DE60220526T2 - Pestizide und parasitizide di- und trifluorsubstituierte alkenverbindungen - Google Patents

Pestizide und parasitizide di- und trifluorsubstituierte alkenverbindungen Download PDF

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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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    • C07D513/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft di- und trifluorsubstituierte Alkenverbindungen der Formel I
    Figure 00010001
    in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen aufweisen:
    X bedeutet Wasserstoff oder Fluor,
    Y bedeutet Sauerstoff, NR1 oder S(O)m,
    R1 bedeutet Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl,
    m bedeutet 0, 1 oder 2,
    A, B, D und E stammen aus der folgenden Reihe:
    a) A bedeutet N und B, D und E bedeuten CR2; oder
    d) A und D bedeuten N und B und E bedeuten CR2;
    R2 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Amino, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylsulfinyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylamino-C1-C6-alkyl, Di-(C1-C6-alkyl)amino-C1-C6-alkyl, C1-C6-Hydroxycarbonyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl; oder
    Phenyl, das durch eine beliebige Konmbination von 1 bis 5 Halogenatomen, 1 oder 2 Cyanogruppen, 1 oder 2 Nitrogruppen, 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, 1 bis 4 C1-C4-Halogenalkylgruppen, 1 bis 3 C1-C4-Alkoxygruppen oder 1 bis 3 C1-C4-Halogenalkoxygruppen substituiert sein kann; oder
    ein 5- bis 6-gliedriges heteroaromatisches Ringsystem, das 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, das durch eine beliebige Kombination von 1 bis 5 Halogenatomen, 1 oder 2 Cyanogruppen, 1 oder 2 Nitrogruppen, 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, 1 bis 3 C1-C4-Halogenalkylgruppen, 1 bis 3 C1-C4-Alkoxygruppen oder 1 bis 3 C1-C4-Halogenalkoxygruppen substituiert sein kann;
    n bedeutet 1, 2, 3 oder 4, und
    deren landwirtschaftlich und/oder physiologisch verträglichen Salze.
  • In EP-A 405 976 werden Anti-Ulkus-Thiazolpyridinverbindungen beschrieben, die unter anderem durch einen gegebenenfalls substituierten Alkensulfidrest substituiert sind.
  • In EP-A 1 000 946 werden Pestizide 2-(subst. Thio)thiazol[4,5-b]pyridinverbindungen beschrieben, die einen 3,4,4-Trifluorbut-3-enylsubstituenten an der Thiogruppe tragen können.
  • Die Pestizide und parasitizide Wirksamkeit dieser Verbindungen, die aus den oben genannten Literaturstellen bekannt sind, ist jedoch in vielen Fällen unzufriedenstellend.
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Verbindungen mit einer verbesserten Wirksamkeit für die Bekämpfung von schädlichen und parasitierenden Nematoden und Spinnentieren und für den Schutz von stehendem und geerntetem Erntegut gegen Schäden, die durch Befall mit bzw. Verseuchung durch Nematoden und Spinnentiere verursacht werden, bereitzustellen.
  • Es wurde gefunden, daß diese Ziele mit den di- und trifluorsubstituierten Alkenverbindungen der Formel I erreicht werden. Außerdem wurden Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel I gefunden.
  • Im Gegensatz zu den in EP-A 405 976 beschriebenen Verbindungen ist bei allen Verbindungen der Formel I ein fluorsubstituierter Alkenrest über ein Heteroatom an das Thiazolpyridin gebunden. Außerdem wird in der EP-A 405 976 nichts über irgendeine Pestizide Wirksamkeit der beschriebenen Verbindungen berichtet.
  • Die Verbindungen der Formel I unterscheiden sich von den aus EP-A 1 000 946 bekannten Verbindungen bezüglich der Stellung des Stickstoffatoms im Thiazolpyridinring.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein nichttherapeutisches Verfahren für die Bekämpfung von schädlichen Nematoden oder Spinnentieren bereit, bei dem man diese Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum oder ihre Brutstätte mit einer pestizidwirksamen oder parasitizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I in Kontakt bringt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für den Schutz von stehenden Pflanzen gegen Verseuchung oder Befall mit schädlichen Nematoden oder Spinnentieren bereit, bei dem man auf die Pflanzen oder auf den Boden bzw. das Wasser, in dem sie wachsen, eine pestizidwirksame Menge einer Verbindung der Formel I aufbringt.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Pestizide und parasitizide Zusammensetzungen, die Verbindungen der Formel I enthalten. Verbindungen der Formel I und Zusammensetzungen, die diese enthalten, eignen sich besonders für die Bekämpfung von schädlichen Nematoden.
  • In den Definitionen der bei der obengenannten Formel angeführten Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein die folgenden Substituenten bedeuten:
    Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Iod;
    Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl;
    Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie oben erwähnt), wobei einige oder alle der Wasserstoffatome in diesen Gruppen durch wie oben erwähnte Halogenatome ersetzt sein können, wie zum Beispiel C1-C2-Halogenalkyl, wie Chlormethyl, Brommethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;
    ein 5- bis 6-gliedriges heteroaromatisches Ringsystem, das 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, ist zum Beispiel Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Triazol, Pyrazol, Pyrrol, Imidazol, Thiophen, Furan, Thiazol, Isoxazol oder Oxazol.
    Alkylsulfinyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie oben erwähnt), die an das Grundgerüst über eine Sulfinylgruppe (-SO-) gebunden sind;
    Alkylsulfonyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie oben erwähnt), die an das Grundgerüst über eine Sulfonylgruppe (-SO2-) gebunden sind.
  • Im Hinblick auf den Verwendungszweck der Verbindung mit der Formel I werden die folgenden Bedeutungen der Substituenten besonders bevorzugt, und zwar jeweils allein oder in Kombination:
    Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der X Fluor bedeutet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der Y Sauerstoff oder S(O)m bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der Y S(O)m bedeutet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der m null oder 2 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der m null bedeutet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der A N bedeutet und B, D und E CR2 bedeuten.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy oder C1-C6-Alkoxycarbonyl bedeutet.
  • Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der n 2 oder 4 bedeutet.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der n 2 bedeutet.
  • Zu Verbindungen der Formel I, die sich besonders für die Bekämpfung von Nematoden eignen, zählen 2-(3,4,4-Trifluorbut-3-enylsulfanyl)-thiazol[5,4-b]pyridin.
  • Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
    X Wasserstoff oder Fluor bedeutet;
    Y S(O)m bedeutet;
    m 0, 1 oder 2 bedeutet;
    n 2 oder 4 bedeutet;
    A N bedeutet und B, D und E CR2 bedeuten; oder B N bedeutet und A, D und E CR2 bedeuten; oder D N bedeutet und A, B und E CR2 bedeuten, und
    R2 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy oder C1-C6-Alkoxycarbonyl bedeutet.
  • Weiterhin besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
    X Fluor bedeutet;
    Y S (0) m bedeutet;
    m 0 oder 2 bedeutet;
    n 2 bedeutet;
    A N bedeutet und mindestens zwei der Substituenten B, D und E CH bedeuten.
  • Ebenso besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, in der
    X Fluor bedeutet;
    Y S bedeutet;
    n 2 bedeutet;
    A N bedeutet und mindestens zwei der Substituenten B, D und E CH bedeuten.
  • Besonders bevorzugt sind außerdem Verbindungen der Formel I.1
    Figure 00060001
    in der m 0, 1 oder 2 bedeutet; A N bedeutet und B, D und E CH bedeuten.
  • Besonders geeignet unter den landwirtschaftlich und/oder physiologisch unbedenklichen Salzen sind diejenigen Salze, deren Kationen keine negativen Auswirkungen auf die Pestizide und/oder parasitizide Wirkung der Verbindungen I ausüben. So sind besonders geeignete Kationen die Ionen der Alkalimetalle, darunter Natrium, Kalium und Lithium, der Erdalkalimetalle, darunter Calcium und Magnesium, sowie der Übergangsmetalle, darunter Mangan, Kupfer, Eisen, Zink, Cobalt, Blei, Silber, Nickel, aber auch Ammonium- oder organische Ammonium-, darunter Monoalkylammonium-, Dialkylammonium-, Trialkylammonium-, Tetraalkylammonium-, Monoalkenylammonium-, Dialkenylammonium-, Trialkenylammonium-, Monoalkinylammonium-, Dialkinylammonium, Monoalkanolammonium-, Dialkanolammonium-, C5-C6-Cycloalkylammonium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Pyrrolidinium- oder Benzylammoniumionen, weiterhin Phosphoniumionen, Sulfoniumionen, vorzugsweise Tri(C1-C4-alkyl)sulfonium- und -sulfoxoniumionen, vorzugsweise Tri(C1-C4-alkyl)sulfoxonium.
  • Im Hinblick auf ihre Verwendung werden die in den Tabellen unten zusammengefaßten Verbindungen I.2 besonders bevorzugt. Außerdem sind die für einen Substituenten in den Tabellen angeführten Gruppen allein, nämlich unabhängig von der Kombination, in der sie erwähnt sind, eine besonders bevorzugte Ausführungsform des jeweiligen Substituenten.
  • Tabelle 1
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Wasserstoff bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
    Figure 00080001
  • Tabelle 2
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Methyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 3
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Ethyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 4
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 n-Propyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 5
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 iso-Propyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 6
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 n-Butyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 7
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 iso-Butyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 8
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 tert.-Butyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 9
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Fluor bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 10
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Chlor bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 11
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Brom bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 12
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Iod bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 13
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Cyano bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 14
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Nitro bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 15
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Methoxy bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 16
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Ethoxy bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 17
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Methoxycarbonyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 18
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Trifluormethyl bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
  • Tabelle 19
  • Verbindungen der Formel I.2, in der R2 Trifluormethoxy bedeutet, p 1 bedeutet und die Kombination von X, A, B und D sowie die Stellung von R2 für eine bestimmte Verbindung jeweils einer Reihe von Tabelle A entspricht.
    No. X A B D Stellung von R2
    A-1 H N CH CH 4
    A-2 H N CH CR2 5
    A-3 H N CR2 CH 6
    A-4 F N CH CH 4
    A-5 F N CH CR2 5
    A-6 F N CR2 CH 6
  • Verbindungen der Formel Ia,
    Figure 00110001
    in der von X, A, B, D, E und n wie für Formel I definiert sind, können dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel II,
    Figure 00110002
    in der von A, B, D und E wie für Formel I definiert sind, mit Verbindungen der Formel III, L-(CH2)n-CX=CF2 (III)in der X und n wie für Formel I definiert sind und L eine nukleophile austauschbare Abgangsgruppe, vorzugsweise Halogen wie Brom, bedeutet, umsetzt.
  • Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 15°C bis 80°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt.
  • Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chlorbenzol, Ether wie Dimethylether, Diglyme, Dioxan und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril, Ketone wie Aceton, aber auch Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton und Dimetylformamid. Mischungen der obengenannten Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
  • Geeignete Basen sind anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, aber auch organische Basen, z.B. tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, und Pyridin. Besonders bevorzugt werden Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat.
  • Im allgemeinen wird die Base in äquimolaren Mengen oder im Überschuß verwendet.
  • Im allgemeinen werden die Edukte miteinander in äquimolaren Mengen umgesetzt. Ausbeutemäßig kann es vorteilhaft sein, die Verbindungen der Formel III in einem Überschuß bezüglich den Verbindungen II einzusetzen.
  • Heterocyclische Thiole der Formel II sind bekannt oder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen [siehe z.B. Synthesis 3, 358–360 (2001)].
  • Verbindungen der Formel III sind aus der Literatur bekannt oder im Handel erhältlich [siehe z.B. WO 86/07590 und WO 95/24403 ].
