Verfahren zur Lackierung metallener oder leiffähig gemachter Gegenstände
Es ist bekannt, dickölige oder harzartige Polycarboxylverbindungen aus deren mittels Stickstoffbasen gebildeten wässrigen Seifenlösungen durch einen elektrischen Gleichstrom anodisch abzuscheiden. Der meistens mit Elektrophorese benannte Vorgang wird zur gleichmässigen Lackierung metallener oder sonst leitfähig gemachter Gegenstände nutzbar gemacht.
Als geeignete Polycarboxylverbindungen wurden Addukte der Maleinsäure an Ölglyceride genannt, in einem anderen Fall saure Alkydharze. Auch die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Addukten mit nicht härtbaren Phenolharzen wurde vorgeschlagen, als auch die Verwendung wasserlöslicher Phenolalkohole im Gemisch mit Alkydharzseifenlösungen. Angeblich sollen jene gemeinsam mit dem Alkydharz zur anodischen Abscheidung gelangen, obwohl zufolge ihrer Wasserlöslichkeit dies nicht möglich ist, wenn sie allein verwendet werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Lackierung metallener oder leitfähig gemachter Gegenstände durch elektrophoretisch-anodische Abscheidung carboxylgruppenhaltiger Stoffe aus deren mittels einer wasserlöslichen Stickstoffbase gebildeten wässrigen Seifenlösung gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass aus wässrigen Seifenlösungen zur Abscheidung gelangt:
a) ein Reaktionsprodukt aus I. einem härtbaren Phenol-Formaldehydkondensationsprodukt II. einer von aromatischen Resten und Maleinsäureresten freien Polyhydroxylverbindung und III. einem Addukt aus Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und olefinischen, unveränderten oder polymerisierten Fett- oder Harzsäuren oder einem Gemisch dieser mit anderen ungesättigten Carbonsäuren, oder natürlichen sich von den genannten Säuren ableitenden Estern oder künstlich aus den genannten Säuren, ohne oder unter Mitverwendung von Polycarbonsäuren bereiteten, hydroxylfreien Polyolestern, oder b) ein Gemisch aus I mit einem Reaktionsprodukt aus II und III.
Im ersteren Fall ist es wünschenswert, dass wenigstens ein Teil des verwendeten Resols aus einer Resolcarbonsäure besteht, d.h. gleichfalls im Besitz von Carboxylgruppen ist, die es zur Bildung wässriger Lösungen durch Seifenbildung mit Stickstoffbasen befähigt; doch kommen in beschränkter Menge auch niedrigmolekulare Phenolalkohole in Frage, die zwar wasserunlöslich sind, aber doch ein solches Mass hydrophiler Eigenschaften aufweisen, dass sie mit Ätz-Alkalien unbegrenzt wasserlösliche Phenolate bilden, wie z.B. ein Alkylphenoldialkohol oder Bisphenolpolyalkohol. Im zweiten Fall nimmt das Resol, das dann sowohl niedrigmolekular, hydrophil und alkalilöslich, als auch ausgesprochen hydrophob und alkaliunlöslich sein kann, mittelbar Anteil an dem Besitz der seifenbildenden, aus (d) stammenden Carboxylgruppen.
Von Bedeutung sind vor allem aus dem heute leicht zugänglichen und relativ billigen Maleinsäureanhydrid gebildete Addukte; die unten folgenden Ausführungen und Beispiele beschränken sich auf dieses. Es versteht sich jedoch, dass Maleinsäure als vollkommenes Äquivalent zu gelten hat, mit teilweiser Einschränkung die weniger additionsfreudige Fumarsäure, sowie Homologe dieser Säuren, wie z.B. Itaconsäure. U.a. kann auch die dreibasische, in der Hitze jedoch leicht eine Carboxylgruppe abspaltende Aconitsäure zur Adduktbildung dienen, andererseits auch die nur einbasische Acrylsäure.
Neben den hier genannten mehrbasischen Carbonsäuren kommen auch deren partielle Ester zur Adduktbildung in Frage.
Zweckmässigerweise soll je Mol Fett- oder Harzsäurerest durchschnittlich wenigstens 1/2 Mol, höchstens 2 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 Mol, Maleinsäureanhydrid zur Anwendung gelangen. Der Charakter der esterartigen Produkte hängt nicht nur von diesem Mengenverhältnis ab, sondern auch von der relativen Menge der Polyhydroxylverbindung und deren Natur, wie vor allem deren Funktionalität.
Weicht die Zahl der freien Hydroxylgruppen nicht wesentlich von der der Carboxylgruppen (1 Anhydridgruppe = 2 Carboxylgruppen) ab, so entwickeln die polyesterartigen Harze bei dem der elektrophoretischen Abscheidung folgenden Einbrennprozess noch eine mehr oder weniger ausgeprägte Härtbarkeit zufolge Multiveresterung; und dies naturgemäss um so mehr, je grösser einerseits die relative Menge adduzierten Maleinsäureanhydrids und/oder je polyfunktionaler andererseits die Polyhydroxylverbindung ist. Die erzielbare Filmhärte ist somit in diesem Fall nicht nur durch den Öltrocknungsvorgang und die Resolhärtung, sondern auch durch beim Einbrennen erfolgende Multiveresterung bedingt.
Stehen zudem durchwegs freie primäre Hydroxylgruppen zur Verfügung und stammen die freigebliebenen Carboxylgruppen von Maleinsäureaddukten an Fettsäurereste mit isolierten oder einfach konjugierten Doppelbindungen, so genügen für die auf Multiveresterung beruhende Filmhärtung schon Einbrenntemperaturen von etwa 150 bis 1600 C bei einer wie üblichen Einbrenndauer von 20 bis 30 Minuten. Da in anderen Fällen um etwa 200 C höhere Einbrenntemperaturen gewählt werden müssen, kommt der Art der zuletzt erörterten polyesterartigen Harze eine erhöhte Bedeutung zu.
Diese auf Multiveresterung beruhende Filmhärtung kann noch weiter aktiviert werden zugunsten einer noch stärkeren Senkung der Einbrenntemperatur, wenn man einen alkalisch wirksamen Stoff in das polyesterartige Harz einbaut, der demnach mit zur anodischen Abscheidung gelangt. Am leichtesten gelingt ein solcher Einbau durch Mitverwendung eines Polyalkylolamins, wie Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl propandiol-1,3; u.U. auch durch ein schwer flüchtiges Monoalkylolamin, wie z.B.
