DE647700C

DE647700C - Process for the preparation of monoazo dyes

Info

Publication number: DE647700C
Application number: DEI50010D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1933-06-26
Filing date: 1934-06-26
Publication date: 1937-07-10

Description

Verfahren zur Hersteflung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, die zum Färben, von Celluloseestern und Celluloseäthern dienen. Zur Herstellung dieser Farbstoffe wird diazotiertes 6-Brom- oder6-Chlor-:2,4-dinitro-i-aminobenzol mit einem in p-Stellung zur Aminogruppe kuppelnden Amin der Benzolreihe, worin die Aminogruppe durch eine Oxalkylgruppe oder durch zwei Alkylgruppen substituiert ist, von denen mindestens eine eine oder mehrere Hydroxylgruppen trägt, vereinigt, wobei die Diazokomponente in konzentrierter Sch-#vefelsäuxe diazotiert und #die- saure Lösung unmittelbar der sauren Lösung der Azokomponente zugesetzt wird.Process for the preparation of monoazo dyes The invention relates to a process for the production of monoazo dyes, which are used for dyeing, of cellulose esters and cellulose ethers. To produce these dyes is diazotized 6-bromo or 6-chloro: 2,4-dinitro-i-aminobenzene with one in the p-position to the amino group coupling amine of the benzene series, in which the amino group is replaced by an oxalkyl group or is substituted by two alkyl groups, at least one of which is one or carries several hydroxyl groups, combined, with the diazo component in more concentrated Sch- # vefelsäuxe diazotized and # the acidic solution directly to the acidic solution the azo component is added.

Durch Ver,.venduna von diazotierten 2, 4-Dinitro-i-aminobenzolen, die Brom oder Chlor in 6-Stellung enthalten, werden Farbstoffe erhalten, die im Gegensatz zu ähnlichen, bekannten Azofarbstoffen aus diazotiertem 2, 4-Dinitro-,i-aminobenzol oder 6-Methoxy-oder 6-Meth-yl-2, 4-dinitro-i-aminobenzol und gleichen Azokomponenten Acetatseide in blaustichigeren Tönen färben.By ver, .venduna of diazotized 2,4-dinitro-i-aminobenzenes, which contain bromine or chlorine in the 6-position, dyes are obtained which im In contrast to similar, known azo dyes made from diazotized 2,4-dinitro-, i-aminobenzene or 6-methoxy- or 6-meth-yl-2, 4-dinitro-i-aminobenzene and the same azo components Dye acetate silk in more bluish tones.

Sie besitzen eine ausgezeichnete Affinität für Acetatseide, sind in Wasser sehr schwach löslich oder unlöslich und werden in Form einer wässerigen Stispension aufgebracht. Die Farbstoffe weisen gute Echtheitseigenschaften auf und sind ätzbar.They have an excellent affinity for acetate silk and are in Water is very slightly soluble or insoluble and is in the form of an aqueous suspension upset. The dyes have good fastness properties and can be etched.

Das Verfahren zum Diazotieren der Aminen in konzentrierter Schwefelsäure und das Minzufügen der Säure unmittelbar zu dem Kupplungsmittel liefert höhere Ausbeuten an Farbstoff, als wenn die Schwefelsäure vor dem Hinzufügen zum Kupplungsmittel auf Eis oder eine Eiswassermischung ausgegossen wird.The process of diazotizing the amines in concentrated sulfuric acid and adding the acid directly to the coupling agent provides higher yields of dye as if the sulfuric acid before adding to the coupling agent is poured onto ice or an ice-water mixture.