  • Sulfinyl- und Sulfonylverbindungen der Formel I, in der m 1 oder 2 bedeutet, können dadurch hergestellt werden, daß man Verbindungen der Formel I, in der m 0 bedeutet, oxidiert. Die Oxidation wird üblicherweise bei Temperaturen von (–10)°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 60°C, durchgeführt, und zwar in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Wasser. Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel m-Chlorperbenzoesäure, Peressigsäure, H2O2 × BF3; K2S2O7/H2SO4, Peroxitrifluoressigsäure oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Kombination mit katalytischen Mengen Natriumwolframdihydrat.
  • Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform, Alkohole, wie Methanol und tert.-Butanol, Carbonsäuren wie Essigsäure und Trifluoressigsäure, aber auch Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Bevorzugte Lösungsmittel sind Methylenchlorid und Essigsäure. Mischungen der erwähnten Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Verbindungen der Formel I, in der X, A, B, D, E und n wie für Formel I definiert sind und Y OH oder NH2 bedeutet, können ähnlich wie oben für Verbindungen der Formel Ia, in der Y S bedeutet, erhalten werden, und zwar durch Umsetzen von Verbindungen der Formel IV oder V oder von deren Tautomeren
    Figure 00130001
    in der A, B, D und E wie für Formel I definiert sind, mit Verbindungen der Formel III, L-(CH2)n-CX=CF2 (III)in der X und n wie für Formel I definiert sind und L eine nukleophile austauschbare Abgangsgruppe bedeutet, vorzugsweise Halogen wie Brom.
  • Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 20°C bis 120°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base durchgeführt.
  • Geeignete Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chlorbenzol, Ether wie Dimethylether, Diglyme, Dioxan und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril, Ketone wie Aceton, aber auch Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Dimethylacetamid. Bevorzugte Lösungsmittel sind Aceton und Dimetylformamid. Mischungen der obengenannten Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
  • Geeignete Basen sind anorganische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate, wie Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat und Calciumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencarbonat, aber auch organische Basen, z.B. tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Triisopropylethylamin und N-Methylpiperidin, und Pyridin. Besonders bevorzugt werden Erdalkalimetallcarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat.
  • Im allgemeinen wird die Base in äquimolaren Mengen oder im Überschuß verwendet.
  • Im allgemeinen werden die Edukte miteinander in äquimolaren Mengen umgesetzt. Ausbeutemäßig kann es vorteilhaft sein, die Verbindungen der Formel III in einem Überschuß bezüglich den Verbindungen II einzusetzen.
  • Heterocyclische Thiole der Formel IV oder V sind bekannt oder im Handel erhältlich oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen [siehe Heterocycles, 36, 133–144 (1993); Monatsh. Chem. 119, 333–339 (1989)].
  • Die Ansätze werden auf übliche Art und Weise aufgearbeitet, zum Beispiel durch Mischen mit Wasser, Phasentrennung und gegebenenfalls chromatographische Aufreinigung der Rohprodukte. In manchen Fällen fallen die Zwischenprodukte und Endprodukte in Form von farblosen oder hellbraunen zähen Ölen an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Fallen die Zwischenprodukte und Endprodukte als Feststoffe an, so können sie auch durch Umkristallisieren oder Digerieren aufgereinigt werden.
  • Sofern einzelne Verbindungen I nicht auf den oben beschriebenen Wegen zugänglich sind, können sie durch Derivatisierung von anderen Verbindungen I hergestellt werden.
  • Landwirtschaftlich und/oder physiologisch unbedenkliche Salze der Verbindungen I können auf übliche Art und Weise gebildet werden, z.B. durch Umsetzen mit einer Base des entsprechenden Kations, vorzugsweise einem Alkalimetallhydroxid oder Alkalimetallhydrid.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich für die Bekämpfung von Nematoden, insbesondere pflanzenparasitären Nematoden, wie Wurzelgallenälchen, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica sowie sonstige Meloidogyne-Arten; zystenbildende Nematoden, Globodera rostochiensis und sonstige Globodera-Arten; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii und sonstige Heterodera-Arten; Samengallennematoden, Anguina-Arten; Stengel- und Blattälchen, Aphelenchoides-Arten; „Stachel"-Nematoden, Belonolaimus longicaudatus und sonstige Belonolaimus-Arten; Kiefernholznematoden, Bursaphelenchus xylophilus und sonstige Bursaphelenchus-Arten; Ringnematoden, Criconema-Arten, Criconemella-Arten, Criconemoides-Arten, Mesocriconema-Arten; Stengelnematoden und Stockälchen, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci und sonstige Ditylenchus-Arten; „Ahlen"-Nematoden, Dolichodorus-Arten; Spiralälchen, Heliocotylenchus multicinctus und sonstige Helicotylenchus-Arten; „Scheiden"-Nematoden und „scheidenartige" Nematoden, Hemicycliophora-Arten und Hemicriconemoides-Arten; Hirshmanniella-Arten; „Lanzen"-Nematoden, Hoploaimus-Arten; falsche Wurzelgallenälchen, Nacobbus-Arten; Nadelälchen, Longidorus elongatus und sonstige Longidorus-Arten; Läsionsnetamoden, Paratylenchus neglectus, Paratylenchus penetrans, Paratylenchus curvitatus, Paratylenchus goodeyi und sonstige Paratylenchus-Arten; Wurzelnematoden, Radopholus similis und sonstige Radopholus-Arten; reniforme Nematoden, Rotylenchus robustus und sonstige Rotylenchus-Arten; Scutellonema-Arten; „Stummelwurzel"-Älchen, Trichodorus primitivus und sonstige Trichodorus-Arten, Paratrichodorus-Arten; „Stauche"-Älchen, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius und sontige Tylenchorhynchus-Arten; Citrusnematoden, Tylenchulus-Arten; „Dolch"-Nematoden, Xiphinema-Arten, sowie sonstige pflanzenparasitäre Nematodenarten.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch für die Bekämpfung von schädlichen Insekten und/oder schädlichen Spinnentieren, vorzugsweise schädlichen Spinnentieren. Zu den Schädlingen, die von den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bekämpft werden, zählen solche der Ordnung Lepidoptera, Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Hymenoptera, Heteroptera, Homoptera, Isoptera, Orthoptera und Acarina.
