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Schreibendes Spektrophotometer Häufig soll man, z. B. in der Färberei,
voraussagen, welche Farbe ein Gewebe nach der Behandlung mit einem Farbstoff von
bestimmter Formel in einem bestimmten Färbeverfahren annehmen wird, oder, umgekehrt,
man soll aus der Farbe einer Probe durch Analyse das Färbeverfahren ermitteln, das
dieselbe Farbe, womöglich noch in einem anderen Material, ergibt. Solche Aufgabe
greift man besser mit objektiver Feststellung der physikalischen Farbeigenschaften
der Probe an als mit subjektiver Feststellung ihres Färbeindrucks, wie ihn z. B.
eine trichromatische Zerlegung ergeben würde.
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Zweck der Erfindung ist es, die Vorausbestimmung und Analyse spektrophotometrischer
Kurven, insbesondere solcher, die sich auf das Färben, Drucken und andere Farbanwendungen
beziehen, zu erleichtern.
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Es sind schreibende Spektrophotometer bekannt, die spektrographische
Messungen an dem von einer Probe durchgelassenen oder zurückgeworfenen Licht in
Form von Kurven festlegen.
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Fig. I zeigt eine Kurvenschar, die durch solch ein Gerät erhalten
ist. Die Kurven zeigen alle die anteilige Durchlässigkeit durch eine I-cm-Zelle,
die eine Wasserlösung von Wool-Grün S enthält. Abwärts gelesen sind die Konzentrationen
2, I0, 50-bzw. 250 Teile pro Million Teilen von Wasser.
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Die Form der Kurve hängt natürlich von der Natur des Stoffes ab, aber
auch von der Konzentration, so daß nicht eine Kurve als Kennzeichen der fraglichen
Farbe anerkannt werden kann. Wenngleich benachbarte Kurven einige Ähnlichkeit haben,
verdeckt eine Differenz der Konzentration im Verhältnis 25 : I vollständig jegliche
Ähnlichkeit der Kurven.
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Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß bei einem solchen Spektrophotometer
ein derartiges Getriebe zwischen demjenigen Glied des Spektrophotometers, dessen
Ausschlag von dem Bruchteil des von der vorliegenden Probe durchgelassenen bzw.
reflektierten Lichtes abhängt, und dem Schreibzeug angeordnet ist, daß der Schreibstift
bei Messung des durchgelassenen Lichtes t proportional der Größe log log tt und
bei Messung des reflektierten Lichtes r proportional der Größe log, worin s ein
Korrekturwert zum Ausgleich des Oberflächenglanzes ist, aursschlägt, so daß die
Form der Kurve den Licht absorbierenden Stoff unabhängig von seiner Konzentration
und von dem Medium, das diesen Stoff trägt, kenn zeichnet.
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Eine weitere Ausgestaltung dieser Erfindung besteht in einem Satz
auswechselbarer
Getriebeglieder, z. B. Kurvenscheiben, durch deren
Auswechselung die Übersetzung des Getriebes verschiedenen Werten von s aug ! paßt
werden kann.,,. g Verwendet man des erfindungsgem @@@ Gerät für Reflektanzmessungen,
so besteh eine andere Verbesserung der Erfindung in in den Strahlengang eingeschalteten,
die Lichtstärke vermindernden Mitteln, die den durch den Oberflächenglanz hervorgerufenen
Fehler ausgleichen. Dieses Ausgleichsmittel wird gemäß der weiteren Erfindung zweckmäßig
durch ein doppelbrechendes Plättchen gebildet, bei dem die Farbenabhängigkeit der
Doppelbrechung der Farbenabhängigkeit des Oberflächenglanzes möglichst genau entspricht.
Ferner wird die Erfindung dadurch weiter ausgestaltet, daß ein derartiges Getriebe
zwischen dem die Wellenlänge des Lichtes auswählenden beweglichen Teil (dem Monochromatorspalt)
und den Verschiebungsmitteln des Kurvenblattes in der Abszissenrichtung (dem Papierschlitten)
angeordnet ist, so daß die Abszissenänderungen den Frequenzänderungen proportional
werden.
