DE1113775B

DE1113775B - Process for the production of essentially neutral aqueous stoving enamels

Info

Publication number: DE1113775B
Application number: DEV11539A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Hoenel
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1955-11-22
Filing date: 1956-11-19
Publication date: 1961-09-14

Description

Das vorliegende Verfahren ist eine Fortbildung des Verfahrens gemäß der österreichischen Patentschrift 180407, wonach mit Wasser verdünnbare bzw. in Wasser lösliche Kunstharzmassen, die insbesondere als Grundlagen für Einbrennlacke dienen sollen, durch Vereinigung der folgenden Komponenten gewonnen werden: I. ein niedrigmolekulares Resol, was wasserlöslich oder wenigstens hydrophil ist, II. ein Harz mit einer Säurezahl von mindestens etwa 40, das wenigstens teilweise aus Komponenten mit höheren, vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Gruppen gewonnen wurde und daher plastifizierend wirkt und das zahlreiche hydrophile Gruppen trägt, welch letztere mindestens vorwiegend aus vorzugsweise primären Hydroxylgruppen, entsprechend einer Hydroxyläquivalentzahl von etwa 150 bis 250, bestehen, und III. Ammoniak oder eine wasserlösliche, starke, organische Stickstoffbase.The present method is a further development of the method according to the Austrian patent specification 180407, according to which synthetic resin compositions which can be thinned with water or are soluble in water, in particular to serve as the basis for stoving enamels, obtained by combining the following components be: I. a low molecular weight resol, which is water-soluble or at least hydrophilic, II. a Resin with an acid number of at least about 40, which is at least partially composed of components with higher, preferably unbranched aliphatic groups was obtained and therefore has a plasticizing effect and which carries numerous hydrophilic groups, the latter at least predominantly composed of preferably primary Hydroxyl groups, corresponding to a hydroxyl equivalent number of about 150 to 250, exist, and III. Ammonia or a water-soluble, strong, organic nitrogen base.

Nach diesem älteren Verfahren hängt die für die Verarbeitung zu Lacken erforderliche Verdünnbarkeit mit Wasser davon ab, daß entweder zumindest der überwiegende Teil der härtenden Komponente an sich wasserlöslich ist oder eine unter Umständen sogar recht erhebliche Menge organischer Lösungsmittel mitverwendet wird, wie z. B. der Äthylhalbäther des Glykols. Der größte Nachteil des Verfahrens besteht aber in der geringen Stabilität, insbesondere gerade der anfangs wasserlöslichen Resole (Phenolalkohole), was allmählich zur Einbuße der Wasserlöslichkeit nicht nur der Resole, sondern auch des gesamten Stoffgemisches führt. Da diese Verminderung der Wasserlöslichkeit durch die basische Komponente, insbesondere Ammoniak, sehr beschleunigt wird, wurde auch empfohlen, die drei Komponenten erst kurz vor Gebrauch der wäßrigen Lösungen zu vereinigen. According to this older method, the thinnability required for processing to paints depends with water from the fact that either at least the predominant part of the hardening component per se is water-soluble or a possibly even quite considerable amount of organic solvents is also used, such as B. the ethyl hemi-ether of glycol. The main disadvantage of the procedure is but in the low stability, especially of the initially water-soluble resols (phenol alcohols), which gradually leads to the loss of water solubility not only of the resols but also of the whole Mixture of substances leads. Since this reduction in water solubility due to the basic component, Ammonia in particular, which is very accelerated, was also recommended, the three components first to combine shortly before use of the aqueous solutions.

Es wurde nun gefunden, daß man gerade diesen Nachteil vermeiden und gleichzeitig eine Reihe anderer gebrauchstechnischer Vorteile gewinnen kann, wenn man Resole verwendet, die Carboxylgruppen tragen. Auf die Verlauf und Benetzung häufig störende Wasserlöslichkeit oder einen mindestens sehr hohen hydrophilen Charakter der härtenden Komponente als solcher kann nun verzichtet werden, da die Wasserlöslichkeit hier erst durch Seifenbildung mit einer basischen Komponente zustande kommt, die ihrerseits entweder durch die hohen Temperaturen des Einbrennens oder durch chemisch undefinierbare Vorgänge unschädlich gemacht wird. Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens gelingt es, die Lebensdauer des wäßrigen Lackes mindestens mit den in der Praxis gegebenen bzw. besonders bei Tauchlackie-Verfahren zur HerstellungIt has now been found that precisely this disadvantage can be avoided and a number of others at the same time can gain technical advantages when using resols that carry carboxyl groups. Water solubility or at least a very high solubility in water which often interferes with the flow and wetting The hydrophilic character of the hardening component as such can now be dispensed with, since the Solubility in water here only comes about through soap formation with a basic component, which in turn either due to the high temperatures of the stoving process or chemically indefinable ones Processes are rendered harmless. With the help of the present method it is possible to extend the service life of the aqueous lacquer at least with those given in practice or especially in the case of dip lacquer processes for the production

von im wesentlichen neutralenof essentially neutral

wäßrigen Einbrennlackenaqueous stoving enamels

Anmelder: Vianova-Kunstharz Aktiengesellschaft, WienApplicant: Vianova-Kunstharz Aktiengesellschaft, Vienna

Vertreter: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38Representative: Dr.-Ing. R. Poschenrieder, patent attorney, Munich 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität: Österreich vom 22. November 1955Claimed priority: Austria of November 22, 1955

Dr. Herbert Hönel, Graz-Andritz (Österreich), ist als Erfinder genannt wordenDr. Herbert Hönel, Graz-Andritz (Austria), has been named as the inventor

rungen zu stellenden Bedingungen, d. h. langanhaltender, gleichmäßiger Tauchkonsistenz in Einklang zu bringen.conditions to be set, d. H. longer lasting, to bring uniform immersion consistency in harmony.

