schaffung neuer fungizider Verbindungen, die denen nach dem Stand der Technik überlegen sind.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel:
  • worin:
  • Ar bedeutet: Phenyl; Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Halogenalkenyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxygruppen; Pyridyl; und Pyridyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub3;-Halogenalkylgruppen;
  • K, X und Z, unabhängig voneinander, entweder O oder S sind;
  • B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylengruppen sind;
  • R bedeutet: C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, C&sub2;&submin;&sub8;-Halogenalkenyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, C&sub3;&submin;&sub8;- Halogenalkoxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Halogenalkoxyalkenyl, wobei das Halogen vorzugsweise Fluor ist;
  • A bedeutet eine Gruppe, ausgewählt aus:
  • worin: R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; = H bedeuten; und
  • G entweder CH oder N ist;
  • und Salze und Metallkomplexe von diesen.
  • Spezifische Beispiele der oben genannten Radikalen sind:
  • Halogen: F, Cl, Br und J, insbesondere F und Cl;
  • C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl: Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n-, i-, sek.- und tert.-Butyl;
  • C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl: die obigen c&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen, substituiert mit 1 bis zur maximalen Anzahl an Halogenatomen (die gleich oder verschieden voneinander sind);
  • C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl: Vinyl, 1- und 2-Propenyl, Butenyl;
  • C&sub2;&submin;&sub4;-Halogenalkenyl: die obigen C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylygruppen, substituiert mit 1 bis zur maximalen Anzahl von Halogenatomen;
  • C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy: Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy;
  • C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxy: die obigen C1-3-Alkoxygruppen und Butoxy, jeweils substituiert mit 1 bis zur maximalen Anzahl an Halogenatomen;
  • C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylen: Methylen, Ethylen, n- und i-Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen;
  • C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl: die obigen C&sub1;&submin;&sub3;-Halogenalkylgruppen und Halogenbutyl, Halogenpentyl und Halogenhexyl;
  • C&sub3;&submin;&sub8;-Halogenalkoxyalkyl: Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl, jeweils substituiert mit wenigstens einem Halogen und wenigstens (vorzugsweise) einer (vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;-)Alkoxygruppe;
  • C&sub3;&submin;&sub8;-Halogenalkoxyalkenyl: die obigen C&sub3;&submin;&sub8;-Halogenalkoxyalkyl gruppen, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung enthalten;
  • C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl: die obigen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen, substituiert mit 1 bis zur maximalen Anzahl an Halogenatomen;
  • C&sub2;&submin;&sub6;-Halogenalkenyl: die obigen C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylgruppen und Pentenyl und Hexenyl, substituiert mit 1 bis zur maximalen Anzahl an Halogenatomen.
  • Bevorzugte Bedeutungen für die obigen Gruppen sind:
  • Ar: Phenyl; Phenyl, substituiert mit ein bis drei Radikalen, unabhängig voneinander ausgewählt aus: F, Cl, Br, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, OCH&sub3;, OC&sub2;F&sub5; und C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl;
  • K, X und Z: wenigstens zwei von diesen und insbesondere alle von diesen sind Sauerstoff;
  • B&sub1; und B&sub2;: unabhängig voneinander Ethylen, lineares oder verzweigtes Propylen, Butylen und Hexylen;
  • C&sub1;&submin;&sub6;Halogenalkyl mit 1-9 Halogenatomen, vorzugsweise ausgewählt aus F und Cl; oder C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl mit 2 bis zur maximalen Anzahl an Halogensubstituenten, unabhängig voneinander ausgewählt aus F und Cl, wobei ein Substituent gegebenenfalls eine C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxygruppe ist, z.B. -CF&sub2;-CF&sub2;H, -CH&sub2;CFHOCF&sub3; und -CF&sub2;CFClH;
  • A: 1-Imidazolyl, 5-Imidazolyl und 3-Pyridyl.
  • Die Salze und die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können sich ableiten von anorganischen Säuren wie Halogenwasserstoff (z. B. Jodwasserstoff, Bromwasserstoff, Salzsäure); Schwefelsäure, Salpetersäure, Thiocyansäure und Phosphorsäure;
  • oder aus organischen Säuren wie Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Benzoesäure, Methansulfonsäure, 4- Methylbenzolsulfonsäure etc.
  • Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können mit einer Komplexbildungsreaktion zwischen den Verbindungen der Formel (I) und einem organischen oder anorganischen Metallsalz wie einem Halogenid (z. B. Chlorid, Bromid oder Jodid), Nitrat, Sulfat oder Phosphat von z. B. einem Übergangsmetall wie Kupfer, Mangan, Zink oder Eisen, erhalten werden.
  • Beispiele von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in der folgenden Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1 Verbindung Tabelle 1 (Forts.) Verbindung Tabelle 1 (Forts.) Verbindung Tabelle 1 (Forts.) Verbindung
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auf verschiedenen Synthesewegen hergestellt werden, von denen einige wie folgt zusammengefaßt werden: SYNTHESEWEG A
  • worin:
  • Y = eine abspaltbare Gruppe wie z. B. Halogen oder ein Sulfonsäureester ist.
  • Entsprechend dem obigen Schema (A) erhält man die Verbindung (VII) durch Umsetzung der Verbindung (V) mit der Verbindung (VI) in Anwesenheit einer Base wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Kalium-tert.-butoxid, oder eines Alkalimetallcarbonats, zu welchem ein Phasentransfer- Katalysator zugegeben wird, in geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Ethylenglykol oder - wenn die Umsetzung unter Phasentransfer- Bedingungen erfolgt - in einem aprotischen polaren Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid, Methylpyrrolidon, oder in einem aromatischen Lösungsmittel wie Toluol, oder in einem halogenierten Lösungsmittel wie z. B. Methylenchlorid oder Dichlorethan.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen von 0º C bis zum Kochpunkt des Lösungsmittels, wie dies in "Organic Sytheses", Coll. Bd. I S. 435 beschrieben worden ist.
  • Die Verbindung (V) kann auch in Form eines Salzes verwendet werden, z. B. mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (Na, K, Mg, Ca etc.).
  • Die Verbindung (VII) wird dann mit einem der Amine (VIII) oder mit einem der Amine (IX) umgesetzt, und zwar in Anwesenheit einer anorganischen oder organischen Base wir einem Alkalimetall- (z.B. Na oder K)-hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat, Triethylamin oder Pyridin, oder unter Verwendung eines Überschusses an Amin (VIII) oder (IX) als Säureakzeptor, in Lösungsmitteln und unter Bedingungen, die denen des vorherigen Schrittes analog sind.
  • Abhängig von dem verwendeten Amin, erhält man das Zwischenprodukt (X) oder das Zwischenprodukt (XI).
  • Die Zwischenprodukt-Verbindung (XI) wird dann mit einem Carbonylderivat der stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindung, von der sich die Gruppe A ableitet (z. B. mit Carbonyldiimidazol) in aromatischen oder halogenierten Lösungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 0º C bis zum Kochpunkt des Lösungsmittels, umgesetzt, um die Verbindung (I) zu erhalten.
  • Nach einem anderen Weg wird die Verbindung (XI) mit Phosgen oder Thiophosgen in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Ethylacetat umgesetzt. Dabei wird die Verbindung (XII) gebildet, von der durch nachfolgendes Umsetzen mit einem Stickstoff-enthaltenden Heterozyklus des Typs A (z. B. Imidazol) die Verbindung (I) erhalten werden kann.
  • Nach einem alternativen Weg wird die Verbindung (XI) mit dem Chlorid einer Nikotinsäureverbindung umgesetzt, um die Verbindung (I) zu erhalten.
  • Das Zwischenprodukt (XI) kann man auch erhalten:
  • - durch die Additionsreaktion der Verbindung (X) an ein Polyfluorolefin, z. B. einer Verbindung der Formel:
  • CF&sub2;=CX&sub1;X&sub2; (XVIII)
  • worin:
  • X&sub1; = Cl, F, CF&sub3;, OCF&sub3; und
  • X&sub2; = F, CF&sub3; sind;
  • in Anwesenheit katalytischer oder stöchiometrischer Mengen einer starken Base wie Natriumhydrid oder Kalium-tert.- butoxid in dipolaren aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, oder in einem alkoholischen Lösungsmittel wie z. B. tert.Butanol, bei Temperaturen von -20º C bis 100º C;
  • - durch die Umsetzung eines Alkalimetall-(z.B. Na oder K)- Salzes der Verbindung (X) mit Verbindungen des Typs Y-R, worin Y eine geeignete, abspaltbare Gruppe wie ein Halogen (z. B. Cl, Br oder J) oder ein Sulfonester ist.
