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1. Erfindungsgebiet
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Die
Erfindung betrifft beschichtete Partikel und insbesondere beschichtete
Leuchtstoffpartikel. Die Erfindung betrifft insbesondere beschichtete
elektrolumineszente Leuchtstoffpartikel.
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2. Allgemeiner
Stand der Technik
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Feinteilige
Materialien werden in sehr vielen Produkten und Anwendungen verwendet.
Es ist manchmal der Fall, daß die
Oberflächeneigenschaften
des Partikels für
die beabsichtigte Anwendung nicht vollständig zufriedenstellend sind.
In solchen Fällen
können
verschiedene Oberflächenmodifikationstechniken
eingesetzt werden, um die Leistung des Partikels zu verbessern.
Ein Weg zum Ändern
der Oberflächeneigenschaften
eines Partikelmaterials besteht darin, jedes Partikel mit einer
Substanz zu beschichten, deren Eigenschaften sowohl substantiell
von denen des Basismaterials verschieden sind als auch mit der Umgebung
der beabsichtigten Anwendung kompatibler sind. Beispielsweise können Leuchtstoffpartikel
vor den schädlichen
Effekten des Quecksilberplasmas bei Betreiben von Fluoreszenzlampen
durch die Abscheidung von vollständig
verkapselten Beschichtungen geschützt werden (
US 4,585,673 ;
US 5,051,277 ). Auf ähnliche
Weise kann elektrolumineszenter Leuchtstoff vor den Effekten von
Feuchtigkeit in einer arbeitenden Elektrolumineszenzlampe durch
das Anwenden von Schutzbeschichtungen geschützt werden (
US 5,080,928 ;
US 6,064,150 ). Aus US-A-5,876,793
ist ein Verfahren zum Beschichten eines Partikels durch chemische
Dampfabscheidungsreaktionen in der Steigleitung eines zirkulierenden
Wirbelbettprozesses ohne Berücksichtigung
des Problems der Kondensation auf den Oberflächen des Geräts und ohne
Anzeige spezifischer Temperaturbedingungen, die kritisch sein könnten, bekannt.
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Bei
den angeführten
Literaturstellen sowie bei anderen ähnlichen Literaturstellen werden
die Beschichtungen über
chemische Dampfabscheidungsreaktionen abgeschieden, die in Partikel-Wirbelbetten bei erhöhten Temperaturen
durchgeführt
werden. Die verdampften Beschichtungsvorläufer werden in das erhitzte Wirbelbett über eine
Rohrleitung gebracht, die so erhitzt ist, daß die verdampften Vorläufer vor
dem Eintritt in das Bett und dem Adsorbieren an den fluidisierten
Partikeloberflächen
nicht kondensieren oder reagieren. Um dies zu bewerkstelligen, darf
die Reaktionstemperatur, d.h. die Wirbelbettemperatur, im allgemeinen
nicht unter der niedrigsten Temperatur der erhitzten Vorläufertransportleitung
liegen, weil ein Wirbelbett ein ausgezeichnetes Wärmetauschmedium
ist. Es ist praktisch unmöglich,
die Temperatur einer Gaszufuhrleitung, die in ein Wirbelbett mündet, auf
einer Temperatur zu halten, die wesentlich höher oder niedriger ist als
die Temperatur des Wirbelbettes selbst. Die Gaszufuhrleitung kann
dann keine Temperatur haben, die von der Temperatur der fluidisierten
Partikel substantiell verschieden ist. Deshalb kann solches Gerät nicht
mit Prozessen einer Beschichtungsabscheidung verwendet werden, wenn
die maximale Abscheidungstemperatur unter der Mindesttemperatur
der erhitzten Zufuhrleitung liegt. Das Beschichtungsmaterial würde ansonsten
in der Zufuhrleitung reagieren, diese beschichten und schließlich verstopfen.
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Eine
Klasse von Beschichtungsabscheidungsprozessen, die nicht unter Verwendung
eines traditionellen Wirbelbettabscheidungssystems durchgeführt werden
kann, sind die sogenannten Dampfabscheidungsprozesse (A. Kubono,
et al., Prog. Polym. Sci., 19, 389–438, 1994). Bei Anwenden eines
derartigen Prozesses auf einen typischen Wirbelbettreaktor würde das
abzuscheidende Beschichtungsmaterial als Dampf über ein inertes Trägergas in
dem Wirbelbettreaktor transportiert werden, wobei dann das verdampfte
Beschichtungsmaterial sich mit dem feinteiligen Beschichtungssubstrat
vermischen würde.
Um jedoch das verdampfte Beschichtungsmaterial auf den Oberflächen der
fluidisierenden Partikel zu adsorbieren (abzuscheiden), muß die Temperatur
des Wirbelbettes wesentlich unter der des ankommenden Gasstromes liegen.
Dies ist jedoch physikalisch unmöglich,
da die ausgezeichneten Wärmetauscheigenschaften
des Wirbelbettes bewirken, daß die Temperatur
der ankommenden Gasleitung in der Nähe des Wirbelbettes im wesentlichen
die gleiche ist wie die des Wirbelbettes selbst. Somit wird das
Beschichtungsmaterial entweder im Ende des Gaszufuhrrohrs abgeschieden
(bevor es mit den fluidisierten Partikeln in Kontakt kommt) oder
es wird überhaupt
nicht abgeschieden, je nach der Temperatur des Wirbelbettes und
dem Partialdruck des verdampften Beschichtungsmaterials in dem ankommenden
Gasstrom.
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Eine
zweite Klasse von Beschichtungsabscheidungsprozessen, die nicht
unter Verwendung traditioneller Wirbelbettabscheidungssysteme ausgeführt werden
können,
sind die sogenannten Dampfabscheidungspolymerisationsprozesse (A.
Kubono, et al., Prog. Polym. Sci., 19, 389–438, 1994). Prozesse dieser
Art sind ähnlich
den oben beschriebenen einfacheren Dampfabscheidungsprozessen, außer daß die Beschichtungen
durch die wiederholte Reaktion (Polymerisation) der verdampften
Vorläufermoleküle auf den
Oberflächen
der fluidisierten Partikel aufgebaut werden anstatt durch simple
Adsorption. Solche Beschichtungen können durch die Reaktion eines
einzelnen Vorläufermoleküls ausgebildet
werden, beispielsweise durch die Polymerisation von p-Xylylen (P.