In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen zur Herstellung der Farbstoffe angegeben, worauf die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist und worin die Teile Gewichtsteile sind. Beispiel i 69 Teile Natriumnitrit werden zu 1480 Teilen iooprozentiger Schwefelsäure hinzugefügt und so lange gerührt, bis kein fester Rückstand mehr vorhanden ist. Alsdann werden 2,22 Teile 6-Chlor-:2, 4-dinitro-i-anlinobenzol dieser Lösun 'g unter Umrühren während 2 Stunden zugesetzt, und das Umführen wird fortgesetzt, bis die Diazotierung vollkommen durchgeführt ist. Die entstehende Flüssigkgit wird langsam unter Umrühren zu einer Lösung von 197 Teilen i-N-ßß-Dioxydiäthylamin0-3-methylb,enzol in 40oo Teilen Wasser 'lud 37o Teilen iopro7entiger Chlorwasserstoffsäure von o' C hinzugefügt, wobei von Zeit zu Zeit Eis zugegeben wird, um die Temperatur des wässerigen Mittels auf o' C zu halten. Die Umsetzung zwischen dem diazotierten 6-Chlor-2,4-diiiitro-i-aminobenzol und dem i-L\-ßi)'-Dio--#,vdiät11.viamin0-3-nlethylbenzol findet seIll- rasch statt. Nach Zusatz der gesamten Diazolösung und nach Beendigung der Umsetzung wird der Azofarbstoff, der sich nicht in Lösung befindet, abfiltriert. Er wird gut mit Wasser gewaschen und von neuem in 8ooo Teilen Wasser aufgeschwemmt, worauf die so erhaltene Suspension mit Ätznatron gegen Lackmus alkalisch gemacht wird. Der Farbstoff wird alsdann abfiltriert und als Paste aufbewahrt. Er kann auch in irgendeiner geeigneten Weise getrocknet werden. Er färbt Acetatseide in hellen, blauvioletten Tönen, die eine gute Lichtechtheit und Ätzbarkeit aufweisen. Beispiel 2 222 Teile 6 - Chlor - 2, 4 - dinitro - i - aminobenzol und 69 Teile TNatriumnitrit werden in 148oTeilen iooprozentiger Schwefelsäure in der im Beispiel i angegebenen Weise gelöst. Die Lösung läßt man langsam unter Umrühren in eine Lösung " von 237 Teilen i-N-n-Butyloxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol in 4ooo Teilen Wasser und 74o Teilen ioprozentiger Chlorwasserstoffsäure von o'C laufen, wobei von Zeit zu Zeit Eis zugegeben wird, um die Temperatur des wässerigen Mittels auf o' C zu halten. Wenn die Umsetzung zwischen dem diazotierten 6-Chlor-2,#,#-dinitro-i-aminobenzol und der Azekomponente vollkommen durchgeführt ist, wird der nicht in Lösung befindliche Azofarbstoff ab:filtriert, sorgfälti ' - mit Wasser gewaschen und als Paste aufbewahrt oder in geeigneter Weise getrocknet. Er färbt Acetatseide in klaren, marineblauen Tönen, die gut ätzbar sind. i-N-n-Butyloxäthylainiiio-2-methoxy-5-methylbenzol wird durch Umsetzen von i-Arnino-5-metlioxy-:2-metlivibenzol mit einer genügenden Menge von Äthylenchlorhydrin in Gegenwart eines säurebindenden 2ffittels und Kondensation des i-N-ß-oxäthylamino-5-methoxy-2-methylbenzols mit Butylchlorid hergestellt (Siedepunkt bei 12 bis 13 min 177 bis 1781 C). Beispiel 3 222 Teile 6-Chlor-2,4-dinitro-i-aminobenzol und 69 Teile --i\atritimnitrit werden in der im Beispiel 2 angegebenen Weise in 1480 Teilen ioopro7entiger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird langsam unter Umrühren zu einer Lösung von 195 Teilen N-Äthvl-p, y-dioxypropylaminobenzol in Sooo Teilen Wasser und 74oTeilen ioprozentiger Chlorwasserstoffsäure bei o' C hinzugefügt, wobei von ,Zeit zu Zeit Eis zugegeben wird, um die Temperatur des wässerigen Mittels bei o' C zu halten. Die Kupplung geht rasch vor sich. Ist sie vollkommen durchgeführt, so wird der nicht in Lösung befindliche