DE68907492T2

DE68907492T2 - Chromatographische Trennungen mit Ionenaustauschharzen.

Info

Publication number: DE68907492T2
Application number: DE1989607492
Authority: DE
Inventors: Yog Raj Dhingra; Bruce W Pynnonen
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-02-05
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1994-02-10
Anticipated expiration: 2009-02-04
Also published as: JP2790300B2; DE68907492D1; EP0327400A2; ES2058493T3; CA1332269C; ES2058493T5; DE68907492T3; JPH01297552A; EP0327400A3; EP0327400B1; EP0327400B2

Description

Diese Erfindung betrifft chromatographische Trennungen, insbesondere chromatographische Trennungen im industriellen Maßstab unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes als Trennmedium.
Chromatographische Trennungen von verschiedenen Substanzen können unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen als stationärer Phase durchgeführt werden. Solche Verfahren wenden Anionen- oder Kationenaustauscherharze zur Trennung von Mischungen von organischen Verbindungen, Mischungen von organischen Verbindungen und Salzen, Mischungen von Säuren und Salzen und Salzmischungen an. Von besonderer kommerzieller Wichtigkeit ist die Trennung der Fructose von Glucose und Oligosacchariden bei der Herstellung von Maissirup mit hohem Fructoseanteil (HFCS = high fructose corn syrup). Bei diesem Verfahren werden Mischungen von Glucose und Fructose durch eine oder mehrere Säulen eines stark sauren Ionenaustauscherharztyps, am typischsten in der Calciumform, durchgeschickt. Der Durchtritt der Fructose durch die Säule wird relativ zu demjenigen der Glucose gehemmt, so daß getrennte Produktströmungen erhalten werden können, welche hohe Anteile an Fructose und Glucose enthalten. Die Strömung mit einem hohen Fructosegehalt wird dann als Süßungsmittel für zahlreiche Nahrungsmittel wie Soft- drinks verwendet. Dieses Verfahren wird von Welstein und Sauer in "Separation of Glucose and Fructose: Effects of Resin Characteristics on Separation" in Ion Exchange Technology, Naden and Street, Herausgeber, Society of Chemical Industry, London, S. 466-471, erläutert.
Das bei solchen chromatographischen Trennungen eingesetzte Ionenaustauscherharz besteht typischerweise aus einer Vielzahl von vernetzten Copolymerteilchen, welche Anionen- oder Kationenaustauschergruppen enthalten. Vor dieser Erfindung war dieses Harz ein konventionelles Harz vom Geltyp, d.h. ein Harz, in welchem das Copolymere nach einem Einstufensuspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines niedrigen bis mäßigen Gehaltes an Vernetzungsmittel und wenig oder keinem inerten Verdünnungsmittel hergestellt wird. Siehe beispielsweise US-A-3 044 905.
Obwohl gute chromatographische Trennungen mit solchen konventionellen Gelharzen erreicht werden können, sind Verbesserungen immer erwünscht, welche einen schnelleren Betrieb, einen effizienteren Betrieb und/oder einen Betrieb mit höherer Ausbeute der Säule ergeben. Unter sonst gleichen Bedingungen würde eine schnellere Austauschkinetik mehrere ausgeprägte Vorteile ergeben. Beispielsweise würde bei vorgegebener Reinheit und Ausbeute eine schnellere Austauschkinetik es ermöglichen, die Säule bei höheren Einspeisungsraten zu betreiben. Alternativ könnten höhere Ausbeuten und/oder Produktreinheiten bei gleichwertigen Betriebsbedingungen erreicht werden, falls das Harz verbesserte Kinetik hat. Ein weiterer Vorteil ist, daß weniger desorbierendes Lösungsmittel eingesetzt werden könnte, wodurch die Kosten seine Abtrennung von dem Produkt reduziert werden können. Eine raschere Kinetik würde ebenfalls die Verwendung von größeren Harzteilchen ermöglichen, welches eine schnellere Einspeisungsrate und/oder höhere Einspeisungskonzentration erlauben würde, wodurch gleiche oder bessere Ausbeuten und Reinheit ohne Erhöhung des Druckabfalles längs des Bettes erhalten würden. Ein Harz mit rascherer Kinetik würde ebenfalls die Erhöhung der Einspeisungskonzentration ermöglichen, um eine höhere Pröduktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Neben der Kinetik ist ein weiterer wesentlicher Parameter eines Harzes seine Strömungscharakteristik, d.h. die Leichtigkeit, mit der eine Flüssigkeit durch ein Bett des Harzes strömt. Es ist wünschenswert, daß sich die mobile Phase rasch durch das Harz bei niedrigen Drucken bewegt. Die normalerweise bei kommerzieller chromatographischer Trennung verwendete Ausrüstung kann hohen Drücken nicht widerstehen, so daß die Strömungsgeschwindigkeit lediglich durch Erhöhung des Druckes auf die mobile Phase nicht stark erhöht werden kann.
Es wurde gefunden, daß die meisten Veränderungen, welche die Kinetik von konventionellen Ionenaustauscherharzen verbessern, gleichzeitig ihre Strömungscharakteristik verschlechtern. Die Kinetik des Harzes kann durch Herabsetzung der Teilchengröße oder Erhöhung der Wasserretentionskapazität durch Reduzierung der Vernetzung verbessert werden. Unglücklicherweise vermindern beide dieser Veränderungen die Strömungscharakteristik des Harzes, so daß bei einem vorgegebenen Druck eine geringere Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase erhalten wird. In der Praxis wird der Vorteil der verbesserten Kinetik zumindest teilweise durch die nicht erwünschte Verschlechterung der Strömungscharakteristik aufgehoben.
Daher wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur chromatographischen Trennung einer Mischung von zwei oder mehr Materialien unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes als stationäre Phase bereitzustellen, bei welchem eine schnellere, effizientere oder höhere Reinheit ergebende Trennung erreicht wird.
Gemäß einer Ausführungsform ist diese Erfindung ein Verfahren für die chromatographische Trennung einer flüssigen Mischung, welche wenigstens eine erste und eine zweite Komponente enthält, in eine an dieser ersten Komponente reiche, gewinnbare Strömung und eine andere an dieser zweiten Komponente reiche, gewinnbare Strömung, umfassend
(a) Inkontaktbringen dieser flüssigen Mischung mit einem Bett eines Ionenaustauscherharzes,
(b) Elution dieser flüssigen Mischung derart, daß die flüssige Mischung durch dieses Harzbett unter solchen Bedingungen durchtritt, daß die Durchtrittsgeschwindigkeit dieser ersten Komponente durch das Harzbett relativ zu der Durchtrittsgeschwindigkeit dieser zweiten Komponente verzögert wird, und
(c) Gewinnung einer an dieser ersten Komponente reichen Produktströmung und einer anderen, an dieser zweiten Komponente reichen Produktströmung,
bei welchem das Ionenaustauscherharz durch Funktionalisieren eines in einem Mehrstufenpolymerisationsverfahren hergestellten Copolymeren vom Geltyp hergestellt worden ist, und eine scheinbare Vernetzungsdichte, bestimmt durch die Quelleigenschaften des Harzes, von wenigstens dem 1,1-fachen seiner tatsächlichen Vernetzungsdichte und eine Wasser-Retentionskapazität von wenigstens 40 Gew.-%, wenn in der Calcium- oder Chloridform voll funktionalisieert, aufweist.
Die Verwendung des Harzes, wie sie hier beschrieben wird, weist unerwarteterweise raschere Kinetik als konventionelle Gelharze mit im wesentlichen äquivalenter oder besserer Strömungscharakteristik auf. Die Verwendung dieses Harzes ergibt mehrere Vorteile einschließlich einem oder mehreren Vorteilen von (1) Ermöglichung rascherer Produktionsraten bei äquivalentem Druckabfall, Ausbeute und Reinheit; (2) Erzielung einer höheren Ausbeute bei äquivalenten Betriebsbedingungen; (3) Erzielung einer Produktströmung höherer Reinheit bei äquivalenten Betriebsbedingungen; (4) die Fähigkeit zur Verwendung von weniger desorbierendem Lösungsmittel (Eluens), und/oder (5) die Fähigkeit zur Verwendung einer höheren Konzentration des Ausgangsmaterials.
In dieser Erfindung wird eine Mischung in zwei oder mehr Produktströmungen getrennt, wovon jede einen höheren Anteil (relativ zu den gesamten aufgelösten Stoffen) von einer der Komponenten der Mischung, als die Originalmischung enthielt, enthält. Die Vorteile dieser Erfindung, d.h. schnellere und/oder effizientere Trennungen sind in starkem Maße von der Zusammensetzung der zu trennenden Mischung unabhängig. Dementsprechend kann hier eine beliebige flüssige Mischung von Komponenten, welche mit Ionenaustauscherharzen getrennt werden können, eingesetzt werden. Gemäß der Erfindung können Ionenretardation, Ionenausschluß- und Liganden-Austauschtypen der Chromatographie praktiziert werden. Vorzugsweise sind die zu trennenden Komponenten organische Verbindungen, Mischungen von organischen Verbindungen und anorganischen Salzen, Mischungen von anorganischen Verbindungen, Mischungen von Säuren und Salzen und Salzmischungen, welche in Wasser oder einer polaren organischen Verbindung löslich oder hiermit mischbar und mehr bevorzugt in Wasser löslich oder hiermit mischbar sind. Beispiele solcher Mischungen schließen Mischungen von organischen Alkoholen, organischen Aminen, organischen Glycolen, Mono-, Di- und Polysaccharide, Proteine, Aminosäuren, Rohzucker (wie bei der Herstellung von Zucker aus Rübenmolassen) ein. Von besonderem Interesse sind Mischungen von Fructose und Glucose, die wahlweise Oligosaccharide enthalten.