  • In ähnlicher Weise kann man das Amin (IX) aus der Verbindung (VIII) durch das gleiche Verfahren wie oben für die Verbindung (XI) beschrieben, erhalten.
  • Die Verbindungen, die eine Gruppe R enthalten, worin wenigstens ein Wasserstoffatom und mehr als ein Halogenatom vorhanden sind, können zu den entsprechenden ungesättigten Verbindungen mit Hilfe einer Dehydrohalogenierungs-Reaktion umgesetzt werden. SYNTHESEWEG B
  • worin m = 1 - 6 ist.
  • Entsprechend dem obigen Syntheseweg B erhält man das Amid (XIV) durch Umsetzen der Verbindung (XIII) mit der Verbindung (V) in Anwesenheit von entweder organischen oder anorganischen Basen, in Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dimethylformamid, oder unter Phasentransfer-Bedingungen.
  • Die Verbindung (XIV) wird nachfolgend reduziert und ergibt die Verbindung (X), z. B. unter Verwendung von Lithium-Aluminiumhydrid in Lösungsmitteln vom Ether-Typ wie Tetrahydrofuran, und das Zwischenprodukt (X) wird dann zu der Verbindung (I) umgesetzt, indem man einer der in obigem Syntheseweg A gezeigten Möglichkeiten folgt. SYNTHESEWEG C
  • worin m = 1 bis 6 ist.
  • Entsprechend dem Syntheseweg C erhält man das Acetal (XVI) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (XV) mit einer Verbindung der Formel (V). Aus der Verbindung (XVI) wird das Aldehyd (XVII) mittels einer nachfolgenden Abspaltung der Schutzgruppe erhalten; das genannte Aldehyd (XVII) wird dann mit dem Amin (VIII) in Anwesenheit eines Reduktionssystems wie z. B. Wasserstoff und Katalysatoren, z. B. Pt oder Pd, in organischen Lösungsmitteln wie z. B. Methylalkohol, unter neutralen oder sauren Bedingungen, z. B. in Anwesenheit von Schwefelsäure, umgesetzt, und ergibt die Verbindung (X), aus der auf Wegen, wie sie mit dem obigen Syntheseweg A gezeigt werden, die Verbindung (I) erhalten werden kann.
  • Alternativ wird das Aldehyd (XVII) zur reduzierenden Alkylierung des Amins (IX) verwendet, z. B. mit Natriumcyanoborhydrid unter Bedingungen, die aus der entsprechenden technischen Literatur bekannt sind, um die Verbindung (XI) zu erhalten, die dann zu der Verbindung (I) umgesetzt wird, indem man einem der oben bezeichneten Wege folgt.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind sehr wirksame Wachstumsinhibitoren für verschiedene Arten von pathogenen Pilzen, die Kulturen von Nutzpflanzen befallen.
  • Sie haben sowohl präventive als auch kurative Wirksamkeit, wenn sie bei Nutzpflanzen oder Teilen davon, wie z. B. den Blättern, angewendet werden, und sie sind insbesondere bei der Prophylaxe solcher Krankheiten wirksam, die durch pathogene Pilze verursacht werden, wie z. B. solche der Gattungen Erysiphe und Puccinia.
  • Beispiele von Pflanzenkrankheiten, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen bekämpft werden können, sind die folgenden:
  • - Erysiphe graminis bei Getreide;
  • - Sphaeroteca fuliginea bei Kürbisgewächsen (z. B. Gurke);
  • - Puccinia bei Getreide;
  • - Septoria bei Getreide;
  • - Helminthosporium bei Getreide;
  • - Rhynchosporium bei Getreide;
  • - Podospaera leucotricha bei Apfelbäumen;
  • - Uncinula necator bei Wein;
  • - Venturia inaequalis bei Apfelbäumen;
  • - Piricularia oryzae bei Reis;
  • - Botrytis cinerea;
  • - Fusarium bei Getreide;
  • sowie noch weitere Krankheiten.
  • Zur praktischen Anwendung in der Landwirtschaft ist es oftmals von Vorteil, fungizide Zusammensetzungen zur Verfügung zu haben, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) als aktiven Bestandteil enthalten.
  • Die Anwendung dieser Verbindungen kann an jedem Teil der Pflanze erfolgen, z. B. an den Blättern, Stämmen, Zweigen und Wurzeln oder an den Samen vor der Aussaat oder auch auf der Erde, in der die Pflanze wächst.
