DE60225352T2 - METHOD OF ELECTROPLATING METALLIC AND METAL MATRIX COMPOSITE FILMS, COATINGS AND MICROCOMPONENTS - Google Patents

METHOD OF ELECTROPLATING METALLIC AND METAL MATRIX COMPOSITE FILMS, COATINGS AND MICROCOMPONENTS Download PDF

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Abstract

The invention relates to a process for forming coatings or free-standing deposits of nanocrystalline metals, metal alloys or metal matrix composites. The process employs drum plating or selective plating processes involving pulse electrodeposition and a non-stationary anode or cathode. Novel nanocrystalline metal matrix composites and micro components are disclosed as well. Also described is a process for forming micro components with grain sizes below 1,000nm.

Description

Gebiet der ErfindungField of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ausbilden von Beschichtungen von reinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen auf einem Werkstück, welches elektrisch leitfähig ist oder eine elektrisch leitfähige Oberflächenschicht enthält, oder Ausbilden von freistehenden Auflagen von nanokristallinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen durch Verwendung von Puls-Elektroablagerung. Das Verfahren verwendet ein Trommel-Plattierungsverfahren für die kontinuierliche Herstellung von nanokristallinen Folien von reinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen oder ein selektives Plattierungs-(Bürstenplattierungs)-Verfahren, wobei die Verfahren Puls-Elektroablagerung und eine nicht stationäre Anode oder Kathode einbeziehen. Neue nanokristalline Metallmatrix-Komposite sind ebenfalls offenbart. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Puls-Plattierungsverfahren für die Herstellung oder Beschichtung von Mikrokomponenten. Die Erfindung bezieht sich auch auf Mikrokomponenten mit Korngrößen unter 1000 nm.The This invention relates to a method of forming coatings of pure metals, metal alloys or metal matrix composites on a workpiece, which is electrically conductive is or an electrically conductive surface layer contains or forming free-standing supports of nanocrystalline metals, Metal alloys or metal matrix composites by use of pulse electro deposition. The method uses a drum plating method for the continuous production of nanocrystalline films of pure Metals, metal alloys or metal matrix composites or a selective plating (brush plating) method, the procedures pulse electro-deposition and a non-stationary anode or cathode. New nanocrystalline metal matrix composites are also disclosed. The invention also relates to a Pulse plating method for the production or coating of microcomponents. The invention also refers to microcomponents with grain sizes 1000 nm.

Das neue Verfahren kann angewandt werden, um verschleißresistente Auflagen und Folien von reinen Metallen oder Legierungen von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe von Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, V, W und Zn und anderen legierenden Elementen, ausgewählt aus C, P, S und Si, und Metallmatrix-Komposite reiner Metalle oder Legierungen mit Partikelzusätzen herzustellen, wie etwa Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitriden von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Cr, Bi, Si, W; und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln. Das selektive Plattierverfahren ist besonders geeignet für in-situ oder Außenanwendungen, wie etwa die Reparatur oder Aufbereitung von Düsen und Formen, Turbinenschaufeln, Dampferzeugungsröhren, Reaktorkernkopf-Durchbrechungen von Kernkraftwerken und dergleichen. Der kontinuierliche Plattierungsprozess ist besonders geeignet zur Herstellung nanokristalliner Folien, z.B. für magnetische Anwendungen. Das Verfahren kann auf hochfeste, gleichachsige Mikrokomponenten zur Verwendung in der Elektronik, Biomedizin, Telekommunikation, im Automobilbereich, Weltraum und in Verbraucheranwendungen angewandt werden.The new process can be applied to wear-resistant Supports and films of pure metals or alloys of metals, selected from the group of Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Pt, Rh, Ru, Sn, V, W and Zn and other alloying elements selected from C, P, S and Si, and metal matrix composites of pure metals or alloys with particle additives such as metal powders, metal alloy powders and Metal oxide powders of Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V and Zn; Nitrides of Al, B and Si; C (graphite or diamond); Carbides of B, Cr, Bi, Si, W; and organic materials such as PTFE and polymer beads. The selective plating process is particularly suitable for in situ or outdoor applications, such as the repair or reprocessing of nozzles and molds, turbine blades, Steam generating tubes, reactor core head breakthroughs of nuclear power plants and the like. The continuous plating process is particularly suitable for the production of nanocrystalline films, e.g. For magnetic applications. The method can be applied to high strength, equiaxed Microcomponents for use in electronics, biomedicine, telecommunications, used in the automotive, space and consumer applications become.

Beschreibung des Standes der Technik/Hintergrund der ErfindungDescription of the Prior Art / Background the invention

Nanokristalline Materialien, auf welche auch als ultrafein gekörnte Materialien Bezug genommen wird, Nanophasenmaterialien oder Nanometer-große Materialien, welche Durchschnittskorngrößen kleiner oder gleich 100 nm zeigen, werden durch eine Anzahl von bekannten Verfahren hergestellt, einschließlich Sputtern, Laserabtragung, Inertgas-Kondensation, Hochenergie-Kugelfräsen, Sol-Gel-Ablagerung und Elektroablagerung. Elektroablagerung bietet die Fähigkeit, eine große Anzahl an hochdichten Metallen und Metalllegierungs-Zusammensetzungen bei hohen Herstellungsraten und niedrigen Kapitalinvestitionsanforderungen in einem einzelnen Syntheseschritt herzustellen.Nanocrystalline Materials referred to as ultrafine grained materials , nanophase materials or nanometer-sized materials, which average grain sizes smaller or equal to 100 nm are indicated by a number of known Process, including sputtering, laser ablation, Inert gas condensation, high energy ball milling, sol gel deposition and electro deposition. Electrodeposition provides the ability a big Number of high density metals and metal alloy compositions at high production rates and low capital investment requirements in a single synthesis step.

Der Stand der Technik beschreibt primär die Verwendung von Puls-Elektroablagerung zur Herstellung nanokristalliner Materialien.Of the The prior art primarily describes the use of pulse electrodeposition for the production of nanocrystalline materials.

Erb beschreibt in US 5 352 266 (1994) und in US 5 433 797 (1995) ein Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Materialien, insbesondere von nanokristallinem Nickel. Das nanokristalline Material wird auf einer Kathode in einer wässrigen sauren elektrolytischen Zelle elektrodisch abgeschieden durch Aufbringung eines gepulsten Gleichstroms. Die Zelle enthält optional auch spannungssenkende Mittel. Die Produkte der Erfindung schließen abriebsresistente Schichten, magnetische Materialien und Katalysatoren für Wasserstoffbildung ein.Erb describes in US 5,352,266 (1994) and in US 5,433,797 (1995) describe a process for producing nanocrystalline materials, in particular nanocrystalline nickel. The nanocrystalline material is electrodeposited on a cathode in an aqueous acidic electrolytic cell by applying a pulsed direct current. The cell optionally also contains voltage lowering means. The products of the invention include abrasion resistant layers, magnetic materials, and hydrogen generation catalysts.

Mori beschreibt in US 5 496 463 (1996) ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Komposit-Elektroplattierung eines metallischen Materials, welches SiC, BN, Si3N4, WC, TiC, TiO2, Al2O3, ZnB3, Diamant, CrC, MoS2, Färbematerialien, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Mikrokapseln enthält. Die festen Partikel werden in feiner Form in den Elektrolyten eingeführt.Mori describes in US 5,496,463 (1996) a method and apparatus for composite electroplating of a metallic material comprising SiC, BN, Si 3 N 4 , WC, TiC, TiO 2 , Al 2 O 3 , ZnB 3 , diamond, CrC, MoS 2 , coloring materials, Polytetrafluoroethylene (PTFE) and microcapsules contains. The solid particles are introduced into the electrolyte in a fine form.

Adler beschreibt in US 4 240 894 (1980) einen Trommelplattierer für eine elektroabgeschiedene Cu-Folienherstellung. Cu wird auf eine rotierende Metalltrommel plattiert, welche teilweise eingetaucht ist und sich dreht in einer Kupferplattierlösung. Die Kupferfolie wird von der Trommeloberfläche, welche aus dem Elektrolyt auftaucht, abgezogen, welche mit elektro-geformtem Cu plattiert ist. Die Drehgeschwindigkeit der Trommel und die Stromstärke werden verwendet, um die gewünschte Dicke der Kupferfolie einzustellen. Die von der Trommeloberfläche abgezogene Kupferfolie wird nachfolgend gewaschen und getrocknet und in eine geeignete Spule gewickelt.Adler describes in US 4,240,894 (1980) discloses a drum plater for electrodeposited Cu film production. Cu is plated on a rotating metal drum which is partially immersed and rotates in a copper plating solution. The copper foil is peeled from the drum surface, which emerges from the electrolyte, which is plated with electroformed Cu. The rotational speed of the drum and the current are used to set the desired thickness of the copper foil. The peeled off from the drum surface copper foil is subsequently washed and dried and in a ge suitable coil wound.

Icxi offenbart in US 2 961 395 (1960) ein Verfahren zum Elektroplattieren eines Artikels ohne die Notwendigkeit, die Oberfläche, welche behandelt wird, in einen Plattierungstank einzusenken. Die handbetriebene Appliziereinrichtung dient als Anode und führt chemische Lösungen zu der Metalloberfläche des zu plattierenden Werkstücks zu. Das zu plattierende Werkstück dient als Kathode. Die Hand-Appliziereinrichtungs-Anode mit dem Geflecht, welches den Elektrolyt enthält, und die Werkstück-Kathode sind mit einer Gleichstromquelle verbunden, um eine Metallschicht auf dem Werkstück durch Durchlassen eines Gleichstromes zu erzeugen.Icxi reveals in US 2,961,395 (1960) describe a method for electroplating an article without the need to sink the surface being treated into a plating tank. The hand-operated applicator serves as the anode and supplies chemical solutions to the metal surface of the workpiece to be plated. The workpiece to be plated serves as a cathode. The hand applicator anode with the mesh containing the electrolyte and the workpiece cathode are connected to a DC power source to produce a metal layer on the workpiece by passing a DC current.

Mikromechanische Systeme (MEMS) sind Maschinen, welche konstruiert sind aus kleinen, sich bewegenden und stationären Teilen, welche eine Gesamtdimension aufweisen, die von 1 bis 1000 μm reicht, z.B. zur Verwendung in Elektronik, Biomedizin, Telekommunikation, Automobil-, Weltraum- und Verbrauchertechnologien.Micromechanical Systems (MEMS) are machines that are constructed of small, moving and stationary Parts having an overall dimension ranging from 1 to 1000 μm, e.g. for use in electronics, biomedicine, telecommunications, Automotive, space and consumer technologies.

Solche Komponenten werden z.B. durch Fotoelektroausbildung hergestellt, was ein zusätzliches Verfahren ist, in welchem Pulver in Schichten abgelagert werden, um die gewünschte Struktur, z.B. durch Laser verbessertes elektroloses Plattieren zu bilden. Lithografie, Elektroausbilden und Gießen (LIGA) und andere Fotolithografie verwandte Verfahren werden verwendet, um Längenverhältnis (Teilehöhe zu Breite) betreffende Probleme zu überwinden. Andere angewandte Techniken schließen Silizium-Mikrobearbeitung durch Maskenplattieren und Mikrokontaktdrucken ein.Such Components are e.g. produced by photoelectrical education, what an additional Method is in which powder is deposited in layers, to the desired Structure, e.g. Laser enhanced electroless plating to build. Lithography, electro-forming and casting (LIGA) and other photolithography related methods are used to obtain aspect ratio (part height to width) to overcome problems in question. Other techniques used include silicon micromachining by mask plating and microcontact printing.

Zusammenfassung:Summary:

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein zuverlässiges und flexibles Puls-Plattierverfahren zum Ausbilden von Beschichtungen freistehender Ablagerungen von nanokristallinen Metallen, Metalllegierungen oder Metallmatrix-Kompositen zu bieten.It It is an object of the invention to provide a reliable and flexible pulse plating method for forming coatings of freestanding deposits of nanocrystalline metals, metal alloys or metal matrix composites to offer.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Mikrokomponenten mit deutlich verbesserter eigenschaftsabhängiger Zuverlässigkeit und maßgeschneiderten gewünschten Eigenschaften für in der Gesamtleistung verbesserte Mikrosysteme vorzusehen.It Another object of the invention is to provide microcomponents with clarity improved property-dependent reliability and tailor made desired Properties for to provide improved microsystems in the overall performance.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen definiert.preferred embodiments of the invention are defined in the respective dependent claims.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Puls-Plattierverfahren bereit, welches aus einer einzelnen kathodischen An-Zeit oder mehrfachen kathodischen An-Zeiten unterschiedlicher Stromdichten und einzelnen oder mehreren Aus-Zeiten pro Zyklus besteht. Periodische Pulsumkehr, eine bipolare Wellenform, welche zwischen kathodischen Pulsen und anodischen Pulsen hin und her wechselt, kann optional auch verwendet werden. Die kathodischen Pulse können in die Wellenform vor, nach oder zwischen den An-Pulsen und/oder vor, nach oder in der Aus-Zeit eingefügt sein. Die anodische Pulsstromdichte ist allgemein gleich oder größer als die kathodische Stromdichte. Die anodische Ladung (Qanodisch) des "Rückwärtspulses" pro Zyklus ist immer kleiner als die kathodische Ladung (Qkathodisch).The present invention provides a pulse plating method which consists of a single cathodic on-time or multiple cathodic on-times of different current densities and single or multiple off-times per cycle. Periodic pulse reversal, a bipolar waveform that alternates between cathodal pulses and anodic pulses, may optionally also be used. The cathodic pulses may be inserted into the waveform before, after or between the on pulses and / or before, after or in the off time. The anodic pulse current density is generally equal to or greater than the cathodic current density. The anodic charge (Q anodic ) of the "backward pulse" per cycle is always smaller than the cathodic charge (Q cathodic ).

