DE60301629T2

DE60301629T2 - Zerstörung von perchlorat in einer lösung aus eisen(iii)-chlorid und salzsäure unter kontrolle von temperatur, druck und chemischen reagenzien

Info

Publication number: DE60301629T2
Application number: DE60301629T
Authority: DE
Inventors: Baohua Gu; R. David COLE; M. Gilbert BROWN
Original assignee: UT Battelle LLC
Current assignee: UT Battelle LLC
Priority date: 2002-05-29
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2023-05-29
Also published as: AU2003240803A1; CA2487330C; US20030222031A1; ATE304409T1; IL165299A0; ES2248754T3; US6800203B2; WO2003101617B1; CA2487330A1; EP1507587A1; MXPA04011716A; DE60301629D1; EP1507587B1; WO2003101617A1

Description

Die Erfindung erfolgte mit Unterstützung der US-Regierung unter dem Vertrag Nr. DE-AC05-960R22725 zwischen den United States Department of Energy und UT-BATTELLE, LLC. Die US-Regierung hält bestimmte Rechte an der Erfindung.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zerstörung von Perchlorat in einer wässrigen Eisen(III)-chlorid- und Chlorwasserstoffsäurelösung, die zur Regenerierung von Anionenaustauscherharzen verwendet wird, wenn letztere zur Grundwasser-Aufbereitung verwendet wurden. Insbesondere betrifft sie eine Wärmezerstörungstechnik für Perchlorat, die die chemischen Eigenschaften der Eisen(III)-chlorid- und Chlorwasserstoffsäure-Regenerierlösung nicht wesentlich verändert, was unter Verwendung von kontrollierter Temperaturkontrolliertem Druck und chemischen Reagentien erreicht wird. Das regenerierte Elutionsgemisch kann anschließend recycelt oder zur Regenerierung von mit Perchlorat befrachteten Anionenaustauscherharzen wiederverwendet werden.
Technischer Hintergrund
Perchlorat (ClO₄ ^–) wird in den Vereinigten Staaten und anderswo als Raketentreibmittel und in Munition breit eingesetzt, und eine unsachgemäße Entsorgung von Perchlorat-enthaltenden Materialien hat zu einer bedeutenden neuen Bedrohung für das Grundwasser und die Trinkwasservorräte geführt. Seine Verteilung ist weit verbreitet, wie von Damian, Envirometal Protection, 24. Juni 1999, und Urbansky, Bioremediation Journal 2, 81 (1998) dokumentiert. Da ClO₄ ^–-Ionen in verdünnter wässriger Lösung nicht flüchtig, äußerst löslich und kinetisch inert sind, können sie durch die herkömmlichen Kohlefiltrations- oder Sedimentationsmethoden oder durch chemische Reduktion mit üblicherweise zur Umwelt-Sanierung verwendeten Reduktionsmitteln, wie elementares Eisen oder Dithionit, nicht wirksam entfernt werden. Andererseits hat sich die Behandlung durch Ionenaustausch, insbesondere unter Verwendung von hochselektiven Anionenaustauscherharzen, insbesondere bei niedrigen Konzentrationen, als wirksame Technologie zur Entfernung von ClO₄ ^– erwiesen. Die Ionenaustauschertechnik wurde von vielen als das bevorzugte Verfahren zur Entfernung von Perchloraten betrachtet, und es wurden bereits verschiedene Harze zur Entfernung von Perchloraten studiert. Beispielsweise beschrieben Kawasaki et al., Radiochimica Act 63, 53 (1993) die Adsorption an DOWEXTM 1-X8. Gu et al. haben in Perchlorate in the Enviroment, S. 165–176 (2000) festgestellt, dass 1 Bettvolumen eines bifunktionellen Harzes (Purolite^TM D-3696) >100000 Bettvolumina Grundwasser zu behandeln vermochte, bevor ein nennenswerter Durchbruch von ClO₄ ^– auftrat (mit einer ClO₄ ^– -Anfangskonzentration von ca. 50 μg/l oder ca. 0,5 μM/l).
Nachdem das Harz seine Befrachtungskapazität erreicht hat, wird das verbrauchte Harz zur Wiederverwendung regeneriert. Mit anderen Worten umfasst das gesamte Behandlungsverfahren die Verwendung von selektiven Anionenaustauscherharzen zur Entfernung von Perchlorat in Wasser und die Regenerierung des verbrauchten Harzbettes. Da ClO₄ ^– -Anionen als Ergeb nis ihrer geringen Hydratationsenergie und ihrer großen Größe allerdings selektiv und stark sorbiert werden, wird die Regenerierung von verbrauchtem Harz zu einer besonders anspruchsvollen und kostenintensiven Aufgabe. In der Tat besteht ein hauptsächlicher Betriebskostenfaktor für das Ionenaustauscherverfahren in der Entsorgung von verbrauchter Regenerierlösung. Beispielsweise erzeugt das ISEP-Verfahren der Firma Calgon Carbon Corporation etwa 1 % des Volumens des behandelten Grundwassers als Regenerierabfälle (NaCl-Salzlösung), die entsorgt werden müssen. Die kombinierten Kosten für die Salzlösung und ihre Entsorgungskosten liegen weit über 350 Dollar pro behandeltem Acrefuss Wasser, bezogen auf eine Abfallquote von 1 %.