Kramer, et al., J. of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition,
22, 475–491, 1984)
oder durch die Reaktion zwei verschiedener monomerischer Vorläufermoleküle, beispielsweise
durch die Reaktion eines Diamins mit einem Dianhydrid unter Ausbildung
eines Polyimids (K. Iida, et al., Japanese Journal of Applied Physics,
28, 2552–2555,
1989). Ansonsten sind die Überlegungen
identisch mit den oben umrissenen für die einfachere Situation
nur mit Dampfabscheidung.
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Dementsprechend
besteht ein Bedarf an einem Verfahren und Gerät, wobei durch den Einsatz
von diesen nützliche
Beschichtungen gleichförmig
auf den Oberflächen
von fluidisierten Partikulatmaterialien durch Dampfabscheidungsprozesse
bei Temperaturen unter jenen der erwärmten Beschichtungsvorläufertransportleitungen
abgeschieden werden können.
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Offenbarung
der Erfindung
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Ein
neues Wirbelbettpartikelbeschichtungsverfahren, durch dessen Einsatz
Beschichtungen gleichförmig
und zweckmäßig auf
den Oberflächen
von fluidisiertem Partikulatmaterial durch Dampfabscheidungsprozesse
bei Temperaturen unter denen der erwärmten Beschichtungsvorläufertransportleitungen
abgeschieden werden können.
Partikelmaterialien mit relativ niedrigen Oberflächentemperaturen können in
enge Nähe
mit einem einen Beschichtungsvorläufer enthaltenden Gasstrom
gebracht werden, charakterisiert durch eine substantiell höhere Gasvolumentemperatur,
und zwar derart, daß die
Vorläufermoleküle an den
relativ kalten Partikeloberflächen
adsorbieren oder kondensieren, ohne auch auf den Geräteoberflächen zu
kondensieren. Wenn die adsorbierten Vorläufermoleküle in der Lage sind, an den
relativ kalten Partikeloberflächen
zu reagieren oder zu polymerisieren, wodurch im wesentlichen kontinuierliche
Beschichtungen auf jenen Oberflächen ausgebildet
werden, dann können
sie dies ferner ohne signifikante Abscheidung des Beschichtungsmaterials an
den Geräteoberflächen tun.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 zeigt
eine schematische Zeichnung des Beschichtungsgeräts.
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2 zeigt
eine schematische Ansicht eines beschichteten Partikels.
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3 zeigt
ein Diagramm der Phosphorpartikelumwälzungsrate über der Strömungsrate des fluidisierenden
Gases.
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4 zeigt
ein Diagramm der Umwälzungszeit
für 800
Gramm Leuchtstoff über
verschiedenen gasfluidisierenden Strömungsraten.
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5 zeigt
eine Leuchtstoffpartikelumwälzungsrate über der
Steigleitungsgasströmungsrate.
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6 zeigt
ein Diagramm von Umwälzungszeiten
für 800
Gramm Leuchtstoff über
der Steigleitungsgasströmungsrate.
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7 zeigt
ein Schemadiagramm des bevorzugten Geräts zum Beschichten von Partikeln
mit polymerem Aminoboran.
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8 zeigt
ein Diagramm der Oberflächenzusammensetzung
(ESCA) über
der Beschichtungsdicke von beschichteten Partikeln.
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9 zeigt
schematisch eine Konstruktion für
eine Elektrolumineszenzlampe.
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10 zeigt
ein Diagramm von Helligkeiten der Elektrolumineszenzlampe über einer
Beschichtungsdicke in Angström.
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11 zeigt
ein Diagramm einer prozentualen Änderung
bei einer EL-Lampenhelligkeit über
einer Beschichtungsdicke.
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12 zeigt
den Beginn von mehreren Reaktoren eines verketteten Systems.
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13 zeigt
eine schematische Ansicht einer Fluoreszenzlampe.
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14 zeigt
eine schematische Ansicht einer Hochdruckentladungslampe.
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Beste Weise
zum Ausführen
der Erfindung
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Die
bevorzugte Ausführungsform
des zum Praktizieren des Verfahrens verwendeten Geräts 10 ist schematisch
in 1 gezeigt. Gerät
zum Implementieren des Verfahrens kann als zwei parallelgeschaltete Wirbelbettreaktoren
verallgemeinert werden. Der Hauptreaktor 12 weist eine
Reaktorkammer 14 mit relativ großem Durchmesser auf. Der zweite
Reaktor, der schnelle Reaktor 16, weist eine Reaktionskammer
oder eine Steigleitung 18 mit relativ kleinerem Durchmesser
auf. Der Hauptreaktor 12 weist eine typische Wirbelbettreaktorkonstruktion
auf mit einem Bodeneinlaß 20 für ein inertes
fluidisierendes Gas 22. Das Einströmen des fluidisierenden Gases 22 trägt Partikel 24 in
der einen großen
Durchmesser aufweisenden Kammer 14 in dem Hauptreaktor 12.
Das fluidisierende Gas 22 strömt hoch durch die Partikel 24,
tritt durch einen oberen Auslaß 26 aus
und kann durch den Einlaß 20 zurück umgewälzt werden.
Bei der Operation wühlt
das fluidisierende Gas 22 dann die Partikel 24 in
der großen
Kammer 14 des Hauptreaktors 12 auf und suspendiert
sie. Der Hauptreaktor 12 enthält in der Regel einen Wärmetauschermantel 30,
der sich über
zumindest das Gebiet neben der Stelle erstreckt, wo die Partikel 24 suspendiert
sind, um die suspendierten Partikel 24 bei oder unter einer
Reaktionstemperatur T1 zu halten.