Die An-Zeiten kathodischer Pulse reichen von 0,1 bis 50 ms (1–50), Aus-Zeiten von 0 bis 500 ms (1–100) und anodische Pulszeiten reichen von 0 bis 50 ms, vorzugsweise von 1 bis 10 ms. Der Arbeitszyklus, ausgedrückt als die kathodischen An-Zeiten geteilt durch die Summe der kathodischen An-Zeiten, der Aus-Zeiten und der anodischen Zeiten reicht von 5 bis 100%, bevorzugt von 10 bis 95%, und bevorzugter von 20 bis 80%. Die Frequenz der kathodischen Pulse reicht von 1 Hz bis 1 kHz und bevorzugter von 10 Hz bis 350 Hz.The An-times of cathodic pulses range from 0.1 to 50 ms (1-50), off-times from 0 to 500 ms (1-100) and anodic pulse times range from 0 to 50 ms, preferably from 1 to 10 ms. The duty cycle, expressed as the cathodic on-times divided by the sum of the cathodic on-times, the off-times and anodic times ranges from 5 to 100%, preferably from 10 to 95%, and more preferably from 20 to 80%. The frequency of the cathodic Pulse ranges from 1 Hz to 1 kHz, and more preferably from 10 Hz to 350 Hz.

Nanokristalline Beschichtungen oder freistehende Ablagerungen von metallischen Materialien werden erhalten durch Variierung von Prozessparametern wie der Stromdichte, Arbeitszyklus, Werkstücktemperatur, Beschichtungslösungstemperatur, Lösungsumwälzraten, über einen weiten Bereich von Bedingungen. Die folgende Auflistung beschreibt geeignete Betriebsparameter-Bereiche zur Durchführung der Erfindung:

  • Durchschnittliche Stromdichte (falls bestimmbar, anodisch oder kathodisch): 0,01 bis 20 A/cm2, bevorzugt 0,1 bis 20 A/cm2, bevorzugter 1 bis 10 A/cm2
  • Arbeitszyklus 5 bis 100%
  • Frequenz: 0 bis 1000 Hz
  • Elektrolytlösungstemperatur: –20 bis 85°C
  • Elektrolytlösungsumwälzungs-/Umruhr-Raten: ≤ 10 Liter pro Minute pro cm2
  • Anoden- oder Kathodenfläche (0,0001 bis 101/min. cm2)
  • Werkstücktemperatur: –20 bis 45°C
  • Anodenschwingungsrate: 0 bis 350 Schwingungen/min
  • Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 0 bis 200 m/min (Bürste) 0,003 bis 0,16 m/min (Trommel).
Nanocrystalline coatings or free-standing deposits of metallic materials are obtained by varying process parameters such as current density, duty cycle, workpiece temperature, coating solution temperature, solution recirculation rates, over a wide range of conditions. The following list describes suitable operating parameter ranges for carrying out the invention:
  • Average current density (if determinable, anodic or cathodic): 0.01 to 20 A / cm 2 , preferably 0.1 to 20 A / cm 2 , more preferably 1 to 10 A / cm 2
  • Duty cycle 5 to 100%
  • Frequency: 0 to 1000 Hz
  • Electrolytic solution temperature: -20 to 85 ° C
  • Electrolyte solution circulation / circulation rates: ≤ 10 liters per minute per cm 2
  • Anode or cathode area (0.0001 to 101 / min. Cm 2 )
  • Workpiece temperature: -20 to 45 ° C
  • Anode oscillation rate: 0 to 350 cycles / min
  • Linear velocity anode to cathode: 0 to 200 m / min (brush) 0.003 to 0.16 m / min (drum).

Die vorliegende Erfindung stellt bevorzugt ein Verfahren bereit zur Plattierung nanokristalliner Metalle, Metallmatrix-Kompositen und Mikrokomponenten mit Abscheideraten von mindestens 0,05 mm/h, bevorzugt von mindestens 0,075 mm/h, und bevorzugter von mindestens 0,1 mm/h.The The present invention preferably provides a method for Plating of nanocrystalline metals, metal matrix composites and Microcomponents with deposition rates of at least 0.05 mm / h, preferably from at least 0.075 mm / h, and more preferably at least 0.1 mm / h.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann der Elektrolyt bevorzugt mittels Pumpen, Quirlen oder Ultraschallanregung mit Raten von 0 bis 750 ml/min/A (ml-Lösung pro Minute pro durchgelassenen Ampere-Durchschnittstrom) umgerührt werden, bevorzugt mit Raten von 0 bis 500 ml/min/A.In In the process of the present invention, the electrolyte may be preferred by means of pumps, whirring or ultrasonic excitation with rates of 0 to 750 ml / min / A (ml solution per minute per ampere average current passed), preferably at rates of 0 to 500 ml / min / A.

In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann optional ein Kornverfeinerungsmittel oder ein Spannungsabbaumittel zu dem Elektrolyt zugefügt sein, ausgewählt aus der Gruppe von Saccharin, Coumarin, Natriumlaurylsulfat und Thiourea.In The process of the present invention may optionally include a grain refiner or a stress relief agent added to the electrolyte, selected from the group of saccharin, coumarin, sodium lauryl sulfate and Thiourea.

Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Plattierung von nanokristallinen Metallmatrix-Kompositen auf einem permanenten bzw. dauerhaften oder einem zeitweiligen Substrat bereit, optional zumindest 5 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe enthaltend, bevorzugt 10 Vol.% aus Partikeln bestehende Stoffe, bevorzugter 20 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe, noch bevorzugter 30 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe und am meisten bevorzugt 40 Vol.% aus Partikeln bestehender Stoffe, für Anwendungen, wie etwa harte Deckschichten, Projektil-Abstumpf-Panzerung, Ventil-Auffrischung, Ventil- und Drehwerkzeug-Beschichtungen, Energie-absorbierende Panzerungsplatten, Geräuschdämmsysteme, Verbinder an Rohrleitungsverbindungen, z.B. verwendet bei Ölbohranwendungen, Auffrischung von Rollenlagerachsen in der Eisenbahnindustrie, Computerchips, Reparatur von elektrischen Motor- und Generatorteilen, Reparatur von Rillen in Druckrollen, unter Verwendung von Tank-, Trommel-, Gestell-, selektiven (z.B. Bürstenplattierung) und kontinuierlichen (z.B. Trommelplattierung) Plattierungsverfahren, welche Puls-Elektroablagerung verwenden. Die aus Partikeln bestehenden Stoffe können ausgewählt werden aus der Gruppe von Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant), Carbide von B, Bi, Cr, Si, W; MoS2; und organischen Materialien wie etwa PTFE oder Polymerkugeln. Die durchschnittliche Partikelgröße der aus Partikeln bestehenden Stoffe ist typischerweise unter 10 μm, bevorzugt unter 1000 nm (1 μm), bevorzugt 500 nm, und bevorzugter unter 100 nm.This invention provides a process for plating nanocrystalline metal matrix composites on a permanent or temporary substrate, optionally containing at least 5% by volume of particulate matter, preferably 10% by volume of particulate matter, more preferably 20% by volume. % of particulate matter, more preferably 30 vol% of particulate matter, and most preferably 40 vol% of particulate matter, for applications such as hard topcoats, projectile-truncated armor, valve freshener, valved and valved Rotary tool coatings, energy absorbing armor plates, noise reduction systems, connectors to piping joints, eg used in oil drilling applications, refurbishment of roller bearing axles in the railway industry, computer chips, repair of electric motor and generator parts, repair of grooves in pressure rollers, using tank, drum -, frame, selective (eg Bür cladding) and continuous (eg, drum cladding) plating processes using pulse electrodeposition. The particulate matter may be selected from the group of metal powders, metal alloy powders and metal oxide powders of Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V and Zn; Nitrides of Al, B and Si; C (graphite or diamond), carbides of B, Bi, Cr, Si, W; MoS 2 ; and organic materials such as PTFE or polymer beads. The average particle size of the particulates is typically below 10 microns, preferably below 1000 nm (1 micron), preferably 500 nm, and more preferably below 100 nm.

Das Verfahren dieser Erfindung bietet optional ein Verfahren zum kontinuierlichen (Trommel oder Band) Plattieren nanokristalliner Folien, welche optional feste Partikel in Lösung enthalten, ausgewählt aus Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern aus Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitriden von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; MoS2, und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstand, Schmierung, magnetische Eigenschaften und dergleichen. Die Trommel oder das Band stellt ein zeitweises Substrat bereit, von welchem die plattierte Folie leicht und kontinuierlich entfernt werden kann.The process of this invention optionally offers a process for continuously (drum or belt) plating nanocrystalline films which optionally contain solid particles in solution selected from metal powders, metal alloy powders and metal oxide powders of Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn , V and Zn; Nitrides of Al, B and Si; C (graphite or diamond); Carbides of B, Bi, Si, W; MoS 2 , and organic materials such as PTFE and polymer beads to impart desired properties including hardness, wear resistance, lubrication, magnetic properties, and the like. The drum or belt provides a temporary substrate from which the plated film can be easily and continuously removed.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, nanokristalline Schichten herzustellen durch Elektroplattieren ohne die Notwendigkeit, den zu beschichtenden Gegenstand in ein Beschichtungsbad unterzutauchen. Bürsten- oder Tampon-Plattieren ist eine geeignete Alternative zum Tank-Plattieren, insbesondere, wenn nur ein Teil des Werkstücks zu plattieren ist, ohne die Erfordernis, Bereiche zu maskieren, welche nicht plattiert werden sollen. Die Bürsten-Plattier-Vorrichtung verwendet typischerweise eine lösliche bzw. sich auflösende oder eine dimensional stabile Anode, die in ein absorbierendes Abstandstück-Filz gewickelt ist, um die Anodenbürste auszubilden. Die Bürste wird gegen die zu plattierende Oberfläche gerieben, in einer manuellen oder mechanisierten Art und Weise, und eine Elektrolytlösung, welche Ionen des Metalls oder von Metalllegierungen enthält, die plattiert werden sollen, wird in das Abstandstück-Filz eingespritzt. Optional enthält diese Lösung auch feste Partikel in Lösung, ausgewählt aus Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; MoS2, und organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstand, Schmierung und dergleichen.According to a preferred embodiment of the invention, it is also possible to produce nanocrystalline layers by electroplating without the need to submerge the article to be coated in a coating bath. Brush or tampon plating is a suitable alternative to tank plating, particularly if only a portion of the workpiece is to be plated, without the need to mask areas that are not to be plated. The brush plating apparatus typically uses a dissolving or dimensionally stable anode that is wrapped in an absorbent spacer felt to form the anode brush. The brush is rubbed against the surface to be plated, in a manual or mechanized manner, and an electrolyte solution containing ions of the metal or metal alloys to be plated is injected into the spacer felt. Optionally, this solution also contains solid particles in solution selected from metal powders, metal alloy powders and metal oxide powders of Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V and Zn; Nitrides of Al, B and Si; C (graphite or diamond); Carbides of B, Bi, Si, W; MoS 2 , and organic materials such as PTFE and polymer beads to impart desired properties including hardness, wear resistance, lubrication, and the like.

Im Fall des Trommel-, Band- oder Bürsten-Plattierens reicht die relative Bewegung zwischen Anode und Kathode von 0 bis 600 Meter pro Minute, bevorzugt von 0,003 bis 10 Meter pro Minute.in the Case of Drum, Tape or Brush Plating ranges the relative movement between anode and cathode from 0 to 600 meters per minute, preferably from 0.003 to 10 meters per minute.

Im Verfahren dieser Erfindung können Mikrokomponenten für Mikrosysteme, einschließlich mikromechanischer Systeme (MEMS) und mikrooptischer Systeme, mit Korngrößen gleich oder kleiner als 1000 nm hergestellt werden. Die maximale Abmessung des Mikrokomponententeils ist gleich oder unter 1 mm, und das Verhältnis zwischen der maximalen äußeren Abmessung des Mikrokomponententeils und der Durchschnittskorngröße ist gleich oder größer als 10, bevorzugt größer als 100.In the process of this invention microcomponents for microsystems, including micromes chanic systems (MEMS) and micro-optical systems, with grain sizes equal to or smaller than 1000 nm. The maximum dimension of the microcomponent part is equal to or less than 1 mm, and the ratio between the maximum outer dimension of the microcomponent part and the average grain size is equal to or greater than 10, preferably greater than 100.