Unsere frühere US-Patentanmeldung Nr. 6,448,299 offenbarte ein neues Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Perchlorat-befrachteten Harzen unter Verwendung einer Kombination einer Eisen(III)-chlorid- und einer Chlorwasserstoffsäurelösung (Gu et al., Environ Sci. Technol. 35, 3363–3368, 2001; Gu et al., Remediation, März 2002). Es wurde gefunden, dass Tetrachlorferrat (FeCl₄ ^–)-Anionen, die in einer Lösung von Eisen(III)-chlorid- und Chlorwasserstoffsäure (z.B. 1 M FeCl₃ und 4 M HCl) gebildet werden, mit Perchlorat befrachtete, gebrauchte Harze wirksam regenerieren. Eine Massebilanzanalyse zeigte, dass eine fast 100%ige Wiederherstellung der Ionenaustauscherstellen durch Waschen mit sowenig wie ca. 2 Bettvolumina der Regeneriermittellösung in einem Säulendurchflussexperiment erzielt wurde. Es lag keine nennenswerte Verschlechterung der Harzleistung, bezogen auf die ClO₄ ^–-Entfernung, nach wiederholten Befrachtungs- und Regeneriercyclen vor. Unser neues Regenerierverfahren erzeugt einen Regeneriermittelabfall von weniger als 0,005 Vol.-% des behandelten Grundwassers und bietet darum ein kostengünstigeres Mittel zur Regenerierung von ClO₄ ^–-befrachteten Harzen, mit verbessertem Regenerierungswirkungsgrad, verbesserter Wiederherstellung und Abfallminimierung als herkömmliche NaCl-Salzlösungsregeneriertechniken.
W0-A-00/07943 offenbart ein Verfahren, das Verunreinigungen in einem Verunreinigung-enthaltenden wässrigen Strom zerstört. Das Verfahren umfasst das Erhitzen eines zugeführten Verunreinigung-enthaltenden wässrigen Stroms, der ein Reduktionsmittel umfasst und eine Ausgangsmenge von mindestens einer Verunreinigung aus einer Gruppe von Verunreinigungen einschließt, einschließlich von Perchloraten, Nitraten und Nitriten. Der erhitzte Verunreinigung-enthaltende Strom wird für eine Zeitdauer mit einem Redoxkatalysator kontaktiert, die zur Reduktion der überschüssigen Menge von einer der Verunreinigungen ausreicht.
Trotz der Tatsache, dass unsere neue Regeneriertechnik einen stark verbesserten Wirkungsgrad und eine Abfallminimierung des Volumens an Regeneriermittel bietet, bleibt allerdings die Erzeugung von gefährlichen Perchloratenthaltenden Regenerierlösungsabfällen und ihre Entsorgung ein Thema von großem Interesse. Es besteht darum Bedarf an einem Verfahren zur vollständigen Zerstörung von Perchlorat in den Eisen(III)-chlorid-Chlorwasserstoffsäure-Regeneriermittellösungen und, wichtiger, an der möglichen Wiederverwendung der Regeneriermittellösung. Das Verfahren darf die Eigenschaften der Regeneriermittellösung nicht ändern, so dass die Lösung in vielen Regeneriercyclen wiederverwendet werden kann. Idealerweise ist das Perchlorat-Zerstörungsverfahren wirksam und kostengünstig, während es weder schwer aufrechtzuerhaltenden Arbeitsbedingungen unterliegt noch Sekundärabfälle erzeugt. Das Verfahren sollte zudem sowohl zur Behandlung von großen Wasserzuführungen als auch von stehenden Wassermassen sowie für die örtlichen Anlagen zur Bereitstellung von Trinkwasser vor Ort geeignet sein.