Wie zuvor erwähnt, muß die zu trennende Mischung eine Flüssigkeit sein. Wenn immer eine oder mehrere der Komponenten der Mischung ein Feststoff bei der Trennungstemperatur ist, kann ein Lösungsmittel hierfür verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Lösungsmittel die Trennung nicht in unerwünschter Weise stört oder mit dem Ionenaustauscherharz reagiert. Vorzugsweise ist das eingesetzte Lösungsmittel Wasser, ein polares organisches Lösungsmittel oder ein anderes mit Wasser mischbares Lösungsmittel, da diese das Harz quellen, wodurch die Diffusion der Komponenten der Mischung in die Harzteilchen und aus diesen heraus erleichtert wird. Nichtpolare Lösungsmittel haben die Neigung, von den Harzteilchen ausgeschlossen zu werden, wodurch ihre Effektivität reduziert wird.
Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung wird die Mischung durch ein Bett eines bestimmten Ionenaustauscherharzzes geschickt. Das Ionenaustauscherharz umfaßt eine Vielzahl von Anionen- oder Kationenaustauschergruppen, welche an eine vernetzte Copolymermatrix gebunden sind. Die Art der funktionellen Gruppen hängt in gewissem Ausmaß von den besonderen, zu trennenden Materialien ab. Bei den bevorzugten Zuckertrennungen sind die funktionellen Gruppen bevorzugt stark oder schwach saure Gruppen, besonders bevorzugt sind stark saure Gruppen und am meisten bevorzugt Sulfonsäuregruppen. Die funktionellen Gruppen sind im allgemeinen mit einem Gegenion verbunden. Die Wahl des Gegenions hängt ebenfalls von den besonderen zu trennenden Materialien ab. Im Fall von Kationenaustauschergruppen ist das Gegenion typischerweise ein Wasserstoffion, ein Metallion oder ein Ammoniumion. Bevorzugt ist das Gegenion ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion. Allgemein schließen bevorzugte Ionen Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Barium, Blei und Magnesium ein. Für eine Fructose/Glucosetrennung ist das am meisten bevorzugte Gegenion Calcium. Im Fall von Anionenaustauschergruppen sind Halogenidionen, insbesondere Chlorid, bevorzugt.
Das Harz ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß es eine Wasser-Retentionskapazität von wenigstens 40 Gew.-%, wenn vollständig in der Calcium- oder Chloridform funktionalisiert, aufweist, und eine scheinbare Vernetzungsdichte von wenigstens dem 1,1-fachen, vorzugsweise wenigstens dem 1,2-fachen, mehr bevorzugt wenigstens dem 1,4-fachen seiner tatsächlichen Vernetzungsdichte hat. Für die Zwecke dieser Erfindung ist "scheinbare Vernetzungsdichte" mit Bezug auf die Quelleigenschaften eines konventionellen Einstufengelharzes in Wasser bestimmt. Konventionelle Gelharze, d.h. solche in einer Einstufenpolymerisation hergestellte Harze, zeigen Quelleigenschaften in Wasser, welche mit dem Anteil an bei ihrer Herstellung eingesetztem, vernetzendem Monomeren in Beziehung stehen. Daher kann der Anteil an vernetzendem Monomeren, das bei der Herstellung eines konventionellen Gelharzes eingesetzt wurde, mit einem hohen Ausmaß an Genauigkeit durch Messung seiner Quelleigenschaften bestimmt werden. Die durch die Quelleigenschaften des Harzes angezeigte Vernetzungsdichte wird hier als seine "scheinbare Vernetzungsdichte" bezeichnet. Eine alternative Methode zur Bestimmung der scheinbaren Vernetzungsdichte ist es, das Copolymere mit Toluol vor der Funktionalisierung zu quellen. Das Ausmaß der Quellung steht in Beziehung zu der Vernetzungsdichte eines konventionellen Einstufengelcopolymeren, wie in der US-A-4 564 644 (entspricht der EP-A-0 101 943) beschrieben ist. Es wurde gefunden, daß die in dieser Erfindung brauchbaren Harze scheinbare Vernetzungsdichten, wie durch ihre Quelleigenschaften angezeigt wird, besitzen, die wenigstens 1,1-fach so groß sind wie der aktuelle Anteil an eingesetztem vernetzendem Monomeren. Die tatsächliche Vernetzungsdichte bezieht sich auf den Anteil von polyfunktionellem Monomeren, das bei der Herstellung des Copolymeren verwendet wurde, ausgedrückt als Gewichtsprozentsatz der verwendeten Monomeren. Die tatsächliche Vernetzungsdichte kann durch analytische Techniken wie Infrarotspektroskopie, Pyrolysegaschromatographie und kernmagnetische Resonanz bestimmt werden.
Die Wasser-Retentionskapazität kann durch Quellen einer ausgewogenen Menge des Harzes mit Wasser, Entfernen des überschüssigen Wassers und Auswiegen des vollständig gequollenen Harzes bestimmt werden. Das Harz wird dann auf einer Feuchtigkeitswaage bis zum Erhalt eines konstanten Gewichtes getrocknet. Die Wasser-Retentionskapazität ist das Verhältnis des aufgesaugten Wassers zu dem kombinierten Gesamtgewicht von Harz plus aufgesaugtem Wasser. Die Wasser-Retentionskapazität beträgt bei vollständiger Funktionalisierung in der Calcium- oder Chloridform vorteilhafterweise wenigstens 40%. Jedoch beträgt die Wasser-Retentionskapazität für die bevorzugten Harze, die eine Teilchengröße oberhalb von 225 um besitzen, vörzugsweise wenigstens 43%, mehr bevorzugt wenigstens 45% und am meisten bevorzugt 45 bis 58%. Es ist anzumerken, daß die Wasser-Retentionskapazität irgendeines Harzes von dem Gegenion abhängig ist. Bei der hier vorliegenden Anwendung wird die Wasser-Retentionskapazität eines Kationenaustauscherharzes bei Vorliegen in der Calciumform gemessen, und diejenige eines Anionenaustauscherharzes wird bei Vorliegen in der Chloridform gemessen.
Das Harz besitzt vorzugsweise eine Durchschnittsteilchengröße von 170 bis 600, mehr bevorzugt 275 bis 500, am meisten bevorzugt 300 bis 450 um. Die Vorteile dieser Erfindung sind insbesondere bei Verwendung von Harzen ersichtlich, die Teilchengrößen oberhalb von 300 um besitzen. Zusätzlich besitzt es vorzugsweise eine relativ enge Teilchengrößenverteilung mit wenigstens 50 Vol.-% und vorzugsweise wenigstens 90 Vol.-% der Teilchen mit einem Durchmesser, der zwischen dem 0,9- bis 1,1-fachen des Durchschnittsdurchmessers liegt.
Bei der Erfindung brauchbare Harze und solche, welche häufig die zuvorgenannten Eigenschaften besitzen, werden geeigneterweise aus Copolymeren hergestellt, welche selbst in einem Vielstufenpolymerisationsverfahren hergestellt wurden. In dieser Erfindung ist eine Vielstufenpolymerisation eine Polymerisation, in welcher die verwendeten Monomeren zu zwei oder mehr Zuwächsen zugesetzt werden, wobei jeder Zuwachs wenigstens 5%, vorzugsweise wenigstens etwa 10%, des Gewichtes der Monomeren ausmacht. Auf jeden Zuwachs folgt die vollständige oder praktisch vollständige Polymerisation der bei einem solchen Zuwachs zugesetzten Monomeren vor der Zugabe der nachfolgenden Zuwächse. Die sogenannten Impftechniken wie auch die kontinuierlichen oder halb-kontinuierlichen, stufenweisen Polymerisationen, wie sie in US-A-4 419 245 (entspricht der EP-A-0 098 130), der GB-A-1 292 226 und der JP-A-36-2192 (28. März 1961) beschrieben sind, stellen Vielstufenpolymerisationen für Zwecke dieser Erfindung dar.
Die bei der Herstellung des Copolymeren eingesetzten Vielstufenpolymerisationstechniken können hinsichtlich der Menge der in jeder Stufe eingesetzten Monomeren, dem Anteil an in jeder Stufe eingesetztem, vernetzendem Monomeren und den Bedingungen, unter denen die Monomeren in jeder Stufe zugesetzt werden, variieren.
Bei dem sogenannten ansatzweisen Impfverfahren werden Impfteilchen, welche 10-85 Gew.-% des Produktcopolymeren ausmachen, aus einer ersten Monomerenmischung in einer ersten Stufe hergestellt. In einer nachfolgenden Stufe wird eine Monomerenmischung, die einen freiradikalischen Initiator enthält, zu den Impfteilchen zugesetzt, hierdurch aufgesaugt und dann polymerisiert. Dieses Verfahren zeichnet sich durch die Anwesenheit eines freiradikalischen Initiators in dem Monomerengemisch aus, der von den Impfteilchen aufgesaugt wird, und durch die Zugabe der Monomerenmischung zu den Impfteilchen unter solchen Bedingungen, das praktisch keine Polymerisation der Monomerenmischung auftritt, bis sie vollständig von den Impfteilchen aufgesaugt ist. Bei diesem Verfahren wird das Impfteilchen vorzugsweise aus einer Monomerenmischung hergestellt, die 0,05 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, mehr bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren enthält. Die von den Impfteilchen aufgesaugte Monomerenmischung kann 1 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% vernetzendes Monomeres enthalten, vorausgesetzt, daß der Anteil von vernetzenden Monomeren in allen bei der Herstellung des Copolymeren eingesetzten Monomeren 2 bis 7, vorzugsweise 3 bis 5,5 Gew.-% beträgt.