  • Die Verbindungen I eignen sich auch als Fungizide. Sie weisen eine Wirkung gegen ein breites Spektrum phytopatogener Pilze auf, insbesondere aus den Klassen der Ascomycetes, Deuteromycetes, Phycomycetes und Basidiomycetes. Manche von ihnen wirken systemisch und können im Pflanzenschutz als blatt- und bodenwirksame Fungizide verwendet werden.
  • Verbindungen der Formel I eignen sich als Herbizide. Je nach dem Anwendungsverfahren können Verbindungen I und herbizide Zusammensetzungen, die solche enthalten, in Kulturpflanzen für die Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen eingesetzt werden. Verbindungen der Formel I können auch bei Kulturpflanzen eingesetzt werden, die eine erworbene Resistenz gegen andere Herbizide aufweisen.
  • Die Verbindungen der Formel I eignen sich insbesondere für die Bekämpfung von Nematoden.
  • In der Praxis sind Aufwandmengen von ungefähr 0,1 ppm bis ungefähr 10.000 ppm, vorzugsweise ungefähr 1 ppm bis ungefähr 5.000 ppm, einer Verbindung der Formel I dispergiert in Wasser oder einem sonstigen flüssigen Träger wirksam, wenn man diese Mischung auf Pflanzen oder den Boden oder das Wasser, in dem die Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, ausbringt, um die Pflanzen gegen Befall mit und Verseuchung durch Nematoden, Insekten und/oder Spinnentiere zu schützen.
  • Die di- und trifluorsubstituierten Verbindungen eignen sich auch für die Bekämpfung von schädlichen Nematoden, Insekten und/oder Spinnentieren, wenn sie auf diese Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum oder ihre Brutstätte ausgebracht werden, oder für den Schutz von Pflanzen gegen Befall durch oder Verseuchung mit den Schädlingen, wenn sie auf das Blattwerk, den Stengel oder die Wurzeln der Pflanzen und/oder auf dem Boden oder das Wasser, in dem diese Pflanzen wachsen oder wachsen sollen, ausgebracht werden, und zwar in solch einer Menge, daß man zu einer Aufwandmenge von ungefähr 0,01 kg/ha bis 100 kg/ha, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 3,0 kg/ha, Wirkstoff gelangt.
  • Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wirksam für die Bekämpfung von schädlichen Nematoden, Insekten und/oder Spinnentieren an landwirtschaftlichen Kulturpflanzen, sowohl stehend als auch geerntet, sind, wenn sie allein eingesetzt werden, können sie auch in Kombination mit anderen biologischen Mitteln, die in der Landwirtschaft verwendet werden, darunter anderen Nematiziden, Insektiziden und/oder Akariziden, eingesetzt werden. Ein Mischen der Verbindungen I oder der in der Anwendungsform als Pestizide vorliegenden Zusammensetzungen, die diese enthalten, mit anderen Pestiziden führt häufig zu einer Verbreiterung des Pestiziden Wirkungsspektrums. So können zum Beispiel die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I wirksam zusammen mit bzw. in Kombination mit Pyrethroiden, Phosphaten, Carbamaten, Cyclodienen, Formamidinen, Phenol-Zinn-Verbindungen, chlorierten Kohlenwasserstoffen, Benzoylphenylharnstoffen, Pyrrolen und dergleichen eingesetzt werden. Die folgende Aufzählung von Pestiziden, mit denen die erfindungsgemäßen Verbindungen gemeinsam verwendet werden können, soll die möglichen Kombinationen beispielhaft erläutern.
    • Phosphororganische Verbindungen: Acephate, Azinphos-methyl, Chlorpyrifos, Chlorfenvinphos, Diazinon, Dichlorvos, Dicrotophos, Dimethoate, Disulfoton, Ethion, Fenitrothion, Fenthion, Isoxathion, Malathion, Methamidophos, Methidathion, Methyl-Parathion, Mevinphos, Monocrotophos, Oxydemeton-methyl, Paraoxon, Parathion, Phenthoate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phorate, Phoxim, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprophos, Triazophos, Trichlorfon;
    • Carbamate: Alanycarb, Benfuracarb, Carbaryl, Carbosulfan, Fenoxycarb, Furathiocarb, Indoxacarb, Methiocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Propoxur, Thiodicarb, Triazamate;
    • Pyrethroide: Bifenthrin, Cyfluthrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Esfenvalerate, Ethofenprox, Fenpropathrin, Fenvalerate, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Permethrin, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Tralomethrin, Zeta-Cypermethrin;
    • Arthropoden-Wachstumsregulatoren: a) Chitinsynthesehemmer: Benzoylharnstoffe: Chlorfluazuron, Diflubenzuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Teflubenzuron, Triflumuron; Buprofezin, Diofenolan, Hexythiazox, Etoxazole, Clofentazine; b) Ecdysonantagonisten: Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide; c) Juvenoide: Pyriproxyfen, Methoprene, Fenoxycarb; d) Lipidbiosynthesehemmer: Spirodiclofen;
    • Sonstige: Abamectin, Acequinocyl, Amitraz, Azadirachtin, Bifenazate, Cartap, Chlorfenapyr, Chlordimeform, Cyromazine, Diafenthiuron, Dinetofuran, Diofenolan, Emamectin, Endosulaf an, das Endotoxin von Bacillus thuringiensis (Bt), Fenazaquin, Fipronil, Formetanate, Formetanate-Hydrochlorid, Hydramethylnon, Imidacloprid, Indoxacarb, Pyridaben, Pymetrozine, Spinosad, Schwefel, Tebufenpyrad, Thiamethoxam und Thiocyclam.
  • Die Verbindungen I können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, z.B. Lösungen, Emulsionen, Mikroemulsionen, Suspensionen, "Flowables", Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform hängt von der jeweiligen Zielstellung ab; man will jedenfalls eine feine einheitliche Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten.