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Ein
Speiserohr 32, das zu dem schnellen Reaktor 16 und
zur Steigleitung 18 führt,
ist neben der Stelle, wo die Partikel 24 in der Regel suspendiert
wären,
an den Hauptreaktor 12 gekoppelt. Ein Teil der Partikel 24 in
der Suspension kann dann kontinuierlich von dem Hauptreaktor 12 der
Steigleitung 18 zugeführt
werden. Der schnelle Reaktor 16 enthält außerdem einen Bodeneinlaß 34 für einen
ein Beschichtungsvorläufermaterial enthaltenden
Gasstrom 36, das eine Mischung aus mehreren Abscheidungskomponenten
und einem inerten Trägergas
sein kann. Das bevorzugte Vorläuferbeschichtungsmaterial
weist einen Dampfabscheidungs- oder Dampfabscheidungspolymerisations-(abkühlungs)-Reaktionspunkt
bei oder über
T1 auf. Das Vorläufermaterial
bildet während
der Abkühlung
das endgültige
Beschichtungsmaterial. Dies wird hierin als Abkühlungsreaktion, die an oder
unter einem Abkühlungsreaktionspunkt
(Temperatur) erfolgt, bezeichnet. Das Vorläufermaterial wird von dem Einlaß 34 in
die einen kleinen Durchmesser aufweisende Steigleitung 18 bei
einer Temperatur T2 eingespeist, die höher ist als sein Abkühlungsreaktionspunkt.
Der schnelle Reaktor 16 enthält einen oberen Auslaß, bevorzugt
als ein Rücklaufrohr
ausgebildet, das zurück
zum Hauptreaktor 12 führt.
Der schnelle Reaktor 16 weist bezüglich der Partikelgröße und der
Strömungsraten
der Einlaßströme von dem
Speiserohr 32 und dem Bodeneinlaß 34 einen relativ
kleinen Durchmesser auf. Die in den schnellen Reaktor 16 eingespeisten
Partikel 24 werden dann mit dem Einlaßgasstrom 36 und dem
Vorläufermaterial
vermischt und durch die Steigleitung 18 angehoben und zu
dem Hauptreaktor 14 zurückgeführt. Bevorzugt
enthält
der schnelle Reaktor 16 auch einen Wärmetausch mantel 40,
der sich entlang eines Abschnitts der Steigleitung 18 befindet, um
die Steigleitung 18 bei einer Temperatur T3 größer als
T1 und größer als
der Abkühlungsreaktionspunkt
zu halten. Dies soll die Abscheidung des Vorläufermaterials auf der Steigleitung 18 verhindern.
Der Bodeneinlaß 34 kann
auch eine Heizvorrichtung 42 enthalten, um eine Temperatur
von T2 in dem Einlaßgasstrom 36 beizubehalten.
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Die
Länge der
Steigleitung 18, die Temperaturdifferenz zwischen T1 und
T3, die Anfangsmasse der Partikel 24 und die Geschwindigkeit
des Partikelflusses durch die Steigleitung 18 werden so
justiert, daß die Oberflächentemperatur
der Partikel 24 unter der Abkühlungsreaktionstemperatur in
der Steigleitung 18 gehalten wird, wodurch bewirkt wird,
daß das
Vorläufermaterial
an den relativ kühleren
Partikeln 24 kondensiert und möglicherweise reagiert, während sie
die Länge
der Steigleitung 18 durchlaufen. Bevorzugt wird die Abkühlreaktion
in der Steigleitung 18 beendet, doch kann sie in dem Hauptreaktor
beendet werden. Analog wird bevorzugt, daß sich im wesentlichen alles
Vorläufermaterial
an die Partikel anhängt,
so daß wenig
oder nichts von dem hohen Vorläufermaterial
in den Hauptreaktor eintritt. Es versteht sich, daß eine gewisse
kleine Menge des Vorläufers
in den Hauptreaktor ausgetragen werden kann, um mit dem austretenden
fluidisierenden Gas entfernt oder möglicherweise in dem Hauptreaktor
kombiniert zu werden. Die tolerierbare Menge derartigen überfließenden Vorläufers hängt von
den Details des Materials und des Reaktorbetriebs ab. Ein grobes
Ziel wäre, daß mit Ausnahme
einer Partikelbeschichtung weniger als 1 Prozent des Vorläufermaterials
austritt.
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Die
beschichteten Partikel 50, die die Beschichtung aus kondensiertem
Vorläufermaterial
tragen, werden dann durch das Rücklaufrohr 38 in
die oberen Gebiete des Hauptreaktors 12 geleitet. Das obere
Ende der Steigleitung 18 ist so positioniert, daß ein aus
der Steigleitung 18 austretendes Partikel 50 bevorzugt
bei oder in der Nähe
der Oberseite des Hauptreaktors 12 wieder in den Hauptreaktor 12 eintritt,
aber möglicherweise an
einer beliebigen zweckmäßigen Position
in dem Hauptreaktor 12. Idealerweise wurde an diesem Punkt
alles Vorläuferbeschichtungsmaterial
in dem austretenden Gasstrom an den Partikeln abgeschieden, und
wenig oder keines tritt zum Hauptreaktor 12 aus. Aufgrund
des erweiterten Durchmessers werden die beschichteten Partikel 50 nicht
länger
von dem Strom des Gases 22 entgegen der Schwere getragen.
Die beschichteten Partikel 50 fallen dann durch die Kraft
der Schwere durch die relativ kühlere
T1-Temperaturzone und werden dabei abgekühlt. Das Beschichtungsmaterial
an den absteigenden beschichteten Partikeln 50 kann dann
seine Abkühlreaktion
fortsetzen. Die umgesetzten beschichteten Partikel 50 vereinigen
sich mit den anderen Partikeln 24 und können für zusätzliche Beschichtungen statistisch
durch den schnellen Reaktor 16 umgewälzt werden. Wenn sich in dem
Gasstrom irgendwelches des durch das Rücklaufrohr eintretenden Vorläuferbeschichtungsmaterials
befindet, wird es aus dem Hauptreaktor 12 von dem austretenden
fluidisierenden Gas 22 durch den oberen Auslaß 26 abgezogen.
Die anfänglichen
Partikel 24 und die beschichteten Partikel 50 können unterschiedliche
Dichten aufweisen und dadurch in dem Hauptreaktor 12 statistisch
und höhenmäßig getrennt
werden. Der Höhenort
des Speiserohrs 32 kann dann justiert werden, um die Aufnahme
von unbeschichteten oder weniger beschichteten Partikeln 24 zu
begünstigen.
Bei ausreichender Zeit können
dann alle die unbeschichteten Partikel 24 durch den relativ
heißeren
schnellen Reaktor 16 für
eine Oberflächenbeschichtung
umgewälzt werden,
die dann bei Rückkehr
zu dem relativ kühleren
Hauptreaktor 12 umgesetzt wird. Auf diese Weise können im
wesentlichen gleichmäßig beschichtete
Partikel hergestellt werden, und ähnliche Partikel ähnlicher Größe können hergestellt
werden.