Monoäthanolamin, 2-Aminoisobutanol, in untergeordneter Menge, d.h. wenige Prozente, neben den anderen, überwiegend verwendeten Polyhydroxylverbindungen (a) bei Herstellung der Komponente (II). Die bei der elektrophoretischen Abscheidung mitgeführte Amingruppe katalysiert beachtlich die spätere Härtung zufolge Multiveresterung.
Wählt man entweder relativ kleine Mengen von Maleinsäureanhydrid oder einen bedeutenden Überschuss der Polyhydroxylverbindung über die äquivalente Menge, insbesondere solche mit nur niedriger Funktionalität, wie Glykole oder Polyole mit sekundären Hydroxylgruppen, dann gewinnen die polyesterartigen Produkte (b) mehr oder weniger den Charakter stabiler Alkydharze. Unter den Polyesterharzen verdienen diejenigen den Vorzug, die bei relativ hohem Anteil adduzierten Maleinsäureanhydrids unter Anwendung eines grossen Überschusses von Polyolen gebildet sind.
Zwangsläufig besitzt ein so gebildetes Harz weit mehr freie Hydroxylgruppen als Carboxylgruppen, und jene, zumal primäre, fördern und ermöglichen erst unter Umständen die volle Verträglichkeit und wechselseitigen Reaktionen zwischen den Komponenten (I) und (II). Die Gesamtmenge aller angewandten und, z.B. als Glycerid, schon von Anfang an in gebundener Form vorhandenen Polyole muss indes unter 2 Mol je Mol adduzierten Maleinsäureanhydrids bleiben, um eine gut lösliche Seife zu gewährleisten.
Geht man ursprünglich nicht von Ölfettsäuren, son dem, vornehmlich aus ökonomischen Gründen, von ölglyceriden aus, so ist im weiteren Verlauf der Herstellung des Polyesterharzes u.U. ein Umformungsprozess durch mehrstündige Erhitzung des gesamten Reaktionsgemisches auf etwa 150 bis 1800 C wünschenswert. Denn die dadurch erfolgende teilweise Sprengung der Triglyce ridestergruppen ermöglicht u.U. erst die chemische Bindung aller verfügbaren Polyole.
Sowohl zur Erzielung gut löslicher und verdünnbarer Seifen als auch guter Filmeigenschaften erweist sich ein hoher Anteil von dehydratisiertem Rizinusöl bzw. dessen Fettsäureresten im Stoff (d) zur Adduktbildung mit Maleinsäureanhydrid als zweckmässig. Unter Anwendung besonderer Massnahmen gelingt dies trotz der für dieses öl und selbst dessen Fettsäure charakteristischen starken Tendenz zur Bildung gelierter Massen während der Adduzierung.
Auch eine innerhalb gewisser Grenzen bewirkte Polymerisation des zu adduzierenden Öls etc. durch Erhitzen oder andere Massnahmen erweist sich als vorteilhaft.
Die zu verwendenden Ester können auch durch einen Gehalt an Fettsäureresten des Holzöls oder gleichartiger Öle modifiziert werden, um insbesondere die Wasserfestigkeit und den Verseifungswiderstand des Filmes weiter zu erhöhen. Grössere, etwa 10% überschreitende Mengen sind zweckmässig durch Verwendung der Holzölfettsäure oder ihrer partiellen Polyolester einzubauen. Ein anderer, bequemerer Weg besteht darin, dass man das Holzöl nur einer partiellen Adduktbildung teilhaftig werden lässt.
Wie weiter gefunden wurde, ist die restlose Adduzierung des angewandten Maleinsäureanhydrids, andernfalls die völlige Eliminierung unverbrauchter Reste durch geeignete Massnahmen, z.B. durch Destillation oder einen Waschprozess, von entscheidender Bedeutung für die Ebenmässigkeit und sonstige Güte der elektrophoretischen Lackierung. Noch störender als etwa verbliebenes Maleinsäureanhydrid bzw. daraus gebildete Maleinsäure sind Spuren von Fumarsäure, die bekanntlich gleichfalls aus Maleinsäureanhydrid gebildet werden kann.
Art und Ausmass der Störung ähnelt der von starken Elektrolyten, wie besonders Chloriden, verursachten, und deren restlose Entfernung ist naturgemäss gleichfalls von grosser Wichtigkeit.
Handelt es sich lediglich um ein physikalisches Gemisch des Resols mit dem Polyesterharz, so wird, wie gesagt, die wenigstens anteilige Verwendung von Resolen bevorzugt, die (gleich der Esterkomponente) mit einer Carboxylgruppe ausgestattet sind, wie solche in der österreichischen Patentschrift Nr. 198 858 beschrieben sind. Am wichtigsten darunter sind Resole aus Halb äthern der Glykolsäure von zweikernigen Diphenolen, die durch Umsetzung mit Chloressigsäure leicht zugänglich sind. Die Resolcarbonsäure (wie sonst auch Phenolpolyalkohole) wird aus diesen Halbäthern durch Kondensation mit Formaldehyd im alkalischen Medium bei gewöhnlicher oder mässig erhöhter Temperatur und anschliessende Fällung durch Ansäuerung gewonnen.
Man kann aber auch gewöhnliche Resole, wie etwa Polyalkohole der Kresole, höherer Alkylphenole oder der Arylphenole, oder des sogenannten Bisphenols so in die Esterkomponente einbauen, dass sie, wie schon oben gesagt, mittelbar durch diese in den Mitbesitz einer Carboxylgruppe gelangen. Das Resol fungiert hierbei entweder als Polyhydroxylverbindung, d.h. es beteiligt sich an der Polyesterbildung. Bei Totalverseifung des Esters scheint es als einer seiner Bausteine, wenigstens teilweise, wieder auf. Oder es kann durch Sekundärreaktionen, die erst bei relativ höheren Temperaturen eintreten, nach Art der bekannten ölreaktiven Alkylphenolharze irreversibel gebunden werden; dann ist es in den Verseifungsprodukten nicht mehr nachweisbar.