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Fig. 2 zeigt dieselben Werte wie Fig. 1 jedoch aufgetragen durch
ein Gerät gemäß der Erfindung. Hier sind die Ordinaten proportional dem log log1/t,
wo t die Durch-.ssigkeit ist, ausgedrückt als Dezimalbruch des einfallenden Lichtes.
Man erkennt, daß die Kurven parallel sind und alle dieselbe charakteristische From
haben. Sie unterscheiden sich nur in ihrer vertikalen Stellung auf der Ordinatenachse.
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Fig. 3 zeigt ähnliche Kurven für Fast-Acid-Grün B in Wasserlösung,
aufgezeichnet durch ein Gerät gemäß der Erfindung. Die oberste Kurve bezieht sich
auf 5 Teile pro Million in einer I-cm-Zelle, die mittlere Kurve auf 40 Teile pro
Million in einer I-cm-Zelle und die unterste Kurve auf 40 Teile pro Million in einer
5-cm-Zelle. Die Änderung der Weglänge durch die Zelle hat dieselbe Wirkung wie die
verschiedene Konzentration der Farblösung, nämlich die Kurve aufwärts oder abwärts
zu verschieben, ohne ihre charakteristische Form zu verändern.
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Im allgemeinen kann theoretisch gezeigt werden, daß die Wirkung von
lichtabsorbierenden Stoffen, die in einem Längenelement einer Probe vorhanden sind,
ausgedrückt werden kann als:
Hierin bedeuiter dE/E denjenigen Bruchteil der Energie, der beim Durchlaufen des
Längenelementes d I von allen absorbierenden Stoffen zusammen verzehrt wird, deren
spezifische absorbierende Eigenschaften für jeden einzelnen als Funktionen k ( der
Wellenlänge gegeben sind und deren Konzentrationen durch die entsprechenden Faktoren
c dargestellt sind. Der Ausdruck K ist eine Abkürzung für den Klammerausdruck und
ein Ausdruck für die spezifischen Absorptionsfühigkeiten desa Körpers. jeder Meßwert
muß eine Funktion des Klammerasudruckes sein oder, mit anderen Worten, eine Funktion
der Eigenschaften der verschiedenen Farbstoffe genau in der von dem Klammerausdruck
dargestellten Form. Deshalb muß jede Messung einer Farblösung, eines gefärbten Stoffes
oder einer Schicht von Druckfarbe in Ausdrüchen der spezifischen Absorptionseigenschaften
der verschiedenen Farbstoffe darstellbar sein, von denen jede eine einzelne charakteristische
Funktion der Wellenlänge oder eine Kurve über eine Wellenlängeachse ist, die sich
unter Berücksichtigung der zugehörigen K, onzentration immer in der einfachen angegebenen
additiven Art zusammensetzen.
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Zwei bestimmte Messungen sind in der Färberei von besonderer Bedeutung.