Die Mikrokomponenten der vorliegenden Erfindung können bevorzugt eine gleichachsige Mikrostruktur über die plattierte Komponente aufweisen, welche verhältnismäßig unabhängig von der Dicke und der Struktur der Komponente ist.The Microcomponents of the present invention may preferably be an equiaxed one Microstructure over having the clad component which is relatively independent of the thickness and the structure the component is.

Es ist ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, Mikrokomponenten vorzusehen, bei denen die durchschnittliche Korngröße eine Größenordnung kleiner bleibt als die äußere Abmessung des Teils, wodurch ein hoher Grad an Festigkeit aufrechterhalten ist.It Another aspect of the present invention is microcomponents be provided, in which the average grain size a Magnitude smaller than the outer dimension of the part, thereby maintaining a high degree of strength is.

Die Mikrokomponenten gemäß dieser Erfindung haben eine deutlich verbesserte eigenschaftsabhängige Zuverlässigkeit und verbesserte maßgeschneiderte gewünschte Eigenschaften der MEMS-Strukturen für in ihrer Gesamtleistungsfähigkeit verbesserte Mikrosysteme durch bevorzugte gleichachsige Elektroablagerungen, welche das feine Korn ausschließen von säulenförmigem Kornübergang in der Mikrokomponente, und gleichzeitigem Reduzieren der Korngröße der Ablagerungen unter 1000 nm.The Microcomponents according to this Invention have a significantly improved property-dependent reliability and improved customized desired Properties of MEMS structures for in their overall performance improved microsystems through preferred equiaxed electrodepositions, which exclude the fine grain of columnar grain transition in the microcomponent, and at the same time reducing the grain size of the deposits below 1000 nm.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung:Preferred embodiments of the invention:

Andere Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden klarer werden in der folgenden detaillierten Beschreibung und Beispielen der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, zusammen mit den beigefügten schematischen Zeichnungen, in welchen:Other Features and advantages of this invention will become clearer in the following detailed description and examples of the preferred embodiments of the invention, together with the attached schematic drawings, in which:

1 eine Querschnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer Trommel-Plattiervorrichtung zeigt; 1 a cross-sectional view of a preferred embodiment of a drum plating device shows;

2 eine Querschnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer Bürsten-Plattiervorrichtung zeigt; und 2 a cross-sectional view of a preferred embodiment of a brush plating device shows; and

3 eine Draufsicht einer mechanisierten Bewegungseinrichtung zur Erzeugung eines mechanisierten Hubs der Anodenbürste zeigt. 3 a top view of a mechanized moving means for generating a mechanized stroke of the anode brush shows.

1 zeigt schematisch einen Plattierungstank oder Behälter 1, der mit einem Elektrolyt 2 gefüllt ist, welcher die Ionen des zu plattierenden metallischen Materials enthält. Teilweise in den Elektrolyt eingetaucht ist die Kathode in Form einer sich drehenden Trommel 3, welche elektrisch mit einer Stromquelle 4 verbunden ist. Die Trommel wird durch einen elektrischen Motor (nicht gezeigt) über einen Riemenantrieb gedreht und die Drehgeschwindigkeit ist variabel. Die Ano de 5 kann eine Platte oder eine konforme Anode, wie gezeigt, sein, welche elektrisch mit der Stromquelle 4 verbunden ist. Drei unterschiedliche Anoden-Anordnungen können verwendet werden: Konforme Anoden, wie in 1 gezeigt, welche der Kontur des eingetauchten Abschnitts der Trommel 3 folgen, vertikale Anoden, welche an den Wänden des Tanks 1 positioniert sind, und horizontale Anoden, die am Boden des Tanks 1 positioniert sind. Im Falle einer Folie 16 aus metallischem Material, welches an der Trommel 3 elektro-abgeschieden wird, wird die Folie 16 von der Trommeloberfläche, welche aus dem Elektrolyt 2 auftaucht, gezogen, welche mit dem elektro-ausgeformten metallischen Material bedeckt ist. 1 schematically shows a plating tank or container 1 that with an electrolyte 2 is filled, which contains the ions of the metallic material to be plated. Partially immersed in the electrolyte is the cathode in the form of a rotating drum 3 , which are electrically connected to a power source 4 connected is. The drum is rotated by an electric motor (not shown) via a belt drive and the rotational speed is variable. The Ano de 5 may be a plate or conformal anode, as shown, which is electrically connected to the power source 4 connected is. Three different anode arrangements can be used: conformal anodes, as in 1 shown which contour of the submerged portion of the drum 3 Follow, vertical anodes, attached to the walls of the tank 1 are positioned, and horizontal anodes at the bottom of the tank 1 are positioned. In the case of a slide 16 made of metallic material, which is attached to the drum 3 Electrodeposited, the film becomes 16 from the drum surface, which consists of the electrolyte 2 emerges, pulled, which is covered with the electro-formed metallic material.

2 zeigt schematisch ein zu plattierendes Werkstück 6, welches mit dem negativen Ausgang der Stromquelle 4 verbunden ist. Die Anode 5 umfasst einen Griff 7, mit einer leitenden Anodenbürste 8. Die Anode enthält Kanäle 9 zur Zufuhr der Elektrolytlösung 2 aus einem temperaturgesteuerten Tank (nicht gezeigt) zu dem Anodengeflecht (absorbierendes Abstandstück) 10. Der von dem absorbierenden Abstandstück 10 tropfende Elektrolyt wird optional in einer Schale 11 gesammelt und zum Tank zurückgeführt. Das absorbierende Abstandstück 10, welches den Elektrolyt 2 enthält, isoliert die Anodenbürste 8 auch elektrisch vom Werkstück 6 und stellt den Abstand zwischen Anode 5 und Kathode 6 ein. Der Anodenbürstengriff 4 kann über das Werkstück 6 manuell während des Plattiervorgangs bewegt werden, alternativ kann die Bewegung motorisiert sein, wie in 3 gezeigt. 2 schematically shows a workpiece to be plated 6 connected to the negative output of the power source 4 connected is. The anode 5 includes a handle 7 , with a conductive anode brush 8th , The anode contains channels 9 for supplying the electrolyte solution 2 from a temperature-controlled tank (not shown) to the anode mesh (absorbent spacer) 10 , That of the absorbent spacer 10 Dripping electrolyte is optional in a dish 11 collected and returned to the tank. The absorbent spacer 10 which is the electrolyte 2 contains, the anode brush isolated 8th also electrically from the workpiece 6 and sets the distance between anode 5 and cathode 6 one. The anode brush handle 4 can over the workpiece 6 be moved manually during the plating process, alternatively, the movement may be motorized, as in 3 shown.

3 zeigt schematisch ein Rad 12, welches durch einen Motor mit einstellbarer Geschwindigkeit (nicht gezeigt) angetrieben wird. Ein querbeweglicher Arm 13 kann drehbar (Drehachse A) an das drehende Rad 12 an verschiedenen Positionen x an einem Schlitz 14 angebracht sein mit einer Laufbuchse und einer Justierschraube (nicht gezeigt), um einen gewünschten Hub bzw. Strich zu erzeugen. Die Hublänge kann eingestellt werden durch die Position x (Radius), bei welcher die Rotationsachse A des querbeweglichen Arms am Schlitz 14 befestigt ist. In 3 schematically shows a wheel 12 which is driven by an adjustable speed motor (not shown). A cross-arm 13 can rotate (axis of rotation A) to the rotating wheel 12 at different positions x at a slot 14 be attached with a bushing and an adjusting screw (not shown) to produce a desired stroke or stroke. The stroke length can be one be set by the position x (radius), in which the axis of rotation A of the transversely movable arm at the slot 14 is attached. In

3 ist der querbewegliche Arm 13 so gezeigt, dass er in einer Nicht-Hub, neutralen Position mit der Rotationsachse A in der Mitte des Rades 12 ist. Der querbewegliche Arm 13 weist eine zweite Schwenkachse B auf, welche durch ein Lager (nicht gezeigt) definiert ist, die gleitend in einer Führungsbahn 15 angebracht ist. Wenn sich das Rad 12 dreht, veranlasst die Drehung des querbeweglichen Arms 13 um Achse A bei Position x den querbeweglichen Arm 13, sich in der Führungsbahn 15 hin und her zu bewegen und um Achse B zu schwenken. Eine Anode 5, welche die gleichen Merkmale wie in 2 gezeigt aufweist, ist an dem querbeweglichen Arm 13 angebracht, und bewegt sich über das Werkstück 6 in einer Bewegung, die von der Position x abhängt. Gewöhnlich hat die Bewegung die Form der Ziffer 8. Die Anode 5 und das Werkstück 6 sind jeweils mit positiven und negativen Ausgängen der Stromquelle (nicht gezeigt) verbunden. Das kinematische Verhältnis ist sehr ähnlich zu dem einer Dampfmaschine. 3 is the transversely moving arm 13 shown to be in a non-hub, neutral position with the axis of rotation A in the center of the wheel 12 is. The transversely moving arm 13 has a second pivot axis B which is defined by a bearing (not shown) slidable in a guideway 15 is appropriate. When the wheel 12 turns, causes the rotation of the transversely movable arm 13 about axis A at position x the transversely movable arm 13 , in the guideway 15 to move back and forth and to pivot about axis B. An anode 5 which have the same characteristics as in 2 is shown on the transversely movable arm 13 attached, and moves over the workpiece 6 in a movement that depends on the position x. Usually the movement has the form of the numeral 8th , The anode 5 and the workpiece 6 are respectively connected to positive and negative outputs of the power source (not shown). The kinematic ratio is very similar to that of a steam engine.

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung nanokristalliner Beschichtungen, Folien und Mikrosystem-Komponenten durch Puls-Elektroablagerung. Optional sind feste Partikel in dem Elektrolyt gelöst und werden in die Ablagerung eingefügt.These Invention relates to the production of nanocrystalline coatings, Films and microsystem components by pulse electrodeposition. Optionally, solid particles are dissolved in the electrolyte and become inserted into the deposit.

Nanokristalline Beschichtungen für abnutzungsresistente Anwendungen sind heutzutage gerichtet auf Erhöhung von Abnutzungswiderstandsfähigkeit durch Erhöhung der Härte und Verringerung des Reibungskoeffizienten durch Komgrößenverringerung unter 100 nm. Es wurde nun gefunden, dass eine Einbringung eines ausreichenden Volumenanteils an harten Partikeln die Abnutzungswiderstandsfähigkeit von nanokristallinen Materialien weiter verbessern kann.Nanocrystalline Coatings for Abrasion-resistant applications are nowadays aimed at increasing Wear resistance by raising the hardness and reducing the coefficient of friction by Komgrößenverringerung Below 100 nm. It has now been found that a contribution of sufficient Volume fraction of hard particles, the wear resistance of nanocrystalline materials.

Die Materialeigenschaften können auch durch z.B. die Beimengung von Schmiermitteln (so wie MoS2 und PTFE) verändert werden. Allgemein können die aus Partikeln bestehenden Stoffe aus der Gruppe von Metallpulvern, Metalllegierungspulvern und Metalloxidpulvern gewählt werden aus Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit und Diamant), Carbide von B, Bi, Si, W; MoS2 und organischen Materialien wie etwa PTFE und Polymerkugeln.The material properties can also be changed by, for example, the addition of lubricants (such as MoS 2 and PTFE). In general, the particulates selected from the group of metal powders, metal alloy powders and metal oxide powders may be selected from Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V, and Zn; Nitrides of Al, B and Si; C (graphite and diamond), carbides of B, Bi, Si, W; MoS 2 and organic materials such as PTFE and polymer spheres.