Der nur esterartige Einbau erfolgt durch Erhitzen des Resols mit dem Addukt bei Temperaturen noch nahe 1000 C. Eine, wie angestrebt, nur partielle Veresterung des Resols ist jedoch leichter lenkbar, wenn man vorhandene Anhydridgruppen des Adduktes zuvor hydrolysiert, ein Vorgang, der auch in anderen Fallen häufig zu empfehlen ist. Ein irreversibler Einbau des Resols in den Polyester erfolgt, indem man das Resol, das in diesem Fall auch alkaliumlöslich und hydrophob sein kann, wie z.B. ein festes Alkylphenolharz, mit einem der unter (d) genannten Stoffe vor der Adduktbildung bei Temperaturen um etwa 2000 C reagiert. Es ist auch möglich, das Resol mit einem partiellen Ölfettsäureester eines Polyols, insbesondere der Holzölfettsäuren, zu reagieren, worauf das so gewonnene Zwischenprodukt als Polyhydroxylverbindung (a) eingesetzt wird.
Es ist zwar durchaus möglich, allein aus Estern der beschriebenen Art ohne phenolische Komponente gebildete Seifenlösungen für die elektrophoretische Lackierung einzusetzen, um ebenmässige, u.U. auch mit genügender Härte einbrennende Überzüge zu erhalten. Das gilt besonders in den oben erwähnten Fällen, wenn der Ester durch geeignete Wahl der verschiedenen Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe Härtbarkeit zufolge Multiveresterung entwickelt. Die Mitverwendung von Resolen erhöht aber beachtlich die Wasserfestigkeit und den Verseifungswiderstand (Salzsprühfestigkeit) der Lackierung. Dies bedeutet besonders bei der Fahrzeuglackierung einen grossen Vorteil.
Das Harz-Resol-Gemisch, sei es, dass es sich um ein physikalisches Nebeneinander oder schon eine chemische Kombination handelt, gibt nach der Neutralisierung meist bei einem Festgehalt von etwa 20% eine für die Elektrophorese genügend dünne wässrige Lösung.
Zweckmässig geht man aber auf einen Bindemittelgehalt von 10 bis 15% herab.
In sehr untergeordneter Menge mitverwendete hydrophile organische Lösungsmittel wirken im oberen Konzentrationsbereich in der Regel sehr viskositätserniedrigend, besonders wenn sie Butylgruppen enthalten, wie die Butanole, Butylglykol, usw. Dadurch sind Ergänzungen auf den ursprünglichen Festkörpergehalt des Elektrophorese-Bades verhältnismässig leicht möglich.
Am günstigsten erfolgt in der Regel die elektrophoretische Abscheidung bei einem pH-Wert zwischen etwa 6,8 bis 7,5. Es bedeutet keinen Nachteil, wenn die stark verdünnten Lösungen in gewissen Verdünnungsbereichen mehr oder weniger stark opak oder gar emulsionsartig getrübt erscheinen. Zur Seifenbildung des polyesterartigen Harzes als auch des carboxylgruppenhaltigen Resols eignet sich Ammoniak oder jede ähnlich starke, wassertolerante organische Stickstoffbase, in erster Linie flüchtige Monoamine und solche Alkylolamine, wie z.B. Mono-, Di- und Triäthylamin, Äthanol- oder Isopropylolamin, Dimethyläthanolamin, usw. Schwer oder nicht flüchtige Amine, wie höhere Alkylol- oder Polyalkylolamine, als auch Polyamine können in untergeordneter Menge angewandt werden.
Auf die eventuelle Mitverwendung insbesondere von Polyalkylolaminen als Stoff (a) bei Herstellung des polyesterartigen Harzes (Stoff II) sei hier nochmals hingewiesen.
Alle folgenden Beispiele beziehen sich auf 100 g Maleinsäureanhydrid, d.i. rund 1 Mol.
Beispiel I
Man schmilzt 60 g Kolofonium mit 20 g Tallölfettsäure und 40 g Leinöl, fügt 200 g dehydratisiertes Rizinusöl und 100 g Maleinsäureanhydrid hinzu und erhitzt unter Rühren bis schliesslich 2200 C so lange, bis das Maleinsäureanhydrid restlos gebunden ist. Nach Abkühlung auf etwa 2000 C fügt man 70 g Äthylenglykol und 40 g Pentaerythrit hinzu und erhitzt mehrere Stunden auf 170 bis 1750 C. Zunächst tritt zufolge partieller Sprengung der Triglyceride eine deutliche Abnahme der Viskosität ein, im späteren Verlauf wieder Zunahme zufolge fortschreitender Veresterung. Man erhitzt so lange auf die genannte Temperatur, bis eine 50%ige Lösung in Butylglykol eine Auslaufzeit von etwa 150 bis 200" aus dem DIN-Becher Nr. 4/200 C zeigt. Die Säurezahl ist dann auf etwa 70 gesunken.
Der Ester (ca. 515g) wird mit 1,4 seines Gewichtes Butylglykol und nahezu der berechneten Menge verdünnten wässrigen Ammoniaks gelöst und auf einen Festkörpergehalt von 50% verdünnt.
Die gemäss der auf Seite 4, Zeile 32 bis 39 der österreichischen Patentschrift Nr. 198 858 beschriebenen Arbeitsweise hergestellte Lösung (520 g) einer aResolcar- borsäure wird bis zur völligen Befreiung von noch vorhandenem Natriumchlorid gewaschen. Zur Ergänzung unvermeidlicher Verluste werden erneut noch etwa 20 bis 25 g Butanol zugesetzt.
1/10 der Lösung (ca. 50 bis 54g) werden mit Ammoniak neutralisiert, wofür z.B. 25 cm3 einer 4-n Lösung erforderlich sind. Durch die Neutralisation tritt fast unbegrenzte Verdünnbarkeit mit Wasser ein.
Diese Lösung sowie ein aus 10 g p4ert Butylphenol stammendes, durch seinen Wassergehalt noch flüssiges Resol (ca. 16 g), das in bekannter Weise hergestellt, im wesentlichen aus dem Dialkohol des genannten Phenols besteht und gleichfalls von Salzen restlos befreit ist, werden mit 200 g der gemäss obiger Vorschrift bereiteten 50%igen wässrigen Lösung des polyesterartigen Harzes vermischt. Die so erhaltene Lösung des Kombinationsprodukts enthält rund 50% Festkörper und 9 bis 10% organische Lösungsmittel. Sie ist mit Wasser unbegrenzt verdünnbar.