Ihre statistische Analyse ergibt I. den Durehgang eines Paralleistrahlenbündels
senkrecht durch eine eben begrenzte Schicht von der Dicke L eines nicht zerstreuenden
Körpers t (i) = e-KL = e - OIil (L) s f "1P,-f ...JL (Alle Lichtwege in diesem Körper
haben die Länge L. Dieser Ausdruck ist als Ausdruck des (Gestezte von Lambert-Beer
für Lösungen bekannt); 2. die Reflektanz (gesamtes Reflexionsvermögen) der ebenen
Oberfläche eines unendlich dicken. lichtzerstreuenden Körpers
Das Licht wandert in dem Körper längs Pfaden, deren Länge zwischen o und unendlich
liegt. Die mittlere Weglänge kann auf mathematischem Wege als I r2 nachgewiesen
werden, worin I eine Größe ist, die die spezifische Zerstreuungsfähigkeit des Körpers
120 kennzeichnet, Dieses dem-Lambert-Beerschen Durchgangsgesetz in gewisser Hinsicht
entsprechende
Gesetz ist ein bisher unbekanntes Gesetz der zerstreuten
Reflexion. Es läßt sich auch auf Gewebe anwenden, die ja nicht unendlich dick sind,
aber doch praktisch so angesehen werden können, weil man sie bei der Farbmessung
zusammenfalten könnte, solange eine Dickenänderung noch eine Farbenlinderung herbeiführt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Meßgerät werden nicht die Kurven der spektralen
Durchlässigkeit t (A) oder Reflektanz r (2), die in ihrer Form von der Konzentration
und anderen Faktoren abhängen, aufgetragen, wie es z. B. in Fig. I dargestellt ist,
sondern diejenigen einer Funktion der Durchlässigkeit oder Reflektanz, nämlich
gemäß Fig. 2. In dem Falle einer einzigen Farbe liest sich dies als
eine charakteristische Kurve, deren Form log k (2) charakteristisch für die Farbe
und unabhängig' von der Konzentration und der Schichtdicke ist. Die sich ändernde
Konzentration beeinflußt nur die Lage der Kurve auf der Ordinatenachse, wie deutlich
aus den Fig. 2 und 3 zu ershen ist. Man benutzt für die Komponenten die gleiche
logarithmische Skala, addiert ihre Nummernwerte (Wellenlänge für Wellenlänge), trägt
die Summen wiederum in dieselbe logarithmische Skala ein und erhält so den für das
Farbgemisch maßgebenden Wert. Die Durchlässigkeitsskala entsprechend Formel I ist:
log k = log log t (2) -log L und die Reflexionsskala entsprechend Formel 2 log k
= log i-r( - log I r(2) (und entsprechend für jeden bestimmten Körper und jede bestimmte
Messung). Diese Skalen ändern sich mit den Eigenschaften der Körper sehr einfach,
nämlich sie verschieben sich im ganzen in ihrer Längsrichtung nach einem logarithmischen
Maßstab von L oder 1, d. h. daß eine einzelne Skala für alle Dicken der Lösungsschicht
genügt, wenn man die Konzentrationsskala entsprechen der Schichtdicke legt; ebenso
genügt eine einzige Reflexionsskala, wenn die Konzentrationsskala passend zu den
spezifischen Z.erstreuungseigenschaften des Körpers gelegt wird.
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Fig. 4 zeigt schematisch, wie ein registrierundes Spektrophotometer
so abgeändert werden kann, daß es eine Ablesung in der gewünschten Form ergibt.
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Ein Zeiger 1 wird durch eine Schraubenspindel 2 längs einer Skala
3 zwecks Ablesung der Durchlässigkeit oder der Reflektanz bewegt. Ein Monochromatorschlitz
4 wird in der Wellenlängenrichtung bewegt, um die Wellenlänge auszuwählen, auf der
die Messung gemacht werden soll. Bei den bekannten Geräten ist dieser Wählerschlitz
4 mit der die Karte vorschiebenden, Vorrichtung gekuppelt, die sich in der Richtung
der Abszissenachse bewegt, und der Zeiger I mit einem Schreibstift gekuppelt, der
sich quer dazu, d. h. in der Richtung der Ordinatenachse bewegt. Man erhält eine
Kurve ähnlich denjenigen der Fig. I.
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Die Karte, die bei 5 dargestellt ist, ist mit dem Schlitz 4 gekuppelt.
Der erfindungsgemäße registrierende Teil 6 bewegt sich auf-und abwärts unter der
Steuerung eines Noclçens 7, der mit dem Zeiger gekuppelt ist und der an seinem Umfang
so gestaltet ist, daß die Ablenkungen des Teiles 6 eine besondere Funktion von denjenigen
des Teiles 1 werden Wenn die Bewegungen von I für Durchlässigkeitsmessungen t (2)
sind, sollen die Bewegungen des Teiles 6, wie oben gezeigt, proportional dem log
log #### sine.