Beispiel 1example 1

Nanokristalline NiP-B4C-Nanokomposite wurden auf Ti und unlegierten Stahlkathoden abgeschieden, die in einem modifizierten Watts-Bad für Nickel eingetaucht sind, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einer Nickelplatte hergestellt war, und einer Dynatronix-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:

  • Anode/Anodenfläche: Lösliche Anode: Ni-Platte, 80 cm2
  • Kathode/Kathodenfläche: Ti oder unlegierter Stahltafel/ca. 5 cm2
  • Kathode: fest
  • Anode: fest
  • Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: nicht zutreffend
  • Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0.06A/cm2
  • tan/taus: 2ms/6ms
  • Frequenz: 125 Hz
  • Arbeitszyklus: 25%
  • Ablagerungszeit: 1 Stunde
  • Ablagerungsrate: 0,09 mm/h
  • Elektrolyttemperatur: 60°C
  • Elektrolytumwälzrate: kräftiges Umrühren (mechanisches Zweirichtungs-Flügelrad)
Nanocrystalline NiP-B 4 C nanocomposites were deposited on Ti and unalloyed steel cathodes immersed in a modified Watts bath for nickel, using a soluble anode made of a nickel plate and a Dynatronix (Dynanet PDPR 20). 30-100) -Pulsstromversorgung. The following conditions were used:
  • Anode / anode area: Soluble anode: Ni plate, 80 cm 2
  • Cathode / cathode surface: Ti or unalloyed steel plate / approx. 5 cm 2
  • Cathode: firm
  • Anode: fixed
  • Linear velocity anode to cathode: not applicable
  • Average cathodic current density: 0.06A / cm 2
  • t on / t off : 2ms / 6ms
  • Frequency: 125 Hz
  • Duty cycle: 25%
  • Deposition time: 1 hour
  • Deposition rate: 0.09 mm / h
  • Electrolyte temperature: 60 ° C
  • Electrolyte circulation rate: vigorous stirring (mechanical bidirectional impeller)

Basis-Elektrolyt-Formulierung:

  • 300 g/l NiSO4 × 7H2O
  • 45 g/l NiCl2 × 6H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 18 g/l H3PO4
  • 0,5–3 ml/l Grenzflächen-aktiver Stoff zu einer Oberflächenspannung von < 30 Dyn/cm
  • 0–2g/l Natriumsaccharinat
  • 360 g/l Borcarbid, 5 μm durchschnittlicher Partikeldurchmesser pH 1,5–2,5.
Basic Electrolyte Formulation:
  • 300 g / l NiSO 4 × 7H 2 O
  • 45 g / l NiCl 2 × 6H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 18 g / l H 3 PO 4
  • 0.5-3 ml / L of interface active substance to a surface tension of <30 dynes / cm
  • 0-2g / l sodium saccharinate
  • 360 g / l boron carbide, 5 μm average particle diameter pH 1.5-2.5.

Die Härtewerte von Metallmatrix-Kompositen, welche eine nanokristalline Matrixstruktur besitzen, sind typischerweise doppelt so hoch wie herkömmliche grob gekörnte Metallmatrix-Komposite. Zusätzlich werden die Härte- und Abnutzungseigenschaften von nanokristallinen NiP-B4C-Kompositen, welche 5,9 Gew.% P und 45 Vol.% B4C enthalten, mit denen von reinem grobkörnigen Ni, reinen nanokristallinen Ni und elektro-abgelagertem Ni-P einer äquivalenten chemischen Zusammensetzung in der anliegenden Tabelle verglichen. Die Materialhärtung wird durch Hall-Petch-Korngrößenverstärkung gesteuert, während die Abriebs-Abnutzungswiderstandsfähigkeit gleichzeitig durch Beimengung von aus B4C-Partikeln bestehendem Stoff optimiert wird. Tabelle: NiP-B4C-Nanokomposit-Eigenschaften Probe Korngöße Vickers-Härte [VHN] Taber-Abnutzungsindex [TWI] Reines Ni 90 μm 124 37,0 Reines Ni 13 nm 618 20,9 Ni-5.9P amorph 611 26,2 Ni-5.9P–45B4C 12 nm 609 1,5 The hardness values of metal matrix composites which have a nanocrystalline matrix structure are typically twice as high as conventional coarsely grained metal matrix composites. In addition, the hardness and wear properties of nanocrystalline NiP-B 4 C composites containing 5.9 wt% P and 45 vol% B 4 C are compared with those of pure coarse-grained Ni, pure nanocrystalline Ni and electro-deposited Ni -P of an equivalent chemical composition in the attached table. The material cure is controlled by Hall-Petch grain size enhancement, while the abrasion wear resistance is simultaneously optimized by incorporation of B 4 C particles. Table: NiP-B 4 C nanocomposite properties sample Korngöße Vickers Hardness [VHN] Taber Wear Index [TWI] Pure Ni 90 μm 124 37.0 Pure Ni 13 nm 618 20.9 Ni-5.9P amorphous 611 26.2 Ni-5.9P-45B 4 C 12 nm 609 1.5

Beispiel 2Example 2

Nanokristalline Co-basierte Nanokomposite wurden auf Ti- und unlegierten Stahlkathoden abgelagert, die in einem modifizierten Watts-Bad für Kobalt eingetaucht waren, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einer Kobaltplatte hergestellt war, und einer Dynatronics-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:

  • Anode/Anodenfläche: lösliche Anode (Co-Platte)/80 cm2
  • Kathode/Kathodenfläche: Ti-(oder unlegierter Stahl)-Tafel/ca. 6,5 cm2
  • Kathode: fest
  • Anode: fest
  • Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: nicht zutreffend
  • Kathodische Spitzenstromdichte: 0,100 A/cm2
  • Anodische Spitzenstromdichte: 0,300 A/cm2
  • Kathodische tan/taus /anodische tan(tanodisch): 16 ms/0 ms/2 ms
  • Frequenz: 55,5 Hz
  • Kathodischer Arbeitszyklus: 89%
  • Anodischer Arbeitszyklus: 11%
  • Ablagerungszeit: 1 h
  • Ablagerungsrate: 0,08 mm/h
  • Elektrolyttemperatur: 60°C
  • Elektrolytumwälzrate: 0,15 Liter/min/cm2 Kathodenfläche (kein Pumpenfluss; Umrühren)
Nanocrystalline Co-based nanocomposites were deposited on titanium and unalloyed steel cathodes immersed in a modified Watts bath for cobalt, using a soluble anode made from a cobalt plate, and a Dynatronics (Dynanet PDPR 20-30). 100) -Pulsstromversorgung. The following conditions were used:
  • Anode / anode area: soluble anode (co-plate) / 80 cm 2
  • Cathode / cathode surface: Ti (or unalloyed steel) panel / approx. 6.5 cm 2
  • Cathode: firm
  • Anode: fixed
  • Linear velocity anode to cathode: not applicable
  • Cathodic peak current density: 0.100 A / cm 2
  • Anodic peak current density: 0.300 A / cm 2
  • Cathodic t an / t off / anodic t an (t anodic ): 16 ms / 0 ms / 2 ms
  • Frequency: 55.5 Hz
  • Cathodic duty cycle: 89%
  • Anodic duty cycle: 11%
  • Deposition time: 1 h
  • Deposition rate: 0.08 mm / h
  • Electrolyte temperature: 60 ° C
  • Electrolyte recirculation rate: 0.15 liter / min / cm 2 cathode area (no pump flow; stir)

Elektrolyt-Formulierung:

  • 300 g/l CoSO4 × 7H2O
  • 45 g/l CoCl2 × 6H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 2 g/l C7H4NO3SNa Natriumsaccharinat
  • 0,1 g/l C12H25O4SNa Natriumlaurylsulfat (SLS)
  • 100 g/l SiC, < 1 μm durchschnittlicher Partikeldurchmesser pH 2,5
Electrolyte Formulation:
  • 300 g / l CoSO 4 × 7H 2 O
  • 45 g / l CoCl 2 × 6H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 2 g / l C 7 H 4 NO 3 SNa sodium saccharinate
  • 0.1 g / l C 12 H 25 O 4 SNa sodium lauryl sulfate (SLS)
  • 100 g / l SiC, <1 μm average particle diameter pH 2.5

In der angefügten Tabelle werden die Härte und Abriebseigenschaften eines nanokristallinen Co-SiC-Komposits, welches 22 Vol.% SiC enthält, verglichen mit denen von reinem grobkörnigem Co und reinem nanokristallinen Co. Hall-Petch-Korngrößenverstärkung steuert eine Materialhärtung, während eine Abriebsabnutzungs-Widerstandsfähigkeit gleichzeitig optimiert wird durch die Beimengung von einem aus SiC-Partikeln bestehendem Stoff. Tabelle: Co-Nanokomposit-Eigenschaften Probe Korngröße Vickers-Härte [VHN] Taber-Abnutzungsindex [TWI] Reines Co 5 μm 270 32,0 Reines Co 14 nm 538 38,0 Co-22SiC 15 nm 529 7,1 In the attached table, hardness and abrasion properties of a nanocrystalline Co-SiC composite containing 22 vol.% SiC are compared with those of pure coarse Co and pure nanocrystalline Co. Hall Petch grain size enhancement controls material hardening, while abrasion wear resistance Resistance is optimized at the same time by the admixture of a material consisting of SiC particles. Table: Co-nanocomposite properties sample grain size Vickers Hardness [VHN] Taber Wear Index [TWI] Pure Co 5 μm 270 32.0 Pure Co 14 nm 538 38.0 Co-22SiC 15 nm 529 7.1

Kontinuierliches Plattieren ist ausgeführt worden, um Folien herzustellen, z.B. unter Verwendung von Trommelplattieren nanokristalliner Folien, welche optional feste Partikel in Lösung enthalten, ausgewählt aus reinen Metallen oder Legierungen aus reinen Metallen oder Legierungen mit aus Partikeln bestehenden Stoffzusätzen, wie etwa Metallpulver, Metalllegierungspulver und Metalloxidpulver von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn; Nitride von Al, B und Si; C (Graphit oder Diamant); Carbide von B, Bi, Si, W; und organische Materialien wie etwa PTFE und Polymerkugeln, um gewünschte Eigenschaften zu verleihen, einschließlich Härte, Abnutzungswiderstandsfähigkeit, Schmierung, magnetischen Eigenschaften und dergleichen. Nanokristalline Metallfolien wurden an einer rotierenden Ti-Trommel abgelagert, die teilweise in einem Plattierungselektrolyten eingetaucht war. Die nanokristalline Folie wurde auf der Trommel kathodisch elektro-ausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Anode, die aus einem Titanbehälter hergestellt war, der mit einem Anodenmetall gefüllt war, und unter Verwendung einer Pulsstromversorgung. Für eine Legierungsfolien-Herstellung wurde ein Strom von zusätzlichen Kationen mit einer vorbestimmten Konzentration kontinuierlich der Elektrolytlösung zugesetzt, um eine Gleichgewichtszustandskonzentration der legierenden Kationen in Lösung zu etablieren. Zur Metall- und Legierungsfolien-Herstellung, Matrixkomposite enthaltend, wurde ein Strom des Komposit-Zusatzes dem Plattierungsbad mit einer vorbestimmten Rate zugefügt, um einen Gleichgewichtsinhalt des Zusatzes zu etablieren. Drei unterschiedliche Anodenanordnungen können verwendet werden: Konforme Anoden, welche der Kontur des untergetauchten Abschnitts der Trommel folgen, vertikale Anoden, die an den Wänden des Behälters positioniert sind, und horizontale Anoden, die am Boden des Behälters positioniert sind. Folien wurden bei durchschnittlichen kathodischen Stromdichten hergestellt, welche von 0,01 bis 5 A/cm2 und bevorzugt von 0,05 bis 0,5 A/cm2 reichten. Die Drehgeschwindigkeit wurde verwendet, um die Foliendicke einzustellen, und diese Geschwindigkeit reichte von 0,003 bis 0,15 Upm (oder 20 bis 1000 cm/h) und bevorzugt von 0,003 bis 0,05 Upm (oder 20 bis 330 cm/h).Continuous plating has been carried out to produce films, for example using drum plating nanocrystalline films optionally containing solid particles in solution selected from pure metals or alloys of pure metals or alloys with particulate additives such as metal powder, metal alloy powder and metal oxide powder of Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V and Zn; Nitrides of Al, B and Si; C (graphite or diamond); Carbides of B, Bi, Si, W; and organic materials such as PTFE and polymer beads to impart desired properties including hardness, wear resistance, lubrication, magnetic properties, and the like. Nanocrystalline metal foils were deposited on a rotating Ti drum partially immersed in a plating electrolyte. The nanocrystalline film was cathodically electro-formed on the drum using a soluble anode made of a titanium container filled with an anode metal and using a pulse power supply. For alloy sheet fabrication, a stream of additional cations at a predetermined concentration was continuously added to the electrolyte solution to establish an equilibrium state concentration of the alloying cations in solution. For metal and alloy foil production, containing matrix composites, a stream of the composite additive was added to the plating bath at a predetermined rate to establish an equilibrium content of the additive. Three different anode arrangements may be used: conformal anodes following the contour of the submerged portion of the drum, vertical anodes positioned on the walls of the container, and horizontal anodes positioned at the bottom of the container. Films were made at average cathodic current densities ranging from 0.01 to 5 A / cm 2, and preferably from 0.05 to 0.5 A / cm 2 . The rotational speed was used to adjust the film thickness, and this speed ranged from 0.003 to 0.15 rpm (or 20 to 1000 cm / h), and preferably from 0.003 to 0.05 rpm (or 20 to 330 cm / h).