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Wie
in 1 gezeigt, gibt es drei Schlüsseltemperaturen: T1, die Materialtemperatur
der Partikel in dem Hauptreaktor 12; T2, die Gastemperatur
des Einlasses 34 und deshalb die Temperatur des einen Vorläufer enthaltenden
Gasstroms 36; und T3, die Wandtemperatur der Steigleitung 18.
In 1 ebenfalls angegeben sind die separaten Heizvorrichtungen
oder Wärmetauscher
(30, 40, 42), um während der Dauer des Beschichtungsprozesses
die drei Zonen auf diesen verschiedenen Temperaturen zu halten.
Die Beziehung zwischen diesen drei Temperaturen ist für die Operation
des Beschichtungsverfahrens essentiell. Für die erfolgreiche Operation
des Verfahrens muß die
Materialtemperatur T1 unter der Gasstromtemperatur T2 und der Wandsteigleitungstemperatur
T3 liegen. Insbesondere müssen
die Temperaturen T2 und T3 hoch genug liegen, um Kondensation oder
Reaktion der Beschichtungsvorläufer
an den inneren Oberflächen
des ankommenden unteren Einlasses 34 bzw. der Steigleitung 18 zu
verhindern. Andererseits darf die Materialtemperatur T1 nicht über der
Kondensationstemperatur des Beschichtungsvorläufers liegen. Wenn die Beschichtungsreaktion
als ein Kondensationsprozeß betrachtet
wird, muß der
Gleichgewichtsdampfdruck des kondensierten Beschichtungsvorläufermaterials
bei Temperatur T1 unter dem Partialdruck des Vorläufers in
dem ankommenden, einen Vorläufer
enthaltenden Gasstrom 36 liegen. Umgekehrt muß der Gleichgewichtsdampfdruck
des kondensierten Beschichtungsvorläufermaterials bei Gastemperatur
T2 und bei Wandtemperatur T3 über
dem Partialdruck des Vorläufermaterials
in dem ankommenden Gasstrom 36 liegen.
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Wenn
die Partikel 24 mit einer Oberflächentemperatur T1 in den Boden
der Steigleitung 18 eintreten, werden sie in dem in den
Boden der Steigleitung 18 mit Temperatur T2 eintretenden,
einen Vorläufer
enthaltenden Gasstrom 36 mitgerissen. Während die verdampften Beschichtungsvorläufermoleküle in Kontakt
mit relativ kalten Oberflächen
des Partikels 24 kommen, adsorbieren sie auf den Oberflächen der
Partikel 24. Die adsorbierten Vorläufermoleküle können auf den Oberflächen der
Partikel 24 reagieren (polymerisieren) unter Ausbildung
einer Beschichtung über
Dampfabscheidungspolymerisation. Die mit einem Vorläufer beschichteten
Partikel 24 bewegen sich dann schnell in der Steigleitung 18 hoch
und treten wieder in den Hauptreaktor 12 ein.
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Weil
das ankommende, einen Vorläufer
enthaltende Gas 36 und die Steigleitung 18 bei
Temperaturen über
der der Partikel 24 im Hauptreaktor 12 gehalten
werden, werden die mit einem Vorläufer beschichteten Partikel 24 etwas
erhitzt, während
sie sich hoch und aus der Steigleitung 18 herausbewegen.
Das Ausmaß dieser
Erhitzung wird jedoch durch die relativ kurze Verweilzeit der Partikel 24 (anfänglich)
oder 50 (beschichtet) in der Steigleitung 18 begrenzt,
und es ist wichtig, daß die
Temperatur des Hauptreaktors 12, T1, niedrig genug ist
und die Verweilzeit der Partikel 24 in der Steigleitung
kurz genug ist, um die Desorption von adsorbierten Vorläufermolekülen vor
dem Punkt zu verhindern, bei dem die pneumatisch transportierten
Partikel 24 die Steigleitung verlassen und wieder in den
Hauptreaktor 12 eintreten.
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Die
ankommenden Partikel 24 weisen eine ausreichende thermische
Masse und eine ausreichend niedrige Temperatur auf und sie durchlaufen
ausreichend schnell die Steigleitung 18, daß sie aus
der Steigleitung 18 mit einer Kondensationsbeschichtung
des Vorläufermaterials
auftauchen. Angesichts der Anzahl an Partikeln 24 und der
relativ geringen Größe (Schmalheit)
der Steigleitung 18 überwältigen die
ankommenden Partikel 24 thermisch das zur Verfügung stehende
Vorläufermaterial
und kondensieren das meiste davon, wenn nicht sogar alles, auf den
Oberflächen
der Partikel 24. Alternativ befindet sich der Vorläuferdampf
gerade über
seiner Reaktionstemperatur und ausreichend verdünnt, so daß im wesentlichen alles von
ihm kondensiert ist und auf den Partikeln 24 kondensiert
bleibt, während
sie die Steigleitung 18 durchlaufen. Wenn die Partikel 24 zu
klein sind oder das Vorläufermaterial
zu heiß ist,
können
die Partikel die Kondensationsreaktion nicht induzieren oder können je
nachdem das Material nicht zurückhalten,
das sich aus der Kondensationsreaktion ergibt. Wenn die thermische
Dichte des Vorläufermaterials
zu groß ist,
werden die ankommenden Partikel überhitzt,
und unkondensiertes Vorläufermaterial
läuft in
den Hauptreaktor über.
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Das
bevorzugte Kernpartikel kann eine der zahlreichen, in der Technik
der Lampen- und Elektrolumineszenzherstellung bekannten Leuchtstofformulierungen
oder Kombinationen davon sein. Leuchtstoffe können relativ hohe Zersetzungstemperaturen
aufweisen und dadurch eine Beschichtung durch eines von zahlreichen
Dampfabscheidungsmaterialien tolerieren, die bei niedrigeren Temperaturen
reaktiv auftreten. 2 zeigt eine schematische Ansicht
eines beschichteten Partikels. Das Kernpartikel 70 als
ein Leuchtstoff kann einen mittleren Durchmesser 72 im
Bereich von 0,5 Mikrometer bis 200 Mikrometer aufweisen. Die Beschichtung 74 kann
eine mittlere Dicke 76 im Bereich von 100 Angström bis 2
Mikrometer aufweisen. Es versteht sich, daß Variationen bei den individuellen
Beschichtungen auftreten, einige können ungleich, zu dünn, zu dick oder
unvollständig
sein. Zu Beispielen für
solche Leuchtstoffe würden
mindestens die zinkbasierten Leuchtstoffe zählen, einschließlich der
zinkbasierten Elektrolumineszenzleuchtstoffe. Diese Leuchtstoffe
emittieren im allgemeinen Licht bei elektromagnetischer Stimulation,
Stimulation durch Ultraviolettlicht oder durch ein elektrisches
Feld. Allgemeiner ausgedrückt
wird angenommen, daß sich
das hierin beschriebene Verfahren für eine beliebige Anzahl von
Kernpartikeln eignet, die mit einer beliebigen Anzahl von Dampfabscheidungs-
oder Dampfabscheidungspolymerisationsbeschichtungsmaterialien beschichtet
werden sollen.