Li und Coppola, EPA STAR Report, 2000, offenbarten ein hydrothermisches/thermisches Verfahren zur Zersetzung von Perchlorat in einer 7%igen NaCl-Salzlösung mit zugesetzten Reduktionsmitteln und Beschleunigern. Sie berichteten, dass nur eine teilweise Zerstörung des Perchlorats durch die Zugabe von Eisen(III)-Salzen zu Natriumchloridsalzlösung erhalten werden konnte und dass mit oder ohne andere beschleunigende Mittel im Wesentlichen keine Perchloratzersetzung erhalten wurde. Das integrierte Wärmebehandlungsverfahren umfasste einen Umkehrosmoseschritt zur Konzentrierung der Salzlösung und der Nitrat- und Sulfat-Abfallsysteme, allerdings wird angenommen, dass das Verfahren für die Zerstörung des Perchlorats in der Eisen(III)-chlorid- und Chlorwasserstoffsäurelösung, die bei dem Verfahren mit der U.S.-Serien-Nr. 09/491,242 verwendet wurde, unwirksam ist.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Zersetzung von aus einer Anionenaustauschersäule eluiertem Perchlorat unter Verwendung einer Eisen(III)-chlorid- und Chlorwasserstoffsäure-Regenerierlösung, wie in Anspruch 1 ausgeführt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Wiedergewinnung und zum Recycling einer Regenerierlösung, die zur Regenerierung einer verbrauchten Anionenaustauschersäule, die zur Entfernung von Perchlorat aus Wasser eingesetzt wurde, verwendet wird.
Diese und weitere Aufgaben der Erfindung können durch ein Verfahren erfüllt werden, das Perchlorat und Regeneriermittel aus einer Ionenaustauschersäule entfernt, dem Gemisch eine geringe Menge an nicht toxischem organischem Lösungsmittel, Eisen(II)-Ionen und/oder einen Katalysator zuführt, ausreichend Energie bereitstellt, um eine Redoxreaktion bis zur Vollständigkeit voranzutreiben, und das Regeneriermittel zum Recycling reinigt und hält. Insbesondere wird das eluierte Perchlorat zusammen mit der FeCl₃/HCl-Regenerierlösung auf ein Reaktorgefäß (entweder ein diskontinuierliches oder ein kontinuierliches Reaktor-Durchflusssystem) aufgeteilt, mit einem organischen Lösungsmittel oder einem Katalysator vermischt und auf relativ niedrige Temperatur (im Allgemeinen <250 °C) und Druck (im Allgemeinen <400 psi), der zur Zersetzung von Perchlorat ausreicht, erhitzt. Hinsichtlich Verfügbarkeit, Kosten und Wirksamkeit sind organische Alkohole die bevorzugten chemischen Reagentien. Anschließend wird die Lösung abgekühlt und ist gebrauchsfertig, wenn eine Harzsäule der Regenerierung bedarf.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein allgemeines Flußdiagramm eines typischen Harzfestbett (oder Säulen)-Behandlungssystems zur Entfernung von Perchlorat aus verunreinigtem Grund- oder Oberflächenwasser.
2 ist ein Schema des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Wasserreinigungs- und Regeneriersystems.
3 ist eine Auftragung von in einer Eisen(III)-chlorid- und Chlorwasserstoffsäure-Regenerierlösung verbleibendem Perchlorat gegen die Zeit bei verschiedenen Temperaturen und unter Verwendung von verschiedenen organischen Lösungsmitteln.
4 zeigt Ionenchromatogramme, die eine Abnahme in der Perchloratkonzentration mit zugenommener Heizdauer zeigen. Zu beachten ist, dass keine Nebenprodukte, wie Chlorat oder Chlorit, festgestellt wurden, die sich sonst in den Chromatogrammen (mit kürzerer Retentionszeit) zeigen würden.
5 zeigt ¹³C- NMR-Flüssigkeitsspektren von regenerierten Lösungen nach 4 h und 20 h Wärmebehandlung in Gegenwart von 3 % Ethanol. Außer Ethanol wurden keine organischen Nebenprodukte festgestellt.
6 zeigt einen Aufbau für ein kontinuierliches Regeneriersystem.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Unsere frühere U.S.-Patentschrift Nr. 6,448,299 offenbarte ein neues Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Perchlorat-befrachteten Harzen unter Verwendung einer Kombination von Eisen(III)-chlorid- und Chlorwasserstoffsäurelösungen (Gu et al., Environ Sci. Technol. 35, 3363–3368, 2001; Gu et al., Remediation, März 2002). Das neue Verfahren hat sich als hochwirksam, mit minimaler Sekundärabfallerzeugung, erwiesen. Bei diesem neuen Verfahren besteht das Regeneriermittel aus 0,1–1 M FeCl₃ und etwa 1–4 M HCl, wobei sich Tetrachlorferrationen nach dem folgenden chemischen Gleichgewicht bilden: FeCl₃ + Cl → FeCl₄
Tetrachlorferrationen sind große, schlecht hydratisierte Anionen und, wie bei Perchlorat, besteht eine bevorzugte Sorption dieser Anionen durch stark basische Anionenaustauscherharze. Sie können zum Verdrängen von Perchloratanionen aus dem verbrauchten Harz (befrachtet mit Perchlorat) verwendet werden. Nach der Verdrängung der Perchlorationen wird die Harzsäule mit verdünnter HCl-Lösung oder Wasser gewaschen, in dem Tetrachlorferrat nach den folgenden chemischen Gleichgewichten dissoziiert: FeCl₄ ^– ⇔ Fe³⁺ + 4Cl^– FeCl₄ ^– ⇔ FeCl²⁺ + 3Cl^– FeCl₄ ^– ⇔ FeCl₂ ⁺ + 2Cl^–
Die positiv geladenen Eisen(III)-Ionenspezies und überschüssige Cl^–-Anionen werden aus der Harzsäule durch Ladungsabstoßung leicht eluiert, und das Anionenaustauscherharz wird darum durch Ladungsausgleich zu seinem ursprünglichen Zustand mit Cl^– als Gegenion regeneriert.