  • Die Formulierungen werden auf bekannte Weise hergestellt, z.B. dadurch, daß man den Wirkstoff mit Lösungsmitteln und/oder Trägern, gegebenenfalls mit Hilfe von Emulgatoren und Dispergiermitteln, verdünnt bzw. abstreckt, wobei man auch andere organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwenden kann, wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird. Bei den Hilfsstoffen, die sich eignen, handelt es sich im wesentlichen um aromatische Substanzen (z.B. Xylol), chlorierte aromatische Substanzen (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Mineralölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B. Ethanolamin, Dimethylformamid) und Wasser; Träger wie natürliche Mineralmehle (z.B. Kaoline, Tone, Talk, Kreide) und synthetische Mineralmehle (z.B. hochdisperse Silica, Silicate); Emulgatoren wie nichtionische und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylenfettalkoholether, Alkylsulfonate und Arylsulfonate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Geeignete Tenside sind Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze der Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Dibutylnaphthalin sulfonsäure, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate, und Fettsäuren und ihre Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, Salze von sulfatierten Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte von Naphthalin bzw. der Naphthalinsulfonsäure mit Phenol oder Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenylether, ethoxyliertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenolpolyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkohol-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, ethoxyliertes Polyoxopropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
  • Substanzen die sich für die Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen eignen, sind Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, weiterhin Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, n-Methylpyrrolidon und Wasser.
  • Pulver- und Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemeinsames Vermahlen der Wirkstoffe mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.
  • Granulate, zum Beispiel Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranulate, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden.
  • Feste Trägerstoffe sind z.B. Silica-Arten, Silicagele, Silicate, Talk, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel wie zum Beispiel Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe sowie pflanzliche Produkte wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.
  • Solche Formulierungen oder Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beinhalten eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel I (oder Kombinationen davon) in Abmischung mit einem oder mehreren landwirtschaftlich unbedenklichen inerten, festen oder flüssigen Trägern. Diese Zusammensetzungen enthalten eine pestizidwirksame Menge der Verbindung(en), die je nach der jeweiligen Verbindung, dem zu bekämpfenden Schädling und der Anwendungsart schwanken kann.
  • Im allgemeinen enthalten diese Formulierungen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Wirkstoffe werden in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (gemäß NMR-Spektrum) eingesetzt.
  • Beispiele für Formulierungen sind:
    • I. 5 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden innig mit 95 Gewichtsteilen feinteiligem Kaolin vermischt. Auf diese Weise erhält man ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% Wirkstoff enthält.
    • II. 30 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden innig mit einer Mischung aus 92 Gewichtsteilen pulverförmigem Silicagel und 8 Gewichtsteilen Paraffinöl, mit dem die Oberfläche dieses Silicagels besprüht worden war, vermischt. Auf diese Weise erhält man eine Wirkstofformulierung mit guten Hafteigenschaften (enthält 23 Gewichtsprozent Wirkstoff).
    • III. 10 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gewichtsteilen Xylol, 6 Gewichtsteilen des Addukts von 8 bis 10 mol Ethylenoxid an 1 mol Ölsäure-N-Monoethanolamid, 2 Gewichtsteilen Calciumdodecylbenzolsulfonat und 2 Gewichtsteilen des Additionsprodukts von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Rizinusöl besteht (enthält 9 Gewichtsprozent Wirkstoff).
    • IV. 20 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 5 Gewichtsteilen des Addukts von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol Isooctylphenol und 5 Gewichtsteilen des Addukts von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Rizinusöl besteht (enthält 16 Gewichtsprozent Wirkstoff).
    • V. 80 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden innig mit 3 Gewichtsteilen Natriumdiisobutylnaphthalin-alpha-sulfonat, 10 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure einer Sulfit-Ablauge und 7 Gewichtsteilen pulverförmigem Silicagel vermischt und die Mischung wird in einer Hammermühle vermahlen (enthält 80 Gewichtsprozent Wirkstoff).
    • VI. 90 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 10 Gewichtsteilen N-Methyl-alpha-pyrrolidon vermischt, wodurch man zu einer Lösung gelangt, die sich für die Verwendung in Form von Mikrotröpfchen eignet (enthält 90 Gewichtsprozent Wirkstoff).
    • VII. 20 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gewichtsteilen Cyclohexanon, 30 Gewichtsteilen Isobutanol, 20 Gewichtsteilen des Addukts von 7 mol Ethylenoxid an 1 mol Isooctylphenol und 10 Gewichtsteilen des Additionsprodukts von 40 mol Ethylenoxid an 1 mol Rizinusöl besteht. Durch Eingießen der Lösung in 100.000 Gewichtsteile Wasser und feines Verteilen erhält man eine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gewichtsprozent des Wirkstoffs enthält.
    • VIII. 20 Gewichtsteile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden innig mit 3 Gewichtsteilen Natriumdiisobutylnaphthalin-alpha-sulfonat, 17 Gewichtsteilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure einer Sulfit-Ablauge und 60 Gewichtsteilen pulverförmigem Silicagel vermischt und die Mischung wird in einer Hammermühle vermahlen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20.000 Gewichtsteilen Wasser erhält man eine Spitzbrühe, die 0,1 Gewichtsprozent Wirkstoff enthält.
  • Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direktsprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäuben, Streumitteln und Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Streuen oder Gießen angewandt werden. Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; es soll in jedem Fall die feinstmögliche Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gewährleistet werden.
  • Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulvern, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst mittels Netzmittel, Haftmittel, Dispergiermittel oder Emulgator in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus Wirkstoff, Netzmittel, Haftmittel, Dispergiermittel oder Emulgator und gegebenenfalls Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die sich zur Verdünnung mit Wasser eignen.
  • Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen schwanken. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise 0,01 und 1%.
  • Die Wirkstoffe können auch erfolgreich im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV-Verfahren) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formulierungen mit mehr als 95 Gewichtsprozent Wirkstoff oder sogar den Wirkstoff ohne Zusätze auszubringen.