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Wenn die Bewegungen von I für Reflektanzmessungen r (2) sind, sollen
die Bewegungen von 6 proportional dem log #### sine.
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Wo es eine Frage derselben Farbe in verschiedenen Stoffen ist, muß
das durch Kundt entdeckte Phänomen in Anschlag gebracht werden, nämlich daß die
Absorptionsmaxima in der Wellenlänge längs dem Spektrum entsprechend den molekularen
Eigenschaften des Stoffes verschoben werden. Es hat sich gezeigt, daß, wenn die
obenerwähnten Kurven auf einer Abszissenachse von Frequenzen anstatt von Wellenlängen
aufgetragen werden, die charakteristische Form der Kurve von jeder Farbe noch aufrechterhalten
bleibt, aber die Kurve als Ganzes um einen bestimmten Betrag längs der Frequenzachse
verschoben wird.
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In Fig. 4 ist zwischen dem Schlitz 4 und der Karte 5 ein Getriebe
8 zwischengeschaltet, das die Kartenbewegung anteilig ändert. Zu beachten ist, daß
Fig. I nach Wellenlängen aufgetragen ist, während die Fig. 2 und 3 nach einem abgeänderten
Maßstab aufgetragen
sind, bei dem die Abszissen der Frequenz proportional
sind. Es wird demzufolge möglich, die Absorptionskurve einer Farbe in Wasserlösung
g aufzunehmen und zu wissen, daß beim Gebrauch Färben von Baumwolle oder Wolle dieselbe
Kurve erhalten wird, auf oder abwärts verschoben in Abhängigkeit von der Konzentration
und links oder rechts in Abhängigkeit von dem gefärbten Material.
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Irgendeine anhaftende Farbe des fraglichen Materials würde für die
Zwecke der Analyse als zusätzlicher Farbbestandteil behandelt werden.
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Bei reflektierenden Proben muß auch der Glanz berücksichtigt werden,
der von der - Oberfläche Licht zurückwirft, ohne daß es unter die Einwirkung der
Farbstoffe gerät.
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Dies kann man als eine der makroskopischen Eigenschaften des Körpers
ansehen und daher durch eine geeignete Reflexionsskala berücksichtigen, welche dem
Ausdruck entspricht: log k = log3-Eine Antriebsvorrichtungg (Fig. 4) kann zur Ausführung
dieser Korrektion benutzt werden und kann die Form eines Satzes austauschbarer Nocken
für verschiedene Werte von s annehmen. Dies erfolgt unter der Annahme, daß s mit
der Wellenlänge unveränderlich ist, was nicht genau richtig ist. Es empfiehlt sich
daher, in dem Spektrophotometer den Glanz auf optischem Wege in gewünschtem Maße
zu eliminieren, was unter Berücksichtigung der richtigen Veränderlichkeit von s
mit der Wellenlänge ausführbar ist. Diese Oberflächenkorrektur kann auf jeden gewünschten
Wert eingestellt oder mit einer beliebigen Abszissenskala benutzt werden.
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Die praktische Analyse und Vorausbestimmung spektrophotometrischer
Kurven kann auf diese Weise mit einem nach der Erfindung gebauten Spektrophotometer
ausgeführt werden, welches die Kurven in Skalen, die für die jeweilige Meßart geeignet
sind, aufzeichnet.
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Solche charakteristischen Kurven können auf der Karte auf- und abwärts
bewegt werden, um sich ändernde Konzentrationen anzuzeigen, und seitwärts, um verschiedene
Stoffe anzuzeigen. Sie können in einem geeigneten logarithmischen Maßstab addiert
werden, wie oben angegeben. Man erlsennt, daß praktisch jeder Faktor nun angemessen
in Rechnung gezogen werden kann, selbst eine Erschöpfung des Farbbades oder eine
Nachbehandlung.