Azofarbstoff abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und als Paste aufbewahrt oder in beliebiger Weise getrocknet. Er färbt Acetatseide in klaren, rötlichvioletten Tönen.In the following examples some embodiments for the preparation of the dyes are given, to which, however, the invention is not limited and in which the parts are parts by weight. Example i 69 parts of sodium nitrite are added to 1480 parts of 100% sulfuric acid and the mixture is stirred until there is no longer any solid residue. Then shall 2.22 parts of 6-chloro-2, 4-dinitro-i-anlinobenzol this Lösun 'g under stirring for 2 hours was added and the Umführen is continued until the diazotization completely performed. The resulting Flüssigkgit slowly with stirring to a solution of 197 parts iN-ssss-Dioxydiäthylamin0-3-methylb, Enzol in 40oo parts of water 'invited 37o parts iopro7entiger hydrochloric acid o' C added, at which time ice is added from time to to maintain the temperature of the aqueous agent to o 'C. The reaction between the diazotized 6-chloro-2,4-di-nitro-i-aminobenzene and the iL \ -ßi) '- Dio - #, diet11.viamin0-3-methylbenzene takes place very quickly. After all of the diazo solution has been added and the reaction has ended, the azo dye which is not in solution is filtered off. It is washed well with water and again suspended in 8,000 parts of water, whereupon the suspension thus obtained is made alkaline to litmus with caustic soda. The dye is then filtered off and stored as a paste. It can also be dried in any suitable manner. It dyes acetate silk in light, blue-violet tones, which have good lightfastness and etchability. Example 2 222 parts of 6 - chloro - 2, 4 - dinitro - i - aminobenzene and 69 parts of T sodium nitrite are dissolved in 1480 parts of 100% sulfuric acid in the manner indicated in Example i. The solution is allowed to slowly under stirring into a solution "of 237 parts InN Butyloxäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzene in 4ooo parts of water and 74o parts ioprozentiger hydrochloric acid from O'C run, whereby ice are added from time to time to to keep the temperature of the aqueous medium at 0 ° C. When the reaction between the diazotized 6-chloro-2, #, # - dinitro-i-aminobenzene and the aze component is complete, the azo dye not in solution is filtered off "Carefully " - washed with water and stored as a paste or dried in a suitable manner. It dyes acetate silk in clear, navy blue shades which can be easily etched. 5-metlioxy-: 2-metlivibenzene with a sufficient amount of ethylene chlorohydrin in the presence of an acid-binding agent and condensation of the iN-ß-oxäthylamino-5-methoxy-2-methylbenzene with butyl chloride (boiling point at 12 bi s 13 min 177 to 1781 C). Example 3 222 parts of 6-chloro-2,4-dinitro-i-aminobenzene and 69 parts of -i \ atritim nitrite are dissolved in 1480 parts of 100% sulfuric acid in the manner indicated in Example 2. The solution is p N-Äthvl-slowly with stirring to a solution of 195 parts, is added y-dioxypropylaminobenzol in Sooo parts of water and 74oTeilen ioprozentiger hydrochloric acid at O 'C, with from, time is added to time ice to maintain the temperature of the aqueous means to hold at o 'C. The coupling is quick. When it has been carried out completely, the azo dye that is not in solution is filtered off, carefully washed with water and stored as a paste or dried in any way. He dyes acetate silk in clear, reddish-purple tones.