Ein verwandtes Vielstufenverfahren umfaßt die Herstellung von Impfteilchen, wie es im vorangegangenen Absatz beschrieben wurde, und dann die Zugabe einer Monomerenmischung, welche einen freiradikalischen Initiator enthält, hierzu unter Polymerisationsbedingungen. Bei diesem Verfahren wird nur wenig oder gar kein Schutzkolloid eingesetzt, um das rasche Aufsaugen der Monomerenmischung durch die Saatteilchen zu erleichtern. Der Anteil an bei diesem Verfahren eingesetztem, vernetzendem Monomeren ist ähnlich wie derjenige, wie er im Hinblick auf das ansatzweise Impfverfahren beschrieben wurde. Ein solches Verfahren ist in der US-A-4 419 245 (entspricht der EP-A-0 098 130) beschrieben. Dieses Verfahren ist wegen der Bildung von Nebenproduktteilchen mit sehr geringer Größe weniger bevorzugt.
Bei bevorzugten Verfahren ist die Polymerisation dadurch ausgezeichnet, daß in der letzten Polymerisationsstufe eine Monomerenmischung, welche praktisch keinen freiradikalischen Initiator enthält, unter Polymeristionsbedingungen zu einem Copolymeren zugesetzt wird, das in vorangegangenen Polymerisationsstufen, die eine Quelle für freie Radikale enthalten, gebildet wurde. Die Monomerenmischung wird von dem Copolymeren aufgesaugt und hierin polymerisiert.
Bei diesem bevorzugten Verfahren verwendet die letzte Polymerisationsstufe eine Monomerenmischung, welche praktisch keinen freiradikalischen Initiator enthält. Diese Mischung, welche vorzugsweise 10 bis 80, bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% der fertigen Copolymerteilchen ausmacht, wird zu der Suspension unter Polymerisationsbedingungen zugesetzt. Die in früheren Stufen gebildeten Copolymerteilchen enthalten eine Quelle für freie Radikale, so daß bei der Wanderung zu den Copolymerteilchen die Monomerenmischung hierin polymerisiert. Eine solche Quelle für freie Radikale kann ein zuvor aufgesaugter Initiator oder der Rest einer partiell polymerisierten Monomerenmischung aus einer vorangegangenen Polymerisationsstufe sein. Ein solches Verfahren ist in der US-A-4 564 644 (entspricht der EP-A-0 101 943) beschrieben. Unter Anwendung dieses Verfahrens wurden Harze mit ausgezeichneten physikalischen und osmonotischen Eigenschaften hergestellt.
Bei einer Ausführungsform des bevorzugten Verfahrens wird das Copolymere hergestellt durch (a) Aufquellen von Impfcopolymerteilchen in einer ersten Stufe mit einer ersten Monomerenmischung, die 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, mehr bevorzugt 2 bis 5 Gew.-% vernetzendes Monomeres enthält, und partielle Polymerisation dieser Monomerenmischung. Diese Impfteilchen machen vorteilhafterweise 10 bis 70, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-% des Produktcopolymeren aus. Eine solche Monomerenmischung wird vorteilhafterweise in dieser Stufe zu 20 bis 90, vorzugsweise 50 bis 75 % Umwandlung polymerisiert. Die partiell polymerisierten Teilchen werden dann unter die Polymerisationstemperatur abgekühlt, und eine zweite Monomerenmischung, die 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8, mehr bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% vernetzendes Monomeres jedoch praktisch keinen freiradikalischen Initiator enthält, wird zugesetzt und von den Teilchen aufgesaugt. Die gequollenen Teilchen werden dann erneut Polymerisationstemperaturen ausgesetzt, bis die Polymerisation abgeschlossen ist.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren wird ein Impfteilchen, das 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% des fertigen Copolymeren ausmacht, gebildet. Diese Impfsaat wird aus einer Monomerenmischung hergestellt, die einen relativ niedrigen Anteil, d.h. 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, an vernetzendem Monomeren enthält. Diese Impfsaat wird dann mit einer Monomerenmischung getränkt, welche einen freiradikalischen Initiator und einen wesentlich höheren Gehalt an vernetzendem Monomeren, d.h. von 2 bis 15, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% vernetzendes Monomeres, enthält. Diese aufgesaugte Monomerenmischung macht vorteilhafterweise 5 bis 40, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% des Produktcopolymeren aus. Wenn die aufgesaugte Monomerenmischung mehr als 10 Gew.-% des Polymeren ausmacht, wird es bevorzugt, daß sie nicht mehr als 10, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-% vernetzendes Monomeres enthält. Dieses aufgesaugte Monomere wird partiell polymerisiert, vorteilhafterweise bis zu einer Umwandlung von 10 bis 80%, und dann wird unter Polymerisationsbedingungen eine Monomereneinspeisung während einer Zeitspanne von 0,5 bis 8 h zugesetzt. Diese Monomereneinspeisung enthält keinen freiradikalischen Initiator, und sie enthält von 0 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% an vernetzendem Monomeren. Die Anteile von vernetzendem Monomerem in jeder in diesem Verfahren verwendeten Monomerenmischung werden so zueinander ausgewählt, daß der Anteil von vernetzendem Monomeren in dem Aggregat 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, mehr bevorzugt 3 bis 6 Gew.-% beträgt. Nach der Zugabe der Monomereneinspeisung wird die Polymerisation abgeschlossen.
Die Polymerisation wird vorteilhafterweise und bevorzugt als ein Suspensionspolymerisationsverfahren durchgeführt, bei welchem die Monomeren als eine Vielzahl von Tröpfchen in einer kontinuierlichen wässrigen Phase dispergiert sind und hierin polymerisiert. Bei diesem Verfahren wird eine stufenweise Polymerisation leicht durch Bildung einer Suspension einer anfänglichen Teilmenge von Monomeren, vollständige oder partielle Polymerisation hiervon und dann die Zugabe der verbleibenden Monomeren in einer oder mehreren Teilmengen gebildet. Jede Teilmenge bzw. jeder Zuwachs kann auf einmal oder kontinuierlich zugesetzt werden. Als Folge der Unlöslichkeit der Monomeren in der wässrigen Phase und ihrer Löslichkeit in den Copolymerteilchen wandern die Monomeren zu den Copolymerteilchen und werden hierdurch aufgesaugt und hierin polymerisiert.
Die hier verwendeten Monomeren sind additionspolymerisierbare, ethylenartig ungesättigte Verbindungen. Solche Monomeren sind auf dem Gebiet wohlbekannt, und es wird auf Polymer Processes, herausgegeben von Calvin E. Schildknecht, veröffentlicht 1956 von Interscience Publishers, Inc., New York, Kapitel III, "Polymerization in Suspension" von E. Trommsdorf and C.E. Schildknecht, S. 69-109, für Zwecke der Erläuterung verwiesen. In Tabelle II auf S. 78-81 von Schildknecht sind verschiedene Arten von Monomeren aufgeführt, welche bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können. Von solchen suspensionspolymerisierbaren Monomeren sind hier von besonderem Interesse die wasserunlöslichen Monomeren einschließlich monovinylidenaromatischen Verbindungen wie Styrol, Vinylnaphthalin, alkylensubstituierte Styrole (insbesondere monoalkyl-substituierte Styrole wie Vinyltoluol und Ethylvinylbenzol) und halogensubstituierte Styrole wie Brom- oder Chlorstyrol, die polyvinylidenaromatischen Verbindungen wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphthalin, Trivinylbenzol, Divinyldiphenylether und Divinyldiphenylsulfon; Ester von α,β-ethylenartig ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, verschiedene Alkylendiacrylate und Alkylendimethacrylate und Mischungen von einem oder mehreren dieser Monomeren. Von diesen Monomeren werden monovinylidenaromatische Verbindungen, insbesondere Styrol oder eine Mischung von Styrol mit einem monoalkyl- oder halogen-substituiertem Styrol, die polyvinylidenaromatischen Verbindungen, insbesondere Divinylbenzol; Ester von α,β-ethylenartig ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Methylmethacrylat, oder Methacrylnitril oder Mischungen, die Methylmethacrylat oder Methacrylnitril enthalten, insbesondere eine Mischung von Styrol und Divinylbenzol oder von Styrol, Divinylbenzol und Methylmethacrylat, bevorzugt verwendet. Diese Monomeren werden geeigneterweise in einer beliebigen Stufe des Polymerisationsverfahrens wie auch bei der Herstellung der Impfteilchen, die bei dieser Erfindung zur Steuerung der Teilchengröße und Gleichförmigkeit verwendet werden können, eingesetzt. Die in jeder Polymerisationsstufe verwendeten Monomeren können gleich oder verschieden wie die in den anderen Stufen eingesetzten sein.
Copolymere mit einer extrahierbaren Impfsaat werden vorteilhafterweise unter Verwendung eines schwach vernetzten Impfteilchens hergestellt, das in der Menge und dem Typ der in den nachfolgenden Polymerisationsstufen eingesetzten Monomeren unlöslich ist, jedoch bei der Bindung von aktiven Ionenaustauscherplätzen hieran, wasserlöslich ist und aus der Perle beim Eintauchen in Wasser extrahierbar ist. Mit solchen extrahierbaren Impfsaaten hergestellte Perlen enthalten kleine Hohlräume, sobald die Gesamtmenge oder ein Teil der Impfsaat entfernt wird.
Bei der Durchführung der Suspensionspolymerisation ist die Verwendung eines Suspendiermittels wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Natriummethacrylat, Carboxymethylmethylcellulose, Tensiden wie Natriumlaurylsulfat und sulfonierten Polystyrolen vorteilhaft. Zusätzlich kann die Suspension Polymerisattonsinhibitoren, Dispergiermittel und andere bei der Suspensionspolymerisation von ethylenartig ungesättigten Monomeren vorteilhafterweise eingesetzte Materialien enthalten.