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Die
Beschichtung kann durch Dampfabscheidung abgeschieden werden. Es
ist besonders nützlich, ein
Leuchtstoffpartikel mit einem Material zu beschichten, das einem
Eindringen durch Wasser oder ähnliche Materialien
widersteht, die die Funktion des Leuchtstoffs verschlechtern können. Zahlreiche
Kombinationen von Beschichtungsmaterialien können in einem beschriebenen
Dampfabscheidungsprozeß verwendet
werden. Zu einigen der bevorzugten Alternativen zählen Paraffine,
Polyvinylidenfluorid, Polyethylen und Π-konjugierte stromleitende Polymere
wie etwa Po ly(p-phenylen), Poly(2,5-thienylen), Poly(2,2'-bipyridin-5,5'-diyl) und Poly(pyridin-2-5-diyl).
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Die
Beschichtung kann auch durch Dampfabscheidungspolymerisation abgeschieden
werden. Wiederum können
zahlreiche Kombinationen von Beschichtungsmaterialien bei dem beschriebenen
Dampfabscheidungspolymerisationsprozeß verwendet werden. Zu einigen
der bevorzugten Alternativen zählen
dampfpolymeres Aminoboran, Poly(p-xylylen) und seine Derivate wie
etwa (2,2)-Paracyclophan
und 1,4-Dichlor-(2,2)-paracyclophan, p-Phenylenterephthalamid, 4,4'-Diaminodiphenylether,
Alkylpolyamid, Poly(decamethylen)terephthalamid und Poly(decamethylen)pyromellitsäure.
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Die
folgenden Beispiele werden vorgelegt, um das Partikelbeschichtungsverfahren
zu veranschaulichen. Das erste Beispiel zeigt die Zirkulation des
Partikelmaterials aus dem Hauptreaktor 12 in den Boden
der Steigleitung 18, dann die Steigleitung 18 hoch
und zurück
in den Hauptreaktor. Die folgenden Beispiele demonstrieren die Verwendung
des Verfahrens zum Abscheiden von im wesentlichen kontinuierlichen
Schutzbeschichtungen auf den Oberflächen von Elektrolumineszenzleuchtstoffpartikeln
durch Dampfabscheidungspolymerisation.
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Beispiel 1
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Bei
diesem Beispiel wurde das Produktionsgerät wie in 1 ausgelegt.
Ein 2-Zoll-Durchmesser-Hauptreaktor wurde zusammen mit einer 0,25-Zoll-Durchmesser-Steigleitung
verwendet. 800 Gramm Elektrolumineszenzleuchtstoff Sylvania Typ
723 wurden in den Reaktor gegossen, und gereinigter Stickstoff wurde
sowohl als das fluidisierende Gas als auch das pneumatische Transportgas
verwendet. Die Strömungsrate
des fluidisierenden Gases lag zwischen 1,0 und 5,0 Litern pro Minute,
während
der Steigleitungsgasstrom zwischen 200 und 700 Normkubikzentimeter
pro Minute (sccm) lag. Die gleichen Serien von Experimenten wurden
mit dem Hauptreaktor bei Raumtemperatur mit unbefeuchtetem Stickstoff
und mit auf 200°C
gehaltenem Hauptreaktor durchgeführt,
wobei der Stickstoff vor dem Eintritt in das Bett eine Wasserwaschflasche
bei Raumtemperatur durchlief.
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Zwei
grundlegende Tests wurde durchgeführt. Im ersten Fall wurde der
Steigleitungsgasstrom auf nur 200 sccm eingestellt, und der Strom
des fluidisierenden Gases des Hauptreaktors wurde von 1,0 auf 5,0
Liter pro Minute in Inkrementen von 1,0 Liter pro Minute erhöht. Bei
jeder Strömungsrate
des fluidisierenden Gases wurde die Rate des Leuchtstoffpartikeltransports
(die Steigleitung hoch und hinaus) unter Verwendung einer Stoppuhr
und eines anfänglich
leeren Sammeleimers bekannten Volumens bestimmt. Im zweiten Fall
wurde die Strömung
des fluidisierenden Gases auf 1,0 Liter pro Minute eingestellt,
und die Steigleitungsgasströmung wurde
in Inkrementen von 100 sccm von 200 auf 700 sccm heraufgesetzt.
Bei jeder Steigleitungsgasströmung wurde
die Rate des Leuchtstofftransports die Steigleitung hoch und hinaus
wie zuvor bestimmt. Die Leuchtstoffpartikelumwälzungsrate (Gramm pro Minute)
und die Zeit, in der eine Menge Leuchtstoff entsprechend dem ganzen
Hauptreaktorbettvolumen (800 Gramm) über die Steigleitung (in Minuten)
umgewälzt
wurde, wurden nach jeder Messung berechnet.
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3 zeigt
ein Diagramm der Phosphorpartikelumwälzungsrate über der Strömungsrate des fluidisierenden
Gases mit einer 200-sccm-Steigleitung.
Wie in 3 gezeigt, stellt es sich mit einer Steigleitungsgasströmungsrate
von nur 200 sccm heraus, daß die
Partikelumwälzungsrate
sowohl bei Raumtemperatur mit unbefeuchtetem Gas als auch bei 200°C mit befeuchtetem
fluidisierenden Gas von der Strömung
des fluidisierenden Gases im wesentlichen unabhängig ist. Die pneumatische
Transportrate mit befeuchtetem Gas bei 200°C betrug jedoch etwa das doppelte
der, die bei Raumtemperatur mit unbefeuchtetem Gas gemessen wurde.