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Obwohl diese Erörterungen in der Sprache der Farbtechnik gehalten
sind, ist doch die Anwendung der gleichen Grundsätze auf Vorausbestimmung und Analyse
weniger einfacher Messungen in Aussicht genommen, z. B. Messungen im Farbdruckverfahren,
bei dem verschiedene Farbschichten auf einen zerstreuenden Hintergrund aufgetragen
werden und die spezifische Zers treuungs fähi glteit jeder Schicht für sich durch
Zusatz von Titanoxyd 0. dgl. verändert werden kann.
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Beim photographischen Prozeß mit Kohlepapier treten ähnliche Lagen
auf, deren zerstreuende und absorbierende Fähigkeiten sich zwar nicht ändern, aber
deren Dicke veränderlich ist, und bei Tränkungsprozessen ändern sich die absorbierenden
Eigenschaften der einzelnen Lagen mit ihrem Abstand von der Oberfläche. Wie aber
die Aufgabe auch beschaffen sei, die Messung läßt sich in Gliedern ausdrücken, die
den verschiedenen quasibomsgenen Schichten o.dgl., bei inhomogenen Stoffen den quasihomogenen
Elementarschichten entsprechen. Die spezifische Lichtabsorptionsfähigkeit einer
bestimmten Lage hängt von den spezifischen Absorptionsfähigkeiten ihrer Bestandteile
immer nach dem in dem obigen Klammerausdruck dargestellten Gesetz ab. Und wenn Messungen
an der Farbprobe über einer ungleichförmigen Skala von Werten der Meßgröße m sl
aufgetragen werden, wie sie durch die Formel t (a ») =log kn für eine bestimmte
Lagen dargestellt sind, so zeigt sich die Abhängigkeit der Messungen von den Farbstoffen
in dieser besonderen Lage in der oben bei einfacheren Messungen dargestellten Weise,
und die anwesenden Farbstoffe werden durch dieselben Kurven und nach denselben Regeln
wie bei anderen Messungen gekennzeichnet.
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In einem Sonderfall kann es möglich sein, die Dimensionen oder die
Konzentrationen der einzelnen Lagen auf Basis gemeinsamer Einheiten auszudrücken,
sodaß f, (sn) gleich ist dem der Gesamtheit der Schichten entsprechenden logo und
die charakteristischen Kurven der in den verschiedenen Lagen enthaltenen Farbstoffe
sich nach demselben Gesetz zusammensetzen, als wenn sie alle in einer einzigen Lage
enthalten wären.
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Wir ziehen ferner in Betracht, daß bei manchen Aufgaben, z. B. bei
dem obenerwähnten Kohledruck, das Hauptinteresse nicht auf der Zusammenfassung der
spezifischen Eigenschaften der verschiedenen in den Lagen enthaltenen Stoffen liegt,
sondern in der Zusammenfassung der gleichbleibenden spezifischen Eigenschaften der
Lagen selber. In diesem viel einfacheren Falle können charakteristische Kurven von
log K,, die den Lagen zugehören, die Stelle der den Farbstoffen zugehörigen charakteristischen
Kurven log hrn einnehmen. Man kann aber auch andere charakteristische Funktionen
der besonderen Eigenschaften der Lagen benutzen, um ein
eitnfacheress
vielleicht sogar ein einfach additives Gesetz zur Zusammenfassung zu erhalten.
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Obwohl diese Darstellungen sich auf die Anwendung von Farbstoffen
in Färbeverfahren beziehen, wird doch die Verwendung der Erfindung auf anderen Gebieten
ins Auge gefaßt, z. B. zur Überwachung der Herstellungsverfahren von Farbstoffen
und für die Standardisierung ihrer Erzeugnisse.
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Auch wird die Benutzung der Erfindung für die Vorausbestimmung und
Analyse spektrophotometrischer Messungen ins Auge gefaßt, die keine Beziehungen
zu Farben haben oder sogar außerhalb des Sehbereiches liegen, z. B. für chemische
Analyse und medizinische Diagnostik.