Die Copolymerteilchen werden zu Anionen- oder Kationenaustauscherharzen unter Anwendung von auf dem Fachgebiet wohlbekannten Arbeitsweisen zur Umwandlung von vernetzten Additionspolymeren von mono- und polyethylenartig ungesättigten Monomeren in solche Harze umgewandelt. Ausreichend funktionelle Gruppen werden in das Copolymere eingeführt, um das Harz mit einer Wasser-Retentionskapazität von wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf vollfunktionalisierte Basis, zu liefern. Bei der Herstellung eines Anionenaustauscher- und Chelat-harzes aus poly- (vinylaromatischen)-Copolymerteilchen wie vernetzten Polystyrolperlen sind die Perlen vorteilhafterweise halogenalkyliert, vorzugsweise halogenmethyliert, besonders bevorzugt chlormethyliert, und die aktiven Ionenaustauschergruppen sind nachträglich an das halogenalkylierte Copolymere gebunden. Verfahren zur Halogenalkylierung der Copolymerteilchen und nachfolgende Bindung von schwach basischen oder chelatierenden Gruppen sind ebenfalls auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Beispiele hierfür sind die US-A-2 642 417; 2 960 480; 2 597 492; 2 597 493; 3 311 602; 2 632 000; 2 632 001 und 2 992 544 und Ion Exchange von F. Helfferich, veröffentlicht 1962 von McGraw-Hill Book Company, N.Y.. Im allgemeinen werden die Copolymerteilchen durch Quellen des Copolymeren mit einem halogenalkylierenden Mittel und Umsetzung des Copolymeren mit dem halogenalkylierenden Mittel in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators halogenalkyliert. Aminionenaustauschergruppen werden geeigneterweise an das halogenalkylierte Copolymere durch sein Erhitzen in Anwesenheit wenigstens einer stöchiometrischen Menge von Ammoniak oder eines Amins gebunden. Chelatierende Gruppen werden vorteilhafterweise an das halogenalkylierte Copolymere durch Reaktion mit einer Aminosäure oder einem Aminopyridin gebunden. Chelatierende Gruppen können ebenfalls in ein aminiertes Copolymeres durch Reaktion mit einer carboxylhaltigen Verbindung wie Chloressigsäure eingeführt werden.
Kationenaustauscherharze können aus dem Copolymeren unter Verwendung von Methoden hergestellt werden, die beispielsweise in der US-A-3 266 007; 2 500 149; 2 631 127; 2 664 801 und 2 764 564 und von F. Helfferich, siehe oben, beschrieben sind. Im allgemeinen werden stark saure Harze durch Umsetzung des Copolymeren mit einem sulfonierenden Mittel wie Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid hergestellt. Das Harz kann in die gewünschte Form durch sein Inkontaktbringen mit einer gesättigten wässrigen Lösung eines Salzes oder einer Base, welche das gewünschte Gegenion enthält, umgewandelt werden. Beispielsweise kann das Harz in die Calciumform durch sein Inkontaktbringen mit einer CaCl&sub2;- oder Ca(OH)&sub2;- Lösung umgewandelt werden. Das Harz kann in andere Formen in gleicher Weise unter Verwendung geeigneter, wasserlöslicher Salze des gewünschten Metalls umgewandelt werden.
Harze, in denen nur ein spezifischer Bereich des Copolymeren funktionalisiert ist, können ebenfalls bei dieser Erfindung verwendet werden. Beispiele solcher Harze sind solche, in denen nur der äußere Teil oder die Hülle funktionalisiert ist. Ein solches Harz zeigt eine Wasser-Retentionskapazität, welche niedriger als diejenige eines vollfunktionalisierten Harzes ist. Jedoch ist ein solches Harz bei der Erfindung brauchbar, falls seine Wasser-Retentionskapazität mal 5,2 mäq/g, geteilt durch seine Trockengewichtskapazität, wenigstens 40%, vorzugsweise wenigstens 43%, beträgt. Ein solches Harz würde eine Wasser-Retentionskapazität, bezogen auf vollfunktionalisierte Basis, von 40% oder mehr besitzen, wie dies hier gefordert wird.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird die zu trennende Mischung durch ein Bett des Ionenaustauscherharzes unter solchen Bedingungen durchgeschickt, daß der Durchtritt einer Komponente hiervon durch das Harz relativ zu demjenigen der anderen Komponenten der Mischung verzögert wird. Nachdem die Mischung in dem Bett angeordnet wurde, wird dieses in bekannter Weise unter Verwendung eines Lösungsmittels für die Komponenten der Mischung eluiert. In dieser Weise umfaßt das aus dem Bett aus tretende Produkt eine erste eluierte Strömung, welche an der Komponente, die verzögert wird, verarmt ist, und eine später eluierte Strömung, welche reich an der Komponente, welche verzögert wurde, ist. Verfahren für chromatographische Trennungen unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen sind wohlbekannt und beschrieben, beispielsweise von Wankat, Large-Scale Adsorption and Chromatography, CRC Press, inc., Boca Raton, Fla. (1986) und US-A-4 182 633 und 2 985 589.
Die Bedingungen der Trennung hängen in einem großen Ausmaß von der besonderen zu trennenden Mischung ab. Im allgemeinen ist die Temperatur, bei welcher die Trennung durchgeführt wird, von dem Gefrierpunkt und der Viskosität der zu trennenden Mischung wie auch durch den Siedepunkt der Mischung und die Temperatur, bei welcher die Komponenten der Mischung oder das Harz selbst sich zu zersetzen beginnt, begrenzt. Temperaturen von 20ºC bis 100ºC sind im allgemeinen bevorzugt. Die Konzentration der Komponenten der Einspeisungsmischung in einem beliebigen Lösungsmittel, die vorteilhafterweise eingesetzt werden kann, beträgt 1 bis 100%, obwohl es im allgemeinen bevorzugt ist, eine möglichst konzentrierte Einspeisungsmischung zu verwenden, um die Entfernung von großen Mengen von Lösungsmittel aus den Produktströmungen zu vermeiden. Die Einspeisungskonzentration hängt ebenfalls in gewisser Weise von der Temperatur ab, da hochkonzentrierte Lösungen von einigen Materialien wie Zuckern die Neigung haben, bei niedrigeren Temperaturen hochviskos zu sein. Die angewandte Strömungsgeschwindigkeit kann breit variieren und ist wiederum partiell von der besonderen zu trennenden Mischung abhängig. Eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 20, vorzugsweise vdn 0,25 bis 5, mehr bevorzugt von 0,4 bis 2 Bettvolumina (ein Volumen des Fluids gleich dem Volumen des Harzbettes) pro Stunde kann bei den meisten Trennungen benutzt werden. Das eingesetzte Volumen an desorbierendem Lösungsmittel (Eluens) kann breit variieren und ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Verwendung von desorbierendem Lösungsmittel so zu minimieren, daß eine kleinere Menge aus den Produktströmungen entfernt werden muß. Beispielsweise kann bei kontinuierlichen Verfahren das 0,1- bis 20-fache, vorzugsweise 1- bis 8-fache, mehr bevorzugt 2- bis 4-fache des Volumens der Einspeisungsmischung angewandt werden. Bei ansatzweisen oder stoßweisen Verfahren werden bis zu 50 Bettvolumina vorteilhafterweise angewandt.
Bei der bevorzugten Trennung von Fructose/Glucose wird eine wässrige Lösung, die eine Mischung von Fructose und Glucose enthält, wie sie aus Isomerisierungsverfahren erhalten wurde, durch das Harzbett durchgeschickt und mit Wasser eluiert, sodaß als Produkt eine Mischung erhalten wird, die eine höhere relative Konzentration an Fructose enthält. Die Produktmischung enthält vorteilhafterweise wenigstens 50% Fructose, vorzugsweise wenigstens 55% Fructose und mehr bevorzugt 55 bis 99% Fructose. Die Trennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20ºC bis 80ºC, mehr bevorzugt 40ºC bis 70ºC, besonders bevorzugt 50ºC bis 70ºC, durchgeführt, um die Viskosität und das mikrobielle Wachstum zu minimieren, ohne die Zucker praktisch abzubauen. Die Einspeisungskonzentration beträgt vorteilhafterweise 30 bis 75, mehr bevorzugt 45 bis 63, am meisten bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%. Die Strömungsgeschwindigkeiten betragen vorteilhafterweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,25 bis 2,5 und am meisten bevorzugt 0,4 bis 1,5 Bettvolumina pro Stunde. Die Volumina an Eluens betragen vorteilhafterweise das 0,1- bis 20-fache, vorzugsweise 1- bis 8-fache, mehr bevorzugt 2- bis 4-fache des Einspeisungsvolumens. Geeignete Arbeitsweisen für Zuckertrennungen sind in den zuvorgenannten US-A-4 182 633 und 2 985 589 diskutiert.
Obwohl ein direktes Elutionsverfahren angewandt werden kann, können größere Effizienz und bessere Trennungen bei Anwendung von Rückführ- oder Gegenstrom-, simulierten Gegenstrom- oder Pseudobewegungsbettverfahren (simuliertes Bewegungsbett) kommerziell erreicht werden. Solche Verfahren sind beispielsweise beschrieben in Wankat, siehe oben, Food Processing, Juli 1979, S. 74-75, Chemical Engineering, 24.Januar 1983, S. 50-52, und Bieser und de Rosset, "Continuous Countercurrent Separation of Saccharides with Inorganic Adsorbents", (Kontinuierliche Gegenstromtrennung von Sacchariden mit anorganischen Adsorbentien), Die Stärke, Jahrg. 1977, Nr.11, S. 392-397.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, sollen deren Umfang jedoch nicht beschränken. Alle Angaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A. Herstellung von Ionenaustauscherharz im Vielstufenpolymerisationsverfahren