Das gesamte Regenerierverfahren erzeugt eine relative kleine Menge an Regeneriermittelabfällen mit einer hohen Perchloratkonzentration. Wie angegeben, bedarf es auf Grund der gefährlichen Natur und des Abfallvolumens immer noch eines Verfahrens zur vollständigen Zerstörung von Perchlorat in dieser sauren Regenerierlösung. Es ist auch wünschenswert, die Regenerierlösung zu recyceln, mit der Maßgabe, dass das Perchlorat-Zerstörungsverfahren die Eigenschaften der Regenerierlösung nicht ändert. Darum kann die Sekundärabfall-Erzeugung ausgeschaltet werden.
Wir haben festgestellt, dass das Perchlorat-enthaltende Regeneriermittel zur Zerstörung von Perchlorat behandelt werden kann, während die aktiven FeCl₃/HCl-Komponenten nicht beeinflusst werden. Dies gestattet ein wiederholtes Recycling des Regeneriermittels, während keine toxischen flüssigen oder festen Abfälle erzeugt werden. Die Zerstörung wird durch eine Redoxreaktion unter Verwendung eines Wasser-mischbaren organischen Lösungsmittels oder Eisen(II)-chlorid und Wärme erreicht.
Ein nicht-toxischer Katalysator, wie die V(II)/V(III)/V(IV)-Redoxpaare, könnte zur Beschleunigung der Zerstörung von Perchlorat bei relativ niedriger Temperatur verwendet werden. Die chemischen Gesamtreaktionen und das Gleichgewicht sind in den folgenden Gleichungen (unter Verwendung von Ethanol als Beispiel für das organische Lösungsmittel) beschrieben. Zu beachten ist, dass keine der Gleichungen auf Grund der vereinfachten Erläuterung dieser Umsetzungen stöchiometrisch im Gleichgewicht ist.
In Abwesenheit von Katalysatoren wird Ethanol (CH₃CH₂OH) durch Eisen(III)-Ionen vollständig zu Wasser und Kohlendioxid (CO₂) oxidiert. Die Redox-Teilreaktionen können wie folgt dargestellt werden: CH₃CH₂OH + 3H₂O → CO₂ + 12e^– + 12H⁺ (1) Fe3⁺ + e^– → Fe²⁺ (2)
Das Ethanol könnte schrittweise oxidiert werden, wobei CO₂ und Wasser seine endgültigen Reaktionsprodukte sind: CH₃CH₂OH→CH₃CHO→CH₃COOH→CH₃OH-HCHO→HCOOH→CO₂+H₂O (3)
Die Nettoreaktion für reduziertes Eisen(II), Fe²⁺, ist die Oxidation durch Perchlorat, das gleichzeitig zu Cl^– und Wasser reduziert wird, wie in den folgenden Gleichungen gezeigt: ClO₄ ^– + Fe²⁺ → Fe³⁺ Cl^– + H₂O (4) ClO₄ ^– + Fe²⁺ → ClO₃ ^– + Fe(IV)O (5)
Diese Reaktion umfasst wahrscheinlich einen Zweielektronen-Sauerstoffatom-Nettotransfer unter Bildung einer Fe(IV)-oxo (Ferryl)-Spezies als Zwischenstufe. Die Fe(IV)-Spezies reagiert schnell mit Fe(II) unter Bildung von Fe(III). Fe(IV)O + Fe(II) 2Fe(III) (6)
Darum besteht die Gesamtreaktion in der Oxidation von Ethanol und in der Reduktion von Perchlorat, katalysiert durch das Fe(III)/Fe(II)-Paar, mit den Nebenprodukten Cl^–, CO₂ und H₂O, von denen keines gefährlich ist. Ein wichtiger Aspekt der Erfindung besteht darin, dass die chemischen Eigenschaften und Zusammensetzungen der Regenerierlösung nach der Behandlung im Wesentlichen intakt bleiben, da Chlorid eine der Komponenten der Regenerierlösung ist, während sich CO₂ verflüchtigt. Dies gestattet die Wiedervennrendung der Regenerierlösung für mehrere Cyclen.