Die härtende Komponente (I) stellt eine Polymethylolverbindung (Resol) einer Phenolcarbonsäure dar. Die Säurezahl dieser »Resolcarbonsäure« hängt daher vor allem von der Molekülgröße der Phenolcarbonsäure ab. Sie soll zweckmäßig über 100 sein und kann maximal etwa 250 erreichen. Wie festgestellt wurde, darf zur Erzielung der »Verträglichkeit« zwischen den Komponenten, die an einem völlig klaren eingebrannten Film erkennbar ist, die durchschnittliche Gesamtzahl der reaktionsbevorzugten Stellen, als welche sämtliche (unbesetzte) o- und p-Stellungen zu sämtlichen Phenolhydroxylgruppen im Molekül anzusehen sind, nicht wesentlich von zwei abweichen. Wie auch aus den Beispielen abzuleiten ist, ist die oben definierte Funktionalität der Resol- bzw. Phenolcarbonsäure entweder praktisch genau 2 oder höchstens etwa 2,4 bis 2,5 und mindestens etwa 1,75. Außerdem soll das Resol (Resolcarbonsäure) zweckmäßig noch einen recht niedrigen Molekularzustand aufweisen, was die Wahl entsprechend milder Bedingungen bei der Herstellung notwendig macht.The hardening component (I) is a polymethylol compound (resole) of a phenol carboxylic acid The acid number of this "resol carboxylic acid" therefore depends primarily on the molecular size of the phenol carboxylic acid away. It should expediently be over 100 and can reach a maximum of around 250. As stated was allowed to achieve "compatibility" between the components that make up a completely clear baked film is recognizable, the average total number of preferred reactions Positions as which all (unoccupied) o- and p-positions to all phenolic hydroxyl groups are to be seen in the molecule, do not differ significantly from two. As can also be deduced from the examples is, the functionality of the resole or phenolic carboxylic acid defined above is either practical exactly 2 or at most about 2.4 to 2.5 and at least about 1.75. In addition, the resol (resol carboxylic acid) should expediently still be quite low Have molecular state, which is the choice of corresponding milder conditions in the production makes necessary.

Für das Verfahren zur Herstellung der »Phenolcarbonsäuren« bzw. der daraus gewonnenen Resolcarbonsäuren wird kein Schutz begehrt.For the process for the production of the "phenol carboxylic acids" or the resole carboxylic acids obtained from them no protection is sought.

109 688/203109 688/203

Es gibt zahllose Vertreter wohldefinierter Phenolcarbonsäuren, aus denen für das vorliegende Verfahren geeignete Resolcarbonsäuren gewonnen werden können. Da die niedrigsten Glieder dieser Körperklasse, die Salizylsäure und ihr p-Isomeres, wegen völliger Unbeständigkeit ihrer Methylolverbindungen nicht unmittelbar verwendet werden können, ist der kleinste, in Betracht zu ziehende definierte Vertreter die p-Oxyphenylessigsäure. Sehr geeignet hierfür sind auch partielle Äther mehrwertiger, besonders zweiwertiger Phenole mit der Glykolsäure. Sie sind in an sich bekannter Weise nach dem Prinzip der Äthersynthese von Williamson dank dem beweglichen Chloratom der Chloressigsäure aus dieser und Phenolaten, selbst in wäßrigem Medium, leicht und relativ billig herstellbar. Nach dem Prinzip der Methode von Lederer, Mannasse kann man weiter aus ihnen und Formaldehyd für das vorliegende Verfahren geeignete Methylolverbindungen (Resolcarbonsäuren) gewinnen. So gewonnene Verbindungen entfalten unter Umständen eine überraschend hohe Wirksamkeit, selbst dann, wenn im Molekül des phenolischen Glykolsäureäthers nur zwei reaktionsfähige Stellungen zugegen sind, was sonst bekanntermaßen eine relativ geringe Wirksamkeit und zudem Reaktionsträgheit mit sich bringt. Dieses nicht vorherzusehende Verhalten ermöglicht somit, besonders im Vergleich zum älteren Verfahren, eine bedeutende Herabsetzung des Anteils der härtenden Komponente im Stoffgemisch, ein Umstand, der mit dazu beiträgt, einwandfreie Benetzung und Verlauf des Lackes sowie Ebenmäßigkeit und Glanz der Lackierung zu erzielen.There are innumerable representatives of well-defined phenolic acids from which to use for the present process suitable resolcarboxylic acids can be obtained. Since the lowest members of this body class, salicylic acid and its p-isomer, because of the complete instability of their methylol compounds cannot be used directly is the smallest defined representative to be taken into account p-oxyphenylacetic acid. Are very suitable for this also partial ethers of polyvalent, especially dihydric phenols with glycolic acid. You are in on is known to be based on the principle of the ether synthesis of Williamson thanks to the mobile Chlorine atom of chloroacetic acid from this and phenolates, even in an aqueous medium, easily and relatively cheap to manufacture. Following the principle of the Lederer-Mannasse method, one can go further from them and formaldehyde suitable methylol compounds (resole carboxylic acids) for the present process to win. Compounds obtained in this way may be surprisingly effective, even if there are only two reactive positions in the molecule of the phenolic glycolic acid ether are present, which is otherwise known to be relatively low in effectiveness and inertia brings with it. This unpredictable behavior thus enables, especially in comparison to the older processes, a significant reduction in the proportion of the hardening component in the substance mixture, a fact that contributes to perfect wetting and flow of the paint as well as evenness and to achieve gloss of the paintwork.

