DE620301C - Process for the production of light synthetic resins - Google Patents

Process for the production of light synthetic resins

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/46Polyesters chemically modified by esterification
    • C08G63/48Polyesters chemically modified by esterification by unsaturated higher fatty oils or their acids; by resin acids

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Description

Verfahren zur Herstellung heller Kunstharze Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kunstharzen aus mittels Fettsäure und fetter Öle abgeänderten Polycarbonsäureglycerinharzen einerseits und mittels Harzsäure oder saurer Harze abgeänderten Polycarbonsäureglycerinharzen andererseits. Es ist bekannt, Kunstharze herzustellen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und nichttrocknenden oder bzw. und trocknenden Fettsäuren mit oder ohne Zusatz von Mineralsäuren, organischen Metallverbindungen und katalytisch wirkenden oder oxydationshindernden Stoffen oder aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und hydroxylierten und nichthydroxylierten Fettsäureestern (fetten Ölen) mit oder ohne Zuhilfenahme eines hochsiedenden Lösungs-oder Dispersionsmittels. Die mehrwertigen Alkohole können durch Reste einbasischer Säuren teilweise acyliert (z. B. durch Alkoholyse von Fettsäureglyceriden mit Polyalkohol), sonstwie substituiert oder durch Produkte, -die beim Behandeln der Polyalkohole mit Aldehyden erhalten werden, oder zum Teil durch einwertige Alkohole ersetzt sein. Die ungesättigten Fettsäuren können oxydiert und die verwendeten Öle gebleicht sein. Andere Harze werden unter Zusatz von natürlichen Harzen oder deren Säuren oder von Phenolformaldehyd-Kolophonium-Kondensaten hergestellt,oderGlycerinphthalatharz oder Glycerin-Phthalat-Oleat werden mit Kolophonium oder Kaurikopal erhitzt. Weiterhin ist es bekannt, Harzprodukte aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und einem oder mehreren natürlichen Harzen oder deren Estern im Autoklaven mit einem trocknenden Öl, wie Leinöl, mit oder ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels umzusetzen.Process for Making Light Synthetic Resins The invention relates to the production of synthetic resins from modified fatty acids and oils Polycarboxylic acid glycerol resins on the one hand and by means of resin acid or acidic resins modified polycarboxylic acid glycerin resins, on the other hand. It is known synthetic resins made from polyhydric alcohols, polybasic acids and non-drying ones or or and drying fatty acids with or without the addition of mineral acids, organic Metal compounds and catalytically active or oxidation-preventing substances or from polyhydric alcohols, polybasic acids and hydroxylated and non-hydroxylated Fatty acid esters (fatty oils) with or without the aid of a high-boiling solution or Dispersant. The polyhydric alcohols can be caused by residues of monobasic acids partially acylated (e.g. by alcoholysis of fatty acid glycerides with polyalcohol), otherwise substituted or by products -the treatment of the polyalcohols be obtained with aldehydes, or be partially replaced by monohydric alcohols. The unsaturated fatty acids can be oxidized and the oils used bleached. Other resins are made with the addition of natural resins or their acids or of Phenol-formaldehyde-rosin condensates produced, or glycerol phthalate resin or Glycerine phthalate oleate is heated with rosin or kauricopal. Farther it is known to resin products made from polyhydric alcohols, polybasic acids and one or more natural resins or their esters in the autoclave with one to implement drying oil, such as linseed oil, with or without the aid of a solvent.