  • Die Zusammensetzungen können z. B. in Form von trockenen Pulvern, Benetzungspulvern, emulgierbaren Konzentraten, Pasten, Granulaten, Lösungen, Suspensionen etc. verwendet werden. Die Auswahl der Art der Zusammensetzung hängt von der speziellen, vorgesehenen Verwendung ab. Die genannten Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Verdünnen oder Lösen der aktiven Substanz mit einem Lösungsmittel und/oder einem festen Verdünnungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln. Als Beispiele fester Verdünnungsmittel oder Trägersubstanzen seien die folgenden genannt: Siliziumdioxid, Kaolin, Bentonit, Talkum, Erdmehl, Dolomit, Kalziumcarbonat, Magnesiumoxid, Gips, Tone, synthetische Silikate, Attapulgit, Sepiolit. Als flüssige Verdünnungsmittel können neben Wasser verschiedene Arten von Lösungsmitteln verwendet werden, z. B. aromatische Lösungsmittel (Benzol, Xylol oder Mischungen von Alkylbenzolen), chloraromatische Lösungsmittel (Chlorbenzol), Paraffine (Petroleumfraktionen), Alkohole (Methanol, Propanol, Butanol), Amine, Amide (Dimethylformamid), Ketone (Cyclohexanon, Acetophenon, Isophoron, Ethylamylketon) und Ester (Isobutylacetat).
  • Als oberflächenaktive Mittel können z. B. Natrium-, Kalzium- oder Triethanolaminsalze von Alkylsulfaten, Alkylsulfonate, Alkyl-arylsulfonate, polyethoxylierte Alkylphenole, mit Ethylenoxid kondensierte Fettalkohole, polyethoxylierte Fettsäuren, polyethoxylierte Sorbitester, polyethoxylierte Fette und Ligninsulfonate verwendet werden.
  • Die Zusammensetzungen können darüber hinaus spezielle Additive für besondere Zwecke enthalten, z. B. Bindemittel wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon.
  • Sofern gewünscht, können auch andere, verträgliche aktive Substanzen wie Fungizide, Pflanzenschutzmittel, Phytoregulatoren, Herbizide, Insektizide und Düngemittel den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugegeben werden.
  • Die Konzentration der aktiven Substanz in den obigen Zusammensetzungen kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, je nach der aktiven Verbindung, der Kultur, dem Pathogen, den Umweltbedingungen und dem Typ der verwendeten Formulierung. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an aktiver Substanz von 0,1 bis 95, vorzugsweise von 0,5 bis 90 Gew.-%.
  • Die folgenden Beispiele dienen der näheren Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
    • Beispiel 1 Synthese von N-[2-[1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)ethyl]-N-[2-(3- trifluormethylphenoxy)ethyl)-1-carboxyamido-imidazol (Verbindung 1)
  • Zu einer Lösung von 1,3 g N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)ethyl]-N-[2-[3-trifluormethylphenoxy)-ethyl]amin in 9 ml Toluol wurden 0,73 g Carbonyl-diimidazol zugegeben. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten und 8 Stunden bei 80º C gerührt. Nach dem Entfernen des Reaktions- Lösungsmittels durch Verdampfen unter reduziertem Druck wurde der Rückstand mit Methylenchlorid aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrokkent und unter reduziertem Druck abgedampft. Das erhaltene Rohmaterial wurde durch Chromatographie an Siliziumdioxid gereinigt, wobei eine Mischung von 95:5 (Volumen/Volumen = V/V) von CH&sub2;Cl&sub2;:MeOH als Eluierungsmittel verwendet wurde. Man erhielt 1,2 g eines Öls, dessen spektroskopische Eigenschaften den für die Verbindung 1 erwarteten entsprachen.
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,93 (2H, t)
  • 3,96 (2H, t)
  • 4,25 (4H, t)
  • 6,13 (1H, tt)
  • 7,00-7,50 (6H, m)
  • 8,00 (1H, s).