Die plastifizierende Komponente (II) — der plastifizierend wirkende Polyester — hat ähnliche Merkmale wie die im älteren Verfahren verwendete. Sie stellt eine relativ hochmolekulare Verbindung dar. Ihre Säurezahl soll mindestens etwa 35 bis 40 sein. Das meist bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 50 und 70, doch sie kann unbeschadet des angestrebten Zieles auch erheblich höher sein. Die freien, vorzugsweise primären Hydroxylgruppen sollen in einer Zahl vorhanden sein, die etwa 45 bis 85 Gewichtsteilen je 1000 Gewichtsteilen Substanz entspricht, was die Anwesenheit einer Gramm-Hydroxylgruppe in rund 400 bis 200 g der Komponente bedeutet. Die Hydroxyl-Äquivalentzahl gibt an, wieviel Gramm Harz 17 g OH enthalten. Im Interesse gesteigerter Verträglichkeit ist auch die Anwesenheit von C=C-Bindungen im Molekül der Komponente II zweckmäßig. Besonders verträglichkeitsfördernd sind konjugiert gelagerte Doppelbindungen als auch solche C=C-Bindungen, die in unmittelbarer Nachbarschaft zu einer oder mehreren C—O-Gruppen stehen.The plasticizing component (II) - the plasticizing polyester - has similar characteristics like that used in the older method. It is a relatively high molecular compound. Yours The acid number should be at least about 35 to 40. The most preferred range is between about 50 and 70, but without prejudice to the goal pursued, it can also be considerably higher. The free ones, preferably primary hydroxyl groups are said to be present in numbers that are about 45 to 85 parts by weight each 1000 parts by weight of substance corresponds to the presence of a gram hydroxyl group in around Means 400 to 200 g of the component. The hydroxyl equivalent number indicates how many grams of resin 17 g of OH contain. In the interest of increased tolerance the presence of C = C bonds in the molecule of component II is also expedient. Particularly Conjugate double bonds as well as those C = C bonds promote compatibility, that are in the immediate vicinity of one or more C — O groups.

Eine zusätzliche Steigerung der Verträglichkeit erfolgt bei Gegenwart von C=C-Bindungen durch Behandlung mit Peroxyden, die besonders die Erzielung eines guten Glanzes pigmentierter Lackierungen erleichtert. Eine solche Behandlung erhöht zudem die Härte des Filmes und begünstigt oft auch die Wasserlöslichkeit der Seife. An additional increase in compatibility takes place in the presence of C = C bonds Treatment with peroxides, which is particularly useful for achieving a good gloss of pigmented paintwork relieved. Such a treatment also increases the hardness of the film and often also promotes the water solubility of the soap.

Als basische, seifenbildende Komponente (HI) kommen auch im vorliegenden Verfahren starke wasserlösliche anorganische oder organische Stickstoffbasen in Frage, wie Ammoniak, Hydrazin, die niedrigen Vertreter der Amine oder Aminalkohole, von denen heute verschiedenste Vertreter kommerziell zugänglich sind. Zufolge des indifferenten Charakters eignen sich am besten tertiäre flüchtige Amine, für die Trimethylamm der in der Technik gangbarste Vertreter ist. Sie führen meistens zu den hellsten Lackierungen und geben in der Regel die beste Lagerfähigkeit des wäßrigen Stoffgemisches. Gleiches gilt auch von tertiären Aminalkoholen, wie Triäthanolamin oder Dimethyläthanolamin. Aminalkohole im allgemeinen sowie Ammoniak erweisen sich hingegen wegen der meist unbeschränkten Wasserlöslichkeit ihrer Harzseifen als vorteilhaft.Strong soap-forming components (HI) are also used in the present process water-soluble inorganic or organic nitrogen bases in question, such as ammonia, hydrazine, the low representatives of the amines or amine alcohols, of which a wide variety of representatives are commercially available today are accessible. As a result of their indifferent character, tertiary volatile amines are best suited for Trimethylamm is the most common representative in technology. They usually lead to the lightest paintwork and generally give the aqueous mixture of substances the best shelf life. The same also applies of tertiary amine alcohols, such as triethanolamine or dimethylethanolamine. Amine alcohols in general as well as ammonia, on the other hand, prove to be due to their mostly unrestricted water solubility their resin soaps as beneficial.

Das Mengenverhältnis zwischen den Komponenten I und II kann, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, innerhalb weiter Grenzen schwanken; im allgemeinen wird man jedoch den Anteil der Komponente II möglichst hoch halten, soweit die angestrebte Härte der Lackierung dies gestattet.The quantitative ratio between components I and II can, as can be seen from the examples, fluctuate within wide limits; in general, however, the proportion of component II will be as high as possible keep it high, as far as the desired hardness of the paintwork allows this.

Das Verfahren kann natürlich durch Mitverwendung der schon im älteren Verfahren gekennzeichneten härtenden Verbindungen ohne Carboxylgruppen, wie Phenolalkohole oder wasserlösliche geeignete Harnstoff- Melamin- usw. Formaldehydverbindungen variiert werden. Die Mitverwendung insbesondere von Phenolalkoholen aus blockierten Phenolen erleichtert häufig die Erzielung der Verträglichkeit.The procedure can of course also be used with those already identified in the older procedure hardening compounds without carboxyl groups, such as phenolic alcohols or water-soluble suitable urea Melamine etc. formaldehyde compounds can be varied. The use of Phenol alcohols from blocked phenols often make it easier to achieve compatibility.