Bei den vielen nach den verschiedenartigsten Verfahren dieser Art hergestellten Produkten lassen sich drei Hauptgruppen unterscheiden: einerseits Fettsäure- und andererseits Harzsäure- und, in der Mitte stehend, gemischte Fettsäure-Harzsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harze. Greift man aus den zugrunde liegenden Rohstoffen die Fettsäuren und Harzsäuren heraus, so hat man es mit zwei verschiedenen Säureklassen zu tun, die sich unter anderem durch ihre Hitzebeständigkeit und ihre Veresterungsgeschwindigkeit wesentlich unterscheiden. Während die Harzsäuren bei Temperaturen von 24o bis 25o° ziemlich beständig sind, verfärben sich die Fettsäuren in diesem Temperaturbereich in kurzer Zeit stark als Folge von Zersetzungen. Harzsäuren benötigen zur Veresterung mit Polyalkoholen Temperaturen von 2q.o bis 26o°, während die Fettsäuren mit diesen Alkoholen bereits bei 2oo° verestern. Stellt man nach den bisherigen Verfahren gemischte Fettsäure-Harzsäure -Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harze her und kondensiert in dem für Fettsäuren in Frage kommenden Temperaturbereich, so bleibt die Veresterung wegen der zu geringen Verdsterungsneigung der Harzsäuren unvollständig. Man muß, um zu Harzen mit genügendem Neutralitätsgrad zu kommen, bei höherer Temperatur kondensieren, wobei als Folge der Verdunkelung des Fettsäureanteils dunkel gefärbte Produkte erhalten werden.With the many by the most varied of procedures of this kind The products manufactured can be divided into three main groups: on the one hand Fatty acid and on the other hand rosin acid and, in the middle, mixed fatty acid-rosin acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resins. If you pick out the fatty acids and resin acids from the underlying raw materials, so you have to do with two different acid classes, which are among other things differ significantly by their heat resistance and their rate of esterification. While the resin acids are fairly stable at temperatures of 24o to 25o °, In this temperature range, the fatty acids change color quickly as Result of decomposition. Resin acids require temperatures for esterification with polyalcohols from 2q.o to 26o °, while the fatty acids with these alcohols already at 2oo ° to esterify. If you produce mixed fatty acid-resin acid according to the previous process -Polycarboxylic acid polyalcohol resins made and condensed in the for fatty acids in When the temperature range comes into question, the esterification remains because of the too low Resin acids tend to evaporate incomplete. One must in order to Resins with a sufficient degree of neutrality to condense at a higher temperature, as a result of the darkening of the fatty acid content, dark-colored products are obtained will.