Zur elektrophoretischen Auftragung wird sie nach geeigneter Pigmentierung auf einen Bindemittelgehalt von 20% oder darunter gebracht. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der pH-Wert höchstens 7,5 beträgt.
Das Einbrennen des Auftrages erfolgt bei 170 bis 1750 e während 15 bis 30 Minuten. Zweckmässig lässt man die Objekte zuvor eine Abdampfzone bei nur 80 bis 1000 C passieren, um einen möglichst glatten, ebenmässigen Film zu erzielen.
Statt mit Ammoniak können sowohl das Polyesterharz als auch die Resolcarbonsäure mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin neutralisiert werden, deren Menge ist aber auf etwa 80% der berechneten Menge, und oft auch noch erheblich darunter, zu vermindern, um den genannten, für die elektrophoretische Auftragung günstigsten pH-Wert der verdünnten Lösung nicht zu überschreiten. Auf die Mitverwendung des zweiten Resols kann auch verzichtet werden, man vermehrt dafür aber nach Bedarf die Menge der Resolcarbonsäure.
Beispiel 2
Man verfährt zunächst wie in Beispiel 1, erhitzt aber nur bis 2000 C, bis mindestens 9/10 des angewandten Maleinsäureanhydrids gebunden sind. Den Rest und etwa entstandene Maleinsäure und Fumarsäure bindet man durch Zugabe von 60 g Holzöl. Dann fügt man 80 g 1,2 Propylenglykol hinzu und, bei etwa 1300 C, langsam das aus 20g p-tert. Butylphenol stammende (in Beispiel 1 genannte) flüssige Resol, und anschliessend 30 g Pentaerythrit.
Dann erhitzt man wie in Beispiel 1 mehrere Stunden auf ca. 1700 C und kühlt, sobald die Viskosität einer 50%igen Lösung in Butylglykol eine Auslaufzeit von 100 bis 120" DIN 4/200 C erreicht hat. Die Säurezahl beträgt
80 bis 90.
Nun verdünnt man mit je 1/10 des Endgewichtes (605 g) Butylglykol und Äthylglykol, und durch Zugabe von 410 g Wasser und 70 bis 75 g Triäthylamin (d.s. rund
80% der laut Säurezahl berechneten Menge) erhält man eine 50%ige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7,5.
Sie kann beliebig mit Wasser verdünnt werden.
Für die elektrophoretische Lackierung verfährt man wie bei Beispiel 1. Die Einbrenntemperatur ist zweckmässig auf 1800 C zu erhöhen. Die eingebrannten Filme zeichnen sich durch besondere Ebenmässigkeit und guten Glanz aus, sowie einen guten Verseifungswiderstand (Salzprühfestigkeit). In den Totalverseifungsprodukten ist keinerlei Phenol nachweisbar.
Man kann die Neutralisation auch wie in Beispiel 1 mit Ammoniak vornehmen, oder Trimethylamin, Diäthylamin u.a. Aminen.
Die Widerstandsfähigkeit der Lackierung, insbesondere auch gegen verseifende Einflüsse, kann durch Zumischung der in Beispiel 1 genannten, entsprechend neutralisierten Resolcarbonsäure weiter erhöht werden.
Beispiel 3
160 g dehydratisiertes Rizinusöl und 160 g Leinöl werden mehrere Stunden bis 2700 C erhitzt. Nach entsprechender Abkühlung werden 100 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Man verfährt analog wie in Beispiel 2, frei gebliebene Reste von Maleinsäureanhydrid werden durch Zugabe von 80 g Holzöl gebunden. Der grössere Teil der Fettsäurereste des Holzöls bleibt jedoch unverändert. Bei etwa 1400 C gibt man 100g 1,3-Butylenglykol zu und nach entsprechender Kühlung den in den vorhergehenden Beispielen genannten, aus 40g para-tertiär Butylphenol stammenden, wasserhaltigen Dialkohol. Nach Abtreiben des vorhandenen und gebildeten Wassers erhitzt man auf 150 bis 1550 C, bis die Säurezahl auf etwa 75 gefallen ist.
Durch Verarbeiten mit 64 g Butylglykol (1/10 des Festkörpers), 520 g Wasser und 44 bis 48 g Diäthylamin erhält man eine rund 50%ige wässrige Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7,5, die beliebig mit Wasser verdünnbar ist.
Zur elektrophoretischen Lackierung verfährt man analog den vorhergehenden Beispielen und brennt den Auftrag bei 175 bis 1800 C ein.
In den Verseifungsprodukten des Endproduktes ist ein Teil des Phenolkondensates noch nachweisbar.
Auch dieses Produkt kann mit der in Beispiel 1 genannten neutralisierten Resolcarbonsäure modifiziert werden.
Beispiel 4
Durch Erhitzen von je 75 g Kolofonium und Fischöl (Jodzahl über 200), 300 g dehydratisiertem Rizinusöl und l0 g Pentaerythrit bis 2500 C wird ein fast neutraler Mischester hergestellt. Daraus bildet man mit l00 g Maleinsäureanhydrid bis zu dessen restlosem Verbrauch ein Addukt. Dieses wird durch Einmischen von 20 g Wasser, eventuell unter Zuhilfenahme eines Katalysators, bei etwa l000C hydrolysiert. Dann fügt man 30 g Trimethylolpropan und das in Beispiel 1 genannte wasserhaltige, aus 90g p-tert. Butylphenol stammende Resol (im wesentlichen der Dialkohol) hinzu, und erhitzt nach Abtreiben des Wassers bis 1200 C und hält noch kurze Zeit bei dieser Temperatur, bis die anfangs sehr weiche Reak tionsmasse eine leicht klebrige Beschaffenheit angenommen hat.
Man neutralisiert ohne Zutat eines organischen Lö sungsmittels mit Ammoniak oder einem der oben ge nannten Amine und stellt den pH-Wert einer 20%igen wässrigen Lösung auf ca. 7,0 ein.