Im allgemeinen erfordert die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens zwar nicht die Mitverwendung von Wasserlöslichkeit vermittelnden Lösungsmitteln, insbesondere wenn Ammoniak oder Aminalkohole als Base verwendet werden; die in vielen Fällen sehr hohe Viskosität der wäßrigen Lösung der aus einer ölreichen Komponente II gebildeten Seifen, namentlich wenn diese mengenmäßig vorherrscht, macht aber zu ihrer Herabsetzung die Mitverwendung eines wasserverträglichen Lösungsmittels empfehlenswert. Die in dieser Beziehung stärkste Wirkung üben die nur noch beschränkt mit Wasser mischbaren Alkohole aus, wie Iso- oder sek. Butanol, aber auch Propanole sowie niedrige Ketone.In general, the feasibility of the present method does not require its use of water-solubilizing solvents, especially when ammonia or amine alcohols can be used as a base; the very high viscosity of the aqueous solution of the in many cases soaps formed from an oil-rich component II, especially if this predominates in terms of quantity, but makes the use of a water-compatible solvent recommended to reduce them. In this regard, the strongest effects are those that can only be mixed with water to a limited extent Alcohols from, such as iso- or sec. Butanol, but also propanols and low ketones.

Der Einbrennprozeß kann durch den Zusatz eines sauren Härtungsbeschleunigers bzw. seines mit der jeweiligen Base gebildeten Salzes gefördert werden.The stoving process can be carried out by adding an acidic hardening accelerator or its with the respective base formed salt are promoted.

Gleich wie die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkte dienen auch die nach dem vorliegenden gewonnenen in erster Linie als Grundlage für Einbrennlacke; sie können aber gleichfalls auch als Leime, Imprägnierungsmittel u. dgl. verwendet werden.In the same way as the products produced by the known process, those produced by the present process are also used obtained primarily as a basis for stoving enamels; but they can also can be used as glues, impregnating agents and the like.

Ausführungsbeispiele
Teilprodukt (Resol) I aEmbodiments
Partial product (resol) I a

Aus je 1 Mol o-Kresol (technisch) Salizylsäure und Formaldehyd wird durch 6stündiges Erhitzen der Formaldehyd restlos gebunden und ein weiches Novolakharz gebildet. Nach Entfernen der nicht in Reaktion getretenen Ausgangsstoffe in geeigneter Weise, zuletzt nach erschöpfendem Durchkneten mit heißem Wasser, beträgt die Ausbeute 167 g, die Säurezahl des Harzes 158. Fast die Hälfte der Salizylsäure und rund fünf Sechstel des Kresols wurden, danach zu schließen, gebunden, so daß im wesentlichen eine Vierkernverbindung vorliegt, in der teils einer, teils zwei Kerne Carboxylgruppen tragen.From each 1 mole of o-cresol (technical) salicylic acid and formaldehyde, the Formaldehyde is completely bound and a soft novolak resin is formed. After removing the not in Reaction occurred starting materials in a suitable manner, finally after exhaustive kneading with hot water, the yield is 167 g, the acid number of the resin 158. Almost half that of salicylic acid and around five-sixths of the cresol were, afterwards to close, bound so that essentially a four-ring compound is present in which one or two cores carry carboxyl groups.

Das saure Novolakharz wird in alkalischer Lösung 3 Tage bei 35 bis 40° C mit 90 g Formaldehyd (37°/cig) kondensiert und, nach Zusatz von 100 g Butanol, mit Salzsäure gefällt und die butanolische Resolharzlösung mehrmals gewaschen. Ausbeute 310 g. Nach Neutralisierung mit Ammoniak oder Amin-The acidic novolak resin is in an alkaline solution for 3 days at 35 to 40 ° C with 90 g of formaldehyde (37 ° / cig) condensed and, after adding 100 g of butanol, precipitated with hydrochloric acid and the butanolic Resole resin solution washed several times. Yield 310g. After neutralization with ammonia or amine

5 65 6

alkoholen besteht weitgehende Verdünnbarkeit mit einer ausreichenden Menge von Butanol oder Cyclo-alcohols, there is extensive dilutability with a sufficient amount of butanol or cyclo-

Wasser. hexanon (114 g) und Wasser hintanzuhalten ist. NachWater. hexanone (114 g) and water are to be avoided. To

Teilprodukt Ib schließlicher Ansäuerung und Aufarbeitung, analogPartial product Ib of final acidification and work-up, analogously

wie bei den obigen Produkten, erhält man etwa 520 gas with the above products, about 520 g is obtained

3 Mol Kresol, DAB IV, werden mit 1 Mol Acet- 5 Lösung bzw. etwa 340 g Festkörper mit einer Säurealdehyd mittels Salzsäure kondensiert. Nach Entfernen zahl von rund 155. 3 moles of cresol, DAB IV, are condensed with 1 mole of acetone solution or about 340 g of solids with an acid aldehyde using hydrochloric acid. After removing number of around 155.