Dieser Dunkelfärbung der Produkte begegnet man erfindungsgemäß dadurch, daß man zunächstdieHarzsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harze für sich in bekannter Weise in dem für sie günstigsten Temperaturbereich (etwa 22o bis 25o°) fertigkondensiert und alsdann diese Harze entweder den Ansätzen' von Fettsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohöl-Harzen zusetzt und die erhaltene Reaktionsmischung in dem für. Fettsäurekombinationen günstigsten Temperaturbereich (etwa 170 bis 2oo°) kondensiert oder indem man auch die Fettsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harze für sich in bekannter Weise bei der für sie günstigsten Temperatur fertigkondensiert und die beiden fertigen Harze, also das Fettsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harz und das Harzsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harz, mischt und die meist trübe Mischung beider Harze in dem für Fettsäureharze günstigsten Temperaturbereich so lange miteinander erhitzt, bis beide Harze sich miteinander verbunden haben und eine gleichmäßige, klare Kombination darstellen. Dabei kann mit oder ohne Rühren unter Zutritt von Luft oder unter Abschluß derselben, z. B. durch indifferente Gase, gearbeitet werden. Auf diese Weise gelingt es, gemischte Fettsäure-Harzsäure-Produkte herzustellen, die einerseits einen hohen Neutralitätsgrad aufweisen und andererseits sehr hell sind. Bei. beiden Ausführungsformen des Verfahrens werden nicht lediglich Mischungen der beiden Harzklassen erhalten, sondern es wird durch Umesterung eine gegenseitige Verbindung erreicht. Äußerlich ist der Ablauf einer chemischen Reaktion im Falle der Kombination der fertigen Harze daran zu erkennen, daß die anfänglich: meist trübe Mischung sich während des Erhitzens langsam klärt und homogen wird. In manchen Fällen ist die Verbindung der fertigen Harze miteinander der ersten Ausführungsform, bei der fertige Harzsäure - Polycarbonsäure - Polyalkohol-Harze den Ansätzen von Fettsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harzen zugesetzt werden, vorzuziehen, da im Falle hochviskoser Harzsäureprodukte die Reaktionsmischung oft, von Anfang an hochviskos ist und wegen zu früh einsetzender Verdickung ein nicht genügender Neutralitätsgrad erreicht wird.This dark coloration of the products is countered according to the invention by first condensing the resin acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resins in a known manner in the temperature range that is most favorable for them (about 22o to 25o °) and then either adding these resins to the batches of fatty acid-polycarboxylic acid- Polyalcohol resins added and the reaction mixture obtained in the for. Fatty acid combinations in the most favorable temperature range (about 170 to 2oo °) or by fully condensing the fatty acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resins for themselves in a known manner at the temperature that is most favorable for them and the two finished resins, i.e. the fatty acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resin and the resin acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resin, mixes and the usually cloudy mixture of both resins is heated in the most favorable temperature range for fatty acid resins until both resins have bonded together and represent a uniform, clear combination. It can with or without stirring with the admission of air or with the closure of the same, for. B. be worked by inert gases. In this way it is possible to produce mixed fatty acid-resin acid products which, on the one hand, have a high degree of neutrality and, on the other hand, are very light-colored. At. In both embodiments of the process, not only mixtures of the two resin classes are obtained, but a mutual connection is achieved by transesterification. Externally, the course of a chemical reaction in the case of the combination of the finished resins can be recognized by the fact that the initially: mostly cloudy mixture slowly clears and becomes homogeneous during heating. In some cases, the compound of the finished resins with each other of the first embodiment in the final resin acid - polycarboxylic - polyalcohol resins are the lugs of fatty acid polycarboxylic acid-polyalcohol resins added, preferable as in the case of highly viscous resin acid products, the reaction mixture often, from beginning an is highly viscous and an insufficient degree of neutrality is achieved due to thickening that starts too early.

Für das Verfahren kommen einerseits alle eingangs erwähnten Fettsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Hatze 'oder deren Ansätze und andererseits. alle Harzsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harze in Frage. Als Beispiele für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Harzsäuren und sauren Harze seien aufgeführt: Kolophonium, Abietinsäure, Pyxoabietinsäure, Hydro- und Oxyabietinsäuren, Rohbalsame, Kopale, Elemi sowie künstliche Harzsäuren, die aus natürlichen Harzsäuren mit Phenolaldehydkondensaten, a-ß-ungesättigten Carbonylverbindungen oder Harnstofformaldehydkondensaten erhalten werden. Für die Fettsäure-Polycarbonsäure-Pölyalkohol-Harze kommen alle nichttrocknenden, halbtrocknenden und trocknenden Öle und Fette in natürlichem oder präpariertem Zustande und die ihnen zugrunde liegenden Fettsäuren sowie künstliche Fettsäuren, wie die Oktadekadien (9"11) -säure (i), in Frage. Als Polycarbonsäuren kommen alle zwei- oder mehrbasischen aromatischen und aliphatischen, gesättigten und ungesättigten Säuren sowie auch Oxypolycarbonsäuren, wie Äpfelsäure u. dgl., in Betracht. Die Polycarbonsäuren können teilweise durch aliphatische und aromatische Monocarbonsäuren jeder Art, wie Benzoesäure, Zimtsäure, Sorhinsäure usw., und die Polyalkohole teilweise durch Monoalkohole ersetzt werden.On the one hand, all of the fatty acid-polycarboxylic acid-polyalcohol caps mentioned at the beginning are used for the process 'or their approaches and on the other hand. all resin acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resins in question. As examples of the resin acids to be used as starting materials and acidic resins are listed: rosin, abietic acid, pyxoabietic acid, hydro and oxyabietic acids, raw balsams, copals, elemi and artificial resin acids, the from natural resin acids with phenol aldehyde condensates, a-ß-unsaturated carbonyl compounds or urea-formaldehyde condensates are obtained. For the fatty acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resins All non-drying, semi-drying and drying oils and fats come in natural or prepared condition and the fatty acids on which they are based, as well as artificial ones Fatty acids, such as the octadiene (9 "11) acid (i), in question. As polycarboxylic acids all di- or polybasic aromatic and aliphatic, saturated ones come and unsaturated acids as well as oxypolycarboxylic acids such as malic acid and the like, into consideration. The polycarboxylic acids can be partly aliphatic and aromatic Monocarboxylic acids of any kind, such as benzoic acid, cinnamic acid, sorbic acid, etc., and the Polyalcohols are partially replaced by monoalcohols.