    • Beispiel 2 Synthese von N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy]-ethyl)-N-[2-(3- trifluormethylphenoxy)ethyl)-amin
  • Zu einer Lösung von 2,0 g 2-[2-(3-Trifluormethylphenoxy)- ethylamino)-ethanol in 14 ml Dimethylsulfoxid, gekühlt auf 5º C, wurden 0,35 g Kalium-tert.-butoxid zugegeben. Der Reaktionskolben wurde dann mit Tetrafluorethylen beschickt, worauf eine leichte exotherme Reaktion beobachtet wurde. Die Reaktionsmischung wurde einige Stunden unter einer Atmosphäre des genannten Gases stehen gelassen, worauf die Lösung durch Gießen in entionisiertes Wasser abgeschreckt wurde. Danach wurde die gesamte Mischung mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und abgedampft. Man erhielt 1,3 g eines öligen Rückstands.
  • ¹M-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 2,83 (2H, t)
  • 2,90 (2H, t)
  • 4,03 (4H, t)
  • 5,70 (1H, tt)
  • 7,00-7,50 (4H, m).
    • Beispiel 3 Synthese von 2-[2-(3-Trifluormethylphenoxy)-ethylamino]- ethanol
  • 17,7 g 1-Brom-2-(3-trifluormethylphenoxy)ethan wurden tropfenweise zu einer Lösung von 14,1 g Ethanolamin in 33 ml Ethanol gegeben. Die Mischung wurde 40 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gehalten. Das Lösungsmittel wurde dann unter reduziertem Druck verdampft und der Rückstand in 5 N NaOH (26 ml) aufgenommen. Die erhaltene Lösung wurde mit Methylenchlorid extrahiert, nachfolgend mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Man erhielt einen weißen, kristallinen Feststoff, der in Hexan aufgenommen, filtriert und mit dem gleichen Lösungsmittel gewaschen wurde. Man erhielt 12,2 g des Produkts.
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 2,95 (2H, t)
  • 3,20 (2H, t)
  • 3,90 (2H, t)
  • 4,35 (2H, t)
  • 7,00-7,50 (4H, m).
    • Beispiel 4 Synthese von 1-Brom-2-(3-trifluormethylphenoxy)ethan
  • Eine Lösung von NaOH (33%, 17 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3-Trifluormethylphenol (2,5 g) und 1,2-Dibromethan (30,0 g) in entionisiertem Wasser (30 ml) zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 7 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, worauf das gebildete Öl von der wässrigen Phase abgetrennt und unter einem Druck von 15 mm Hg destilliert wurde. Die Fraktion mit einem Kochpunkt im Bereich von 118 bis 120º C wurde gesammelt. Man erhielt 26 g des gewünschten Produkts.
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 2,95 (2H , t)
  • 3,20 (2 H, t)
  • 3,90 (2H, t)
  • 4,35 (2H, t)
  • 7,00-7,50 (4H, m).
    • Beispiel 5 Synthese von N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2- (2,4,6-trichlorphenoxy)ethyl]-1-carboxyamido-imidazol (Verbindung 2)
  • Die Umsetzung erfolgte in der gleichen, wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise, und es wurde von N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl]-amin ausgegangen.
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,90 (4H, m)
  • 4,20 (4H, m)
  • 5,66 (1H, tt)
  • 7,00-7,44 (3H, s)
  • 7,90 (1H, s).
    • Beispiel 6 Synthese von N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl)-N-[2- (2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl]-amin
  • Die Umsetzung erfolgte in gleicher Weise, wie dies in Beispiel 2 beschrieben wurde; die Ausgangsverbindung war 2-[2-(2,4,6- Trichlorphenoxy)-ethyl)-amino]-ethanol.
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 2,95 (2H, t)
  • 3,05 (2H, t)
  • 4,10 (4H, t)
  • 5,66 (1H, tt)
  • 7,33 (2H, s).
    • Beispiel 7 Synthese von 2-[2-(2,4,6-Trichlorphenoxy)-ethylamino]-ethanol
  • Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 3 beschrieben wurde; die Ausgangsverbindung war 1- Brom-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethan.
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 2,70 (2H, t)
  • 2,87 (2H, t)
  • 3,65 (2H, t)
  • 4,40 (2H, t)
  • 7,72 (2H, s)
    • Beispiel 8 Synthese von 1-Brom-2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethan
  • Die Umsetzung erfolgte in der gleichen Weise, wie dies in Beispiel 4 beschrieben wurde; die Ausgangsverbindung war 2,4,6-Trichlorphenol.
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,65 (2H, t)
  • 4,30 (2H, t)
  • 7,31 (2H, s).
    • Beispiele 9-19
  • Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen hergestellt, indem man von dem entsprechenden Amin ausging.
