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Verfahren zur thermischen Umwandlung von gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, vornehmlich Methan oder methanhaltigen Gemischen Es ist bekannt,
daß bei der Erhitzung von Methan und anderen gasförmigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen
eine Reihe von Spaltprodukten auftritt. Je nach der Höhe und- der Dauer der Erhitzung
werden Spaltprodukte in verschiedener Menge gebildet. Infolge der hohen Reaktionsfähigkeit
der einzelnen Bruchstücke besteht die Möglichkeit der Bildung neuer Verbindungen
in wechselnder Ausbeute. Die Bildung -besonders wertvoller Kohlenwasserstoffe, wie
des Acetylens, wird durch kurzzeitiges Erhitzen bei vermindertem Druck begünstigt.
Bisher standen für die technische Durchführung des Verfahrens im wesentlichen nur
elektrische Heizmethoden zur Verfügung. Die Methanaufspaltung in der Hitze bedarf
einer starken Wärmezufuhr, da die Bruchstücke sich unter Wärmeaufspaltung bilden.
Die Anwendung von Wärmeregeneratoren, die bei der Überführung des Methans in Benzol
gute Dienste leisten, kann bei der technischen Durchführung der Methanaufspaltung
unter Verwendung von Unterdruck kaum benutzt werden, denn infolge des außerordentlich
starken- Wärmebedarfs der Methanaufspaltung ist bei der Benutzung von Wärmeregeneratoren
die während der Heizperiode aufgenommene Wärme binnen kurzem verbraucht, so daß
Heizperiode und Reaktionsperiode sich in raschem Wechsel ablösen. Infolgedessen
findet zwangsläufig eine starke Verunreinigung der Reaktionsprodukte mit den Rauchgasen.
statt, was in jedem Falle unerwünscht ist.
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Es wurde gefunden, daß sich die Methanaufspaltung unter Verwendung
von Unterdruck in, technischem Maße ohne Benutzung elektrischer Heizung durchführen
läßt. Hierfür wird Heizgas durch Räume geführt, die in beliebiger Richtung angeordnet
sind, während durch benachbart liegende, gleichfalls beliebig angeordnete Räume
das Reaktionsgas geleitet wird. Dem Reaktionsgas wird durch das in den erstgenannten
Räumen befindliche Heizgas die benötigte Wärme für die Anheizung und Aufspaltung
zugebracht. Wesentlich ist hierbei, daß in, den beiden genannten Räumen ungefähr
der gleiche Unterdruck herrscht, so daß ein Übertritt aus dem Heizraum in den Reaktionsraum
und umgekehrt nicht stattfinden kann. Hierdurch wird - einerseits die Verunreinigung
des Reaktionsgases mit dem Heizgas verhindert. Andererseits wird einer Ausbeuteverminderung
beim Übertritt von Gas aus dem Reaktionsraum in den Heizraum entgegengewirkt. Bei,
der Abführung des Reaktionsgemisches kann die mitgeführte Wärme gleichfalls regenerativ
oder rekuperativ wiedergewonnen werden. Da durch das Heizgas sowohl die Temperatur
der Heizvorrichtung gehalten wie auch der Wärmebedarf für die endotherme Zersetzung
geliefert werden muß, so ist die regenerative Führung und damit
der
Wechsel der Heizrichtung in dem, Heizsystem geboten. , . _ .
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Die gewählte Erhitzungsform bietet gegenüber der Benutzung elektrischer
Heizung den Vorteil, daß man nicht erst die mit großen Heizwertverlusten. verbundene
Umwandlung, Heizgas in Dampf, Dampf in Elektrizität, Elektrizität in Wärme, durchzuführen
braucht, sondern unmittelbar praktisch den vollen Wärmeinhalt des Heizgases für
die Umsetzung nutzbar machen kann.
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Als Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens können beispielsweise
regenerativ oder rekuperativ arbeitende zweiräumige Wärmeaustauscher benutzt werden.
In den zur Durchführung der Reaktion benutzten Vorrichtungen kann man Unterdruck
in beliebiger Höhe anwenden, da in den Räumen für Heizung und Umsetzung angenähert
der gleiche Unterdruck gehalten wird. In manchen Fällen, erweist es sich als zweckmäßig,
im Reaktionsraum einen etwas höheren Druck als im Heizraum zu halten. Auf diese
Weise wird mit Sicherheit einer Vermischung des Reaktionsgases durch das Heizgas
vorgebeugt, während gegebenenfalls Übertritte von Reaktionsgas praktisch für die
Ausbeuten nicht in Betracht kommen. Zweckmäßig wird die Druckregelung für die beiden
Räume automatisch betrieben. Als Baustoff für die Trennungswände zwischen den Räumen
hat sich besonders solcher aus feuerfestem, keramischem Material als geeignet erwiesen.