' Die entstehenden Produkte dienen hauptsächlich, als Grundlage öder Zusatz zu Lacken aller. Art und sind überall da zu verwenden, wo man besonders helle, hell bleibende, elastische .und beständige Harze für Lacke, Klebstoffe oder plastische Massen benötigt.'The resulting products mainly serve as a basis Additive to paints all. Art and are to be used wherever particularly bright, Resins that stay bright, elastic and resistant for paints, adhesives or plastic Masses needed.

Beispiel z A. Harzsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harz Aus fooo Teilen Kolophonium, 232-Teilen Maleinsäure und 27o Teilen Glycerin wird in bekannter Weise ein Harz hergestellt. B. Fettsäure-Polycarbonsäure-Polyalkohol-Harz i84 Teile Glycerin, 296 Teile Phthalsäureanhydrid werden rasch auf 1301, dann stufenweise bis i8o° erhitzt, 368 Teile Ricinusöl werden hinzugefügt, und dann wird bei 22o1 fertigkondensiert.Example z A. Resin acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resin A resin is produced in a known manner from fooo parts rosin, 232 parts maleic acid and 270 parts glycerol. B. Fatty acid-polycarboxylic acid-polyalcohol resin 84 parts of glycerol, 296 parts of phthalic anhydride are quickly heated to 1301, then gradually to 180 °, 368 parts of castor oil are added, and then condensation is completed at 2201.

C ioo Teile von Harz A und 8o Teile von Harz B werden vermischt. Die Mischung wird so lange unter Rühren bei i8o° gehalten, bis die anfänglich trübe Masse völlig klar ist und nach dem Erkalten klar bleibt. Beispiel e 92 Teile Glycerin, 148 Teile Phthalsäureanhydrid werden langsam bis 2oo° erhitzt. Dann werden 141 Teile Ölsäure, 37 Teile Phthalsäureanhydrid und 3oo Teile des Harzes A von Beispiel i zugegeben, und die Reaktionsmischung wird bei i 7o bis igo' fertigkondensiert. .C 100 parts of Resin A and 80 parts of Resin B are mixed. the The mixture is kept stirring at 180 ° until it is initially cloudy The mass is completely clear and remains clear after cooling. Example e 92 parts of glycerin, 148 parts of phthalic anhydride are slowly heated to 2oo °. Then there will be 141 parts Oleic acid, 37 parts of phthalic anhydride and 300 parts of the resin A. from Example i is added, and the reaction mixture is completely condensed at i 7o to igo '. .

Beispiel A. Harzsäurekomponente 3oo Teile Kolophonium, 15o Teile Sebazinsäure, 5o Teile Glycerin, 5 Teile Benzylalkohol. Die Temperatur wird rasch auf 195 bis Zoo' gesteigert und die Veresterung bei 25o bis 26o' vervollständigt.Example A. Resin acid component 300 parts rosin, 150 parts sebacic acid, 50 parts glycerin, 5 parts benzyl alcohol. The temperature increases rapidly to 195 to Zoo 'increased and esterification completed at 25o to 26o'.

B. Fettsäurekomponente 29o Teile Stearinsäure, z48 Teile Phthalsäureanhydrid, ioo Teile Glycerin «-erden gemeinsam bei 18o bis igo° kondensiert.B. fatty acid component 29o parts stearic acid, z48 parts phthalic anhydride, 100 parts of glycerine "earths condensed together at 18o to igo °.