Beispiel 3: Metallmatrix-Komposit-TrommelplattierenExample 3: Metal Matrix Composite Drum Plating

Nanokristalline Co-basierte Nanokomposite wurden auf einer drehenden Ti-Trommel abgelagert, wie in Beispiel 3 beschrieben, eingetaucht in ein modifiziertes Watts-Bad für Kobalt. Die nanokristalline Folie, 15 cm breit, wurde auf der Trommel kathodisch elektro-ausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Kobaltanode, enthalten in einem Ti-Drahtkorb, und einer Dynatronix-(Dynanet PDPR 20-30-100)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:

  • Anode/Anodenfläche: konforme lösliche Anode (Co-Stücke in Ti-Korb)/nicht bestimmt
  • Kathode/Kathodenfläche: Ti 600 cm2
  • Kathode: drehend
  • Anode: fest
  • Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 0,018 Upm
  • Durchschnittsstromdichte: 0,075 A/cm2
  • Kathodische Spitzenstromdichte: 0,150 A/cm2
  • Anodische Spitzenstromdichte: nicht zutreffend
  • Kathodische tan/taus/anodische tan(tanodisch): 1 ms/1 ms/0 ms
  • Frequenz: 500 Hz
  • Kathodischer Arbeitszyklus: 50%
  • Anodischer Arbeitszyklus: 0%
  • Ablagerungszeit: 1 h
  • Ablagerungsrate: 0,05 mm/h
  • Elektrolyttemperatur: 65°C
  • Elektrolytumwälzrate: 0,15 Liter/min/cm2 Kathodenfläche (kein Pumpenfluss; Umrühren)
Nanocrystalline Co-based nanocomposites were deposited on a rotating Ti drum as described in Example 3 immersed in a modified Watts bath for cobalt. The nanocrystalline film, 15 cm wide, was cathodically electro-formed on the drum using a soluble cobalt anode contained in a Ti wire basket and a Dynatronix (Dynanet PDPR 20-30-100) pulse power supply. The following conditions were used:
  • Anode / anode area: conformable soluble anode (co-pieces in Ti basket) / not determined
  • Cathode / cathode area: Ti 600 cm 2
  • Cathode: turning
  • Anode: fixed
  • Linear velocity anode vs. cathode: 0.018 rpm
  • Average current density: 0.075 A / cm 2
  • Cathodic peak current density: 0.150 A / cm 2
  • Anodic peak current density: not applicable
  • Cathodic t an / t off / anodic t an (t anodic ): 1 ms / 1 ms / 0 ms
  • Frequency: 500 Hz
  • Cathodic duty cycle: 50%
  • Anodic duty cycle: 0%
  • Deposition time: 1 h
  • Deposition rate: 0.05 mm / h
  • Electrolyte temperature: 65 ° C
  • Electrolyte recirculation rate: 0.15 liter / min / cm 2 cathode area (no pump flow; stir)

Elektrolyt-Formulierung:

  • 300 g/l CoSO4 × 7H2O
  • 45 g/l CoCl2 × 6H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 2 g/l C7H4NO3SNa Natriumsaccharinat
  • 0,1 g/l C12H25O4SNa Natriumlaurylsulfat (SLS)
  • 5 g/l phosphorige Säure
  • 35 g/l SiC, < 1 μm mittlerer Partikeldurchmesser
  • .5 g/l Dispersionsmittel
  • pH 1,5
Electrolyte Formulation:
  • 300 g / l CoSO 4 × 7H 2 O
  • 45 g / l CoCl 2 × 6H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 2 g / l C 7 H 4 NO 3 SNa sodium saccharinate
  • 0.1 g / l C 12 H 25 O 4 SNa sodium lauryl sulfate (SLS)
  • 5 g / l phosphorous acid
  • 35 g / l SiC, <1 μm mean particle diameter
  • .5 g / l of dispersant
  • pH 1.5

Die Co/P-SiC-Folie weist eine Korngröße von 12 nm, eine Härte von 690 VHN auf, enthaltend 1,5% P und 22 Vol.% SiC.The Co / P-SiC foil has a grain size of 12 nm, a hardness of 690 VHN containing 1.5% P and 22% by volume SiC.

Beispiel 4Example 4

Nanokristalline Nickel-Eisen-Legierungsfolien wurden abgelagert auf einer drehenden Ti-Trommel, welche teilweise eingetaucht war in ein modifiziertes Watts-Bad für Nickel. Die nanokristalline Folie, 15 cm breit, wurde kathodisch auf der Trommel elektro-ausgebildet, unter Verwendung einer löslichen Anode, hergestellt aus einem Titandrahtkorb, gefüllt mit Ni-Rundmaterial und einer Dynatro nics-(Dynanet PDPR 50-250-750)-Pulsstromversorgung. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:

  • Anode/Anodenfläche: konforme lösliche Anode (Ni-Rundstücke in einem Metallkäfig)/unbestimmt
  • Kathode/Kathodenfläche: untergetauchte Ti-Trommel/ungefähr 600 cm2
  • Kathode: drehend mit 0,018 Upm (oder 120 cm/h)
  • Anode: fest
  • Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 120 cm/h
  • Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,07 A/cm2
  • tan/taus: 2 ms/2 ms
  • Frequenz: 250 Hz
  • Arbeitszyklus: 50%
  • Herstellungslaufzeit: 1 Tag
  • Ablagerungsrate: 0,075 mm/h
  • Elektrolyttemperatur: 60°C
  • Elektrolytumwälzrate: 0,15 Liter/min/cm2 Kathodenfläche
  • Elektrolyt-Formulierung:
  • 260 g/l NiSO4 × 7H2O
  • 45 g/l NiCl2 × 6H2O
  • 12 g/l FeCl2 × 4H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 46 g/l Natriumzitrat
  • 2 g/l Natriumsaccharinat
  • 2,2 ml/l NPA-91
  • pH 2,5
  • Eisenspeisungs-Formulierung:
  • 81 g/l FeSO4·7H2O
  • 11 g/l FeCl2·4H2O
  • 13 g/l H3BO3
  • 9 g/l Natriumcitrat
  • 4 g/L H2SO4
  • 0,5 g/l Natriumsaccharinat
  • pH 2,2
  • Rate der Beimengung: 0,3 l/h
  • Zusammensetzung: 23–27 Gew.% Fe
  • Durchschnittliche Korngröße: 15 nm
  • Härte: 750 Vickers
Nanocrystalline nickel-iron alloy foils were deposited on a rotating Ti drum which was partially immersed in a modified Watts bath for nickel. The nanocrystalline film, 15 cm wide, was electroformed cathodically on the drum, using a soluble anode made of a titanium wire basket filled with Ni round stock and a Dynatron nics (Dynanet PDPR 50-250-750) pulse power supply. The following conditions were used:
  • Anode / anode surface: conformable soluble anode (Ni round pieces in a metal cage) / indefinite
  • Cathode / Cathode Area: Submerged Ti-drum / about 600 cm 2
  • Cathode: rotating at 0.018 rpm (or 120 cm / h)
  • Anode: fixed
  • Linear velocity anode to cathode: 120 cm / h
  • Average cathodic current density: 0.07 A / cm 2
  • t on / t off : 2 ms / 2 ms
  • Frequency: 250 Hz
  • Duty cycle: 50%
  • Production time: 1 day
  • Deposition rate: 0.075 mm / h
  • Electrolyte temperature: 60 ° C
  • Electrolyte recirculation rate: 0.15 liter / min / cm 2 cathode area
  • Electrolyte Formulation:
  • 260 g / l NiSO 4 .7H 2 O
  • 45 g / l NiCl 2 × 6H 2 O
  • 12 g / l FeCl 2 × 4H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 46 g / l sodium citrate
  • 2 g / l sodium saccharinate
  • 2.2 ml / l NPA-91
  • pH 2.5
  • Iron linefeed formulation:
  • 81 g / l FeSO 4 .7H 2 O
  • 11 g / l FeCl 2 .4H 2 O
  • 13 g / l H 3 BO 3
  • 9 g / l sodium citrate
  • 4 g / LH 2 SO 4
  • 0.5 g / l sodium saccharinate
  • pH 2.2
  • Rate of addition: 0.3 l / h
  • Composition: 23-27% by weight Fe
  • Average grain size: 15 nm
  • Hardness: 750 Vickers

Selektives oder Bürsten-Plattieren ist ein tragbares Verfahren zum selektiven Plattieren lokalisierter Flächen auf einem Werkstück, ohne den Artikel in einen Plattierungstank unterzutauchen. Es bestehen dabei deutliche Unterschiede zwischen selektivem Plattieren und Tank- und Fass-Plattierungs-Anwendungen. Im Fall selektiven Plattierens ist es schwierig, die Kathodenfläche genau zu bestimmen, und daher ist die kathodische Stromdichte und/oder Spitzenstromdichte veränderbar und im Allgemeinen unbekannt. Die anodische Stromdichte und/oder Spitzenstromdichte kann bestimmt werden, unter der Voraussetzung, dass die gleiche Anodenfläche während des Plattierbetriebs verwendet wird, z.B. im Fall von flachen Anoden. Im Fall ausgeformter Anoden kann die Anodenfläche nicht genau bestimmt werden, z.B. ändert sich im Fall einer ausgeformten Anode und einer ausgeformten Kathode die "effektive" Anodenfläche auch während des Plattiervorgangs. Selektives Plattieren wird durchgeführt durch Bewegung der Anode, welche mit einem absorbierenden Abstandstück-Geflecht umgeben ist und den Elektrolyten enthält, vor und zurück über das Werkstück, was typischerweise von einer Bedienungsperson durchgeführt wird, bis die gewünschte Gesamtfläche auf die erforderliche Dicke beschichtet ist.Selective or brush plating is a portable method of selectively plating localized areas on a workpiece without submerging the article in a plating tank. There are significant differences between selective plating and tank and barrel plating applications. In the case of selective plating, it is difficult to accurately determine the cathode area and, therefore, the cathodic current density and / or peak current density is variable and generally unknown. The anodic current density and / or peak current density can be determined, provided that the same anode area is used during the plating operation, eg in the case of flat anodes. In the case out For example, in the case of a shaped anode and a shaped cathode, the "effective" anode area also changes during the plating process. Selective plating is accomplished by moving the anode, which is surrounded with an absorbent spacer braid and containing the electrolyte, back and forth over the workpiece, typically performed by an operator, until the desired total area is coated to the required thickness.

Selektive Plattierungstechniken sind insbesondere geeignet zur Reparatur und zum Aufarbeiten von Artikeln, da die Bürstenplattierungsaufbauten transportabel sind, leicht zu betreiben, und keine Zerlegung des Systems erfordern, welches das zu plattierende Werkstück enthält. Bürstenplattieren erlaubt auch das Plattieren von Teilen, die zu groß zum Eintauchen in Plattierungstanks sind. Bürstenplattieren wird verwendet, um Beschichtungen vorzusehen für verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit, verbesserte Abnutzung, verbesserte äußere Erscheinung (dekoratives Plattieren) und es kann verwendet werden, um abgenutzte oder fehlbearbeitete Teile zurückzugewinnen. Bürstenplattierungssysteme und Plattierungslösungen sind kommerziell verfügbar, z.B. von Sifco Selective Plating, Cleveland, Ohio, die auch mechanisierte und/oder automatisierte Werkzeugbestückung zur Verwendung für Produktionsarbeiten großen Umfangs anbietet. Die verwendeten Plattierungswerkzeuge umfassen die Anode (DSA® oder löslich), umgeben von einem Absorbierungsmittel, ein elektrisch nicht leitfähiges Material und einen isolierten Griff. Im Fall von DSA®-Anoden sind Anoden typischerweise hergestellt aus Graphit oder Pt-beschichtetem Titan und sie können Mittel enthalten zur Regulierung der Temperatur mittels eines Wärmetauschersystems. Beispielsweise kann das verwendete Elektrolyt geheizt oder gekühlt werden und durch die Anode geführt werden, um den gewünschten Temperaturbereich beizubehalten. Das absorbierende Abstandstück-Material enthält und verteilt die Elektrolytlösung zwischen der Anode und dem Werkstück (Kathode), verhindert Kurzschlüsse zwischen Anode und Kathode und bürstet gegen die Oberfläche der zu plattierenden Fläche. Diese mechanische Reibe- oder Bürstenbewegung, welche auf das Werkstück während des Plattiervorgangs aufgebracht wird, beeinflusst die Qualität und das Oberflächenfinish der Beschichtung und erlaubt schnelle Plattierungsraten. Selektiv-Plattierungs-Elektrolyte werden formuliert, um akzeptable Beschichtungen über einen weiten Temperaturbereich herzustellen, welcher von niedrigen, etwa –20°C bis 85°C reicht. Da das Werkstück häufig groß ist im Vergleich zu der Fläche, welche beschichtet wird, wird selektives Plattieren oft auf ein Werkstück bei Umgebungstemperatur angewendet, reichend von niedrigen, etwa –20°C bis etwa hohen 45°C. Anders als "typische" Elektroplattie rungsvorgänge kann im Fall des selektiven Plattierens die Temperatur der Anode, der Kathode und des Elektrolyten wesentlich variieren. Aussalzen von Elektrolytbestandteilen kann bei niedrigen Temperaturen auftreten und der Elektrolyt kann periodisch oder kontinuierlich wieder aufgeheizt werden müssen, um alle ausgefällten Chemikalien aufzulösen.Selective plating techniques are particularly suitable for repairing and refurbishing articles because the brush plating assemblies are portable, easy to operate, and do not require disassembly of the system containing the workpiece to be plated. Brush plating also allows the plating of parts that are too large to be immersed in plating tanks. Brush plating is used to provide coatings for improved corrosion resistance, improved wear, improved appearance (decorative plating), and can be used to recover worn or mis-worked parts. Brush plating systems and plating solutions are commercially available, for example from Sifco Selective Plating, Cleveland, Ohio, which also offers mechanized and / or automated tooling for use in large scale production operations. The plating tools used include the anode ( DSA® or soluble) surrounded by an absorbent, an electrically nonconductive material and an insulated handle. In the case of DSA ® anodes anodes are typically made of graphite or Pt-coated titanium and may contain means for regulating the temperature by means of a heat exchanger system. For example, the electrolyte used may be heated or cooled and passed through the anode to maintain the desired temperature range. The absorbent spacer material contains and distributes the electrolyte solution between the anode and the workpiece (cathode), prevents short circuits between the anode and the cathode, and brushes against the surface of the surface to be plated. This mechanical rubbing or brushing motion applied to the workpiece during the plating process affects the quality and surface finish of the coating and allows for fast plating rates. Selective plating electrolytes are formulated to produce acceptable coatings over a wide temperature range, ranging from low, about -20 ° C to 85 ° C. Since the workpiece is often large compared to the surface being coated, selective plating is often applied to a workpiece at ambient temperature, ranging from low, about -20 ° C to about high 45 ° C. Unlike "typical" electroplating operations, in the case of selective plating, the temperature of the anode, the cathode and the electrolyte can vary significantly. Salting out of electrolyte components can occur at low temperatures and the electrolyte may need to be re-heated periodically or continuously to dissolve any precipitated chemicals.