des unverbrauchten Kresols erhält man 195 g eines Das bei der Herstellung der beiden letzten Resoleof the unconsumed cresol one receives 195 g of a Das in the production of the last two resols

weichen Novolaks, der vorherrschend aus einer Drei- verwendete Diphenylolpropan kann durch andere kernverbindung neben wenig Zweikernverbindung be- analoge Bisphenole ersetzt werden, die aus höheren stehen dürfte. 10 Ketonen erhalten werden, wie Methyläthylketon,soft novolaks, which are predominantly made up of a three- used diphenylolpropane, may be used by others core compound in addition to a few two-core compounds, analogous bisphenols are replaced by those from higher should stand. 10 ketones are obtained, such as methyl ethyl ketone,

150 g Novolaks werden in 250 cm³ heißer 2 n-Na- Cyclohexanon, Methylcyclohexanon usw. An Stelle tronlauge gelöst, und es werden bei 80° C abwechselnd eines Alkanrestes kann auch S oder SO₂ die Brücke je eine Portion einer Lösung von 50 g Chloressigsäure im Bisphenol bilden, oder es kann unmittelbar Dioxyin 50 g Wasser und eine ihr entsprechende Menge von diphenyl als Bisphenol dienen oder aber ein ein-2 η-Natronlauge, insgesamt 265 cm³, unter stetem 15 kerniges, zweiwertiges Phenol, wobei jedoch der aus Rühren zugefügt. Anschließend wird 2 Stunden auf Resorcin gewonnene Äther zu hohe Reaktivität besitzt. 90° C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die obere Jedenfalls ist ein aus einem Keton gewonnenes zweiwäßrige Schicht entfernt. Eine Probe der unteren, wertiges Zweikernphenol in der Regel deshalb vorzualkalischen Harzlösung läßt nach entsprechender Auf- ziehen, weil es zu den hellsten Einbrennlackierungen arbeitung aus der Säurezahl erkennen, daß rund 85 20 führt. Die Reaktivität eines Bisphenols bzw. des bis 90 % der angewandten Chloressigsäure sich mit daraus hergestellten Glykolsäureäthers kann durch dem Novolak zu einem Glykolsäureäther umgesetzt Mitverwendung eines Phenolhomologen, insbesondere haben. o-Kresol, bei dessen Herstellung planmäßig herab-150 g of novolaks are dissolved in 250 cm ^{3 of} hot 2N Na cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc. Instead of tronlauge, and an alkane residue alternating at 80 ° C can also be S or SO _2, the bridge each one portion of a solution of 50 g Forming chloroacetic acid in the bisphenol, or 50 g of water and a corresponding amount of diphenyl can serve directly as bisphenol, or else a one-2 η-sodium hydroxide solution, a total of 265 cm ³ , with a constant 15 solid, dihydric phenol, but with the Stir added. Subsequently, ether obtained on resorcinol for 2 hours has too high reactivity. 90 ° C heated. After cooling, the upper one, in any case, a two-aqueous layer obtained from a ketone is removed. A sample of the lower, high-quality two-ring phenol, usually pre-calendered resin solution, can be drawn up accordingly, because it can be recognized from the acid number that around 85 20 leads to the lightest stoving finishes. The reactivity of a bisphenol or up to 90% of the chloroacetic acid used with glycolic acid ether produced therefrom can be converted into a glycolic acid ether by the novolak. o-cresol, the production of which is

Die alkalische Harzlösung, vermischt mit 120 g gesetzt werden.
Formaldehyd (37%ig), wird 1 Woche bei Zimmer- 25The alkaline resin solution mixed with 120 g can be put.
Formaldehyde (37%), 1 week for room 25

temperatur sich selbst überlassen und hierauf mit ver- Teilprodukt (plastifizierendes Harz) II atemperature left to itself and then with part product (plasticizing resin) II a

dunnter Schwefelsaure angesäuert. Das gelallte undacidified with dilute sulfuric acid. That smacked and

ausgewaschene Harz wiegt in noch feuchtem Zustand Je 70 g Phthalsäureanhydrid, Ricinenfettsäure undWashed out resin weighs 70 g each of phthalic anhydride, ricinic fatty acid and when it is still moist

etwa 220 g und ist nach Neutralisation mit Ammoniak Tallölfettsäure (beide destilliert, Säurezahl etwa 190)about 220 g and after neutralization with ammonia is tall oil fatty acid (both distilled, acid number about 190)

wasserlöslich. 30 und 100 g Pentaerythrit, technisch rein, mit höchstenswater soluble. 30 and 100 g pentaerythritol, technically pure, with a maximum

_T .. , , _r etwa 15 % Polypentagehalt, werden unter gutem _T .., _r about 15% polypentag content, are under good

leiiproauict ic Rühren auf 180 bis 230° C erhitzt, bis die Säurezahlleiiproauict ic stirring heated to 180 to 230 ° C until the acid number

Aus lMol Diphenylolpropan (228 g), 1 Mol Natron- des Gemisches auf etwa 35 gesunken ist. Nach Ablauge und Va 1 Wasser wird eine Phenolatlösung be- kühlung auf 180° C werden weitere 30 g Phthalsäurereitet, die mit HOg chloressigsaurem Natrium, nach 35 anhydrid zugesetzt und diese Temperatur etwa dessen vorheriger Auflösung in 170 g Wasser, bei 15 Minuten gehalten. Nach Absinken der Temperatur erhöhter Temperatur bis zu 90° C umgesetzt wird. auf 160° C werden 15 g Wasserstoffperoxyd (30⁹Mg)From 1 mole of diphenylolpropane (228 g) to 1 mole of sodium bicarbonate the mixture has dropped to about 35. After waste liquor and Va 1 water, a phenolate solution is cooled to 180 ° C., a further 30 g of phthalic acid are prepared, the anhydride with HOg sodium chloroacetate is added and this temperature is maintained for 15 minutes after about its previous dissolution in 170 g of water. After the temperature has fallen, the temperature is increased up to 90 ° C. at 160 ° C 15 g of hydrogen peroxide (30 ⁹ mg)