In einem geeigneten Polymerisationsbehälter wird eine Suspension aus 160 Tln. Impfcopolymerteilchen, die gleichförmig einen Durchschnittsdurchmesser von etwa 165 um besitzen, in 600 Tln. Wasser gebildet. Die Impfteilchen sind ein Copolymeres aus einer Monomerenmischung von Styrol und 0,2% aktivem Divinylbenzol (DVB). Zu dieser Suspension werden 200 Tle. einer Mischung einer Styrol/Divinylbenzolmischung mit einem Gehalt von 8,5% aktivem Divinylbenzol hinzugesetzt, in welcher ein Peroxidinitiator aufgelöst ist. Diese Mischung wird von den Impfteilchen während einer Zeitspanne von 30 min bei Zimmertemperatur unter Rühren aufgesogen. Dann werden 200 Tle. einer wässrigen Lösung, die ein Tensid und ein Schutzkolloid (Gelatine) enthält, zugesetzt. Der Kessel wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 80ºC erwärmt, bei welcher Temperatur die Polymerisation der Monomeren in der Anfangsquellung beginnt. Nach 2 h Polymerisation wird eine Endstufenpolymerisation durch kontinuierliche Zugabe von 440 Tln. einer Styrol/Divinylbenzolmischung (2% aktives DVB) während einer Zeitspanne von 4 h unter Aufrechterhalten der Polymerisationstemperatur auf 80ºC gestartet. Der Reaktor wird dann für weitere 2 h auf 80ºC erwärmt, gefolgt von weiteren 2 h auf 110ºC. Die erhaltenen Copolymerteilchen werden abgekühlt, gereinigt und sulfoniert, um ein Kationenaustauscherharz mit einer Trockengewichtskapazität von 5,20 mäq/g, Wasser-Retentionskapazität von 52,7% in der Calciumform und einem mittleren Durchmesser von 430 um in der Calciumform zu bilden. Dieses Harz wird hier als Probe Nr. 1 bezeichnet.