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4 zeigt
ein Diagramm der Umwälzungszeit
für 800
Gramm Leuchtstoff über
verschiedenen Gasfluidisierungsströmungsraten bei Raumtemperatur
ohne Befeuchtung und bei 200°C
mit Befeuchtung. Wie in 4 angegeben, betrugen die entsprechenden
totalen externen Umwälzungszeiten
etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur mit unbefeuchtetem Gas, aber
nur etwa 5,0 Minuten bei 200°C
mit befeuchtetem Gas.
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5 zeigt
ein Diagramm der Leuchtstoffpartikelumwälzungsrate über der Steigleitungsgasströmungsrate
in Zunahmen von 1,0 Litern pro Minute bei der Steigleitungsgasströmungsrate.
Wiederum wurden Messungen für
fluidisierende Gase bei Raumtemperatur ohne Befeuchtung vorgenommen
und bei 200°C
mit Befeuchtung. Die Ergebnisse sind hier etwas komplizierter. Bei
beiden Hauptreaktorbettemperaturen stellte es sich heraus, daß die Umwälzungsrate
(pneumatischer Transport) etwa linear mit der Steigleitungsgasströmungsrate
zunimmt, wobei die Transportrate bei einer bestimmten Steigleitungsgasströmung weiter
mit zunehmender Hauptreaktorbetttemperatur und Gasbefeuchtung ansteigt.
Die maximale Transportrate jedoch, die erreicht werden konnte, betrug
etwa 300 Gramm pro Minute. Es wird angenommen, daß dieses
offensichtliche Maximum für
die Umwälzungsrate
das Ergebnis einer relativ engen Rohrleitung (1/4 Zoll Außendurchmesser)
ist, die die Leuchtstoffteilchen passieren müssen, um in den Boden der Steigleitung
einzutreten. Je größer der
Durchmesser des Speiserohrs und tatsächlich je größer der
Durchmesser der ganzen Steigleitungsbaugruppe, um so größer sollte
die offensichtliche maximale Transportrate werden.
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6 zeigt
ein Diagramm von Umwälzungszeiten
für 800
Gramm Leuchtstoff über
der Steigleitungsgasströmungsrate
in Zunahmen von 0,1 Liter pro Minute bei der Steigleitungsgasströmungsrate.
Wiederum wurden Messungen für
die beiden untersuchten fluidisierenden Gasarten vorgenommen, Gas
bei Raumtemperatur ohne Befeuchtung und Gas bei 200°C mit Befeuchtung.
Mit der Steigleitungsströmungsrate
nimmt die Umwälzungszeit
für das
in dem Hauptreaktor gehaltene Materialvolumen bis zu einer Grenze
zu, die wahrscheinlich durch Drosseleffekte der Einlaß- und Auslaßrohre bestimmt
wird. Aus Daten wie denen in 3 bis 6 kann
zusammen mit den Messungen der Steigleitung eine Verweilzeit eines
Partikels in der Steigleitung bestimmt werden, was für das Abstimmen
des Systembetriebs nützlich
ist.
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Beispiel 2
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7 zeigt
ein schematisches Diagramm des bevorzugten Geräts zum Beschichten von Partikeln
mit polymerem Aminoboran. Da die Vorläufermaterialien bei Abkühlung reagieren,
müssen
sie in dem Vorläufergasstrom
vor der Abscheidung auf den Partikeln in der Steigleitung adäquat kombiniert
werden. Bei diesem Beispiel werden die fluidisierten Partikel mit
Polymeraminoboran über
Dampfabscheidungspolymerisation beschichtet. Der Prozeß ist für die Dampfabscheidung
von polymerem Aminoboran. Wie angegeben ist das umwälzende Wirbelbett
das gleiche wie das in 1 gezeigte, wobei die Temperatur
T1 des Partikelmaterials in dem Hauptreaktor auf einen Wert zwischen
35°C und
65°C festgelegt
und die Temperatur T2 der ankommenden, einen Vorläufer enthaltenden
Gasleitung zwischen 120°C
und 200°C
eingestellt ist. Die Temperatur T3 der Steigleitungswand wurde auf
100°C eingestellt,
wobei der untere Einlaß der
Steigleitung auf eine geringfügig
höhere
Temperatur, 110°C,
eingestellt war. Der Hauptreaktor wies einen Durchmesser von 1,0
Zoll auf, während
der Durchmesser der Steigleitung 0,25 Zoll betrug. Gereinigter Stickstoff
wurde als das fluidisierende Gas verwendet, das mit einer Rate zwischen
400 und 1000 sccm fließt.
Das Partikelmaterial war Elektrolumineszenzleuchtstoff Sylvania
Typ 723 ZnS:Cu, und das Gewicht des in den verschiedenen Durchläufen verwendeten
Leuchtstoffs lag zwischen 40 und 100 Gramm.
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Der
gasförmige
Vorläufer
für die
Abscheidung von polymerem Aminoboran auf der Oberfläche der
fluidisierten Partikel wurde durch Erhitzen einer Mischung aus gasförmigem Ammoniak
und Triethylaminboran bei einer Temperatur von 425°C erzeugt.
Verdampftes Triethylaminboran wurde hergestellt, indem gereinigtes Stickstoffgas
durch flüssiges
Triethylaminboran geperlt wurde, das bei einer Temperatur von 97°C gehalten wurde.
Der Triethylaminboran enthaltende Gasstrom wurde unmittelbar vor
dem 425°C-Rohrvorreaktor
mit mit 100 sccm fließendem
gasförmigem
Ammoniak kombiniert. Außerdem
wurde eine zusätzliche
Menge gereinigten Stickstoffgases als Verdünnungsmittel zugesetzt. Damit
die Gasgeschwindigkeit in dem 425°C-Vorreaktor immer
die gleiche bleiben würde,
wurde der Verdünnungsmittelstickstoffstrom
so eingestellt, daß die
Summe aus den Verdünnungsmittel- und Trägerstickstoffströmen immer
gleich 300 sccm war.