N-Äthvl-ß, y-dioxypropylaminobenzol wird durch ]kondensieren von Äthylaminobenzol mit Glycerinchlorhydrin hergestellt. Beispiel 4 69 Teile Natriumnitrit werden mit i-13o Teilen iooprozentiger Schwefelsäure so lange verrübrt, bis kein fester Rückstand mehr vorhanden ist. Dann werden zu dieser Lösung 267 Teile 6-Brom-:2,4-dinitrolaminobenzol innerlialb von 2 Stunden unter Umrühren hinzugefügt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Diazotierung beendet ist. Die entstehen-de Flüssigkeit läßt man langsam unterUmrühren in eine Lösung von 197 Teilen i-N-ß, ß-Dioxydiätliyl-3-methylbenzol in 4oo Teilen Wasser und 37o Teilen ioprozentiger Chlorwasserstoffsäure voll o' C laufen. Von Zeit zu Zeit wird Eis zugegeben, um die Temperatur des wässerigen Mittels auf o'C zu halten. Die Umsetzung zwischen dem 6-BrOM-2,.4-dinitro-i-aminobenzol und dem i - N - j3,3 - Dioxydiäthyl - 3 - methylbenzol geht sehr schnell vonstatten. Nachdem die ganze Schwefelsäurelösung zugesetzt und die Umsetzung vollständig durchgeführt worden ist, wird der nicht in Lösung befindliche Azofarbstoff abfiltriert. Er wird gut mit Wasser gewaschen und von neuem in 8ooo Teilen Wasser aufgeschwemmt; die so entstehende Suspension wird durch Zusatz von Ätznatron gegen Lackmus alkalisch gemacht. Der Farbstoff wird dann abfiltriert und als Paste aufbewahrt, oder er kann auch in geeigneter Weise getrocknet werden. Er färbt Acetatseide in hellen, blauvioletten Tönen, die eine gute Liclitechtheit und Ätzbarkeit aufweisen. Beispiel 5 69Teile Natriumnitrit und danach 267 Teile 6-BrOM-2,4-dinitraaniUn werden zu 148oTeilen iooprozeiltiger Schwefelsäure in der im Beispiel i angegebenen Weise hinzugefügt, und die entstellende Flüssigkeit wird langsam unter Umrühren zu einer Lösung von 237 Teilen i-N-n-Butyloxätliylamino-2-methoxy-5-nietb-,#lbenzol in -loooTeilen Wasser und .-4o Teilen ioprozentiger Chlorwasserstoffsäure von o'C gegeben. Von Zeit zu Zeit wird Eis zugegeben, uni die Temperatur des wässerigen Mittels auf o'C zu halten. Wenn die Umsetzung zwischen dem diazotierten 6-Brom-2,4-dinitrc#-i-aminobenzol und der Azokomponente beendet ist, wird der nicht in Lösung befindliche Azofarbstoff abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und als Paste aufbewahrt oder in geeigneter Weise getrocknet. Er färbt Acetatseide in klaren, rötlichblauen Tönen, die eine gute Ä#zbarkeit aufweisen. Beispiel 6 :267 Teile 6-Brom-2,4-dinitro-i-aminobenzol und 69 Teile Natriunmitrit werden zu i48oTeilen iooprozentiger Schwefelsäure in der im Beispiel i angegebenen Weise hinzugefügt, und die entstehende Flüssigkeit wird langsam unter Umrühren zu,einer Lösung von 2o8 Teilen i - N - Butyl - ß - OxäthY1 - 3 - methylbenzol in 40oo Teilen Wasser und 74o Teilen ioprozentiger Chlorwasserstoffsäure hinzugefügt. Von Zeit zu Zeit wird Eis zugegeben, um die Temperatur des wässerigen Mittels auf O'C zu halten. Darauf wird langsam 4oprozentige Natronlauge zugesetzt, um die Mineralsäure zu binden. Wenn die Umsetzung zwischen dem diazotierten 6-BrOM-2,4-dinitroi-aminobenzol und der Azokomponente vollständig durchgeführt ist, wird der nicht in Lösung befindliche Azofarbstoff abfiltriert, e#prgfältig mit Wasser gewaschen und als Pasie aufbewahrt oder in geeigneter Weise getrocknet. Er färbt Acetatseide in klaren, bla,tivioletten Tönen, die eine gute Lichtechtheit und Ätzbarkeit aufweisen.N-Ethyl-ß, y-dioxypropylaminobenzene is produced by] condensing ethylaminobenzene with glycerol chlorohydrin. EXAMPLE 4 69 parts of sodium nitrite are agitated with i-130 parts of 100% sulfuric acid until there is no longer any solid residue. Then 