Der in einem Gemisch von Toluol und Butanol langsam unter Rühren zugesetzt. Das Harz (325 g lösliche Teil einer von Alkali durch Ansäuern Ausbeute, Säurezahl 61) wird in einem Fünftel seines befreiten Durchschnittsprobe läßt aus der Säurezahl 40 Gewichtes sek. Butanol angelöst,
erkennen, daß etwa 85 % des Bisphenols umgesetzt Die Zusammensetzung des hier beschriebenenThe mixture of toluene and butanol is slowly added with stirring. The resin (325 g of soluble part of a yield from alkali by acidification, acid number 61) is freed from the average sample in a fifth of its acid number 40 sec by weight. Butanol dissolved,
recognize that about 85% of the bisphenol reacted The composition of that described here

wurden, während der Rest frei geblieben ist. Alkydharzes kann variiert werden. Ersetzt man diewhile the rest remained free. Alkyd resin can be varied. If you replace the

Nach dem Abtrennen von der dünnen, salzhaltigen, 30 g nachträglich zugefügtes Phthalsäureanhydrid wäßrigen Schicht wird die Masse mit 200 g Form- durch die äquivalente Menge von z. B. Adipinsäure aldehyd (35⁰Mg) bei mäßig erhöhter Temperatur in 45 (etwa 30 g), so wird ein Alkydharz mit stärker plastiprinzipiell gleichartiger Weise wie in den vorher- fixierender Wirkung erzielt,
gehenden Beispielen umgesetzt und aufgearbeitet.After separating from the thin, salt-containing, 30 g subsequently added phthalic anhydride aqueous layer, the mass with 200 g of mold is replaced by the equivalent amount of z. B. Adipic acid aldehyde (35 ⁰ Mg) at a moderately elevated temperature in 45 (about 30 g), an alkyd resin with a stronger plastic, in principle, is achieved in the same way as in the previous fixing effect,
examples implemented and processed.

Nach Zugabe von 100 g Butanol und der berechneten Teilprodukt HbAfter adding 100 g of butanol and the calculated partial product Hb

Menge Salzsäure erhält man etwa 500 g einer LösungAmount of hydrochloric acid is obtained about 500 g of a solution

eines Gemisches von Resolcarbonsäure und Resol 5° Die bei der Herstellung des oben beschriebeaus dem unverbrauchten Ausgangsphenol. Nach Neu- nen Alkydharzes verwendete zweite Portion von tralisation mit Ammoniak ist sie unbegrenzt mit 30 g Phthalsäureanhydrid wird durch eine äquivalente Wasser verdünnbar. Menge von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure ersetzt. Man verestert Teilprodukt Id ₅₅ vorsichtig bis zur gleichen Endsäurezahl und erhältof a mixture of resolcarboxylic acid and resol 5 ° Die in the preparation of the above-described from the unconsumed starting phenol. After new alkyd resin used second portion of neutralization with ammonia it is unlimited with 30 g of phthalic anhydride and can be diluted with an equivalent water. Amount of maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid replaced. Partial product Id _{55 is} carefully esterified to the same final acid number and obtained

Unter Anwendung eines Überschusses von chlor- ein Alkydharz, dessen »Verträglichkeit« mit der essigsaurem Natrium über die theoretische Menge, anderen Komponente verbessert ist.
zweckmäßig gleichzeitig bei tunlichster AusschaltungUsing an excess of chlorine - an alkyd resin whose "compatibility" with sodium acetic acid is improved over the theoretical amount of other components.
expediently at the same time with the best possible deactivation

von Bedingungen, die eine unerwünschte Verseifung Teilprodukt II cof conditions which result in undesired saponification of partial product II c

der Chloressigsäure bzw. ihres Natriumsalzes be- 60the chloroacetic acid or its sodium salt

günstigen, gelingt eine praktisch quantitative Veräthe- Durch gemeinsames Erhitzen von 213 g (1 Mol)favorable, a practically quantitative method succeeds by heating together 213 g (1 mol)

rung der einen phenolischen Hydroxylgruppe, so daß destillierter Kokosfettsäure, Fraktion C 10/C 12, man im wesentlichen den Diphenylolpropanmonogly- Säurezahl 263, und 140 g Penterythrit, rein, kolsäureäther bzw. dessen Natriumsalz erhält. Dieses Fp. 240° C, etwa 1 Mol, auf 180 bis 250° C wird der kann leicht durch Umkristallisieren in ziemlich reiner 65 Monoester gebildet. Hierauf werden 116 g Fumar-Form isoliert werden, was indes für die weitere säure zugesetzt und bei 180 bis 220° C unter AusKondensation mit 175 g Formaldehyd (35⁰Mg) keines- Schluß von Luft ein Polyester gebildet mit der Säurewegs erforderlich und zweckmäßig eher durch Zutat zahl 63. Ausbeute etwa 420 g.tion of one phenolic hydroxyl group, so that distilled coconut fatty acid, fraction C 10 / C 12, essentially the diphenylolpropane monogly acid number 263, and 140 g penterythritol, pure, colic acid ether or its sodium salt. This m.p. 240 ° C, about 1 mole, to 180 to 250 ° C, which can easily be formed by recrystallization in fairly pure 65 monoesters. Then 116 g of fumaric form are isolated, which, however, is added for the further acid and at 180 to 220 ° C with outcondensation with 175 g of formaldehyde (35 ⁰ Mg) no connection of air with the acid path is necessary and more appropriate by ingredient number 63. Yield about 420 g.