  • Die Wirkstoffe können gegebenenfalls mit verschiedenen Arten von Ölen, Herbiziden, Fungiziden, sonstigen Pestiziden oder Bakteriziden versetzt werden, gegebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Verwendung (Tankmischung). Diese Mittel werden den erfindungsgemäßen Mitteln im allgemeinen Gewichtsverhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt.
  • Im Zusammenhang mit der Bekämpfung bzw. Vorbeugung von Verseuchung und Infektionen in Warmblütern eignen sich Verbindungen der Formel I insbesondere für die Bekämpfung von Helminthen und Nematoden. Beispiele für Helminthen sind Vertreter der Klasse Trematoda, die im allgemeinen als Leberegel oder Flachwürmer bekannt sind, insbesondere Vertreter der Gattungen Fasciola, Fascioloides, Paramphistomum, Dicrocoelium, Eurytrema, Ophisthorchis, Fasciolopsis, Echinostoma und Paragonimus. Zu Nematoden, die mit Verbindungen der Formel I bekämpft werden können, zählen die Gattungen Haemonchus, Ostertagia, Cooperia, Oesphagastomum, Nematodirus, Dictyocaulus, Trichuris, Dirofilaria, Ancyclostoma, Ascaria und dergleichen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bekämpfen auch Verseuchungen mit endoparasitischen Arthropoden wie Dasselfliegen und Magenbremsen. Weiterhin kann mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Befall durch ektoparasitische Arthropoden und Acariden bei Warmblütern und Fischen, darunter durch beißende und saugende Läuse, Dasselfliegen, beißende Fliegen, Muscoidea-Fliegen und andere Fliegen, Myiasis verursachende Fliegenlarven, Gnitzen, Moskitos, Flöhe, Milben, Zecken, Nasendasselfliegen, Lausfliegen und Laufmilbenlarven bekämpft oder ausgeschaltet werden bzw. diesen vorgebeugt werden. Zu den beißenden Fliegen zählen Vertreter der Mallophaga wie Bovicola bovis, Trichodectes canis und Damilina ovis. Zu den saugenden Läusen zählen Vertreter der Anoplura wie Haematopinus eurysternus, Haematopinus suis, Linognathus vituli und Solenopotes capillatus. Zu den beißenden Fliegen zählen Vertreter der Haematobia. Zu den Zecken zählen Boophilus, Rhipicephalus, Ixodes, Hyalomma, Amblyomma und Dermacentor. Die Verbindungen der Formel I können auch für die Bekämpfung von Milben, die an Warmblütern und Geflügel parasitieren, verwendet werden, darunter auch Milben der Ordnungen Acariformes und Parasitiformes.
  • Für die orale Verabreichung an Warmblüter können die Verbindungen der Formel I in Form von Tierfutter, Tierfutter-Vormischungen, Tierfutterkonzentraten, Pillen, Lösungen, Pasten, Suspensionen, Drench-Präparaten, Gelen, Tabletten, Boli und Kapseln formuliert werden. Außerdem können die Verbindungen der Formel I den Tieren in ihrem Trinkwasser verabreicht werden. Für die orale Verabreichung sollte die gewählte Darreichungsform dem Tier ungefähr 0,01 mg/kg bis 100 mg/kg Verbindung der Formel I pro Körpergewicht pro Tag bereitstellen.
  • Die Verbindungen der Formel I können Tieren jedoch auch parenteral verabreicht werden, z.B. mittels intraruminaler, intramuskulärer, intravenöser oder subkutaner Injektion. Die Verbindungen der Formel I können in einem physiologisch unbedenklichen Träger für die subkutane Injektion dispergiert oder gelöst werden. Die Verbindungen der Formel I können jedoch auch als Subkutanimplantat formuliert werden. Außerdem können die Verbindungen der Formel I Tieren transdermal verabreicht werden. Für die parenterale Verabreichung sollte die gewählte Darreichungsform dem Tier ungefähr 0,01 mg/kg bis 100 mg/kg der Verbindung der Formel I pro kg Körpergewicht pro Tag bereitstellen.
  • Die Verbindungen der Formel I können den Tieren auch topisch in Form von Bädern, Stäubemitteln, Pulvern, Halsbändern, Anhängern, Sprays und Aufgußmitteln verabreicht werden. Für die topische Verabreichung enthalten Bäder und Sprays üblicherweise ungefähr 0,5 ppm bis 5.000 ppm vorzugsweise 1 ppm bis 3.000 ppm der Verbindung der Formel I. Außerdem können die Verbindungen der Formel I in Form von Ohrmarken für Tiere, insbesondere Vierbeiner wie Rinder und Schafe, formuliert werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können auch in Kombination oder zusammen mit einer oder mehreren anderen parasitiziden Verbindungen, darunter auch, jedoch nicht einschränkend, Anthelminthika wie Benzimidazolen, Piperazin, Levamisol, Pyrantel, Praziquantel und dergleichen, Endectoziden wie Avermectin-Verbindungen, Milbemyzin-Verbindungen und dergleichen, Ectoparasitiziden wie Arylpyrrolen, phosphororganischen Verbindungen, Carbamaten, gamma-Buttersäurehemmern, darunter Fipronil, Pyrethroiden, Spinosad-Verbindungen, Imidacloprid und dergleichen; Insektenwachstumsregulatoren wie Pyriproxyfen, Cyromazin und dergleichen; sowie Chitinsynthasehemmern wie Benzoylharnstoffen, darunter Flufenoxuron, verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel I können auch in Kombination oder zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Reihe Piperonylbutoxid, N-Octylbicycloheptendicarboximid, Dipropylpyridin-2,5-dicarboxylat und 1,5a,6,9,9a,9b-Hexahydro-4a(4H)-dibenzofurancarboxaldehyd verwendet werden, um das Wirkungsspektrum zu erweitern.