C ioo Teile von Harz A, i 2o Teile von Harz B werden so lange bei ioo bis 1951 gerührt, bis ein Tropfen der Masse, auf einer Glasplatte erkaltet, klar bleibt.C ioo parts of Resin A, i 2o parts of Resin B are so long at stirred until 1951, until a drop of the mass cools down on a glass plate, remains clear.

Beispiel 4 A. Harzsäurekomponente 222 Teile Phthalsäureanhydrid, Zoo Teile Glycerin werden bis i8o° erhitzt; dann werden 75o Teile Kolophonium zugegeben, 'und die Masse wird bei 235 bis 25o' fertigkondensiert.Example 4 A. Resin Acid Component 222 parts of phthalic anhydride, Zoo Parts of glycerine are heated to 180 °; then 75o parts rosin are added, 'and the mass is completely condensed at 235 to 25o'.

C 148 Teile Phthalsäureanhydrid, 22o Teile L einölsäure, ioo Teile Glycerin, 5 Teile Vinylacrylsäure werden bis 16o° erhitzt und kurze Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden ioo Teile Holzöl und ioo Teile Harz A zugegeben, und die Masse wird bei 17o bis igo' fertigkondensiert. Beispiel s 385 Teile Phthalsäureanhydrid, 56o Teile Ricinusöl, 185 Teile Glycerin werden bis i50' erhitzt, bis sich der Ansatz geklärt hat. Dann werden 62 Teile Leinöl und ioo Teile Harz A nach Beispiel 3 zugegeben, und die Masse wird bei i8o bis 2-oo° fertigkondensiert.C 148 parts of phthalic anhydride, 220 parts of oleic acid, 100 parts Glycerin and 5 parts of vinyl acrylic acid are heated to 16o ° and for a short time at this Temperature held. Then 100 parts of wood oil and 100 parts of resin A are added, and the mass is completely condensed at 17o to igo '. Example s 385 parts of phthalic anhydride, 56o parts of castor oil and 185 parts of glycerine are heated to 150 'until the mixture has formed has clarified. Then 62 parts of linseed oil and 100 parts of resin A according to Example 3 are added, and the mass is fully condensed at 18o to 2o °.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung heller Kunstharze aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren, Fettsäuren und Harzsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß an sich bekannte, aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und Harzsäuren hergestellte Kunstharze in fertigem Zustand bei der an sich bekannten Herstellung von Kunstharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und Fettsäuren oder bzw. und Fettsäureglyceriden zugesetzt werden. PATENT CLAIMS: i. Process for the production of light-colored synthetic resins polyhydric alcohols, polybasic acids, fatty acids and resin acids, thereby characterized in that known per se, from polyhydric alcohols, polybasic Acids and resin acids manufactured synthetic resins in the finished state at the per se known production of synthetic resins from polyhydric alcohols, polybasic Acids and fatty acids or or and fatty acid glycerides are added. 2. Verfahren zur Herstellung heller Kunstharze der im Anspruch i angegebenen Art, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Kunstharze aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und Fettsäuren oder bzw. und Fettsäureglyceriden zunächst für sich hergestellt, alsdann mit den gleichfalls für sich hergestellten Kunstharzen aus mehrwertigen Alkoholen, mehrbasischen Säuren und Harzsäuren vermischt werden; und daß@ diese Mischungen mit oder ohne Rühren in An-oder Abwesenheit von Luft zu einer homogenen klaren Masse kondensiert werden.2. Procedure for the production of light synthetic resins of the type specified in claim i, characterized in that that also the synthetic resins made from polyhydric alcohols, polybasic acids and fatty acids or or and fatty acid glycerides first prepared for themselves, then with the also synthetic resins made by themselves from polyhydric alcohols, polybasic Acids and resin acids are mixed; and that @ these mixtures with or without Stirring in the presence or absence of air condenses to form a homogeneous clear mass will.
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