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Eine
Serie von 9 Partikelbeschichtungsdurchläufen wurde durchgeführt, wobei
die folgenden Mengen während
jedes Durchlaufs auf bestimmte Werte festgelegt waren: Gewicht des
ZnS:Cu-Leuchtstoffpartikels, Hauptreaktortemperatur,
Fluidisationsgasströmungsrate,
Waschflaschengasströmungsrate
und Durchlaufzeit. Die Werte dieser Parameter für jeden der neun Durchläufe sind
in Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle
I Partikelbeschichtungsdurchlaufparameter
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Nach
jedem Durchlauf wurden Proben der homogenisierten Leuchtstoffpartikel
durch SNMS- und ESCA-Spektroskopie analysiert, um die ungefähren Dicken
der Beschichtungen bzw. die chemischen Zusammensetzungen der Oberflächen zu
bestimmen. Die ungefähren
Beschichtungsdicken und Oberflächenzusammensetzungen
(ausgedrückt
als Zusammensetzung in Atomprozent) sind in Tabelle II für jeden
der neuen Durchläufe
aufgeführt.
Gezeigt werden außerdem
die für
eine Probe des unbeschichteten Leuchtstoffs erhaltenen Ergebnisse.
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Tabelle
II Beschichtungsdicken
und Oberflächenzusammensetzungen
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8 zeigt
ein Diagramm der Oberflächenzusammensetzung
(ESCA) über
der Beschichtungsdicke von beschichteten Partikeln für die in
Tabelle II quantifizierten Durchläufe. Die Atomprozentsätze der
verschiedenen Komponenten auf der Oberfläche sind gezeigt. Wie erwartet
ist, je größer die
Beschichtungsdicke um so kleiner die Signale von dem Kernpartikelmaterial,
hier Zink und Schwefel und je größer das
Signal von dem Beschichtungsmaterial, hier Bor und Stickstoff. Die
Partikeloberflächen
erscheinen für
Beschichtungsdicken über
etwa 400 Angström
im wesentlichen vollständig
mit polymerem Aminoboran beschichtet zu sein.
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Beispiel 3
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Ein
weiterer Beschichtungsdurchlauf wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, wie
die in Beispiel 2 beschriebenen neun Durchläufe, außer daß die Steigleitung eliminiert
war, so daß sich
das Ende der einen Vorläufer
enthaltenden Gasleitung in dem Bett mit fluidisierten Partikeln
selbst befand. 100 Gramm ZnS:Cu-Leuchtstoff wurden in diesem Durchlauf
mit einer Bettemperatur von 45°C
verwendet. Die Fluidisierungsgasströmungsrate betrug 1000 sccm,
und die Waschflaschengasströmungsrate
betrug 200 sccm. Alle diese Durchlaufparameter lagen in den in den
neun in Beispiel 2 beschriebenen Durchläufen verwendeten Parameterbereichen.
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Der
Durchlauf wurde für
2,5 Stunden fortgesetzt, wonach die Gasströmungen gestoppt und das Bett gekühlt wurden.
Das Leuchtstoffpartikelbett und das Ende der Vorläuferzufuhrleitung
wurden untersucht. Während
des Durchlaufs war die Temperatur der Vorläuferzufuhrleitung gleich der
des Bettes aus fluidisierten Partikeln gewesen, mit dem es in Kontakt
stand. Es stellte sich heraus, daß sich auf der Innenseite der
Vorläuferzufuhrleitung
polymeres Aminoboran abgeschieden hatte, so daß nur eine kleine Öffnung zurückblieb.
Außerdem
wurde beobachtet, daß der
Teil des Beschichtungsvorläufers,
der nicht auf der Innenseite des Zufuhrrohrs adsorbierte und reagierte,
statt dessen schnell auf den Oberflächen der Leuchtstoffpartikel
adsorbierte und reagierte, die sich in der Nähe des Endes des Gaszufuhrrohrs
in dem Partikelbett befanden. Die sehr schnelle Abscheidung von
polymerem Aminoboran in dem Partikelbett verursachte, daß sich die
Leuchtstoffpartikel agglomerierten und aneinander hafteten. Tatsächlich wurden
die Partikel durch das polymere Aminoboran so gut wie miteinander
verklebt.
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Dieses
Beispiel zeigt die Tatsache, daß Dampfabscheidungsprozesse
wie etwa die Abscheidung von polymerem Aminoboran un ter Verwendung
eines traditionellen Wirbelbettabscheidungsverfahrens nicht erfolgreich
durchgeführt
werden können,
bei dem die einen Vorläufer
enthaltende Zufuhrleitung in dem Bett aus fluidisierten Partikeln
endet. Andererseits können,
wie in Beispiel 2 gezeigt, solche Abscheidungsprozesse unter Verwendung
des neuen Wirbelbettpartikelbeschichtungsverfahrens, das beschrieben
wird, sehr erfolgreich ausgeführt
werden.
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Beispiel 4
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9 zeigt
einen Aufbau für
eine Elektrolumineszenzlampe. Eine erste leitende Schicht 100 und
eine zweite leitende Schicht 104 schließen eine ein Leuchtstoffmaterial
enthaltende kapazitive Zwischenschicht ein. Die Lampe kann weiterhin
mit Schutzschichten 106, 108 geschützt sein,
um zu verhindern, daß Feuchtigkeit die
Lampe verschlechtert. Elektrolumineszenzlampen von derartigem Standardaufbau
wurden unter Verwendung der beschichteten Leuchtstoffe hergestellt,
die in den ersten drei in dem obigen Beispiel 2 beschriebenen Durchläufen produziert
wurden. Eine zusätzliche
Lampe wurde unter Verwendung des unbeschichteten Leuchtstoffs hergestellt.
Die Lampen wurden zwischen zwei Folien aus feuchtigkeitsdurchlässigem Kunststoffilm
verpackt, so daß die
Effektivität
der Partikelbeschichtung als eine Feuchtigkeitsbarriere anhand einer
Messung der Lampenhelligkeit als Funktion der Zeit beurteilt werden
konnte.
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Die
Lampen wurden alle unter Verwendung einer Stromversorgung von 100
Volt und 400 Hertz in eine Atmosphäre mit 50% relativer Feuchtigkeit
bei 21°C
betrieben. Die ungefähren
Beschichtungsdicken sind in Tabelle III zusammen mit den Elektrolumineszenzlampenhelligkeiten
aufgeführt,
nachdem sie 2 Stunden und 24 Stunden lang brannten. Aufgeführt sind
auch die Unterschiede zwischen den Helligkeiten für 2 Stunden
und 24 Stunden zusammen mit der prozentuellen Abnahme der Helligkeit
zwischen einem Brennen von 2 und 24 Stunden. B(fL) in Tabelle III
ist die Helligkeit in Foot-Lambert.