Ein weiterer bedeutender Aspekt der Erfindung besteht darin, dass nur eine kleine und berechnete Menge an Ethanol oder anderen organischen Lösungsmitteln oder Eisen(II)-chlorid unter kontrollierter Temperatur verwendet werden kann, so dass das Perchlorat-Zerstörungsverfahren keine unerwünschten Nebenprodukte erzeugt. Beispielsweise können mit überschüssigen Mengen an Ethanol oder unter Verwendung anderer organischer Lö sungsmittel einige intermediäre organische Nebenprodukte gebildet werden, wie in Gleichung 3 erläutert. Wichtiger ist, dass auch Überschussmengen an Fe³⁺ reduziert werden, mit anschließender Ausfällung eines Gemisches von Fe³⁺/Fe²⁺-Hydroxiden. Darum ist natürlich die Kontrolle der Reaktion durch Überwachung und Einstellung der Menge an Reduktionsmitteln notwendig.
In Gegenwart von Vanadiumkatalysatoren kann die Reaktion beschleunigt werden, und eine niedrigere Aufheiztemperatur kann aufgrund der Fähigkeit des Vanadiums, Sauerstoff aus Oxyanionen, wie Perchlorat, zu extrahieren, eingesetzt werden. Die Gesamtreaktion kann der folgenden Reihenfolge folgen (1) Eisen(III), Fe³⁺, wird zuerst durch Ethanol reduziert, (2) V(IV) wird gleichzeitig durch Ethanol reduziert, und (3) Perchlorat wird durch V(III) reduziert. Die erste Reaktion wurde in den Gleichungen (1) und (2) erläutert, und die zweite in den Reaktionen (7) und (2). Die Nettoreaktion von Perchlorat mit V(IV) ist in Gleichung (8) nachstehend gezeigt: VO²⁺ + e^– + 2H⁺ → H₂O + V³⁺ (7) ClO₄ ^– + V³⁺ → V(IV)O² + Cl^– + H₂O (8)
Isopropanol ist offenbar bei der Zersetzung von Perchlorat wirksamer. Eine Anzahl von anderen wasserlöslichen Reduktionsmitteln ist für diese Anwendung geeignet. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, ISO-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, und wasserlösliche Homologe, Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Glyme, wie EGMME und EGDME, und Aminoalkohole, wie Ethanolamin sind geeignet. Eisenionen können auch direkt als Reduktionsmittel verwendet werden.
Die Reduktion von Perchlorat verläuft bei Raumtemperatur langsam oder überhaupt nicht, bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Katalysatoren allerdings mit zunehmender Schnelligkeit. In Abwesenheit eines Katalysators ist eine Minimaltemperatur von etwa 170 °C zur wirksamen Zersetzung erforderlich. Höhere Temperaturen führen zu schnelleren Geschwindigkeiten, allerdings zu erhöhten Drücken und zu einem aggressiveren Ge misch. Aus diesem Grund wird die Zersetzung von Perchlorat nach diesem Verfahren am besten entweder in einem Druckgefäß/Druckreaktor oder in einem Durchflussreaktor, in dem ein gewundenes Rohr auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird, so dass Perchlorat vollständig zersetzt wird, wenn die verbrauchte Regenerierlösung die Reaktorwindungen passiert, oder in einem Durchfluss-Rührtankreaktor durchgeführt. Das gewundene Reaktor-Rohr muss einen ausreichend langen Strömungsweg aufweisen, um eine ausreichende Reaktionsdauer (typischerweise einige Stunden) zu ermöglichen, um die Zersetzung von Perchlorat bis zur Vollständigkeit oder bis nahezu zur Vollständigkeit voranzutreiben. Der Durchflussreaktor kann auch im Recyclingmodus verwendet werden, bei dem nicht umgesetzte Perchloratenthaltende Lösung für einen zweiten Durchgang durch die Heizzone zurückgeführt wird. Im Falle eines diskontinuierlichen Reaktors ist ein ummantelter Reaktor bevorzugt. Da das heiße Gemisch von HCl und ClO₄ ^– sehr aggressiv ist, ist der Metallreaktor vorzugsweise mit Glas oder einem Fluorkohlenstoff, wie PTFE, ausgekleidet. Der Reaktor kann unter Verwendung von Widerstandsdraht, Dampf oder heißem Öl erhitzt werden, wobei letzteres für einen diskontinuierlichen Reaktor bevorzugt ist.