Man erzielt leicht eine elektrophoretische Abscheidung von 30my Schichtdicke und darüber. Zum Einbrennen genügt schon eine Temperatur von 150 bis
1600 C, wobei ein harter, sehr elastischer Film von hoher Widerstandskraft erhalten wird.
Der verwendete Dialkohol, der auch durch einen hydrophoberen, z.B. aus p-tert. Oktylphenol oder einem Arylphenol ersetzt werden kann, fungiert vornehmlich als Glykol besonderer Art, d.h. er beteiligt sich an der Veresterung der Adduktcarbonsäure. Auch der Härtungsprozess beim Einbrennen beruht zunächst darauf, und erst bei etwa 1600 C überschreitenden Temperaturen scheinen sekundäre Reaktionen mit den ungesättigten Zentren des Adduktes einzutreten. Aus den Totalverseifungsprodukten des gebrauchsfertigen Harzes kann der
Phenoldialkohol oder dessen höhere Kondensationsstufen grösstenteils isoliert werden.
Verwendet man schon von Beginn oder im Zuge der Veresterung der Adduktsäuren eine kleine Menge, d.h.
etwa 1 bis 5% eines Alkylolamins, am zweckmässigsten Diäthanolamin oder einen vergleichbaren Stoff, so kann die auf Multiveresterung beruhende Härtung erheblich beschleunigt, oder, bei gleicher Einbrenndauer, die Einbrenntemperatur weiter gesenkt werden.
Ein solcher Effekt kann auch dadurch erzielt werden, dass man den in diesem Beispiel verwendeten Alkyl- oder Arylphenoldialkohol durch einen Phenolpolyalkohol mit höherer Funktionalität teilweise oder sogar zur Gänze ersetzt, wie z.B. aus einem m-Kresol-reichen technischen Kresolgemisch oder Bisphenol. Besonders im letzten Fall ist jedoch dessen Menge wesentlich kleiner zu wählen, während gleichzeitig die des anderen, gewöhnlichen Polyols entsprechend zu erhöhen ist; oder man ersetzt dieses ausserdem durch ein Glykol mit primären Hydroxylgruppen.
Beispiel 5
Man stellt zunächst zwei Teilprodukte (1 und 2) her, die in einem dritten Arbeitsgang wie folgt vereinigt werden.
1. Man bildet ein Addukt aus 200 g dehydratisiertem Rizinusöl, 100g Leinöl und 100g Maleinsäureanhydrid bis zu dessen restlosem Verbrauch. Dann hydrolysiert man die Anhydridgruppen mit rund 20 g Wasser analog wie in Beispiel 4.
2. Man bildet aus 300 g Holzöl, 60 g Trimethylolpropan und 33 g Pentaerythrit in bekannter Weise ein Fettsäuremonoestergemisch. Dieses wird mit 110g eines ölreaktiven festen Phenolharzes, das in bekannter Weise aus p-tert. Butylphenol (ca. 90g) durch Kondensation mit der ll/2fachen Molmenge Formaldehyd (= 90 g 30%ig) hergestellt ist, bei 1800 C oder darüber verkocht.
1 und 2 werden gemeinsam auf 120 bis 1250 C erhitzt, bis eine Probe in verdünntem Ammoniak löslich geworden ist, was in der Regel nach 15 bis 30 Minuten der Fall ist. Man kann diese chemische Vereinigung in Gegenwart eines wassertoleranten Lösungsmittels durchführen, jedoch unter Ausschluss von primären und sekundären Alkoholen. Man unterbricht durch weitere Zugabe irgendeines wassertoleranten Lösungsmittels und bildet mit 500 bis 550 cmS 2-n Ammoniak und der noch etwa fehlenden Wassermenge eine 50%ige Lösung (Festkörper ca. 910 g, pH-Wert ca. 7,0 bis 7,5). Das Ammoniak kann durch ein in geringerer Menge anzuwendendes wassertolerantes Amin ersetzt werden.
Zum Einbrennen des elektrophoretisch abgeschiedenen Kunstharzes genügen ca. 1500 C, 15 bis 20 Minuten, um einen glänzenden, harten, sehr elastischen Überzug zu erhalten. Eine vorhergehende Trocknung bei 1000 C ist empfehlenswert für die Ebenmässigkeit des Filmes.
Zufolge des grossen Anteils an Holzöl und ölreaktivem Phenolharz zeichnet sich die Lackierung durch einen besonders hohen Verseifungswiderstand aus.
Das zur Herstellung des Teilproduktes 2 dienende ölreaktive Phenolharz kann auch durch ein noch flüssiges, u.U. kristallines Kondensationsprodukt aus einem anderen Alkylphenol oder Arylphenol, z.B. p-oxy-Diphenyl, ganz oder teilweise ersetzt werden. Bei nur anteiliger Verwendung neben sogenannten blockierten Phenolen können auch reaktivere Phenole verwendet werden, wie Kresol oder Bisphenol, usw.
Process for painting metallic or conductive objects
It is known to anodically separate thick oil or resinous polycarboxyl compounds from their aqueous soap solutions formed by means of nitrogen bases by means of an electrical direct current. The process, usually called electrophoresis, is used for the uniform painting of metallic or otherwise conductive objects.
Adducts of maleic acid with oil glycerides were mentioned as suitable polycarboxyl compounds, in another case acidic alkyd resins. The use of reaction products of adducts with non-curable phenolic resins has also been proposed, as has the use of water-soluble phenolic alcohols mixed with alkyd resin soap solutions. Allegedly, they are said to be anodic with the alkyd resin, although their water solubility means that this is not possible when used alone.
A process has now been found for painting metallic or conductive objects by electrophoretic-anodic deposition of substances containing carboxyl groups from their aqueous soap solution formed by means of a water-soluble nitrogen base, which is characterized in that the deposition occurs from aqueous soap solutions:
a) a reaction product of I. a curable phenol-formaldehyde condensation product II. a polyhydroxyl compound free of aromatic residues and maleic acid residues and III. an adduct of maleic acid or its anhydride and olefinic, unchanged or polymerized fatty or resin acids or a mixture of these with other unsaturated carboxylic acids, or natural esters derived from the acids mentioned or artificially prepared from the acids mentioned, without or with the use of polycarboxylic acids , hydroxyl-free polyol esters, or b) a mixture of I with a reaction product of II and III.