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Tabelle
III Beschichtungsdicke
und EL-Lampe-Helligkeitsdaten
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Die
Elektrolumineszenzlampen wurden getestet, um die Effektivität der Beschichtung
beim Schützen der
Lampen gegenüber
abträglichen
Effekten der Feuchtigkeit zu bestimmen. Die Lampenausgaben wurden dann
nach 2 Stunden und 24 Stunden Betrieb bei 21°C, 100 Volt und 400 Hertz unter
50% relativer Feuchtigkeit abgetastet. 10 zeigt
ein Diagramm der Elektrolumineszenzlampenhelligkeiten und Helligkeitsunterschiede über der
Beschichtungsdicke in Angström.
Anfänglich
weist die Beschichtungsdicke auf die Helligkeit kaum einen Effekt
auf. Nach 24 Stunden ist die verbleibende Helligkeit um so größer, oder
gleichermaßen
nach 24 Stunden ist die Helligkeitsabnahme um so geringer, je dicker
die Beschichtung ist. 11 zeigt ein Diagramm der prozentualen Änderung
bei der Elektrolumineszenzlampenhelligkeit über der Beschichtungsdicke. Wie
in 10 und 11 gezeigt,
nahm zwar die nach 2 Stunden Brennen gemessene Lampenhelligkeit
mit zunehmender Beschichtungsdicke geringfügig ab, stieg die nach 24 Stunden
Betrieb gemessene Helligkeit schnell mit zunehmender Beschichtungsdicke
an. Diese Daten zeigen zusammen mit jenen in Beispiel 2 vorgelegten,
daß unter Verwendung
des neuen Partikelbeschichtungsverfahrens Schutzbeschichtungen gleichförmig auf
Oberflächen
von fluidisierten Partikulatmaterialien durch Dampfabscheidungsprozesse
bei Temperaturen abgeschieden werden können, die niedriger liegen
als jene der erhitzten Beschichtungsvorläufertransportleitungen. Wie
in Beispiel 3 gezeigt, kann dies zudem nicht unter Verwendung herkömmlicher
Wirbelbettpartikelbeschichtungsverfahren bewerkstelligt werden.
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Zahlreiche
Variationen hinsichtlich Gerät
und Operation können
erdacht werden. Beispielsweise beinhaltet das Verfahren solche Variationen
wie etwa die Verwendung von mehreren Steigleitungen, einer einzelnen
Steigleitung mit mehreren Auslässen
und mehreren Steigleitungen mit einem einzelnen Auslaß. Man kann auch
einen ersten Hauptreaktor mit einer ersten Steigleitung mit einem
zweiten Hauptreaktor mit einer zweiten Steigleitung usw. verketten,
wie in 12 gezeigt. Das verkettete System
in 12 würde
eine Feinsteuerung der Gesamtbeschichtung auf dem mittleren Partikel
ermöglichen,
da auf jedem schließlich
erscheinenden Partikel genau N Schichten (die Anzahl der verketteten
Steigleitungen) existieren würden.
Alternativ würde
das verkettete System in 12 abwechselnde
Beschichtungsschichten ermöglichen,
wobei jede Steigleitung in der Kette mit einem anderen Beschichtungsmaterial
assoziiert ist. Gleichermaßen
könnte
jedes der nachfolgenden fluidisierenden Gase der Hauptreaktoren
ein Reaktionspartner für
die ankommende Beschichtungsschicht sein. Der oder die Steigleitungseinlässe können sich
auf allen Höhen
in dem Wirbelbett-Hauptreaktor befinden und analog für den oder
die Hauptreaktorbettauslässe.
Gleichermaßen
können
sich die Steigleitungseinlaß-
und Steigleitungsauslaßrohröffnungen
an jeder Position relativ zu der Hauptreaktorbettquerschnittsfläche befinden,
beispielsweise in der Nähe
der axialen Mitte des Bettes oder in der Nähe der Außenwand. Die Effizienz des
pneumatischen Transports kann unabhängig von der Operation des
Hauptreaktors gesteuert werden durch Justieren von Durchmesser und
Länge des
Wirbelbettes und des oder der Steigleitungsspeiseröhre, der
Größen und
Längen
der Steigleitung(en) oder des oder der Steigleitungsgasströme.
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In
dem Schutzbereich dieses Verfahrens sind auch die bekannten Klassen
von Beschichtungsabscheidungsreaktionen enthalten, die als Dampfabscheidungs-
und Dampfabscheidungspolymerisationsreaktionen bekannt sind. Mit
solchen Prozessen können
nützliche
Beschichtungen auf den Oberflächen
der in einem Partikelwirbelbett enthaltenen individuellen Partikel
nur abgeschieden werden, wenn die Partikeloberflächentemperaturen wesentlich
unter jenen der Beschichtungsvorläufertransportleitungen liegen.
Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich,
diese Situation unter Verwendung herkömmlicher Wirbelbettpartikelbeschichtungstechniken zu
erzielen, bei denen die Temperatur des Endes der einen Vorläufer enthaltenden
Gasleitung im wesentlichen die gleiche sein muß wie die des Partikelwirbelbettes,
da sie in physischem Kontakt mit diesem Partikelbett steht. Siehe
beispielsweise die Partikelbeschichtungspatente
US 4,585,673 ; 5,051,277 und 5,080,928.
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Es
versteht sich, daß gemäß den beschriebenen
Verfahren hergestellte beschichtete Leuchtstoffe vorteilhafterweise
in Nieder- und Hochdruckentladungslampensystemen
verwendet werden können. 13 zeigt eine
schematische Ansicht einer Fluoreszenzlampe mit einer beschichteten
Leuchtstoffschicht 80. 14 zeigt
eine schematische Ansicht einer Hochdruckentladungslampe mit einer
beschichteten Leuchtstoffschicht 82.
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Wenngleich
die Ausführungsformen
der Erfindung gezeigt und beschrieben worden sind, die gegenwärtig als
bevorzugt angesehen werden, versteht der Fachmann, daß daran
zahlreiche Änderungen
und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzbereich
der Erfindung abzuweichen, wie er durch die beigefügten Ansprüche definiert
wird.