1 zeigt ein allgemeines Flussdiagramm zur Behandlung von verunreinigtem Wasser. Das Perchlorat verunreinigte Wasser wird unter Verwendung einer Dosierpumpe und eines Druckreglers durch ein Harzbett strömen gelassen, und das behandelte Wasser wird verworfen. Wenn das Harzbett verbraucht ist, wird eine Eisen(III)-chlorid-Regenerierlösung durch das Bett gepumpt und als verbrauchtes Regeneriermittel, das Perchlorat enthält, gesammelt. Letzteres wird anschließend in einer Heizeinheit unter Erzeugung von Perchlorat-freiem Regeneriermittel, das recycelt wird, erhitzt.
2 zeigt eine Ausführungsform eines Perchlorat-Entfernungssystems mit Harzregenerierung und Regeneriermittel-Rückgewinnung. Verunreinigtes Wasser, wie Grundwasser oder Brunnenwasser, tritt über Rohr 5 in das Sys tem ein und wird zu Säule gepumpt, die mit Harz gepackt ist. Schaltventil 9 lässt das Wasser oder das Regeneriermittel ein. Das behandelte Wasser durchläuft Ventil 11 in das Abflussrohr 13 zur späteren Verwendung.
Wenn das Harz zu regenerieren ist, wird Ventil 9 umgeschaltet, um Rohr 47 zu öffnen, Pumpe 7 wird abgeschaltet, oder das verunreinigte Wasser wird zu einer anderen Säule umgelenkt. Ventil 11 wird geschaltet, um den Auslauf zu Rohr 15 zu lenken. Pumpe 45 wird aktiviert, um Regenerierlösung aus Tank 43 in die Säule 3 zu pumpen. Der Auslauf passiert das Rohr 15 bis zu einem Haltetank 17. Der Inhalt von Tank 17 kann unter Verwendung von Pumpe 19 und den Ventilen 49 und 51 zum Auffüllen von Tank 43 gepumpt werden. Gleichzeitig oder abwechselnd kann das Regeneriermittel über Rohr 21 und Ventil 23 in den ausgekleideten Reaktor 25 gepumpt werden. Das Reduktionsmittel wird über Leitung 31 und Ventil 33 unter Verwendung von Pumpe 29 und Rohr 31 von Tank 27 in den Reaktor gepumpt. Der Reaktor wird unter Verwendung von Einlass 35 und Auslass 37, die elektrische Drähte, Dampf- oder Ölrohre sein können, erhitzt. Die Wärmequelle ist nicht gezeigt. Falls verwendet, wird ein Rührmotor 55 aktiviert. Im Falle eines diskontinuierlichen Reaktors wird das Gemisch von Regeneriermittel und Reduktionsmittel eine zeitlang reagieren gelassen. Falls ein gewundenes Rohr verwendet wird, wird die Strömungsgeschwindigkeit kontrolliert, um die gewünschte Verweildauer zu erreichen. Das behandelte Regeneriermittel wird vorzugsweise abgekühlt und durch Ventil 39 und Rohr 41 in den Tank 43 ablaufen gelassen, wo es gehalten werden kann, bis es weiter benötigt und unter Verwendung von FeCl₃ und HCl eingestellt werden kann, um optimale Konzentrationen zur Regenerierung zu erhalten.
Tanks, Rohre und Ventile können zur Korrosionsverminderung ausgekleidet sein. Wenn zwei oder mehrere Säulen verwendet werden, kann das Regeneriersystem verrohrt sein, um reihum für sämtliche Säulen zu dienen. Das Regeneriersystem kann befestigt sein auf einer Schiene oder einem Anhänger befestigt sein und an verschiedene Orte mitgenommen werden, wenn verunreinigtes Wasser zu behandeln ist. Die Überwachungsanlage, wie UV-Vis-Spektralphotometer oder Ionenchromatographen, können zur Prozesskontrolle dauerhaft oder zeitweise installiert werden.
6 zeigt einen Aufbau für ein kontinuierliches Regeneriersystem. Verbrauchtes Reagens in Gefäß 51 wird durch Pumpe 53 durch die Leitung 55 zu einem Ventil 57 gepumpt, das vorzugsweise einen Durchflussregler umfasst und auch ein Rückschlagventil einschließen kann. Das Wärmeaustauscherrohr 59 führt in einen Wärmeaustauscher 61, der ein Austauscherfluid 63, wie Silikonöl, das durch ein geeignetes Mittel, wie einen Tauchsieder, erhitzt wird, enthält. Die Rohrleitung 59 ist vorzugsweise gewunden oder folgt einem kreisförmigen Weg, um die spezifische Oberfläche zu maximieren. Kontrolle und Informationsaufzeichnung werden in einem Steuermodul 67 durchgeführt. Nach Erhitzen des verbrauchten Reagens für eine angemessene Zeit bei einer angemessenen Temperatur durchläuft es die Leitung 69 zu einem zweiten Wärmeaustauscher 71, wo die Windungen 73 mit einem geeigneten Kühlmittel, wie Luft, Wasser oder einem Fluid auf Wasserbasis, in Kontakt sind. Temperatur und andere Parameter werden an Modul 77 kontrolliert. Flüssigkeit, die den zweiten Wärmeaustauscher verlässt, passiert ein Reglerventil 81 zur Leitung 83, um in ein recyceltes Regeneriermittel-Haltegefäß 85 übergeführt zu werden.