    • Verbindung 3: N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(4-chlorphenoxy)- ethyl)-1-carboxyamindo-imidazol
  • ¹H-NMR(60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,90 (4H, m)
  • 4,20 (4H, m)
  • 5,60 (1H, tt)
  • 6,60-7,40 (4H, m)
  • 8,00 (1H, s).
    • Verbindung 4: N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl)-N-[2-(2,4,5-trichlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,95 (4H, m)
  • 4,20 (4H, m)
  • 5,70 (1H, tt)
  • 6,95-7,50 (4H, m)
  • 8,00 (1H, s).
    • Verbindung 5: N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(2,4,-dichlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 4,05 (4H, m)
  • 4,30 (4H, m)
  • 5,70 (1H, tt)
  • 6,90-7,50 (5H, m)
  • 8,00 (1H, s).
    • Verbindung 6: N-[2-[1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-propyl]-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl)-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 1,35 (3H, d)
  • 3,6-4,30 (7H, m)
  • 5,70 (1H, tt)
  • 7,50 (4H, m)
  • 8,00 (1H, s).
    • Verbindung 7: N-[3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-propyl]-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 2,15 (2H, m)
  • 3,80 (4H, m)
  • 4,10 (4H, m)
  • 5,65 (1H, tt)
  • 7,00-7,40 (4H, m)
  • 7,95 (1H, s).
    • Verbindung 8: N-[2-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)-ethyl]-N-[2- (3-trifluormethylphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,90 (4H, m)
  • 4,60 (4H, m)
  • 5,65 (1H, dt)
  • 6,90-7,60 (6H, m)
  • 8,00 (1H, s).
    • Verbindung 9: N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy]-ethyl]-N-[2-(1,1,2,2-tetrafluorethoxyphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,90 (4H, m)
  • 4,20 (4H, m)
  • 5,65 (1H, tt)
  • 5,87 (1H, tt)
  • 6,70-7,30 (5H, m)
  • 7,97 (1H, s).
    • Verbindung 10: N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(3-fluorphenoxy)- ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,80 (4H, m)
  • 4,25 (1H, tt)
  • 5,75 (1H, tt)
  • 6,50-7,55 (5H, m)
  • 8,05 (1H, s).
    • Verbindung 11: N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)ethyl)-N-[2-(-fluorphenoxy)- ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,85 (4H, m)
  • 4,15 (4H, m)
  • 5,60 (1H, tt)
  • 6,80-7,40 (5H, m)
  • 7,93 (1H, s).
    • Verbindung 12: N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl)-N-[2-(4-tert.-butylphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 1,40 (9H, s)
  • 3,87 (4H, m)
  • 4,20 (4H, m)
  • 5,60 (1H, tt)
  • 6,75-7,45 (5H, m)
  • 8,00 (1H, s).
    • Verbindung 13: N-[2-(1,1,2-Trifluor-2-chlorethoxy)-ethyl]-N-[2-(2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 4,00 (8H, m)
  • 6,00 (1H, dt)
  • 6,60-7,30 (6H, m)
  • 7,90 (1H, s).
    • Beispiel 20 Synthese von N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(4- chlorphenoxy)-ethyl]-3-carboxyamido-pyridin Verbindung 14:
  • Zu einer Lösung von N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl)- N-[2-(4-chlorphenoxy)-ethyl]-amin (1,0 g) und Nikotinoylchlorid (0,56 g) in Methylenchlorid (6,5 ml), wurde Triethylamin (6,9 g) langsam tropfenweise zugegeben.
  • Die Reaktionstemperatur wurde unter Rühren über Nacht bei Raumtemperatur gehalten und dann mit Wasser behandelt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, getrocknet und unter reduziertem Druck eingedampft.
  • Die so erhaltene Mischung wurde mit Chromatographie an Siliziumdioxid gereinigt, wobei eine Mischung von 95:5 (V:V) CH&sub2;Cl&sub2;:MeOH als Eluierungsmittel verwendet wurde. Man erhielt 0,5 g eines Öls, dessen spektroskopische Eigenschaften mit denen für die Verbindung 15 erwarteten übereinstimmen.
  • ¹H-NMR (60 MHz) in CDCl&sub3;:
  • &delta; = 3,90 (4H, m)
  • 4,20 (4H, m)
  • 5,75 (1H, tt)
  • 6,60-8,00 (7H, m)
  • 8,65 (1H, s).