Teilprodukt lldPartial product lld

Aus 125 g Leinöl und 40 g Pentaerythrit, technisch rein, Fp. 240° C, wird ein Monoestergemisch gebildet, worauf weitere 10 g Pentaerythrit, 10 g Trimthyloläthan und 40 g Isophthalsäure, technisch (verunreinigt mit etwa 10 bis 15 % Terephthalsäure) zugegeben werden. Das Gemisch wird unter stetem Rühren so lange auf Temperaturen über 220° C erhitzt, bis die Säurezahl auf 15 gesunken ist. Danach werden 40 g Maleinsäureanhydrid zugefügt, auf etwa 180° C erhitzt, bis eine Säurezahl von 85 erreicht ist.A monoester mixture is formed from 125 g of linseed oil and 40 g of technically pure pentaerythritol, melting point 240 ° C. whereupon another 10 g of pentaerythritol, 10 g of trimethylolethane and 40 g of isophthalic acid, technical (contaminated with about 10 to 15% terephthalic acid) can be added. The mixture is under steady Stirring heated to temperatures above 220 ° C until the acid number has dropped to 15. Thereafter 40 g of maleic anhydride are added and the mixture is heated to about 180 ° C. until an acid number of 85 is reached.

example 1

60 g Teilprodukt II a (50 g Festkörper) werden mit 75 g der Resollösung Ia, 100 g Wasser und 20 g Ammoniak (2O⁰Mg) vermischt. Man erhält einen etwa 40°/oigen wäßrigen Lack, der zweckmäßig bei 170 bis 180° C einzubrennen ist, wobei Filme von großer Härte, Elastizität und Widerstandskraft erhalten werden.60 g portion of product IIa (50 g solids) are mixed with 75 g of the resole solution Ia, 100 g of water and 20 g ammonia (2O ⁰ mg) are mixed. An approximately 40% aqueous varnish is obtained, which is expediently baked at 170 to 180 ° C., films of great hardness, elasticity and resistance being obtained.

Example 2

60 g Teilprodukt II a, 30 g feuchtes Resolharzlb, 15 g sek. Butanol, 100 g Wasser und 10 g eines 10 η-Ammoniak bilden einen etwa 35°/aigen Lack, der mit Wasser beliebig weiter verdünnt werden kann und zum Spritzen und Tauchen geeignet ist. Ein 15 Minuten bei 180° C eingebrannter Auftrag gibt eine äußerst elastische Lackierung von außerordentlicher Härte und Haftfestigkeit.60 g sub-product II a, 30 g moist resole resin, 15 g sec. Butanol, 100 g of water and 10 g of a 10 η ammonia form an approximately 35 ° / aigen varnish, which can be further diluted with water and is suitable for spraying and diving. A Application baked for 15 minutes at 180 ° C gives an extremely elastic paintwork of extraordinary quality Hardness and adhesive strength.

Example3

60gTeilprodukt lic werden mit 33 g butanolischer Resolharzlösung I c (aus 15 g »Bisphenol« stammend) und einem aus 15gp-tert. Butylphenol und 20 g Formaldehyd (30°/cig) in bekannter Weise hergestellten flüssigen Resol (etwa 24 g, im wesentlichen aus dem wasserhaltigen Dialkohol bestehend) vermischt und das Gemisch mit wäßriger Trimethylaminlösung neutralisiert, wofür etwa 120 cm³ erforderlich sind. Nach Zugabe weiterer 20 cm³ Wasser wird ein etwa 40°/ciger Lack erhalten, der mit Wasser beliebig verdünnt werden kann. Ein Auftrag des Lackes gibt nach dem Einbrennen bei etwa 170° C eine hellfärbige, sehr harte, hochelastische und haftfeste Lackierung.60g partial product lic are mixed with 33 g butanolic resole resin solution I c (originating from 15 g "bisphenol") and a 15 gp-tert. Butylphenol and 20 g of formaldehyde (30 ° / cig) prepared in a known manner liquid resol (about 24 g, consisting essentially of the hydrous dialcohol) are mixed and the mixture is neutralized with aqueous trimethylamine solution, for which about 120 cm ^{3 are} required. After adding a further 20 cm ^{3 of} water, a varnish of about 40 ° / c is obtained, which can be diluted with water as required. An application of the lacquer after baking at around 170 ° C gives a light-colored, very hard, highly elastic and adhesive lacquer finish.

Wurde das Polyesterharz mit z.B. lO°/o seines Gewichtes Wasserstoffsuperoxyd (30°/oig) behandelt, so kann die Menge des zweiten Resols unbeschadet der Klarheit des eingebrannten Filmes, d. h. der »Verträglichkeit«, etwa auf die Hälfte oder sogar weiter vermindert werden.Was the polyester resin with e.g. 10% of his By weight of hydrogen peroxide (30%) treated, the amount of the second resol can be used without prejudice the clarity of the burned-in film; d. H. the "tolerance", about half or even more be reduced.

im Beispiel 3 mitverwendeten Resols aus Butylphenol erzielt.achieved in Example 3 also used resol from butylphenol.