  • Zu den parasitiziden Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zählt eine parasitizid wirksame Mengen einer Verbindung der Formel I der vorliegenden Erfindung oder Kombinationen davon in Abmischung mit einem oder mehreren landwirtschaftlich und/oder physiologisch unbedenklichen inerten, festen oder flüssigen Trägern; die aus der tierärztlichen Praxis für die orale, perkutane und topische Verabreichung bekannt sind. Solche Zusammensetzungen können weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Schaumhemmer, Viskositätsregulatoren, Bindemittel und Haftmittel enthalten. Während handelsübliche Produkte vorzugsweise in Konzentratform formuliert sind, verwendet der Endverbraucher üblicherweise verdünnte Formulierungen.
  • Synthesebeispiele
  • Die Verbindungen I, die gemäß den Vorschriften in den Synthesebeispielen unten erhalten werden, sowie ihre physikalischen Daten sind in der Tabelle I unten angeführt.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von 2-(3,4,4-Trifluor-but-3-enylsulfanyl)thiazol[5,4-b]pyridin
  • Eine Lösung von Thiazol[5,4-b]pyridin-2-thiol (6,2 g) in N,N-Dimethylformamid unter Stickstoff wurde mit 1,1,2-Trifluor-4-brombuten (8,3 g) und Kaliumcarbonat (1,5 g) behandelt, 24 Stunden lang bei 60°C gerührt, abgekühlt und in Wasser gegossen. Die erhaltene wäßrige Mischung wurde mit Diethylether extrahiert. Der organische Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum zu einem Rückstand eingeengt. Durch Säulenchromatographie des Rückstands an Silicagel mit einer Lösung von Hexanen und Essigester im Verhältnis 9:1 erhielt man die Titelverbindung als farbloses 01 (8,9 g).
    Elementaranalyse: C10H7F3N2S2
    Berechnet: C 43,47; H 2,55; N 10,14%.
    Gefunden: C 43,46; H 2,58; N 10,14%.
    Figure 00290001
  • Beispiele für die Wirkung gegen tierische Schädlinge
  • Die Wirkung der Verbindungen der Formel I gegen Schädlinge wurde durch die folgenden Versuche belegt:
    Wirkung gegen Pflanzenkrankheiten, die von Nematoden verursacht werden
  • Bodennematizidversuch beim Wurzelgallennematoden Meloidogyne incognita an der Tomate
  • Die Testverbindungen wurden in Aceton vorgelöst und mit Wasser und Tensid auf die erforderlichen Testkonzentrationen verdünnt. Die Testlösung wurde durch Angießen von umgesetzten Tomatenpflanzen in Zellen mit einer Mischung aus sandigem Lehm und Sand ausgebracht. Die Bodenoberfläche wurde mit eintausend Wurzelgallenlarven im J2-Stadium als wäßrige Suspension angegossen. Die Pflanzen wurden ins Gewächshaus gestellt, und einen Monat nach der Inokulation wurde die Erde von den Wurzeln abgespült. Die Wurzelgallen am Wurzelsystem jeder Pflanze wurden ausgezählt. Die Behandlungen erfolgten in dreimaliger Wiederholung. Der Bekämpfungserfolg der Wurzelgallen in Prozent bei den behandelten Pflanzen gegenüber mit dem Aceton-Tensid-Träger behandelten Kontrollpflanzen wurde mit der folgenden Formel berechnet: % Bekämpfungserfolg der Wurzelgallen = 100 × ((Median-Anzahl Gallen an den Kontrollpflanzen – Median-Anzahl Gallen an den behandelten Pflanzen)/(Median-Anzahl Gallen an den Kontrollpflanzen)
  • Bei diesem Test wurde die Verbindung A, die aus EP-A 1 000 946 als Beispiel 1 bekannt ist, als Vergleichswirkstoff verwendet.
    Figure 00310001
  • Bei diesem Versuch erzielte man mit der Verbindung I.1.1 in einer Aufwandmenge von 0,63 kg/ha und 0,16 kg/ha einen Wurzelgallen-Bekämpfungserfolg von 100% bzw. 94%, während der Bekämpfungserfolg mit der Vergleichsverbindung A bei denselben Konzentrationen 71% bzw. 13% betrug.
  • Bodennematizidversuch beim Wurzelgallennematoden Meloidogyne sp an der Tomate
  • Die Testverbindungen wurden als Granulatformulierungen mit 5% Wirkstoff an einem Gipsträger auf Boden, der mit Wurzelgallennematoden verseucht war, ausgebracht. In den Boden wurden Tomatenpflanzen umgesetzt. Nachden im unbehandelten Boden Gallenbildung eingetreten war, wurden die Tomatenpflanzen geerntet und die Wurzeln auf Gallenbildung untersucht. Der Prozentsatz der mit Gallen besetzten Tomatenwurzelmasse wurde anhand einer visuellen Beobachtung geschätzt.
  • Der Bekämpfungserfolg der Wurzelgallen in Prozent bei den behandelten Pflanzen gegenüber unbehandelten Kontrollpflanzen wurde mit der folgenden Formel berechnet: % Bekämpfungserfolg der Wurzelgallenbildung = 100 × ((Gallenbildung an den Kontrollpflanzen – Gallenbildung an den behandelten Pflanzen)/(Gallenbildung an den Kontrollpflanzen)
  • Bei diesem Test wurde die Verbindung A, die aus EP-A 1 000 946 als Beispiel 1 bekannt ist, als Vergleichswirkstoff verwendet.
  • Bei diesem Versuch erzielte man bei Tomatenpflanzen, die mit der Verbindung I.1.1 in einer Aufwandmenge von 1kg/ha behandelt worden waren, einen Wurzelgallenbildungs-Bekämpfungserfolg von 47%, während der Gallenbildungs-Bekämpfungserfolg mit der Vergleichsverbindung A 25% betrug.