In the former case, it is desirable that at least a part of the resole used consists of a resole carboxylic acid; also possesses carboxyl groups, which enable it to form aqueous solutions by soaping with nitrogen bases; However, low molecular weight phenol alcohols are also possible in limited quantities, which are insoluble in water but have such a degree of hydrophilic properties that they form unlimited water-soluble phenolates with caustic alkalis, e.g. an alkylphenol dialcohol or bisphenol polyalcohol. In the second case, the resole, which can then be both low molecular weight, hydrophilic and alkali-soluble, as well as extremely hydrophobic and alkali-insoluble, indirectly shares in the possession of the soap-forming carboxyl groups originating from (d).
Of particular importance are adducts formed from maleic anhydride, which is now easily accessible and relatively cheap; the explanations and examples below are limited to this. It goes without saying, however, that maleic acid has to be regarded as the perfect equivalent, with partial restriction fumaric acid, which is less readily additive, as well as homologues of these acids, e.g. Itaconic acid. U.a. The tribasic aconitic acid, which easily splits off a carboxyl group when heated, can also be used to form adducts, and on the other hand only monobasic acrylic acid.
In addition to the polybasic carboxylic acids mentioned here, their partial esters can also be used for adduct formation.
Appropriately, per mole of fatty or resin acid residue, an average of at least 1/2 mole, at most 2 moles, preferably 0.6 to 1.2 moles, of maleic anhydride should be used. The character of the ester-like products depends not only on this quantitative ratio, but also on the relative amount of the polyhydroxyl compound and its nature, especially its functionality.
If the number of free hydroxyl groups does not differ significantly from that of the carboxyl groups (1 anhydride group = 2 carboxyl groups), the polyester-like resins develop a more or less pronounced hardenability due to multesterification in the baking process following the electrophoretic deposition; and this naturally all the more the greater, on the one hand, the relative amount of adducted maleic anhydride and / or, on the other hand, the more polyfunctional the polyhydroxyl compound. The film hardness that can be achieved in this case is therefore not only due to the oil drying process and the resol hardening, but also to the multi-esterification that takes place during the baking.
If free primary hydroxyl groups are always available and the carboxyl groups that have remained free come from maleic acid adducts on fatty acid residues with isolated or singly conjugated double bonds, baking temperatures of around 150 to 1600 C with a conventional baking time of 20 to 30 minutes are sufficient for film hardening based on multi-esterification . Since in other cases stoving temperatures that are around 200 ° C. higher must be selected, the type of polyester-like resins discussed last is of increased importance.
This film hardening based on multi-esterification can be activated even further in favor of an even greater reduction in the stoving temperature if an alkaline substance is incorporated into the polyester-like resin, which consequently also reaches the anodic deposition. The easiest way to incorporate this is by using a polyalkylolamine such as diethanolamine, diisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol; possibly also by a low-volatility monoalkylolamine, e.g.
Monoethanolamine, 2-aminoisobutanol, in a minor amount, i.e. a few percent, in addition to the other, predominantly used polyhydroxyl compounds (a) in the preparation of component (II). The amine group entrained in the electrophoretic deposition significantly catalyzes the later hardening due to multesterification.
If one chooses either relatively small amounts of maleic anhydride or a significant excess of the polyhydroxyl compound over the equivalent amount, especially those with only low functionality, such as glycols or polyols with secondary hydroxyl groups, then the polyester-like products (b) acquire more or less the character of stable alkyd resins. Among the polyester resins, preference is given to those which are formed with a relatively high proportion of adducted maleic anhydride using a large excess of polyols.
Inevitably, a resin formed in this way has far more free hydroxyl groups than carboxyl groups, and those, especially primary ones, only promote and only under certain circumstances enable full compatibility and mutual reactions between components (I) and (II). The total amount of all applied and, e.g. as glyceride, polyols already present in bound form from the start must remain below 2 moles per mole of adducted maleic anhydride in order to ensure a readily soluble soap.
If one does not originally assume oil fatty acids, but, primarily for economic reasons, oil glycerides, then in the further course of the production of the polyester resin it may be necessary to a transformation process by heating the entire reaction mixture to about 150 to 1800 C for several hours is desirable. Because the resulting partial disintegration of the triglyceride ester groups makes it possible under certain circumstances. only the chemical bond of all available polyols.
A high proportion of dehydrated castor oil or its fatty acid residues in substance (d) for the formation of adducts with maleic anhydride has proven to be expedient both to achieve readily soluble and dilutable soaps and to achieve good film properties. With the use of special measures, this succeeds despite the strong tendency characteristic of this oil and even its fatty acid to form gelled masses during adduction.
Polymerization of the oil to be adducted etc. by heating or other measures also proves to be advantageous within certain limits.
The esters to be used can also be modified by a content of fatty acid residues in wood oil or similar oils, in particular to further increase the water resistance and saponification resistance of the film. Larger amounts, in excess of about 10%, are expedient to incorporate by using the wood oil fatty acid or its partial polyol esters. Another, more convenient way is to allow the wood oil to only partially form adducts.
As has also been found, the complete adduction of the maleic anhydride used, otherwise the complete elimination of unused residues by suitable measures, e.g. by distillation or a washing process, of decisive importance for the evenness and other quality of the electrophoretic painting. Even more disturbing than any remaining maleic anhydride or maleic acid formed therefrom are traces of fumaric acid, which, as is well known, can also be formed from maleic anhydride.
The nature and extent of the disturbance is similar to that caused by strong electrolytes, such as chlorides in particular, and their complete removal is of course also of great importance.
If it is merely a physical mixture of the resole with the polyester resin, then, as already mentioned, the at least partial use of resoles is preferred which (like the ester component) are equipped with a carboxyl group, such as those in Austrian patent specification No. 198 858 are described. The most important of these are resoles from hemi-ethers of glycolic acid of dinuclear diphenols, which are easily accessible by reaction with chloroacetic acid. Resolcarboxylic acid (like other phenol polyalcohols) is obtained from these half ethers by condensation with formaldehyde in an alkaline medium at an ordinary or moderately elevated temperature and subsequent precipitation by acidification.