Das verbrauchte Regeneriermittel ist bei 200 °C extrem aggressiv, und herkömmliche Austauschermaterialien, wie Edelstahl, sind zum Langzeitgebrauch nicht bevorzugt. Verwendet werden können Auskleidungen, wie Glas und Teflon, obwohl Siliciumcarbid-Auskleidungen bevorzugt sind. Eine Alternative ist Tantal, das gegenüber heißen Säuren sehr resistent ist und zur Verwendung in einem Wärmeaustauscher leicht hergestellt wird.
Der verwendete Typ von Wärmeaustauscher ist nicht kritisch, und ein beliebiger Aufbau, der der Temperatur und dem Druck standhalten kann, ist erforderlich. Hülse-und-Rohr-Aufbauten sind geeignet, wenn eine ausreichende Weglänge erhalten werden kann. Gewundene Aufbauten sind ebenfalls geeignet. Die Verwendung einer gepumpten heißen Ölschleife unter Verwendung einer elektrischen Ölheizung oder einer Gas-befeuerten Heizung wird durchgeführt.
Das Kühlmittel für den zweiten Wärmeaustauscher kann über einen Luft-zu-Wasser-Wärmeaustauscher oder eine Kühlschlange rezirkuliert werden.
EXPERIMENTELLER TEIL
Für die Studie wurden Proben von verbrauchter FeCl₃/HCl-Regenerierlösung verwendet. Diese Regenerierlösung wurde aus der Regenerierung eines bifunktionellen Anionenaustauscherharzes (Purolite D-3696) erhalten, das zur Grundwasserbehandlung von Perchlorat auf der Edwards Air Force Base, Kalifornien, verwendet wurde (offenbart bei Gu et al., Remediation, März 2002). Das Harz ist dasjenige, das in der U.S.-Patentschrift Nr. 6,059,975 beschrieben ist, und das Regenerierverfahren ist dasjenige, das in der U.S.-Patentanmeldung mit der Serien-Nr. 09/491,242 beschrieben ist. Die Perchloratkonzentration in der Regenerierlösung reichte von ca. 6500 bis 10000 mg/l.
Aliquote von 0,5–10 ml verbrauchter Regenerierlösung wurden bei etwa 0,5 bis 3 % Vol./Vol. mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Eisen(II)-chlorid vermischt, um die relative Wirksamkeit dieser organischen Lösungsmittel bei der Zerstörung von Perchlorat zu studieren. Diese organischen Lösungsmittel umfassten Ethanol, Isopropanol, Citronensäure und Acetat. Jedes Gemisch wurde entweder in eine Säure-Digerierbombe oder in ein Glasrohr verbracht. Die Proben wurden entweder bei Raumtemperatur (ca. 25 °C) gehalten oder in einem Ofen für eine festgelegte Zeitdauer auf eine festgelegte Temperatur erhitzt.
Sodann wurden die Proben abgekühlt, und ein Aliquot der Probe wurde durch Ionenchromatographie auf den ClO₄ ^– -Gehalt analysiert. Diese Daten wurden zur Berechnung des Perchloratzerstörungsgrades bei wechselnden experimentellen Bedingungen, wie vorstehend ausgeführt, verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Isopropanol ist anscheinend eines der besonders wirksamen organischen Lösungsmittel bei der Zersetzung von Perchlorat. Etwa 100 % Perchlorat-Zersetzung wurde nach Erhitzen der Probe bei ca. 170 °C für etwa 28 h festgestellt. In einigen Fällen wurden auch schwarze Niederschläge festgestellt, was die Reduktion von Fe³⁺ und die Bildung von mineralischen Fe³⁺/Fe²⁺-Niederschlägen nahe legt. In Gegenwart von Ethanol ist eine etwas höhere Temperatur oder eine etwas längere Heizdauer erforderlich, um Perchlorat unter den gleichen experimentellen Bedingungen vollständig zu zersetzen. In Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels oder von Eisen(II)-ionen ist die Zersetzung von Perchlorat extrem langsam. Gleichermaßen wurde ohne Eisen(III), Fe³⁺, keine nennenswerte Zersetzung von Perchlorat festgestellt, was nahe legt, dass das Fe(III)/Fe(II) als Redoxpaar bei der Erleichterung der Reduktion von Perchlorat wirken kann, wie in den Gleichungen 2 und 4 erläutert.