Die Gasdurchlässigkeit desselben, die sich bei seiner längeren Verwendung bei hohen
Temperaturen herausbildet, stört nicht, da in beiden Räumen annähernd der gleiche
Druck gehalten wird.
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Das Verfahren dient vornehmlich für die Umwandlung von Methan oder
methanhältigen Gasen in ungesättigte Kohlenwas serstoffe, besonders Acetylen. Nach
dem Verfahren kann aber auch die Umwandlung von anderen gasförmigen, auch ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoffee in andere Produkte durchgeführt werden, die aus
den genannten Gasen bei hohen Temperaturen unter Verwendung von Unterdruck entstehen.
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In der Abb. i sind vier Regeneratoren derart zueinander angeordnet,
daß die durch je zwei dieser Regeneratoren, zweckmäßig mit abhängig wechselnder
Strömungsrichtung, geführten Gasströme sich kreuzen. An der Kreuzungsstelle befindet
sich ein zweiräumiger Wärmeaustauscher, in dem die für die Reaktion notwendige Wärme
vom Heizgas auf das Reaktionsgas übertragen, wird. Diese Vorrichtung ist bereits
Gegenstand des Patents 558 7q.5. A stellt einen einräumigen Wärmeaustauscher dar,
von dem aus - nach Aufheizung in üblicher Weise - das vorgewärmte Reaktionsgas in
den Reaktionsraum C übertritt. Dieser ist ein, zweiräumiger Wärmeaustauscher, durch
den das Reaktionsgas z. B. in Röhren hindurchgeleitet wird. Das Reaktionsgas tritt
sodann nach Abgabe seiner Wärme durch einen zweiten einräumigen Wärmeaustauscher
B aus der Heizvorrichtung wieder aus. Die Gasdurchtrittsrichtung wechselt periodisch.
Quer zu der Reaktionsgasrichtung ist die Richtung des Heizgases angeordnet, die
gegebenenfalls unter Verwendung automatischer Regler so eingestellt wird, daß die
Temperatur in dem Reaktionsraum konstant bleibt. Es ist dabei, wie es auch in der
gezeichneten Ausführungsform angenommen ist, möglich, die wärmeliefernde Beheizungsreaktion
gleichfalls regenerativ zu leiten, indem das oder die Heizgase zuerst unter Aufnahme
der - vor Inbetriebnahme durch besondere Aufheizung entstandenen - aufgespeicherten
Wärme den einräumigen Wärmeaustauscher E durchströmen, im zweiräumigen Wärmeaustauscher
C die notwendige Zusatzwärme auf das Reaktionsgas übertragen und den Rest der fühlbaren,
Wärme an den einräumigen Wärmeaustauscher D abgeben. Die Richtung der Heizgase wechselt
periodisch. Die Regeneratoren können große, nicht mit Füllmaterial beschickte Räume
sein. Die Durchführung des Reaktionsgases oder des Heizgases durch die Kreuzungsstelle
muß alsdann, in Rohren erfolgen. Die Regeneratoren können jedoch beispielsweise
mit Lochsteinen besetzt sein, die gegebenenfalls so dicht aneinandergefügt werden,
daß sich Kanäle für die Gasleitung bilden. Es können jedoch auch Rohre aus beliebigere
Material, beispielsweise keramischem. Material, Verwendung finden.
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Als Kreuzungsstelle der beiden Gasströme kann auch ein Querstromblock
aus massivem Material Verwendung finden, in dem sich Querbohrungen und Längsbohrungen
für das Reaktionsgas bzw. Heizgas befinden. Eine derartige Ausführung, wie sie bereits
Gegenstand des Patentes 56o 684 ist, ist in Abb. 2 wiedergegeben..
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In, dieser stellt i den, als zweiräumigen Wärmeaustauscher dienenden.
Ouerstromblock dar, an den sich an, je zwei gegenüberliegenden Seiten die Regeneratoren
2 und q. für das Heizgas bzw. 3 und 5 für das Reaktionsgas anschließen. Die Durchleitungen
für das Reaktionsgas sind ebenso wie diejenigen für das Heizgas in Reihen nebeneinander
angeordnet, wobei die Reihen für Reaktions- und Heizgas miteinander abwechseln.
Als Material für den Querstromblock sind hitzebeständige Legierungen geeignet, wie
sie unter dem Namen z. B. Ferrotherm 30 oder Nichrotherm 3 der Firma Krupp im Handel
sind, die gegenüber keramischem Material eine wesentlich höhere Wärmeleitfähigkeit
und geringere spezifische Wärme besitzen. Die Quer-und Längsbohrungen des Metallblocks
können mit Rohren 6 aus feuerfestem, keramischem,
Material, z. B.