Eine Sifco-Bürstenplattierungseinheit (Modell 3030–30 A max.) wurde aufgebaut. Die Graphit-Anodenspitze wurde in ein Baumwollbeutel-Abstandstück eingefügt und entweder an einen mechanisierten, querbeweglichen Arm angebracht, um die "Bürstenbewegung" zu erzeugen, oder bewegt durch eine Betriebsperson von Hand zurück und vor über das Werkstück, oder wie anders bezeichnet. Die Anodenanordnung wurde in der Plattierungslösung getränkt und die Beschichtung wurde durch Bürsten des Plattierungswerkzeugs gegen die kathodisch aufgeladene Arbeitsfläche abgelagert, die aus verschiedenen Substraten zusammengesetzt war. Eine peristaltische Pumpe wurde verwendet, um den Elektrolyten mit vorbestimmten Raten in das Bürstenplattierungswerkzeug zu speisen. Es wurde dem Elektrolyten ermöglicht, von dem Werkstück in eine Schale abzutropfen, die auch als ein "Plattierungslösungs-Reservoir" diente, wovon es in den Elektrolyttank zurückgeführt wurde. Die Anode wies Durchflusslöcher/Kanäle in der Bodenoberfläche auf, um gute Elektrolytverteilung und guten Elektrolyt/Werkstück-Kontakt sicherzustellen. Die Anode war an einem querbeweglichen Arm befestigt und die kreisförmige Bewegung wurde eingestellt, um gleichförmige Hübe der Anode gegenüber der Substratoberfläche zu ermöglichen. Die Drehgeschwindigkeit wurde eingestellt, um die relative Anoden-/Kathoden-Bewegungsgeschwindigkeit ebenso zu erhöhen oder zu erniedrigen, wie die Anode/Substrat-Kontaktzeit an irgendeinem einzelnen Ort. Bürstenplattieren wurde normalerweise ausgeführt bei einer Rate von ungefähr 35–175 Oszillationen pro Minute, mit einer Rate von 50–85 Oszillationen pro Minute, welche optimal ist. Elektrische Kontakte wurden am Bürstenhandgriff (Anode) und direkt am Werkstück (Kathode) hergestellt. Beschichtungen wurden abgelagert auf einer Anzahl von Substraten, einschließlich Kupfer, 1018 niedrig-kohlenstoffhaltigem Stahl, 4130 hoch-kohlenstoffhaltigem Stahl, 304 Edelstahl, einer 2,5 Inch (6,35 cm) Außendurchmesser-Stahlröhre und einer Schweißnaht-bedeckten I625-Röhre. Die Kathodengröße war 8 cm2 mit Ausnahme der 2,5 Inch (6,35 cm) Außendurchmesser-Stahlröhre, wo ein 3 cm breiter Streifen um den äußeren Durchmesser ausgesetzt war, und der Schweißnaht-bedeckten I625-Röhre, an welcher ein Schaden-Reparaturvorgang durchgeführt wurde.A Sifco brush plating unit (model 3030-30 A max.) Was set up. The graphite anode tip was inserted into a cotton bag spacer and either attached to a mechanized, transversely movable arm to create the "brushing motion", or manually moved by an operator back and forward over the workpiece, or as otherwise indicated. The anode assembly was soaked in the plating solution and the coating was deposited by brushing the plating tool against the cathodically charged working surface composed of various substrates. A peristaltic pump was used to feed the electrolyte at predetermined rates into the brush plating tool. The electrolyte was allowed to drip from the workpiece into a tray which also served as a "plating solution reservoir" from which it was returned to the electrolyte tank. The anode had flow holes / channels in the bottom surface to ensure good electrolyte distribution and good electrolyte / workpiece contact. The anode was attached to a transversely movable arm and the circular motion was adjusted to allow uniform strokes of the anode with respect to the substrate surface. The rotational speed was adjusted to increase or decrease the relative anode / cathode travel speed as well as the anode / substrate contact time at any single location. Brush plating was normally carried out at a rate of about 35-175 oscillations per minute, at a rate of 50-85 oscillations per minute, which is optimal. Electrical contacts were made on the brush handle (anode) and directly on the workpiece (cathode). Coatings were deposited on a number of substrates including copper, 1018 low carbon steel, 4130 high carbon steel, 304 stainless steel, a 2.5 inch (6.35 cm) outside diameter steel tube, and a weld covered I625 tube. The cathode size was 8 cm 2 except for the 2.5 inch (6.35 cm) outer diameter steel tube where a 3 cm wide strip was exposed around the outer diameter and the weld covered I625 tube to which a damage was applied. Repair process was performed.

Eine Dynatronics-programmierbare Pulsplattier-Stromversorgung (Dynanet PDPR 20-30-100) wurde eingesetzt.A Dynatronics Programmable Pulse Plating Power Supply (Dynanet PDPR 20-30-100) was used.

Von Sifco vorgesehene Standard-Substrat-Reinigungs- und Aktivierungsvorgänge wurden verwendet.From Sifco provided standard substrate cleaning and activation procedures used.

Beispiel 5:Example 5:

Nanokristallines reines Nickel wurde auf einer 8 cm2 Flächenelektrode gelagert mit einer 35 cm2 Anode, unter Verwendung des beschriebenen Aufbaus. Gewöhnlich weist das Werkstück eine wesentlich größere Fläche als die Anode auf. In diesem Beispiel wurde ein Werkstück (Kathode) ausgewählt, wesentlich kleiner zu sein als die Anode, um sicherzustellen, dass die überdimensionierte Anode, obwohl dauernd in Bewegung gehalten, immer das gesamte Werkstück bedeckte, um die Bestimmung der Kathodenstromdichte zu ermöglichen. Da eine nicht-verbrauchbare Anode verwendet wurde, wurde NiCO3 periodisch dem Plattierungsbad zugeführt, um die gewünschte Ni2+-Konzentration aufrecht zu erhalten. Die folgenden Bedingungen wurden verwendet:

  • Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm2
  • Kathode/Kathodenfläche: unlegierter Stahl/8 cm2
  • Kathode: stationär
  • Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min
  • Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,2 A/cm2
  • tan/taus: 8 ms/2 ms
  • Frequenz: 100 Hz
  • Arbeitszyklus: 80%
  • Ablagerungszeit: 1 h
  • Ablagerungsrate: 0,125 mm/h
  • Elektrolyt-Temperatur: 60°C
  • Elektrolyt-Umwälzrate: 10 ml Lösung pro Minute pro cm2 Anodenfläche oder 220 ml Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem durchschnittlichem Strom
Nanocrystalline pure nickel was supported on an 8 cm 2 area electrode with a 35 cm 2 anode, using the construction described. Usually, the workpiece has a much larger area than the anode. In this example, a workpiece (cathode) was chosen to be substantially smaller than the anode to ensure that the oversized anode, while kept constantly moving, always covered the entire workpiece to allow determination of the cathode current density. Since a non-consumable anode was used, NiCO 3 was periodically added to the plating bath to maintain the desired Ni 2+ concentration. The following conditions were used:
  • Anode / anode surface: graphite / 35 cm 2
  • Cathode / cathode surface: unalloyed steel / 8 cm 2
  • Cathode: stationary
  • Anode: mechanically automated oscillating at 50 oscillations per minute Linear velocity anode to cathode: 125 cm / min
  • Average cathodic current density: 0.2 A / cm 2
  • t on / t off : 8 ms / 2 ms
  • Frequency: 100 Hz
  • Duty cycle: 80%
  • Deposition time: 1 h
  • Deposition rate: 0.125 mm / h
  • Electrolyte temperature: 60 ° C
  • Electrolyte recirculation rate: 10 ml of solution per minute per cm 2 of anode area or 220 ml of solution per minute per amp of average current passed

Elektrolyt-Formulierung:

  • 300 g/l NiSO4 × 7H2O
  • 45 g/l NiCl2 × 6H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 2 g/l Natriumsaccharinat
  • 3 ml/l NPA-91
  • pH 2,5
  • Durchschnittliche Korngröße: 19 nm
  • Härte: 600 Vickers
Electrolyte Formulation:
  • 300 g / l NiSO 4 × 7H 2 O
  • 45 g / l NiCl 2 × 6H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 2 g / l sodium saccharinate
  • 3 ml / l NPA-91
  • pH 2.5
  • Average grain size: 19 nm
  • Hardness: 600 Vickers

Beispiel 6:Example 6:

Nanokristallines Co wurde unter Verwendung des gleichen beschriebenen Aufbaus unter den folgenden Bedingungen abgelagert:

  • Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm2
  • Kathode/Kathodenfläche: unlegierter Stahl/8 cm2
  • Kathode: stationär
  • Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend
  • Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min
  • Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 0,10 A/cm2
  • tan/taus: 2 ms/6 ms
  • Frequenz: 125 Hz
  • Arbeitszyklus: 25%
  • Ablagerungszeit: 1 h
  • Ablagerungsrate: 0,05 mm/h
  • Elektrolyt-Temperatur: 65°C
  • Elektrolyt-Umwälzrate: 10 ml Lösung pro Minute pro cm2 Anodenfläche oder 440 ml Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem durchschnittlichem Strom
Nanocrystalline Co was deposited using the same structure described under the following conditions:
  • Anode / anode surface: graphite / 35 cm 2
  • Cathode / cathode surface: unalloyed steel / 8 cm 2
  • Cathode: stationary
  • Anode: mechanically oscillated with 50 oscillations per minute
  • Linear velocity anode to cathode: 125 cm / min
  • Average cathodic current density: 0.10 A / cm 2
  • t on / t off : 2 ms / 6 ms
  • Frequency: 125 Hz
  • Duty cycle: 25%
  • Deposition time: 1 h
  • Deposition rate: 0.05 mm / h
  • Electrolyte temperature: 65 ° C
  • Electrolyte recirculation rate: 10 ml of solution per minute per cm 2 of anode area or 440 ml of solution per minute per amp of average current passed

Elektrolyt-Formulierung:

  • 300 g/l NiSO4 7H2O
  • 45 g/l NiCl2 6H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 2 g/l Natriumsaccharinat
  • 0,1 g/l C7H4NO3Sna Natriumlaurylsulfat (SLS)
  • pH 2,5
  • Durchschnittliche Korngröße: 13 nm
  • Härte: 600 Vickers
Electrolyte Formulation:
  • 300 g / l NiSO 4 .7H 2 O
  • 45 g / l NiCl 2 6H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 2 g / l sodium saccharinate
  • 0.1 g / l C 7 H 4 NO 3 Sna Sodium Lauryl Sulfate (SLS)
  • pH 2.5
  • Average grain size: 13 nm
  • Hardness: 600 Vickers

Beispiel 7:Example 7:

Nanokristallines Ni/20%Fe wurde unter Verwendung des zuvor beschriebenen Ausbaus abgelagert. Ein 1,5 Inch breites Band wurde auf dem äußeren Durchmesser einer 2,5 Inch (6,35 cm)-Röhre plattiert durch Drehung der Röhre entlang ihrer longitudinalen Achse, während eine feste Anode unter den folgenden Bedingungen beibehalten wurde:

  • Anode/Anodenfläche/effektive Anodenfläche: Graphit/35 cm2/unbestimmt
  • Kathode/Kathodenfläche: 2,5 Inch Außendurchmesser-Stahlröhre, hergestellt aus 2101A1 Kohlenstoffstahl/unbestimmt
  • Kathode: rotierend mit 12 Upm
  • Anode: stationär
  • Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 20 cm/min
  • Durchschnittliche kathodische Stromdichte: unbestimmt
  • Durchgelassener Gesamtstrom: 3,5 A
  • tan/taus: 2 ms/6 ms
  • Frequenz: 125 Hz
  • Arbeitszyklus: 25%
  • Ablagerungszeit: 1 h
  • Ablagerungsrate: 0,05 mm/h
  • Elektrolyt-Temperatur: 55°C
  • Elektrolyt-Umwälzrate: 0,441 Lösung pro Minute pro durchgelassenem Ampere
Nanocrystalline Ni / 20% Fe was deposited using the previously described build-up. A 1.5 inch wide tape was plated on the outside diameter of a 2.5 inch (6.35 cm) tube by rotating the tube along its longitudinal axis while maintaining a solid anode under the following conditions:
  • Anode / anode area / effective anode area: graphite / 35 cm 2 / undetermined
  • Cathode / Cathode Area: 2.5 inch outer diameter steel tube made from 2101A1 carbon steel / undetermined
  • Cathode: rotating at 12 rpm
  • Anode: stationary
  • Linear velocity anode to cathode: 20 cm / min
  • Average cathodic current density: indefinite
  • Permitted total current: 3.5 A
  • t on / t off : 2 ms / 6 ms
  • Frequency: 125 Hz
  • Duty cycle: 25%
  • Deposition time: 1 h
  • Deposition rate: 0.05 mm / h
  • Electrolyte temperature: 55 ° C
  • Electrolyte recirculation rate: 0.441 solution per minute per amp passed

Elektrolyt-Formulierung:

  • 260 g/l NiSO4 × 7H2O
  • 45 g/l NiCl2 × 6H2O
  • 7,8 g/l FeCl2 × 4H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 30 g/l Na3C6H5O7.2H2O Natriumzitrat
  • 2 g/l Natriumsaccharinat
  • 1 ml/l NPA-91
  • pH 3,0
  • Durchschnittliche Korngröße: 15 nm
  • Härte: 750 Vickers
Electrolyte Formulation:
  • 260 g / l NiSO 4 .7H 2 O
  • 45 g / l NiCl 2 × 6H 2 O
  • 7.8 g / l FeCl 2 × 4H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 30 g / l Na 3 C 6 H 5 O 7 .2H 2 O sodium citrate
  • 2 g / l sodium saccharinate
  • 1 ml / l NPA-91
  • pH 3.0
  • Average grain size: 15 nm
  • Hardness: 750 Vickers

Beispiel 8: Example 8:

Ein Defekt (Kerbe) in einem Schweißnaht-belegten Röhrenabschnitt wurde mit nanokristallinem Ni gefüllt, unter Verwendung des gleichen Aufbaus wie in Beispiel 1. Die Kerbe war etwa 4,5 cm lang, 0,5 cm breit und hatte eine durchschnittliche Tiefe von ungefähr 0,175 mm, obwohl es das raue Finish des Defekts unmöglich machte, seine genaue Oberflächenfläche zu bestimmen. Die den Defekt umgebende Fläche wurde abgedeckt, und Nano Ni wurde auf die Defektfläche plattiert, bis ihre originale Dicke wieder hergestellt war.

  • Anode/Anodenfläche: Graphit/35 cm2
  • Kathode/Kathodenfläche: I625/unbestimmt
  • Kathode: stationär
  • Anode: mechanisch automatisiert mit 50 Schwingungen pro Minute oszillierend Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 125 cm/min Durchsc
  • hnittliche kathodische Stromdichte: unbestimmt
  • tan/taus: 2 ms/6 ms
  • Frequenz: 125 Hz
  • Arbeitszyklus: 25%
  • Ablagerungszeit: 2 h
  • Ablagerungsrate: 0,087 mm/h
  • Elektrolyt-Temperatur: 55°C
  • Elektrolyt-Umwälzrate: 0,441 Lösung pro Minute pro Ampere durchgelassenem
  • Durchschnittsstrom
A defect (notch) in a welded tube section was filled with nanocrystalline Ni using the same construction as in Example 1. The notch was about 4.5 cm long, 0.5 cm wide and had an average depth of about 0.175 mm, although the rough finish of the defect made it impossible to determine its exact surface area. The area surrounding the defect was covered and Nano Ni was plated on the defect area until its original thickness was restored.
  • Anode / anode surface: graphite / 35 cm 2
  • Cathode / Cathode area: I625 / indeterminate
  • Cathode: stationary
  • Anode: mechanically automated oscillating at 50 oscillations per minute Linear velocity anode to cathode: 125 cm / min
  • Average cathodic current density: indefinite
  • t on / t off : 2 ms / 6 ms
  • Frequency: 125 Hz
  • Duty cycle: 25%
  • Deposition time: 2 h
  • Deposition rate: 0.087 mm / h
  • Electrolyte temperature: 55 ° C
  • Electrolyte recirculation rate: 0.441 solution per minute per amp passed
  • Average current

Elektrolyt-Formulierung:

  • 300 g/l NiSO4 × 7H2O
  • 45 g/l NiCl2 × 6H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 2 g/l Natriumsaccharinat
  • 3 ml/l NPA-91
  • pH 3,0
  • Durchschnittliche Korngröße: 20 nm
  • Härte: 600 Vickers
Electrolyte Formulation:
  • 300 g / l NiSO 4 × 7H 2 O
  • 45 g / l NiCl 2 × 6H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 2 g / l sodium saccharinate
  • 3 ml / l NPA-91
  • pH 3.0
  • Average grain size: 20 nm
  • Hardness: 600 Vickers

Mikrokomponenten, welche Dimensionen bzw. Abmessungen über alles von unter 1000 μm (1 mm) aufweisen, gewinnen steigende Bedeutung zur Verwendung in elektronischen, biomedizinischen, Telekommunikations-, Automobil-, Weltraum und Verbraucher-Anwendungen. Metallische Makrosystemkomponenten mit einer maximalen Abmessung über alles von 1 cm bis über 1 m, welche Materialien herkömmlicher Korngröße (1–1000 μm) enthalten, zeigen ein Verhältnis zwischen maximaler Abmessung und Korngrößenbereichen von 10 bis 106. Diese Zahl spiegelt die Zahl der Körner über die maximale Teile-Abmessung wider. Wenn die maximale Größe der Komponente auf unter 1 mm reduziert wird, wobei Material herkömmlicher Korngröße verwendet wird, kann die Komponente potentiell nur aus einigen Körnern hergestellt sein, oder einem einzelnen Korn, und das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung der Mikrokomponente und der Korngrößenbereiche geht auf 1. Mit anderen Worten, ein einzelnes oder nur ein paar Körner erstrecken sich entlang des gesamten Teils, was nicht wünschenswert ist. Um die Bauteilzuverlässigkeit von Mikrokomponenten zu erhöhen, muss das Verhältnis zwischen maximaler Bauteilabmessung und Korngrößenbereichen auf über 10 erhöht werden, durch die Verwendung eines kleinkörnigeren Materials, da diese Materialklasse typischerweise Korngrößenwerte zeigt 10 bis 10000 mal kleiner als diejenigen herkömmlicher Materialien.Microcomponents having dimensions of less than 1000 μm (1 mm) in all are becoming increasingly important for use in electronic, biomedical, telecommunications, automotive, space and consumer applications. Metallic macrosystem components having a maximum overall dimension of from 1 cm to over 1 m, which contain conventional grain size materials (1-1000 μm) exhibit a ratio of maximum dimension to grain size ranges of 10 to 10 6 . This number reflects the number of grains over the maximum part dimension. When the maximum size of the component is reduced to less than 1 mm using conventional grain size material, the component may potentially be made from only a few grains, or a single grain, and the ratio between the maximum dimension of the microcomponent and the grain size ranges is addressed 1. In other words, a single or a few grains extend along the entire part, which is undesirable. To increase component reliability of microcomponents, the ratio of maximum component size to grain size ranges must be increased above 10 by using a more granular material, as this class of material typically exhibits grain size values 10 to 10,000 times smaller than those of conventional materials.

Für herkömmliche LIGA- und andere plattierte Mikrokomponenten beginnt Elektroablagerung anfangs mit einer feinen Korngröße an dem Substratmaterial. Mit steigender Ablagerungsdicke in der Wachstumsrichtung wird gewöhnlich der Übergang zu säulenartigen Körnern beobachtet. Die Dicke der säulenartigen Körner reicht typischerweise von einigen bis zu einigen zehn Mikrometern, während ihre Länge einige Hunderte von Mikrometern erreichen kann. Die Konsequenz solcher Strukturen ist die Entwicklung von anisotropen Eigenschaften mit zuneh mender Ablagerungsdicke, und das Erreichen einer kritischen Dicke, bei welcher nur ein paar Körner den gesamten Querschnitt der Komponenten bedecken, mit Breiten unter 5 bis 10 μm. Ein weiterer Abfall in der Dicke einer Komponente führt zu einer Bambus-Struktur, welche zu einem signifikanten Verlust in Festigkeit führt. Daher ist die Mikrostruktur elektro-abgelagerter Mikrokomponenten, welche momentan in Gebrauch sind, völlig unangemessen bezüglich Eigenschaftsanforderungen sowohl über die Breite als auch die Dicke der Komponente auf Basis der Kornform und durchschnittlichen Korngröße.For conventional LIGA and other plated microcomponents begin electroplating initially with a fine grain size at the Substrate material. With increasing deposition thickness in the growth direction becomes ordinary the transition to columnar grains observed. The thickness of the columnar Grains are enough typically from a few to a few tens of microns while their Some length Can reach hundreds of microns. The consequence of such Structures is the development of anisotropic properties with increasing deposition thickness, and achieving a critical Thickness, in which only a few grains the entire cross section cover the components, with widths below 5 to 10 microns. Another waste in the thickness of a component to a bamboo structure, resulting in a significant loss leads in strength. Therefore, the microstructure of electro-deposited microcomponents, which are currently in use, completely inappropriate regarding property requirements both over the width as well as the thickness of the component based on the grain shape and average grain size.

Bisher waren Teile, hergestellt aus Materialien herkömmlicher Korngröße, welche bekannt waren, an gravierenden Zuverlässigkeitsproblemen hinsichtlich mechanischer Eigenschaften wie dem Young-Modul, Umformfestigkeit, Grenzzugfestigkeit, Ermüdungsfestigkeit und Kriechverhalten zu leiden, bekannt, dass sie extrem empfindlich auf Verarbeitungsparameter sind, die mit dem Aufbau dieser Komponenten verbunden sind. Viele der auftretenden Probleme wurden bewirkt durch unangemessene Skalierung der Schlüsselmikrostruktur-Merkmale (d.h. Korngröße, Kornform, Kornorientierung) mit der äußeren Größe der Komponente, was zu ungewöhnlichen Eigenschaftsvariationen führte, die normalerweise bei makroskopischen Komponenten aus dem gleichen Material nicht beobachtet wurden.So far were parts made of conventional grain size materials which were known to have serious reliability issues mechanical properties such as Young's modulus, Limit tensile strength, fatigue strength and to suffer creeping behavior, they are known to be extremely sensitive On processing parameters are related to the structure of these components are connected. Many of the problems encountered were caused by Inappropriate scaling of key microstructure features (i.e., grain size, grain shape, Grain orientation) with the outer size of the component, which is too unusual Property variations resulted, which are usually the same for macroscopic components Material were not observed.

Beispiel 9:Example 9:

Metall-Mikrofederfinger werden verwendet, um IC-Chips mit hoher Anschlussflächen-Anzahl und -Dichte zu kontaktieren, und Energie und Signale zu und von den Chips zu transportieren. Die Federn bieten hohe Werte einhaltende elektrische Kontakte für eine Vielfalt von Zwischenverbindungsstrukturen, einschließlich Chip-skalierten Halbleiterpaketen, hochdichten Zwischenschalterverbindern und Sensorkontakten. Die massiven parallelen Zwischenlagenstrukturen und -zusammenbauten ermöglichen Hochgeschwindigkeitstesten von getrennten integrierten Schaltungsbauteilen, die auf einem nachgiebigen Träger fixiert sind, und erlauben Testelektroniken, in nächster Nähe zu den zu testenden integrierten Schaltkreisbauteilen lokalisiert zu sein.Metal micro-spring fingers are used to make IC chips with high pad count and density, and energy and signals to and from to transport the chips. The feathers offer high value electrical contacts for a variety of interconnect structures, including chip-scaled Semiconductor packages, high density interconnect connectors and sensor contacts. The massive parallel liner structures and assemblies enable High-speed testing of separate integrated circuit components, those on a yielding carrier are fixed, and allow test electronics, in close proximity to the be located to be tested integrated circuit components.