B. Test auf chromatographische Leistungsfähigkeit

Ein Teil des Harzes Probe Nr. 1 wird in eine 25 mm x 1280 mm mit Mantel versehene Glaschromatographiesäule mit einer hiermit verbundenen Expansionssäule eingefüllt. Das Harz wird mit entgastem, entionisiertem Wasser und anschließend zweistündigem Rückspülen mit einer wässrigen CaCl&sub2;-Lösung (7 g CaCl&sub2;/100 ml Lösung) rückgespült. Das Harz wird dann mit der CaCl&sub2;-Lösung für wenigstens 6 h ins Gleichgewicht gebracht, zur Bildung einer gleichförmigen Packung herabgestoßen und verschlossen. Die Säule wird dann mit entgastem entionisiertem Wasser gespült und auf 60ºC erwärmt. Eine Gesamtmenge von etwa 78 ml eines heißen (60ºC) kommerziellen Maissirup mit hohem Fructosegehalt, 50% aufgelöstem Feststoffgehalt, wird in die Säule mit einer Geschwindigkeit von 11- 13 ml/min eingespeist. Die Zusammensetzung der Feststoffe ist Fructose: 41-43%; Glucose: 50-52%; Oligosaccharide : 6-7%. Unmittelbar nach dem Aufgeben des Sirups auf die Säule wird sie mit entgastem entionisiertem Wasser von 60ºC wiederum mit einer Geschwindigkeit von 11-13 ml/min eluiert. Proben der aus der Säule ausströmenden Flüssigkeit werden in Intervallen von 0,5 min gesammelt und quantitativ auf die einzelnen, aus der Säule eluierenden Komponenten analysiert. Der Versuch wird fortgeführt, bis die Produktströmung weniger als 1% aufgelöste Feststoffe enthält. Die Glucose eluiert schneller als die Fructose, so daß die frühen Proben reich an Glucose und die späteren Fraktionen reich an Fructose sind. Die durchschnittliche Produktionsgeschwindigkeit in pounds Fructose pro cubic foot Harz pro Stunde (kg/m³.h) bei 80% Reinheit, die Durchschnittskonzentration an Kohlehydrat in dem Produktschnitt und die prozentuale Ausbeute sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Die prozentuale Ausbeute wird aus den aufeinanderfolgenden Proben, gesammelt am Ende des Versuches, welche kumulativ eine Fructosereinheit von 80% besitzen, bestimmt, d.h. das Gewichtsverhältnis von Fructose zu in den Proben enthaltenen Gesamtkohlehydraten beträgt 80%.
Die prozentuale Ausbeute ist das 109-fache der Gesamtmenge der in solchen Proben enthaltenen Fructose, geteilt durch die Gesamtmenge der wiedergewonnenen Fructose, bevor der Versuch abgeschlossen wird. Die prozentuale Ausbeute ist ein Maß der Vergleichstrennwirksamkeit von unterschiedlichen Harzen.
Zum Vergleich wird die zuvorgenannte Trennung unter Verwendung eines Ionenaustauscherharzes versucht, das aus Copolymerteilchen hergestellt wurde, die in einem konventionellen Einstufenverfahren aus Monomeren mit einem Gehalt an aktivem Divinylbenzol von 6% hergestellt wurden (Vergleichsprobe A). Das Harz besaß eine Trockengewichtskapazität von etwa 5,2 mäq/g, eine Wasser-Retentionskapazität von etwa 48-51% in der Calciumform und einen Durchschnittsdurchmesser von 390 um in der Calciumform. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Es ist ersichtlich, daß dieses Harz eine schlechtere Trennung, eine niedrigere Produktionsgeschwindigkeit und eine niedrigere Produktkonzentration ergibt, was bedeutet, daß die Säule weniger gereinigtes Produkt liefert und mehr Wasser aus dem Produkt entfernt werden muß.
Als weiterer Vergleich wurde ein konventionelles Einstufenharz, das dem in der Vergleichsprobe A verwendeten ähnlich war, eingesetzt, um eine ähnliche Trennung herbeizuführen, mit der Ausnahme, daß dieses Mal die Teilchengröße nur 350 um in der Calciumform betrug (Vergleichsprobe B). Es wird erwartet, daß dieses Harz eine effizientere Trennung als die größeren Harze ergibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Produktionsgeschwindigkeit und die durchschnittliche Kohlehydratkonzentration sind geringer als mit Probe Nr.1 erhalten. TABELLE I Proben-Nummer Eigenschaft Harzgröße, um Wasser-Retentionskapazität, % % Ausbeute Durchschnittliche Produktionsgeschwindigkeit¹ Durchschnittliche Kohlehydratkonzentration² n.b. = nicht bestimmt. ¹ In pounds Fructose/cubic foot Harz/h (kg/m³.h). ² In g Kohlehydrat/100 ml Produktströmung.

Beispiel 2

A. Herstellung von Ionenaustauscherharz in Vielstufenpolymerisationsverfahren

In einem geeigneten Polymerisationskessel werden 44 Tle. einer Styrol/Divinylbenzolmischung (3% aktives DVB), in welcher ein freiradikalischer Initiator vom Peroxidtyp aufgelöst ist, und etwa 100 Tle. eines wässrigen Suspensionsmediums, enthaltend ein Carboxymethylmethylcellulosesuspendiermittel, eingegeben.
Die Monomerenmischung wird in eine Vielzahl von gleichförmigen Tröpfchen, suspendiert in dem wässrigen Medium, umgewandelt und bei 80ºC für etwa 5 h unter Bildung eines Saatteilchens, das etwas aufgelöste Monomere und restlichen Initiator enthält, partiell polymerisiert. Dann werden in einer abschließenden Polymerisationsstufe etwa 56 Tle. einer Styrol/Divinylbenzolmischung (5% aktives DVB) kontinuierlich während einer Zeitspanne von 4 bis 4,5 h unter Aufrechterhalten der Polymerisationstemperatur auf 80ºC zugegeben. Im Anschluß an die abschließende Monomerenzugabe wird die Polymerisation für weitere 4 h bei 80ºC und weitere 2 h bei 100ºC fortgeführt. Das erhaltene Copolymere wird sulfoniert, um ein Kationenaustauscherharz mit einer Trockengewichtskapazität von 5,15 mäq/g; einer Wasser-Retentionskapazität von 52,5% in der Calciumform und einem Durchschnittsdurchmesser von 402 um der Calciumform zu erhalten. Dieses Harz wird hier als Probe Nr.2 bezeichnet.
Die Harzprobe Nr. 2 wird bei einer Trennung von Fructose/Glucose, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt. Die Ausbeute bei 80% Reinheit beträgt 41%. Die Produktionsgeschwindigkeit beträgt 0,71 pounds Fructose/ft³/h (11,40 kg/m³.h) und die durchschnittliche Konzentration liegt bei 6,3 g/ml. Die Ausbeute ist höher als sie sowohl mit der Vergleichsprobe A als auch der Vergleichsprobe B erhalten wurde, ob-. wohl dieses Harz größer ist. Zusätzlich ist die Produktionsgeschwindigkeit gleich oder größer als diejenige, die mit den Vergleichsproben erhalten wurde.