267 parts of 6-bromo-: 2,4-dinitrolaminobenzene are added to this solution within 2 hours with stirring. Stirring is continued until the diazotization is complete. Resulting de-liquid is allowed to slowly unterUmrühren in a solution of 197 parts iN-ß, ß-Dioxydiätliyl-3-methylbenzene in 4oo parts of water and 37o parts ioprozentiger hydrochloric acid full o 'C run. Ice is added from time to time to keep the temperature of the aqueous medium at o'C. The reaction between the 6-BrOM-2, .4-dinitro-i-aminobenzene and the i - N - j3,3 - dioxydiethyl - 3 - methylbenzene takes place very quickly. After all of the sulfuric acid solution has been added and the reaction has been completed, the azo dye that is not in solution is filtered off. It is washed well with water and again suspended in 8,000 parts of water; the resulting suspension is made alkaline against litmus by adding caustic soda. The dye is then filtered off and stored as a paste, or it can also be suitably dried. He dyes acetate silk in light, blue-violet tones, which have good lightfastness and etchability. Example 5 69 parts of sodium nitrite and then 267 parts of 6-BrOM-2,4-dinitraaniUn are added to 148o parts of 100% sulfuric acid in the manner indicated in Example i, and the disfiguring liquid is slowly stirred into a solution of 237 parts of iNn-butyloxätliylamino-2 -methoxy-5-nietb -, #lbenzene in -looo parts of water and.-40 parts of 10% hydrochloric acid at o'C. Ice is added from time to time to keep the temperature of the aqueous medium at o'C. When the reaction between the diazotized 6-bromo-2,4-dinitrc # -i-aminobenzene and the azo component has ended, the azo dye which is not in solution is filtered off, carefully washed with water and stored as a paste or suitably dried. It dyes acetate silk in clear, reddish-blue tones, which are easy to etch. Example 6 : 267 parts of 6-bromo-2,4-dinitro-i-aminobenzene and 69 parts of sodium mitrite are added to 1480 parts of 100% sulfuric acid in the manner indicated in Example i, and the resulting liquid is slowly added to a solution of 208 with stirring Parts of i - N - butyl - ß - OxäthY1 - 3 - methylbenzene in 40oo parts of water and 74o parts of 10% hydrochloric acid were added. Ice is added from time to time to keep the temperature of the aqueous medium at O'C. Then 4% sodium hydroxide solution is slowly added to bind the mineral acid. When the reaction between the diazotized 6-BrOM-2,4-dinitroi-aminobenzene and the azo component is complete, the azo dye that is not in solution is filtered off, washed thoroughly with water and stored as a paste or suitably dried. It dyes acetate silk in clear, blue, tiviolet tones, which are lightfast and etchable.

i-N-Butyl-fl-oxäthyl-3-methylbenzol wird durch Umsetzen von i-N-P-Oxäthylamino-3-methylbenzol mit Butylbromid -hergestellt .(Siedepunktbei I?-mmI75bis 179'C). Diese Verbindung, bildet ein Pikrat (Schmelzpunkt 99 bis ioil C). iN-Butyl-fl-oxethyl-3-methylbenzene is produced by reacting iNP-oxethylamino-3-methylbenzene with butyl bromide (boiling point at I? -mmI75 to 179 ° C). This compound forms a picrate (melting point 99 to 10 ° C).

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of water-insoluble monoazo dyes, characterized in that 6-bromo- or 6-chloro-2,4-dinitro-i-aminobenzene diazotized in concentrated sulfuric acid and the acidic diazo solution immediately the aqueous, acidic solution of an amine coupling in the p-position to the amino group the benzene series, the one or two alkyl groups in the amino group contains, of which at least one is hydroxylated, adds and the azo dye worked up as usual.