Die Mikro-Federfinger erfordern hohe Umformfestigkeit und Dehnbarkeit. Eine 25 μm dicke Schicht aus nanokristallinem Ni wurde auf 500 μm langen goldbeschichteten CrMo-Fingern plattiert, unter Verwendung der folgenden Bedingungen:

  • Anode/Anodenfläche: Ni/4,5 × 10-3 cm2
  • Kathode/Kathodenfläche: goldplattiertes CrMo/ungefähr 1 cm2
  • Kathode: stationär
  • Anode: stationär
  • Lineare Geschwindigkeit Anode gegen Kathode: 0 cm/min
  • Durchschnittliche kathodische Stromdichte: 50 mA/cm2
  • tan/taus: 10 ms/20 ms
  • Frequenz: 33 Hz
  • Arbeitszyklus: 33%
  • Ablagerungszeit: 120 Minuten
  • Ablagerungsrate: 0,05 mm/h
  • Elektrolyt-Temperatur: 60°C
  • Elektrolyt-Umwälzungsrate: keine
The micro-spring fingers require high resistance to deformation and ductility. A 25 μm thick layer Nanocrystalline Ni was plated on 500 μm gold plated CrMo fingers using the following conditions:
  • Anode / anode area: Ni / 4.5 × 10 -3 cm 2
  • Cathode / Cathode area: gold plated CrMo / about 1 cm 2
  • Cathode: stationary
  • Anode: stationary
  • Linear velocity anode to cathode: 0 cm / min
  • Average cathodic current density: 50 mA / cm 2
  • t on / t off : 10 ms / 20 ms
  • Frequency: 33 Hz
  • Duty cycle: 33%
  • Deposition time: 120 minutes
  • Deposition rate: 0.05 mm / h
  • Electrolyte temperature: 60 ° C
  • Electrolyte recirculation rate: none

Elektrolyt-Formulierung:

  • 300 g/l NiSO4 × 7H2O
  • 45 g/l NiCl2 × 6H2O
  • 45 g/l H3BO3
  • 2 g/l Natriumsaccharinat
  • 3 ml/l NPA-91
  • pH 3,0
  • Durchschnittliche Korngröße: 15–20 nm
  • Härte: 600 Vickers
Electrolyte Formulation:
  • 300 g / l NiSO 4 × 7H 2 O
  • 45 g / l NiCl 2 × 6H 2 O
  • 45 g / l H 3 BO 3
  • 2 g / l sodium saccharinate
  • 3 ml / l NPA-91
  • pH 3.0
  • Average grain size: 15-20 nm
  • Hardness: 600 Vickers

Die Nanofinger zeigten eine deutlich höhere Kontaktkraft verglichen mit Fingern "herkömmlicher Korngröße".The Nanofinger showed a significantly higher contact force compared with fingers "conventional Grain size ".

Claims (27)

Verfahren zum kathodischen Elektroabscheiden eines ausgewählten metallischen Materials auf einem dauerhaften oder zeitweisen Substrat in nanokristalliner Form mit einer Durchschnittskorngröße von weniger als 100 nm, unter Verwendung von Puls-Elektroabscheiden, mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von wenigstens 0,05 mm/h, aufweisend: Vorsehen eines wässrigen Elektrolyts, welcher Ionen des metallischen Materials enthält, Halten des Elektrolyten bei einer Temperatur im Bereich zwischen 0 bis 85°C, Vorsehen einer Anode und einer Kathode in Kontakt mit dem Elektrolyt, Durchleiten von einzelnen oder mehreren Gleichstromkathodenstromimpulsen zwischen der Anode und Kathode mit einer Kathodenstrompulsfrequenz in einem Bereich zwischen 0 und 1000 Hz zu gepulsten Intervallen, während denen der Strom für eine tan-Zeitperiode im Bereich von ungefähr 0,1 bis 50 ms fließt und für eine taus-Zeitperiode im Bereich von 0 bis 500 ms nicht fließt, und Durchleiten von einzelnen oder mehreren Gleichstromanodenstrompulsen zwischen der Kathode und Anode zu Intervallen, während denen der Strom für eine tanodisch-Zeitperiode im Bereich von 0 bis 50 ms fließt, wobei ein Arbeitszyklus im Bereich von 5 bis 100% ist und eine kathodische Ladung (Qkathodisch) pro Intervall immer größer als eine anodische Ladung (Qanodisch) ist.A method of cathodic electrodeposition of a selected metallic material on a permanent or temporary substrate in nanocrystalline form having an average grain size of less than 100 nm, using pulse electrodeposition, at a deposition rate of at least 0.05 mm / hr, comprising: providing an aqueous Electrolyte containing ions of the metallic material, maintaining the electrolyte at a temperature in the range of 0 to 85 ° C, providing an anode and a cathode in contact with the electrolyte, passing single or multiple DC cathode current pulses between the anode and cathode at a cathode current pulse frequency in a range between 0 and 1000 Hz at pulsed intervals during which the current flows for a t- on period in the range of about 0.1 to 50 ms and does not flow for a t out time period in the range of 0 to 500 ms, and passing through one or more at intervals during which the current flows for a t anodic period in the range of 0 to 50 ms, with a duty cycle in the range of 5 to 100% and a cathodic charge (Q cathodic ) per interval always greater than an anodic charge (Q anodic ). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen oder mehreren Gleichstrom-Kathodenstromimpulse zwischen der Anode und der Kathode eine Spitzenstromdichte im Bereich von etwa 0,01 bis 20 A/cm2 aufweisen.The method of claim 1, characterized in that the single or multiple DC cathode current pulses between the anode and the cathode have a peak current density in the range of about 0.01 to 20 A / cm 2 . Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spitzenstromdichte der Kathodenstrompulse im Bereich von etwa 0,1 bis 20 A/cm2, bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 A/cm2 liegt.A method according to claim 2, characterized in that the peak current density of the cathode current pulses in the range of about 0.1 to 20 A / cm 2 , preferably in the range of 1 to 10 A / cm 2 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ausgewählte metallische Material (a) ein reines Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Rt, Rh, Ru, Sn, V, W, Zn oder (b) eine Legierung, bestehend aus zumindest einem der Elemente der Gruppe (a) und legierenden Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C, P, S und Si.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the selected metallic material (a) is a pure metal selected from the group consisting of Ag, Au, Cu, Co, Cr, Ni, Fe, Pb, Pd, Rt, Rh, Ru, Sn, V, W, Zn or (b) an alloy consisting of at least one of the elements of group (a) and alloying elements selected from the group consisting of C, P, S and Si. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die tan-Zeitperiode im Bereich von 1 bis etwa 50 ms liegt, die taus-Zeitperiode im Bereich von etwa 1 bis 100 ms und die tanodisch-Zeitperiode im Bereich von etwa 1 bis 10 ms liegt.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that t is at timeperiod in the range of 1 to about 50 msec, the t off timeperiod in the range of about 1 to 100 msec and the t anodic -Zeitperi ode in the range of about 1 to 10 ms. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitszyklus bevorzugt im Bereich von 10 bis 95% liegt, und bevorzugter im Bereich von 20 bis 80% liegt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the duty cycle is preferably in the range of 10 to 95%, and more preferably in the range of 20 to 80%. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenstrom-Pulsfrequenz von 10 Hz bis 350 Hz reicht.Method according to one of claims 1 to 6, characterized the cathode current pulse frequency ranges from 10 Hz to 350 Hz. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit bevorzugt zumindest 0,075 mm/h und bevorzugter zumindest 0,1 mm/h ist.Method according to one of claims 1 to 7, characterized the deposition rate is preferably at least 0.075 mm / h and more preferably at least 0.1 mm / h. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten bei einer Umrührgeschwindigkeit im Bereich von 0 bis 750 ml/min/A, bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 ml/min/A.Method according to one of claims 1 to 8, characterized by stirring of the electrolyte at a stirring speed in the range of 0 to 750 ml / min / A, preferably in the range of 1 to 500 ml / min / A. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten bei einer Umrührbeschwindigkeit im Bereich von 0,0001 bis 10 l/min/cm2 ( Liter pro Minute per cm2 Anoden- oder Kathodenfläche).Method according to one of claims 1 to 8, characterized by stirring the electrolyte at a stirring speed in the range of 0.0001 to 10 l / min / cm 2 (liters per minute per cm 2 anode or cathode surface). Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, gekennzeichnet durch Umrühren des Elektrolyten mittels Pumpen, Rührwerken oder Ultraschallanregung.A method according to claim 9 or 10, characterized by stirring of the electrolyte by means of pumps, stirrers or ultrasonic excitation. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine relative Bewegung zwischen der Anode und Kathode.Method according to one of claims 1 to 11, characterized by a relative movement between the anode and cathode. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der relativen Bewegung zwischen Anode und Kathode von 0 bis zu 600 m/min reicht, bevorzugt von 0,003 bis 10 m/min.Method according to claim 12, characterized in that that the speed of relative movement between anode and Cathode from 0 to 600 m / min ranges, preferably from 0.003 to 10 m / min. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Bewegung durch Drehung der Anode und der Kathode relativ zueinander erreicht wird.Method according to claim 12, characterized in that that the relative movement by rotation of the anode and the cathode is achieved relative to each other. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch eine Rotationsgeschwindigkeit der Rotation der Anode und der Kathode relativ zueinander, welche von 0,003 bis 0,15 Upm und bevorzugt von 0,003 bis 0,05 Upm reicht.A method according to claim 14, characterized by a rotation speed of the rotation of the anode and the cathode relative to each other, which is from 0.003 to 0.15 rpm and preferred from 0.003 to 0.05 rpm. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die relative Bewegung durch einen eine mechanisierte Bewegung erzeugenden Hub der Anode und der Kathode relativ zueinander erreicht wird.Method according to claim 12 or 13, characterized that the relative motion through a a mechanized movement generating hub of the anode and the cathode is achieved relative to each other. Verfahren nach Anspruch 12 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode in ein absorbierendes Abstandstück gewickelt ist.Method according to claim 12 or 16, characterized that the anode is wound in an absorbent spacer. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein spannungssenkendes Mittel oder ein Kornverfeinerungsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe von Saccharin, Coumarin, Natriumlaurylsulfat und Thio-Harnstoff.A method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the electrolyte is a voltage-lowering Containing agent or a grain refining agent selected from the group of saccharin, Coumarin, sodium lauryl sulfate and thio-urea. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus Partikeln bestehende Zusätze in der Lösung enthält, ausgewählt aus reinen Metallpulvern, Metalllegierungspulvern oder Metalloxidpulvern von Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V und Zn, Nitriden von Al, B und Si, Kohlenstoff C (Graphit oder Diamant), Carbide von B, Bi, Si, W oder organische Materialien wie PTFE und Polymerkugeln, wobei das elektro-abgeschiedene metallische Material zumindest 5% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.A method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that the electrolyte consists of particles additions in the solution contains selected from pure metal powders, metal alloy powders or metal oxide powders of Al, Co, Cu, In, Mg, Ni, Si, Sn, V and Zn, nitrides of Al, B and Si, carbon C (graphite or diamond), carbides of B, Bi, Si, W or organic materials such as PTFE and polymer beads, wherein the electrodeposited metallic material is at least 5% of the Particulate additives contains. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektroabgeschiedene metallische Material zumindest 10% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.Method according to claim 19, characterized that the electrodeposited metallic material is at least 10% containing particulate additives. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektroabgeschiedene metallische Material zumindest 20% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.Method according to claim 19, characterized that the electrodeposited metallic material is at least 20% containing particulate additives. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektroabgeschiedene metallische Material zumindest 30% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.Method according to claim 19, characterized that the electrodeposited metallic material is at least 30% containing particulate additives. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das elektroabgeschiedene metallische Material zumindest 40% der aus Partikeln bestehenden Zusätze enthält.Method according to claim 19, characterized that the electrodeposited metallic material is at least 40% containing particulate additives. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 19 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der aus Partikeln bestehenden Zusätze unter 10 μm liegt, bevorzugt unter 1000 nm, bevorzugter unter 500 nm, und am bevorzugtesten unter 100 nm.A method according to any one of claims 19 to 23, characterized in that the average particle size of Particles existing additives below 10 μm preferably less than 1000 nm, more preferably less than 500 nm, and most preferably below 100 nm. Mikrokomponente, hergestellt durch ein Pulselektroabscheidungsverfahren wie in einem der Ansprüche 1 bis 23 beansprucht, welche eine maximale Abmessung von 1 mm aufweist, eine Durchschnittskorngröße kleiner 100 nm, wobei das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung und der Durchschnittskorngröße größer als 10 ist.Microcomponent produced by a pulse electrodeposition method as in any of the claims 1 to 23, which has a maximum dimension of 1 mm, an average grain size smaller 100 nm, the ratio between the maximum dimension and the average grain size greater than 10 is. Mikrokomponente nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen der maximalen Abmessung der Mikrokomponente und der Durchschnittskorngröße größer als 100 ist.Microcomponent according to Claim 25, characterized that the ratio between the maximum dimension of the microcomponent and the average grain size greater than 100 is. Mikrokomponente nach Anspruch 25 oder 26, gekennzeichnet dadurch, dass sie eine gleichachsige Mikrostruktur aufweist.Microcomponent according to claim 25 or 26, characterized in that it has an equiaxed microstructure.
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