Die im Stoffgemisch verwendete relative Menge der Resolcarbonsäure, die zur Erzielung einer nagelharten Lackierung ausreicht, ist im Vergleich zu den zu dem gleichen Effekt führenden relativen Resolmengen bei Ausübung des älteren Verfahrens auffallend niedrig. g des in diesem Beispiel verwendeten Alkydharzes benötigen gemäß dem älteren Verfahren z. B.The relative amount of resol carboxylic acid used in the mixture, which is necessary to achieve a rock-hard Coating is sufficient compared to the relative amounts of resol leading to the same effect Exercise of the older procedure noticeably low. g of the alkyd resin used in this example require according to the older method z. B.

zur Erzielung gleicher Nagelhärte eine Resolmenge, die aus mindestens je 20 g Phenol, o-Kresol und Formaldehyd (lOOVoig) stammt, während im vorliegenden Beispiel eine Resolmenge verwendet wurde, die aus nur 25 g »Bisphenol« und 7 g Formaldehyd (lOO°/oig) stammt. Die bedeutende Verminderung der verlaufstörenden Hydroxylgruppen etwa auf ein Drittel wirkt sich lacktechnisch sehr vorteilhaft aus.To achieve the same nail hardness, an amount of resol consisting of at least 20 g each of phenol, o-cresol and Formaldehyde (lOOVoig) originates, while in the present example an amount of resol was used, which comes from only 25 g of "bisphenol" and 7 g of formaldehyde (100%). The significant decrease in hydroxyl groups that interfere with the run have a very advantageous effect in terms of paint technology.

Beispiel 5
20 Example 5
20th

Ersetzt man im Beispiel 4 das Teilprodukt Ha durch eine reaktionsfreudigere Variante, die unter Hb beschrieben wurde und die auch ohne Behandlung mit Peroxyd mit der Resolcarbonsäure verträglieh ist, so kann die Resolcarbonsäure I d sogar noch weiter auf etwa 43 g ihrer butanolischen Lösung (aus g »Bisphenol« stammend) vermindert werden unbeschadet der Nagelhärte des eingebrannten Filmes (160⁰C, 15 Minuten). Ein peroxydbehandelter solcher Ester liefert besonders glänzende pigmentierte Einbrennlacke. If the partial product Ha in Example 4 is replaced by a more reactive variant, which was described under Hb and which is compatible with the resol carboxylic acid even without treatment with peroxide, the resol carboxylic acid I d can even be increased to about 43 g of its butanolic solution (from g "bisphenol" are reduced to arise) without prejudice to nail hardness of the baked film (160 ⁰ C, 15 minutes). A peroxide-treated ester of this type produces particularly glossy pigmented stoving enamels.

Example 4

5555

Eine Mischung aus 120 g Teilprodukt Ha (100 g Festkörper) und 57 g Resolharzlösung Id (aus 25 g »Bisphenol« und 7 g Formaldehyd (100°/cig) stammend, etwa 37 g Festkörper) wird durch Einleiten von gasförmigem Trimethylamin neutralisiert, wofür etwa 12¹^ g erforderlich sind. Die Masse besitzt etwa 72°/fr Festkörper und ist unbeschränkt in Wasser löslich.A mixture of 120 g of partial product Ha (100 g of solids) and 57 g of resol resin solution Id (derived from 25 g of "bisphenol" and 7 g of formaldehyde (100 ° / cig), about 37 g of solids) is neutralized by introducing gaseous trimethylamine, for which purpose about 12 ¹ ^ g are required. The mass is about 72 ° / for solids and has unlimited solubility in water.

Ein Auftrag einer z.B. 4O°/oigen Lösung brennt schon bei 160° C nach 10 bis 15 Minuten mit sehr großer Härte und Elastizität ein. Sollte der eingebrannte Film nicht völlig klar sein, so wird dies sicher durch Zugabe einer geringen Menge z. B. desAn application of e.g. 40% solution burns already at 160 ° C after 10 to 15 minutes with great hardness and elasticity. Should be the branded one Film will not be completely clear, so this will certainly be done by adding a small amount of z. B. des

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of essentially neutral, aqueous stoving enamels from: I. water-soluble phenolic resins, II. Plasticizing polyesters with an acid number over about 35, preferably 50 to 70, and numerous hydrophilic groups, which are at least predominantly consist of preferably primary hydroxyl groups, III. a strong water-soluble inorganic or organic nitrogen base and IV. water or a mixture of water and a solvent that is miscible with this, characterized in that as component I a still relatively low molecular weight Resolcarboxylic acid is used, which is a (poly) methylol compound of a phenolcarboxylic acid which has an acid number of about 100 to 250 and in which the total number of all to all free phenol-hydroxyl groups in the 0- or p-position nuclear hydrogen atoms does not differ significantly from two, and that the plasticizing polyester resin (component II) has one gram hydroxyl group per 200 to 400 grams of the resin.

2. The method according to claim 1, characterized in that the resole carboxylic acid is based lying phenol carboxylic acid essentially the partial ether of a polyvalent, is preferably binuclear, dihydric phenol with glycolic acid.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that component II except by the features mentioned in claim 1 by the presence of C = C bonds, preferably conjugated, or by the neighboring

9 ίο9 ίο

Identified, preferably volatile amine activated by C = O groups is used

is drawn. will.

4. The method according to claim 3, characterized

indicates that component II is such

is used, following a treatment with a 5 ¹ ^ pamphlets considered:

Peroxide, preferably hydrogen peroxide, British Patent No. 422130;

has been subjected. Backazite-Nachrichten, 1953, Heft2, pp. 3, 7 to 11;

5. The method according to claim 1 to 4, characterized by Scheiber, chemistry and technology of the artificially, that as component III a ter- loaned Harze, 1943, pp. 645 and 646.

Q 109 688/203 9.61Q 109 688/203 9.61