But you can also incorporate common resols, such as polyalcohols of cresols, higher alkylphenols or arylphenols, or of the so-called bisphenol into the ester component in such a way that, as already mentioned above, they indirectly share a carboxyl group through them. The resole acts either as a polyhydroxyl compound, i.e. it participates in the formation of polyester. When the ester is completely saponified, it appears again, at least in part, as one of its building blocks. Or it can be bound irreversibly by secondary reactions, which only occur at relatively higher temperatures, in the manner of the known oil-reactive alkylphenol resins; then it can no longer be detected in the saponification products.
The only ester-like incorporation takes place by heating the resole with the adduct at temperatures still close to 1000 C. However, only partial esterification of the resole, as desired, is easier to manage if the anhydride groups present in the adduct are hydrolyzed beforehand, a process that also occurs in others Falling is often recommended. The resole is irreversibly incorporated into the polyester by removing the resole, which in this case can also be alkali-soluble and hydrophobic, e.g. a solid alkylphenol resin that reacts with one of the substances mentioned under (d) before the adduct formation at temperatures around 2000 C. It is also possible to react the resole with a partial oil fatty acid ester of a polyol, in particular wood oil fatty acids, whereupon the intermediate product obtained in this way is used as polyhydroxyl compound (a).
It is entirely possible to use soap solutions formed solely from esters of the type described without phenolic components for electrophoretic painting in order to achieve even, possibly. also to obtain stoving coatings with sufficient hardness. This is especially true in the above-mentioned cases when the ester develops hardenability as a result of multesterification through a suitable choice of the various proportions of the starting materials. However, the use of resoles considerably increases the water resistance and saponification resistance (salt spray resistance) of the paintwork. This is a great advantage, especially when painting vehicles.
The resin-resol mixture, whether it is a physical coexistence or a chemical combination, after neutralization usually provides a sufficiently thin aqueous solution for electrophoresis with a solids content of around 20%.
However, it is expedient to go down to a binder content of 10 to 15%.
Hydrophilic organic solvents that are also used in very small amounts generally have a very low viscosity in the upper concentration range, especially if they contain butyl groups such as butanols, butyl glycol, etc. This makes it relatively easy to add to the original solids content of the electrophoresis bath.
Electrophoretic deposition is usually best carried out at a pH between approximately 6.8 and 7.5. There is no disadvantage if the highly diluted solutions appear more or less highly opaque or even opaque like an emulsion in certain dilution ranges. Ammonia or any similarly strong, water-tolerant organic nitrogen base, primarily volatile monoamines and such alkylolamines, such as, for example, are suitable for soaping the polyester-like resin as well as the resole containing carboxyl groups. Mono-, di- and triethylamine, ethanol or isopropylolamine, dimethylethanolamine, etc. Difficult or non-volatile amines, such as higher alkylol or polyalkylolamines, as well as polyamines can be used in minor amounts.
The possible use of polyalkylolamines in particular as substance (a) in the production of the polyester-like resin (substance II) should be pointed out again here.
All of the following examples relate to 100 g of maleic anhydride, i.e. around 1 mole.
Example I.
60 g of rosin are melted with 20 g of tall oil fatty acid and 40 g of linseed oil, 200 g of dehydrated castor oil and 100 g of maleic anhydride are added and the mixture is heated with stirring to 2200 ° C. until the maleic anhydride is completely bound. After cooling to about 2000 ° C., 70 g of ethylene glycol and 40 g of pentaerythritol are added and the mixture is heated to 170 to 1750 ° C. for several hours. Initially, there is a significant decrease in viscosity due to partial disintegration of the triglycerides; The temperature is raised until a 50% solution in butyl glycol shows an outflow time of about 150 to 200 "from the DIN beaker no. 4/200 C. The acid number has then dropped to about 70.
The ester (approx. 515 g) is dissolved with 1.4 of its weight butyl glycol and almost the calculated amount of dilute aqueous ammonia and diluted to a solids content of 50%.
The solution (520 g) of an aResolcar- boric acid prepared according to the procedure described on page 4, lines 32 to 39 of the Austrian patent specification No. 198 858 is washed until completely free of any sodium chloride still present. To make up for inevitable losses, another 20 to 25 g of butanol are added.
1/10 of the solution (approx. 50 to 54g) are neutralized with ammonia, for which e.g. 25 cm3 of a 4-n solution are required. Due to the neutralization, there is almost unlimited dilutability with water.
This solution, as well as a resole (approx. 16 g) which originates from 10 g of p4ert butylphenol and is still liquid due to its water content, which is produced in a known manner, consists essentially of the dialcohol of the phenol mentioned and is also completely freed from salts, are mixed with 200 g of the 50% strength aqueous solution of the polyester-like resin prepared according to the above procedure. The resulting solution of the combination product contains around 50% solids and 9 to 10% organic solvents. It can be diluted indefinitely with water.
For electrophoretic application, it is brought to a binder content of 20% or below after suitable pigmentation. The best results are obtained when the pH is 7.5 or less.
The job is burned in at 170 to 1750 e for 15 to 30 minutes. It is advisable to let the objects pass through an evaporation zone at only 80 to 1000 C in order to achieve a film that is as smooth and even as possible.
Instead of ammonia, both the polyester resin and the resolcarboxylic acid can be neutralized with a primary, secondary or tertiary amine, the amount of which, however, is to be reduced to about 80% of the calculated amount, and often considerably less, in order to reduce the amount mentioned for the electrophoretic application not to exceed the most favorable pH value of the diluted solution. The use of the second resole can also be dispensed with, but instead the amount of resole carboxylic acid is increased as required.
Example 2
The procedure is initially as in Example 1, but only heated to 2000 ° C. until at least 9/10 of the maleic anhydride used are bound. The remainder and any maleic acid and fumaric acid formed are bound by adding 60 g of wood oil. Then 80 g of 1,2 propylene glycol are added and, at about 1300 C, slowly the p-tert from 20 g. Liquid resol derived from butylphenol (mentioned in Example 1), and then 30 g of pentaerythritol.
The mixture is then heated to about 1700 ° C. for several hours as in Example 1 and cooled as soon as the viscosity of a 50% solution in butyl glycol has reached an outflow time of 100 to 120 "DIN 4/200 C. The acid number is
80 to 90.