    • Beispiel 21 Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit bei Oidium an Weizen (Erysiphe Graminis D.C.) Präventive Wirksamkeit:
  • Blätter von Weizen cv. Irnerio, der in Töpfen in einem klimatisierten Raum gezogen worden war, wurden durch Besprühen beider Blattseiten mit dem Testprodukt in einer Wasser- Aceton-Lösung (20% V/V an Aceton) behandelt.
  • Nach einem Tag in einem klimatisierten Raum bei 20º C und 70% rel. Luftfeuchtigkeit wurde eine wässrige Suspension von Erysiphe graminis (200.000 Konidien/ml) auf beide Blattseiten der Pflanzen gesprüht.
  • Nach 24 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Atmosphäre bei 21º C ließ man die Pflanzen in einem klimatisierten Raum zur Inkubation mit dein Pilz stehen.
  • Am Ende der Inkubationsperiode (12 Tage) wurde das Ausmaß der Infektion nach einer Skala, die von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) reichte, visuell bewertet.
    • Kurative Wirksamkeit:
  • Blätter von Weizen cv. Irnerio, der in Töpfen in einem klimatisierten Raum gezogen worden war, wurden durch Besprühen mit einer wässrigen Suspension von Erysiphe graminis (200.000 Koniden/ml) auf beiden Seiten sämtlicher Blätter behandelt.
  • Nach 24 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Atmosphäre bei 21º C wurden die Blätter der Pflanzen durch Bespühen mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton-Lösung (20% V/V an Aceton) auf beiden Seiten sämtlicher Blätter behandelt.
  • Am Ende der Inkubationszeit (12 Tage) wurde das Ausmaß der Infektion entsprechend einer Skala von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig befallene Pflanze) visuell bewertet.
  • Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 angegeben.
    • Beispiel 22 Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit bei Linear-Rost bei Weizen Puccinia graminis Pers.) Präventive Wirksamkeit:
  • Blätter von Weizen cv. Irnerio, der in Töpfen in einem klimatisierten Raum gezogen worden war, wurden durch Besprühen mit dem Testprodukt in einer Wasser-Aceton-Lösung (20% V/V an Aceton) auf beiden Seiten sämtlicher Blätter behandelt.
  • Nach 1 Tag in einem klimatisierten Raum bei 23º C und 70% rel. Luftfeuchtigkeit wurde eine Mischung von Sporen von Puccinia graminis in Talkum (100 mg Sporen pro 5 g Talkum) auf beide Blattseiten sämtlicher Pflanzen gesprüht.
  • Nach 48 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Atmosphäre bei 21º C wurden die Pflanzen zur Inkubation mit dem Pilz in einem klimatisierten Raum aufbewahrt.
  • Am Ende der Inkubationszeit (14 Tage) wurde das Ausmaß der Infektion nach einer Skala von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig befallene Pflanze) visuell bewertet.
    • Kurative Wirksamkeit:
  • Blätter von Weizen cv. Irnerio, der in Töpfen in einem klimatisierten Raum gezogen worden war, wurden durch Besprühen einer Mischung von Sporen von Puccinia graminis in Talkum (100 mg Sporen pro 5 g Talkum) auf beiden Blattseiten sämtlicher Pflanzen behandelt. Nach 48 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten Atmosphäre bei 21º C wurden die Blätter durch Besprühen mit einer Wasser-Aceton-Lösung (20% V/V an Aceton) des Testprodukts auf beiden Blattseiten behandelt. Am Ende der Inkubationszeit (14 Tage) wurde das Ausmaß der Infektion nach einer Skala von 100 (gesunde Pflanze) bis 0 (vollständig infizierte Pflanze) visuell bewertet.
  • Die Ergebnisse werden in der Tablle 2 angegeben. Tabelle 2 Erysiphe graminis Weizen Puccinia graminis Weizen Verbindung Nr. Dosis g/l präventive Wirksamkeit kurative Wirksamkeit * Ref. bedeutet Vergleichsverbindung, das ist N-Propyl-N-[2-[2,4,6-trichlorphenoxy)-ethyl]-1- carboxyamino-imidazol, bekannt als Prochloraz (Sportak), siehe US-P 3 991 071.