Beispiel 3

Eine Reihe von Ionenaustauscherharzen werden in diesem Beispiel zur Trennung von Fructose von Glucose verwendet. Die Harzproben Nr. 3-10 werden durch Sulfonieren eines Copolymeren hergestellt, welches nach der in Beispiel ist angegebenen, allgemeinen Arbeitsweise hergestellt wurde, wobei die relativen Mengen an Impfteilchen und Monomerenmischungen in der Anfangsquellstufe und der abschließenden Polymerisationsstufe wie auch die in der Impfsaat und den Monomerenmischungen verwendeten Mengen an DVB variiert wurden. Die Gewichtsverhältnisse von Impfsaat und Monomerenmischungen, die in den Polymerisationsstufen eingesetzt wurden, und die Menge an in jeder Stufe verwendetem DVB sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Vor der Sulfonierung wurde die scheinbare Vernetzungsdichte nach dem Toluolquelltest bestimmt. Die Wasser-Retentionskapazität und die Teilchengröße des Harzes in der Calciumform werden ebenfalls bestimmt. Die Ausbeute bei 80% Reinheit, welche von dem Harz bei der Trennung von Fructose von Glucose entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 erhalten wird, wird bestimmt. Die Wasser-Retentionskapazität, die Teilchengröße und die prozentuale Ausbeute sind alle in Tabelle II angegeben. Zum Vergleich sind die Ergebnisse angegeben, die unter Verwendung von zwei konventionellen Harzen erhalten wurden (Vergleichsproben C und D).
Die Harzproben Nr. 11-14 werden unter Verwendung der in Beispiel 2 beschriebenen, allgemeinen Arbeitsweise unter Variieren der Menge an in den Monomerenmischungen verwendeten DVB und der relativen Anteile der in den Polymerisationsstufen verwendeten Monomeren, wie in Tabelle II angegeben, hergestellt. Die scheinbare Vernetzungsdichte des Copolymeren und die Wasser-Retentionskapazität, die Teilchengröße und die Ausbeute bei 80% Reinheit, welche mit den Harzen erhalten wird, sind in Tabelle II angegeben. TABELLE 2 Probe Nr. % DVB Impf-/Anfangsquell-/Endstufe¹ Gewichtsverhältnis Impf-/Anfangsquell-/Endstufe² % Tatsächliches DVB/% scheinb. DVB³ Durchschn. Teil. Größe&sup5; % Ausbeute&sup6; einstufig * Kein Beispiel dieser Erfindung. ¹ % an verwendetem aktivem DVB als Anteil des Monomeren, verwendet bei der Herstellung der Impfsaat und in der Anfangsquellstufe und der abschließenden Polymerisationstufe. ² Gewichtsverhältnis von Monomeren, die in den verschiedenen Polymerisationstufe eingesetzt wurden. ³ Tatsächlicher durchschnittlicher DVB-Gehalt/scheinbarer DVB-Gehalt durch Toluolquellung des Copolymeren. &sup4; Wasser-Retentionskapazität des Harzes in der Calciumform, in %. &sup5; Durchschnittliche Teilchengröße des Harzes in der Calciumform, in um. &sup6; Ausbeute der Fructose mit 80% Reinheit. &sup7; Keine Anfangsquellung wurde bei den Proben Nr. 11-14 durchgeführt.
Wie aus den in Tabelle II angegebenen Daten ersichtlich ist, werden ausgezeichnete Ausbeuten bei dem Verfahren dieser Erfindung unter Verwendung von Ionenaustauscherharzen erhalten, die in einem Vielstufenpolymerisationsverfahren, wie es hier beschrieben wird, hergestellt wurden. In den meisten Fällen werden hohe Ausbeuten erhalten, obwohl die Harzteilchen ziemlich groß sind, was den zusätzlichen Vorteil eines niedrigen Druckabfalles längs der Säule ergibt. Die einzige Probe mit relativ schlechten Ergebnissen ist die Probe Nr. 4. Jedoch hat diese Probe eine ziemlich große Teilchengröße und ähnelt von allen getesteten Harzen am stärksten einem konventionellen Einstufengelharz hinsichtlich der Gesamteigenschaften. Es zeigt ebenfalls eine scheinbare Vernetzungsdichte, die sehr nahe bei der tatsächlichen Vernetzungsdichte liegt. Aus diesen Gründen ähnelt seine Trennwirksamkeit stark derjenigen von Vergleichsprobe D.

Beispiel 4

A. Herstellung von Ionenaustauscherharz im Vielstufenpolymerisationsverfahren

In einem geeigneten Polymerisationskessel wird eine Suspension aus 500 Tln. Impfcopolymerteilchen mit gleichförmigem Durchmesser von etwa 190 um in 900 Tln. Wasser hergestellt. Die Impfteilchen bestehen aus einem Copolymeren aus einer Monomerenmischung aus Styrol und 2,5% aktivem Divinylbenzol (DVB). Zu dieser Suspension werden 213 Tle. einer Mischung einer Styrol/Divinylbenzolmischung mit einem Gehalt von 5% aktivem Divinylbenzol, in welcher ein Peroxidinitiator aufgelöst ist, zugesetzt. Diese Mischung wird von den Impfteilchen während einer Zeitspanne von 60 min bei Zimmertemperatur unter Rühren aufgesogen. Dann werden 300 Tle. einer wässrigen Lösung, die ein Tensid und ein Schutzkolloid (Gelatine) enthält, zugegeben. Der Kessel wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 80ºC erwärmt, bei welcher Temperatur die Polymerisation der Monomeren in der Anfangsquellung beginnt. Nach Polymerisation von etwa 1 h bis etwa 2 h wird eine Endstufenpolymerisation durch kontinuierliche Zugabe von 740 Tln. einer Styrol/Divinylbenzolmischung (3% aktives DVB) während einer fünfstündigen Zeitspanne unter Aufrechterhalten der Polymerisationstemperatur auf 80ºC begonnen. Der Reaktor wird dann für weitere 2 h auf 80ºC, gefolgt von einer weiteren Zeitspanne von 2 h auf 110ºC erhitzt. Die erhaltenen Copolymerteilchen werden abgekühlt, gereinigt und sulfoniert, um ein Kationenaustauscherharz mit einer Trockengewichtskapazität von etwa 5,10 bis 5,20 mäq/g, einer Wasser-Retentionskapazität von 50,1% in der Calciumform und einem mittleren Durchmesser von 389 um in der Calciumform zu liefern. Dieses Harz wird hier als Probe Nr. 15 bezeichnet.