Now you dilute with 1/10 of the final weight (605 g) butyl glycol and ethyl glycol, and by adding 410 g water and 70 to 75 g triethylamine (i.e. round
80% of the amount calculated according to the acid number) you get a 50% solution with a pH of about 7.5.
It can be diluted with water as required.
The procedure for electrophoretic painting is as in Example 1. The stoving temperature should be raised to 1800 C. The stoved films are characterized by their particular evenness and good gloss, as well as good saponification resistance (salt spray resistance). No phenol whatsoever can be detected in the total saponification products.
The neutralization can also be carried out as in Example 1 with ammonia, or trimethylamine, diethylamine, etc. Amines.
The resistance of the coating, in particular also to saponifying influences, can be further increased by admixing the appropriately neutralized resol carboxylic acid mentioned in Example 1.
Example 3
160 g of dehydrated castor oil and 160 g of linseed oil are heated to 2700 C for several hours. After appropriate cooling, 100 g of maleic anhydride are added. The procedure is analogous to that in Example 2, residues of maleic anhydride remaining free are bound by adding 80 g of wood oil. Most of the fatty acid residues in wood oil, however, remain unchanged. At about 1400 ° C., 100 g of 1,3-butylene glycol are added and, after appropriate cooling, the hydrous dialcohol mentioned in the preceding examples and derived from 40 g of para-tertiary butylphenol. After the water present and formed has been driven off, the mixture is heated to 150 to 1550 ° C. until the acid number has fallen to about 75.
Processing with 64 g of butyl glycol (1/10 of the solids), 520 g of water and 44 to 48 g of diethylamine gives an approximately 50% aqueous solution with a pH of about 7.5, which can be diluted with water as required.
For electrophoretic painting, the procedure is analogous to the preceding examples and the application is baked at 175 to 1800.degree.
Part of the phenol condensate can still be detected in the saponification products of the end product.
This product can also be modified with the neutralized resole carboxylic acid mentioned in Example 1.
Example 4
An almost neutral mixed ester is produced by heating 75 g of rosin and fish oil (iodine number over 200), 300 g of dehydrated castor oil and 10 g of pentaerythritol to 2500 C. An adduct is formed from this with 100 g of maleic anhydride until it is completely consumed. This is hydrolyzed by mixing in 20 g of water, possibly with the aid of a catalyst, at about 1000C. Then add 30 g of trimethylolpropane and the aqueous mentioned in Example 1, from 90 g of p-tert. Butylphenol-derived resole (essentially the dialcohol) is added, and after the water has been driven off, it is heated up to 1200 C and remains at this temperature for a short time until the initially very soft reaction mass has assumed a slightly sticky nature.
It is neutralized with ammonia or one of the above-mentioned amines without adding an organic solvent and the pH of a 20% aqueous solution is adjusted to about 7.0.
Electrophoretic deposition of a layer thickness of 30 μm and more is easily achieved. A temperature of 150 to is sufficient for baking
1600 C, a hard, very elastic film of high resistance being obtained.
The dialcohol used, which is also replaced by a more hydrophobic, e.g. from p-tert. Octylphenol or an arylphenol, acts primarily as a special type of glycol, i.e. it participates in the esterification of the adduct carboxylic acid. The hardening process during stoving is also based on this, and secondary reactions with the unsaturated centers of the adduct do not appear to occur until temperatures exceed around 1600 C. From the total saponification products of the ready-to-use resin, the
Phenol dialcohol or its higher condensation levels are largely isolated.
If you use a small amount from the beginning or in the course of the esterification of the adduct acids, i.e.
about 1 to 5% of an alkylolamine, most expediently diethanolamine or a comparable substance, the curing based on multi-esterification can be accelerated considerably or, with the same stoving time, the stoving temperature can be further reduced.
Such an effect can also be achieved by partially or even completely replacing the alkyl or arylphenol dialcohol used in this example with a phenol polyalcohol with higher functionality, e.g. from a m-cresol-rich technical cresol mixture or bisphenol. In the latter case in particular, however, the amount of the latter should be chosen to be significantly smaller, while at the same time that of the other, common polyol should be increased accordingly; or this is also replaced by a glycol with primary hydroxyl groups.
Example 5
First, two sub-products (1 and 2) are produced, which are combined in a third operation as follows.
1. An adduct is formed from 200 g of dehydrated castor oil, 100 g of linseed oil and 100 g of maleic anhydride until it is completely consumed. The anhydride groups are then hydrolyzed with around 20 g of water as in Example 4.
2. A fatty acid monoester mixture is formed from 300 g of wood oil, 60 g of trimethylolpropane and 33 g of pentaerythritol in a known manner. This is with 110g of an oil-reactive solid phenolic resin, which in a known manner from p-tert. Butylphenol (approx. 90 g) is produced by condensation with 11/2 times the molar amount of formaldehyde (= 90 g 30%), boiled at 1800 C or above.
1 and 2 are heated together to 120 to 1250 C until a sample has become soluble in dilute ammonia, which is usually the case after 15 to 30 minutes. This chemical combination can be carried out in the presence of a water-tolerant solvent, but with the exclusion of primary and secondary alcohols. Interrupt by adding any water-tolerant solvent and form a 50% solution with 500 to 550 cmS of 2N ammonia and the remaining amount of water (solids approx. 910 g, pH value approx. 7.0 to 7.5) . The ammonia can be replaced by a smaller amount of water-tolerant amine.
To burn in the electrophoretically deposited synthetic resin, about 1500 C, 15 to 20 minutes are sufficient to obtain a glossy, hard, very elastic coating. A previous drying at 1000 C is recommended for the evenness of the film.
Due to the large proportion of wood oil and oil-reactive phenolic resin, the paintwork is characterized by a particularly high resistance to saponification.
The oil-reactive phenolic resin used for the production of partial product 2 can also be replaced by a still liquid, possibly crystalline condensation product of another alkyl phenol or aryl phenol, e.g. p-oxy-diphenyl, be replaced in whole or in part. With only partial use in addition to so-called blocked phenols, more reactive phenols can also be used, such as cresol or bisphenol, etc.