Claims (10)

1. Verbindungen der allgemeinen Formel:
worin:
Ar bedeutet: Phenyl; Phenyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Halogenatomen, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkyl, C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenyl, C&sub2;&submin;&sub4;-Halogenalkenyl, C&sub1;&submin;&sub3;-Alkoxy und C&sub1;&submin;&sub4;-Halogenalkoxygruppen; Pyridyl; und Pyridyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppen, ausgewählt aus Halogenatomen und C&sub1;&submin;&sub3;-Halogenalkylgruppen;
K, X und Z, unabhängig voneinander, entweder O oder S sind;
B&sub1; und B&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylengruppen sind;
R bedeutet: C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, C&sub2;&submin;&sub8;-Halogenalkenyl mit 1 bis 9 Halogenatomen, C&sub3;&submin;&sub8;- Halogenalkoxyalkyl, C&sub3;&submin;&sub8;-Halogenalkoxyalkenyl, wobei das Halogen vorzugsweise Fluor ist;
A bedeutet eine Gruppe, ausgewählt aus:
worin:
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; H bedeuten; und
G entweder CH oder N ist;
und Salze und Metallkomplexe von diesen.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin
Ar = Phenyl ist, gegebenenfalls mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus F, Cl und CF&sub3; substituiert; und
K, X und Z Sauerstoff bedeuten.
3. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 und 2, worin B&sub1; und B&sub2; unabhängig voneinander Ethylen oder lineares oder verzweigtes Propylen oder Butylen bedeuten.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin A ausgewählt ist aus 1-Imidazolyl, 5-Imidazolyl und 3- Pyridyl.
5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R ein C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylradikal mit 1 bis 9 Halogenatomen, vorzugsweise ausgewählt aus F und Cl, ist.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R ausgewählt ist aus -CF&sub2;CF&sub2;H, -CF&sub2;CFHOCF&sub3; und -CF&sub2;CFClH.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, und zwar N-[2-(1,1,2,2- Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(3-trifluormethyl-phenoxy)ethyl]-1-carboxyamido-imidazol,
N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(2,4,6- trichlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol,
N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(4-chlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imdazol,
N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-ethyl]-N-[2-(2,4,5- trichlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol,
N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)ethyl]-N-[2-(2,4-dichlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol,
N-(2-[1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-propyl]-N-[2-(2,4,6- trichlor-phenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol,
N-[3-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy)-propyl]-N-[2-(2,4,6- trichlorphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido-imidazol,
N-[2-(1,1,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-ethoxy)-ethyl]- N-[2-(3-trifluormethylphenoxy)-ethyl]-1-carboxyamido- imidazol und
N-[2-(1,1,2,2-Tetrafluorethoxy]-ethyl]-N-[2-(4-chlorphenoxy)-ethyl]-3-carboxyamido-pyridin.
8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, worin R = CF&sub2;-CHX&sub1;X&sub2; ist, und das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a) Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (VII) und (VIII) nach folgender Reaktion:
in einem organischen Lösungsmittel und in Anwesenheit einer Base bei Temperaturen von 0º C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels;
b) Umsetzung der Verbindung der Formel (X) aus Schritt a) mit einer Verbindung der Formel (XVIII) nach folgender Reaktion:
in dipolaren aprotischen oder alkoholischen Lösungsmitteln und in Anwesenheit einer starken Base bei Temperaturen von -20º C bis 100º C;
c) Umsetzung der erhaltenen Verbindung der Formel (XIa) mit einem Carbonyl-Derivat von A in aromatischen oder halogenierten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0º C bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels;
Ar, X, Z, B&sub1;,B&sub2; und A haben die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen;
Y ist Halogen;
X&sub1; ist Cl, F, CF&sub3; oder OCF&sub3;; und
X&sub2; ist F oder CF&sub3;.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Pilzinfektionen bei Nutzpflanzen, welches die Anwendung einer wirksamen Menge einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als solche oder als geeignete Zusammensetzung auf die Pflanze, die Samen und/oder die umgebende Erde, wenn die Pilzinfektion erwartet wird oder bereits aufgetreten ist, umfaßt.
10. Fungizide Zusammensetzung, die als wenigstens einen ihrer aktiven Bestandteile eine oder mehrere Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zusammen mit einem festen oder flüssigen Träger und gegebenenfalls anderen Additiven, umfaßt.
DE89111413T 1988-06-23 1989-06-22 Fungizide heterozyklische Stickstoffverbindungen. Expired - Fee Related DE68910736T2 (de)

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