  • Auswertung von Testverbindungen gegen C. elegans
  • Kulturen von C. elegans (Bristol-Stamm von J. Lewis) werden auf E. coli-Rasen auf NG-Agarplatten bei 20°C aufrechterhalten. Testnematoden werden von den Kulturen mit Na-Puffer abgewaschen. Die Verbindungen werden in 80% Aceton gelöst. Das Testmaterial (25 ml) wird mit einer Mikropipette in ein einzelnes Näpfchen einer sterilen 96-well-Mikrotiterplatte übertragen und das Lösungsmittel wird abdampfen gelassen. In jedes vorbereitete Näpfchen sowie mehrere Kontrollnäpfchen pro Platte wird mit einer Mikropipette ein frisch hergestelltes Volumen (50 ml) C. elegans pipettiert. Die Platten werden bei 20°C inkubiert. Die Wirksamkeit wird 4 und 24 Stunden nach dem Eintauchen unter dem Präpariermikroskop beobachtet. Die Wirksamkeit wird visuell und halbquantitativ aufgrund der Beweglichkeit der Adulten und der Larven bonitiert.
  • Wirksamkeit gegen Spinnentiere
  • Die Formulierungen wurden als Lösung mit einer Konzentration von 10 000 ppm in einer Mischung aus 35% Aceton und Wasser, die gegebenenfalls mit Wasser verdünnt wurde, formuliert.
  • Tetranychus urticae (OP-resistenter Stamm), Bohnenspinnmilbe (BSPM)
  • Sieva-Limabohnenpflanzen, deren Primärblätter eine Größe von 7–8 cm erreicht hatten, wurden dadurch verseucht, dass man auf jedes Blatt ein kleines Stück eines verseuchten Blattes (ca. 100 Milben) von der Stammkolonie setzte. Dies erfolgte ca. 2 Stunden vor der Behanding, um es den Milben zu ermöglichen, sich auf der Testpflanze zur Eiablage auszubreiten. Das für das Umsetzen der Milben verwendete Blattstück wurde entfernt. Die frisch infizierten Pflanzen wurden in die Testlösung eingetaucht und trocknen gelassen. Nach zwei Tagen wird ein Blatt entfernt und die Mortalität wird zahlenmäßig bestimmt.

Claims (9)

  1. Di- und trifluorsubstituierte Alkenverbindungen der Formel I
    Figure 00340001
    in der die Substituenten die folgenden Bedeutungen aufweisen: X bedeutet Wasserstoff oder Fluor, Y bedeutet Sauerstoff, NR1 oder S(O)m, R1 bedeutet Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, m bedeutet 0, 1 oder 2, A, B, D und E stammen aus der folgenden Reihe: a) A bedeutet N und B, D und E bedeuten CR2; oder d) A und D bedeuten N und B und E bedeuten CR2; R2 bedeutet Wasserstoff, Halogen, Amino, Nitro, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C1-C6-Alkenyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Halogenalkoxy, C1-C6-Alkylthio, C1-C6-Halogenalkylthio, C1-C6-Alkylsulfinyl, C1-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-Halogenalkylsulfonyl, Aminosulfonyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylsulfinyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylsulfonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkylamino-C1-C6-alkyl, Di-(C1-C6-alkyl)amino-C1-C6-alkyl, C1-C6-Hydroxycarbonyl oder C1-C6-Alkoxycarbonyl; oder Phenyl, das durch eine beliebige Konmbination von 1 bis 5 Halogenatomen, 1 oder 2 Cyanogruppen, 1 oder 2 Nitrogruppen, 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, 1 bis 4 C1-C4-Halogenalkylgruppen, 1 bis 3 C1-C4-Alkoxygruppen oder 1 bis 3 C1-C4-Halogenalkoxygruppen substituiert sein kann; oder ein 5- bis 6-gliedriges heteroaromatisches Ringsystem, das 1 bis 3 Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält, das durch eine beliebige Kombination von 1 bis 5 Halogenatomen, 1 oder 2 Cyanogruppen, 1 oder 2 Nitrogruppen, 1 bis 3 C1-C4-Alkylgruppen, 1 bis 3 C1-C4-Halogenalkylgruppen, 1 bis 3 C1-C4-Alkoxygruppen oder 1 bis 3 C1-C4-Halogenalkoxygruppen substituiert sein kann; n bedeutet 1, 2, 3 oder 4, und deren landwirtschaftlich und/oder physiologisch verträglichen Salze.
  2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, wobei X Fluor bedeutet.
  3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia
    Figure 00350001
    in der X, A, B, D, E und n wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II
    Figure 00350002
    in der A, B, D und E wie für Formel I in Anspruch 1 definiert sind, mit Verbindungen der Formel III L-(CH2)n-CX=CF2 (III)in der X und n wie für Formel I in Anspruch 1 definiert sind und L eine nukleophile austauschbare Abgangsgruppe bedeutet, umsetzt.
  4. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder 2 für die Bekämpfung von Nematoden oder Spinnentieren.
  5. Nichttherapeutisches Verfahren für die Bekämpfung von Nematoden oder Spinnentieren, bei dem man diese Schädlinge oder ihre Nahrungsquelle, ihren Lebensraum oder ihre Brutstätte mit einer pestizidwirksamen Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder 2 in Kontakt bringt.
  6. Verfahren für den Schutz von Pflanzen gegen Verseuchung oder Befall mit Nematoden oder Spinnentieren, bei dem man auf die Pflanzen oder auf den Boden bzw. das Wasser, in dem sie wachsen, eine pestizidwirksame Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder 2 ausbringt.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für die behandelnde, bekämpfende, vorbeugende oder schützende Behandlung von Warmblütern oder Fischen gegen Verseuchung oder Befall mit Helminthen, Spinnentieren oder Gliedertier-Endo- oder -Ektoparasiten, das eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt.
  8. Zusammensetzung für die Bekämpfung von Nematoden oder Spinnentieren, die einen landwirtschaftlich und/oder physiolgisch unbedenklichen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt.
  9. Zusammensetzung für die Bekämpfung von Nematoden, die einen landwirtschaftlich und/oder physiolgisch unbedenklichen Trägerstoff und eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 oder 2 umfaßt.
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