Zum Studium der Geschwindigkeit der Perchloratzersetzung bei wechselnden Temperaturen oder in Gegenwart von verschiedenen organischen Lösungsmitteln wurde das obige Protokoll mit Proben wiederholt, die zu verschiedenen Zeitpunkten genommen wurden. Die Ergebnisse sind in 3 unter den Bedingungen von (1) ohne organisches Lösungsmittel und (2) in Gegenwart von Ethanol oder Isopropanol bei einer Temperatur von entweder 170 oder 200 °C gezeigt.
Um die Vollständigkeit der Perchloratzersetzung und jede Nebenprodukt-Bildung für die Reaktion zu verifizieren, wurde die Ionenaustauscherchromatographie zur Analyse von Perchlorat (ClO₄ ^– ), Chlorat (ClO₃ ^–) und Chlorit (ClO₂ ^–) eingesetzt (gezeigt in 4). Zusätzlich wurde die kernmagnetische ¹³C-Resonanz(NMR)-Spektroskopie im flüssigen Zustand verwendet, um organische Reaktanten oder Nebenprodukte (sofern vorhanden) zu identifizieren. 5 zeigt die NMR-Spektren von Regeneriermittel-Probelösungen, die bei ca. 190 °C 4 und 20 h in Gegenwart von 3 % Ethanol(Vol./Vol.) erhitzt wurden. Vor der Analyse wurden die Proben nach der Wärmebehandlung mit NaOH neutralisiert, um Eisen(III)-Ionen zu entfernen, die mit der Analyse und Identifizierung von organischen Nebenprodukten durch die NMR-Technik interferieren können. Es wird gesehen, dass die Peaks, die den Methyl (-CH₃)- und Ethylen(-CH₂-)-Kohlenstoffatomen entsprechen, verschwinden, wenn sich Ethanol in CO₂ umwandelt und aus der Flüssigkeit ausgast.
INDUSTRIELLE ANWENDUNGSMÖGLICHKEIT
Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei der Behandlung von Oberflächenwasser (wie Seen oder Flüsse) und Grundwassersäulen (wie Brunnenwasser), entweder zu Trinkzwecken für Säuger oder zur landwirtschaftlichen Bewässerung geeignet. Das Verfahren ist auch zur Sanierung von verunreinigten Bereichen vor der kommerziellen oder wohnungsbaulichen Entwicklung geeignet. Es kann auch bei der Renaturierung der Luftwaffenbasis oder von Truppenübungsplätzen, wo Boden oder Grundwasser mit Perchlorat verunreinigt ist, angewandt werden.
Änderungen und Abweichungen können von den Fachleuten bei der Erfindung vorgenommen werden, ohne von deren Umfang abzuweichen. Darum soll die Erfindung nicht auf die Beschreibung und Figuren beschränkt sein, sondern es ist wie in den folgenden Ansprüchen dargelegt.
Tabelle 1: Zerstörung von Perchlorat in einer FeCl₃/HCl-Regenerierlösung unter wechselnden experimentellen Bedingungen. Die Regenerierlösung wurde zur Regenerierung der bifunktionellen Anionenaustauscherharzsäulen eingesetzt, die zur Grundwasserbehandlung auf einer Luftwaffenbasis in Kalifornien verwendet wurden.

* Temperatur kann um ± 5 °C schwanken.

Claims

Verfahren zur Zersetzung von Perchlorat in einer wässrigen Regenerierlösung von Eisen(III)-chlorid und Chlorwasserstoffsäure, wobei das Verfahren umfasst: Mischen der wässrigen Lösung mit Eisen(II)-chlorid; und Halten des Gemisches in einem geschlossenen Behälter bei einer Temperatur und für eine Dauer, die zur Zersetzung des Perchlorats ausreichen.
Verfahren zur Zersetzung von Perchlorat nach Anspruch 1, das weiterhin ein organisches Lösungsmittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus organischen Alkoholen und Aminoalkoholen.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die organischen Alkohole aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sec-Butanol, t-Butanol, Glycolen und Alkylethern von Glycolen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Lösungsmittelkonzentration 0 bis 5 % (Vol./Vol.) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Eisen(II)-chloridkonzentration 0,01 bis 20 % (Gew./Vol.) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Heiztemperatur bei Umgebungstemperatur bis etwa 300 °C gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Heizdauer von der Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur abhängt.
Verfahren nach Anspruch 1, das weiterhin einen Katalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Katalysator aus der Gruppe bestehend aus V(IV) und V(III) ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, das in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das in einem kontinuierlichen Durchflussreaktor durchgeführt wird:
Verfahren nach Anspruch 1, das in einem kontinuierlichen Durchflussreaktor unter Recycling durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, das zur Bearbeitung einer Regenierlösung aus einer Anionenaustauschersäule, die zur Behandlung von Perchlorat-verunreinigtem Wasser verwendet wird, verwendet wird.