Silhmanit oder Pythagorasmasse, ausgekleidet werden.
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Ausführungsbeispiele Beispiel i i,5 cbm Methanfraktion mit folgender
Zusammensetzung: C02 o,o 0/0, C2H2 -; CrHm 0,6 0/" CO 0,6 0/0, H2 2,0 0/0,
CH4 92,4 0/0, N2 4,4 0/0 werden durch einen Ofen geleitet, der auf 1300' erhitzt
ist. Die Aufenthaltsdauer des Reaktionsgases im Reaktionsraum beträgt 0,o29 Sek.
Der Druck im Reaktionsraum beträgt 120 mm. Die ebenfalls im. Vakuum stattfindende
Heizung des Blockes steht unter einem Druck von ioo mm. Die Luft wird durch Regeneratoren
bei ioo mm Hg absolut auf etwa iooo ° vorgeheizt. In die vorgeheizte Luft wird in
guter Verteilung Gas eingeleitet, das trotz des niedrigen Druckes mit kurzer Flamme
verbrennt. Die Rauchgase werden durch den anderen Regenerator abgeführt, der dabei
wieder aufgeheizt wird. Nach etwa 2 Minuten wird die Gasrichtung gewechselt. Das
Reaktionsgas hat bei einer Expansion von 33 0/0 folgende Zusammensetzung: C02 o,o
0/0, C,H2 6,3 0/0, CnHm 2,o 0/0, 02 o,i 0/0, CO o,7 0/0, H2 37,7 %, CH, 51,O 0/"
N2 2,2 01101 Die Druckdifferenz zwischen Reaktionsraum und Heizraum beträgt, wie
aus vorstehenden Angaben zu ersehen ist, 2o mm. Beispiel 2 i cbm Methan von folgender
Zusammensetzung: CO2, o, o 0/0, Cn Hm 0,9 0/0, 02 0,3 0/0, CO 1,6
0/0, H2 0,8 0/0, CH4 92 0/0, N2 4,7 0/0 wird durch einen Querstromblock geleitet,
der durch Heizung unter 50 mm Vakuum auf 1400' Temperatur gehalten wird.
Der Druck im Reaktionsraum beträgt 6o mm; der Druckunterschied zwischen Reaktionsraum
und Heizraum beträgt somit io mm. Die Aufenthaltsdauer beträgt o,o2i Sek. Das Reaktionsgas
wird zur regenerativen Wiedergewinnung der Wärme wechselweise von links oder rechts
nach Passieren eines vorgebauten Regenerators zugeführt. Die Wärme des Heizgases
wird ebenfalls regenerativ wiedergewonnen. Das Endgas hat folgende Zusammensetzung:
C02 o,o 0/0, Cn.Hm 1,10/0 02 0,2 0/" CO 1,1 0/" H2 59,6 0/0, CH4 24 0/0, N2 2 0/0,
C2H2 12,0 0/0-
Es ist bekannt, bei der Umwandlung von Methan in Vorrichtungen
nach Art der Koksöfen die Gefahr von wechselseitigen Übertritten zwischen Heizkammern
und Umsetzungskammern dadurch zu vermeiden, daß der Druck in den Heizkammern dem
Druck in den. Umsetzungskammern angepaßtwird. Hierbei handelt es sich im wesentlichen
um Regelungsmaßnahmen für die Anpassung von Drucken, die in jedem Falle in, der
Nähe des Atmosphärendruckes liegen, vornehmlich aber höher als diese sind.
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Im Gegensatz dazu handelt es sich bei dem Verfahren, gemäß Erfindung
um die Anwendung erheblicher Unterdrucke bei der technischen Durchführung der Bildung
von kohlenstoffreicheren Kohlenwasserstoffen aus Methan und anderen Kohlenwasserstoffen.
Die Durchführung in der Wärme verlaufender Reaktionen im Vakuum hat unter Benutzung
von regenerativ arbeitenden Apparaturen bis-.-.er sel-r komplizierte Vorrichtungen
notwendig gemacht, da eine Aufheizung unter Benutzung wärmeliefernder Reaktionen,
beispielsweise durch Verbrennung von Heizgas im Vakuum in einer Größenordnung von
annähernd 1/1o Atm., als praktisch nicht durchführbar angesehen wurde. Es wurde
erkannt, daß es gelingt, Verbrennungen auch im Vakuum durchzufiihren. Die Verwertung
dieser Erkenntnis gestattet erstmalig die technische Durchführung der in Frage stehenden
wärmeverbrauchenden Reaktionen unter Verwendung von Vakuum auch unter Zufül.rung
der benötigten Wärme während des Prozesses durch Verbrennung von Heizgas in anliegenden
Räumen.