B. Test auf chromatographische Leistungsfähigkeit

Ein Teil der Harzprobe Nr. 15 wird auf chromatographische Leistungsfähigkeit unter Befolgung der allgemeinen, in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise getestet. Die Säule hat in diesem Fall Abmessungen von 76 mm x 1220 mm. Etwa 1050 bis 1200 ml eines Maissirups mit hohem Fructosegehalt werden in die Säule mit einer Rate von 46 ml/min eingespeist. Elutionswasser wird dann mit derselben Geschwindigkeit eingespeist. Eine Ausbeute von 72% bei einer Reinheit von 80% wird bei einer Produktionsrate von 0,99 pound Fructose pro cubic foot Harz pro Stunde (15,89 kg/m³.h) erhalten. Die durchschnittliche Konzentration an Kohlehydrat in dem Produktschnitt beträgt 20,6 g/100 ml. Zum Vergleich ergibt dieselbe Trennung bei der Durchführung unter Verwendung der Vergleichsprobe A nur eine Ausbeute von 59% und eine Produktionsrate von nur 0,93 pounds Fructose pro cubic foot Harz pro Stunde (14,93 kg/m³.h) bei 80%iger Fructosereinheit. Die Kohlehydratkonzentration in dem Produktschnitt beträgt ebenfalls nur 17,8 g/100 ml.
Dieser Versuch wird wiederholt, wobei dieses Mal die Einspeisungsrate sowohl des Maissirups als auch des Elutionswassers verdoppelt wird. Die Probe Nr. 15 liefert eine Ausbeute von 43% bei einer Reinheit von 80% und eine Produktionsrate von 1,25 pounds Fructose pro cubic foot Harz pro Stunde (20,06 kg/m³.h). Die durchschnittliche Konzentration an Kohlehydrat in dem Produktschnitt beträgt 13,4 g/100 ml. Unter diesen Bedingungen ergibt die Vergleichsprobe A eine Ausbeute von 36% bei einer Reinheit von 80% und eine Produktionsrate von 1,08 pounds Fructose pro cubic foot Harz pro Stunde (17,33 kg/m³.h). Die durchschnittliche Kohlehydratkonzentration in dem Produktschnitt beträgt 12,6 g/100 ml.
Als weiteres Experiment wurde die Probe Nr. 15 unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben, getestet. Es wurden eine Ausbeute von 59% bei einer Reinheit von 80% und eine Produktionsrate von 1,14 pounds Fructose pro cubic foot Harz pro Stunde (18,30 kg/m³.h) erreicht. Die durchschnittliche Kohlehydratkonzentration in dem Produktschnitt beträgt 7,6 g/100 ml.

Beispiel 5

In einem geeigneten Polymerisationskessel wird eine Suspension von etwa 400 Tln. Impfcopolymerteilchen mit einem gleichförmigen Durchmesser von etwa 250 um in etwa 700 Tln. Wasser gebildet. Die Impfteilchen sind ein Copolymeres aus einer Monomerenmischung von Styrol und 4,0% aktivem DVB. Zu dieser Suspension werden 200 Tle. einer Mischung aus Styrol und 8% aktivem DVB, in welcher ein Peroxidinitiator aufgelöst ist, hinzugesetzt. Diese Mischung wird von den Impfteilchen während einer Zeitspanne von 60 min bei Zimmertemperatur unter Rühren aufgesogen. Dann werden 300 Tle. einer wässrigen Lösung, die ein Schutzkolloid und einen wässrigen Polymerisationsinhibitor enthält, zugesetzt. Der Kessel wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 80ºC für 10 h erwärmt, anschließend während 90 min auf 95ºC bzw. 90 weitere min auf 110ºC erwärmt. Das erhaltene Polymere wird gereinigt und sulfoniert, um ein Kationenaustauscherharz mit einer Trockengewichtskapazität von 5,2 mäq/g, einer Wasser-Retentionskapazität von 47,4% in der Calciumform und einem mittleren Durchmesser von 460 um in der Calciumform zu erhalten. Bei der Untersuchung in einer chromatographischen Trennung, wie in Beispiel 1 beschrieben, lieferte dieses Harz eine Ausbeute von 38% bei einer Reinheit von 80%. Die Produktionsrate betrug 0,72 pound Fructose pro cubic foot Harz pro Stunde (11,56 kg/m³.h) und die Konzentration betrug 4,6 g Kohlehydrat/100 ml.

Claims

1. Verfahren für die chromatographische Trennung einer flüssigen Mischung, welche wenigstens eine erste und eine zweite Komponente enthält, in eine an dieser ersten Komponente reiche, gewinnbare Strömung und eine andere an dieser zweiten Komponente reiche, gewinnbare Strömung, umfassend

(a) Inkontaktbringen dieser flüssigen Mischung mit einem Bett eines Ionenaustauscherharzes,

(b) Elution dieser flüssigen Mischung derart, daß die flüssige Mischung durch dieses Harzbett unter solchen Bedingungen durchtritt, daß die Durchtrittsgeschwindigkeit dieser ersten Komponente durch das Harzbett relativ zu der Durchtrittsgeschwindigkeit dieser zweiten Komponente verzögert wird, und

(c) Gewinnug einer an dieser ersten Komponente reichen Produktströmung und einer anderen, an dieser zweiten Komponente reichen Produktströmung,

bei welchem das Ionenaustauscherharz durch Funktionalisieren eines in einem Mehrstufenpolymerisationsverfahren hergestellten Copolymeren vom Geltyp hergestellt worden ist, und eine scheinbare Vernetzungsdichte, bestimmt durch die Quelleigenschaften des Harzes, von wenigstens dem 1,1-fachen seiner tatsächlichen Vernetzungsdichte und eine Wasser- Retentionskapazität von wenigstens 40 Gew.-%, wenn in der Calcium- oder Chloridform voll funktionalisiert, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin dieses Ionenaustauscherharz ein Kationen-Austauscherharz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin dieses Ionenaustauscherharz eine Vielzahl von Sulfonsäuregruppen enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, worin dieses Ionenaustauscherharz in der Calciumform vorliegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin dieses Ionenaustauscherharz durch Funktionalisieren eines Copolymeren vom Geltyp hergestellt worden ist, das in einem Mehrstufenpolymerisationsverfahren hergestellt wurde, worin Monomerenmischungen in aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen polymerisiert werden, worin in einer letzten Polymerisationsstufe eine praktisch keinen freiradikalischen Initiator enthaltende Monomerenmischung unter Polymerisationsbedingwigen zu einem freie Radikale enthaltenden Copolymeren, das in einer oder mehreren der vorangegangenen Polymerisationsstufen gebildet wurde, zugesetzt wird, hierdurch aufgesogen wird und hierin polymerisiert wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin dieses Ionenaustauscherharz durch Funktionalisieren eines Copolymeren hergestellt wurde, das in einem Ansatz-Impf- Verfahren hergestellt wurde.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin dieses Ionenaustauscherharz durch Funktionalisieren eines Copolymeren hergestellt wurde, das durch Quellen von Impf- Copolymerteilchen mit einer ersten Monomerenmischung, partielles Polymerisieren der ersten Monomerenmischung, dann Abkühlen dieser partiell polymerisierten Teilchen unter Polymerisationstemperatur, Quellen dieser Impfteilchen mit einer zweiten Monomerenmischung und dann Polymerisieren dieser gequollenen Impfteilchen hergestellt wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Impfteilchen 25 bis 60 % des endgültigen Copolymeren ausmachen; die erste Monomerenmischung 2 bis 5 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält; die erste Monomerenmischung bis zu 50 bis 75 % Umwandlung polymerisiert wird; und die zweite Monomerenmischung 2 bis 6 Gew.-% Vernetzungsmittel jedoch keinen freiradikalischen Initiator enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Impfteilchen 10 bis 40 % des endgültigen Copolymeren ausmachen und aus einer Monomerenmischung hergestellt werden, die 0,2 bis 4 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält; die erste Monomerenmischung 4 bis 8 Gew.-% Vernetzungsmittel enthält und 10 bis 25 Gew.-% des endgültigen Copolymeren ausmacht; die zweite Monomerenmischung 2 bis 6 Gew.-% Vernetzungsmittel jedoch keinen freiradikalischen Initiator enthält und während 0,5 bis 8 Stunden zugesetzt wird; und die Gesamtmenge an vorliegendem Vernetzungsmittel 3 bis 6 Gew.-% des endgültigen Copolymeren ausmacht.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polymerisation eine Suspensionspolymerisation ist.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin dieses Copolymere ein Copolymeres aus Styrol und Divinylbenzol, wahlweise mit Methmethacrylat ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin diese flüssige Mischung wenigstens zwei Saccharide umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin diese Saccharide Fructose und Glucose umfassen.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin dieses Ionenaustauscherharz eine Durchschnittsteilchengröße von 300-450 um besitzt.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens 90 Vol.-% der Ionenaustauscherharzteilchen einen Durchmesser zwischen dem 0,9- und 1,1-fachen des Durchschnittsdurchmessers haben.