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Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Kleben
oder Auftragen eines Materials auf eine Substratfläche und
verklebte Substrate mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer
Delaminierung bei hohen Temperaturen.
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Das
U.S.-Patent Nr. 5,728,785 offenbart vernetzte Polycycloolefine,
die über
eine Metathesereaktion polymerisiert sind, bei der ein Peroxid-Vernetzungsmittel
mit dem metathesierbaren Monomer und dem Katalysator vermischt wird
und sich bei erhöhten
Temperaturen zersetzt, wodurch reaktive Spezies freigesetzt werden,
die mit dem resultierenden Polymer unter Bildung von Vernetzungen
reagieren.
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Das
U.S.-Patent 5,973,085 offenbart metathesierbare Biscycloolefine,
die mit Einkomponenten-Metathesekatalysatoren Lagerbeständigkeit
aufweisen. Die Biscycloolefine erfahren bei einer thermischen Polymerisation
eine Metathesepolymerisation und eine Selbstvernetzung.
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Die
anhängige
Patentanmeldung mit der Ser.-Nr. 09/209,202 offenbart eine Kontaktmetathese-Polymerisation
für Beschichtungen
und Klebstoffe, bei der eine Oberflächen-Metathesereaktion eines
Monomers, eines Oligomers, eines Polymers oder einer Mischung, die
eine gegenüber
einer Metathese reaktive funktionelle Gruppe enthält, eingesetzt
wird. Einige der beispielhaften Monomere und Mischungen von Monomeren, die
zur Verwendung in diesem Verfahren veranschaulicht sind, umfassen
nicht vernetzende und vernetzende Monomere wie Norbornen, Cycloalkene,
Cycloalkadiene, Cycloalkatriene, Cycloalkatetraene, Aromaten enthaltende
Cycloolefine und polycyclische Norbornene und Mischungen davon.
Bei der Kontaktmetathese-Polymerisation, die bei der Beschichtung
einer Substratfläche
oder bei der Verbindung von zwei Substraten durchgeführt wird,
ergeben Mischungen aus vernetzenden und nicht vernetzenden Monomeren
unterschiedliche Ergebnisse.
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Es
wäre vorteilhaft,
mittels Kontaktmetathese polymerisierte Beschichtungen und Klebstoffe
mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und einer verbesserten
Verklebung verfügbar
zu machen, die ohne Wärme
aufgetragen werden können
und zu einer Selbstvernetzung fähig
sind, ohne dass eine Notwendigkeit für einen Nachhärtungsschritt
besteht. Weiterhin bestände
eine industrielle Wichtigkeit in der Bereitstellung von mittels
Kontaktmetathese polymerisierten Beschichtungen und Klebstoffen,
die den damit verklebten oder beschichteten Substraten Verbindungen
mit höherer
Temperaturbeständigkeit
verleihen.
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Kurzbeschreibung
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zum Verkleben eines Materials an eine
Fläche eines
ersten Substrats verfügbar
gemacht, umfassend die Bereitstellung eines Katalysators auf der
Fläche
des ersten Substrats und das In-Kontakt-Bringen des Katalysators
auf der Fläche
mit einer Mischung aus wenigstens einem metathesierbaren Monomer,
Oligomer oder Polymer und eines metathesierbaren, vernetzenden Comonomers,
die eine Metathesereaktion eingeht, wodurch sie mit der Fläche des
ersten Substrats verklebt wird. Es gibt zwei Ausführungsformen
dieses Verfahrens – ein
Beschichtungsverfahren und ein Klebeverfahren.
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Bei
der Beschichtungs-Ausführungsform
wird die metathesierbare Mischung aus wenigstens einem nichtvernetzenden
Kontaktmetathese-Monomer und einem vernetzenden Monomer, das im
nichtvernetzenden Monomer löslich
ist, auf den Katalysator auf der Substratfläche aufgetragen, so dass sie
beim Kontakt eine Metathesepolymerisation erfährt, wodurch die Beschichtung
oder eine Komponente der Beschichtung gebildet wird. Das resultierende
polymerisierte, vernetzte, metathesierte, polymere Material selbst
wird die Beschichtung oder ein Teil der Beschichtung. Der hier verwendete
Begriff "Beschichtung" bezeichnet jedes
Material, das einen (kontinuierlichen oder diskontinuierlichen)
Film auf einer Seite einer Substratfläche bildet und einem funktionellen
Zweck und/oder ästhetischen
Zweck dient. Das Substrat ist nicht in die Beschichtung eingebettet und
unterscheidet sich vom herkömmlichen
Reaktions-Spritzgießen
eines in die metathesierte Polymermatrix eingebetteten Substrats.
Ein solcher funktioneller Zweck für eine Beschichtung auf einer
Seite eines Substrats ergibt einen Schutz der beschichteten Fläche vor
Umwelteinflüssen,
gegenüber
einer Einwirkung von Korrosion, Strahlung, Wärme, Lösungsmitteln und dem Angriff
von Umwelteinflüssen,
mechanische Eigenschaften wie Gleitfähigkeit, elektrische Eigenschaften
wie Leitfähigkeit
oder einen spezifischen Widerstand und katalytische Eigenschaften.
Lacke sind in eine "Beschichtung" gemäß dieser
Erfindung eingeschlossen.
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Bei
der Klebstoff-Ausführungsform
wird die Metathesereaktion zur Bereitstellung eines vernetzten Metathesepolymers
verwendet, das an der Grenzfläche
von zwei Substraten polymerisiert ist, wodurch die Substrate miteinander
verbunden werden. Die Klebstoff-Ausführungsform ist dahingehend
verwendbar, dass identische Substrate oder zwei deutlich verschiedene
Substratflächen
verklebt werden (Kreuzverklebung). Insbesondere wird ein Verfahren
zum Verkleben einer Fläche
eines ersten Substrats mit der Fläche eines zweiten Substrats
verfügbar
gemacht, umfassend (a) die Bereitstellung eines Katalysators an
der Fläche
des ersten Substrats, (b) die Bereitstellung einer metathesierbaren,
flüssigen
Mischung, umfassend ein vernetzendes, metathesierbares Monomer und
ein nichtvernetzendes, metathesierbares Monomer, wobei das vernetzende, metathesierbare
Monomer im nichtvernetzenden, flüssigen
Monomer gelöst
ist, die Mischung zwischen der Fläche des ersten Substrats und
der Fläche
des zweiten Substrats polymerisiert oder eine metathesierbare Mischung
als Komponente des zweiten Substrats verfügbar gemacht wird, und (c)
das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der Fläche des
ersten Substrats mit der metathesierbaren Mischung, wodurch die Metathesereaktion
bewirkt wird und die Fläche
des ersten Substrats durch einen vernetzten, metathesierten Polymerklebstoff
mit der Fläche
des zweiten Substrats verklebt wird.
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Gemäß einer
ersten, in 1 dargestellten Klebstoff-Ausführungsform
ist das metathesierbare Material als Teil einer Zusammensetzung
vorhanden, die zwischen dem Katalysator auf der Fläche des
ersten Substrats und der Fläche
des zweiten Substrats angeordnet ist. Mit anderen Worten ist das
metathesierbare Material dahingehend einem herkömmlichen Klebstoff ähnlich,
als es eine Zusammensetzung ist, die, wenn sie aufgetragen wird,
von den beiden Substraten verschieden ist. Gemäß einer zweiten, in 2 dargestellten Klebstoff-Ausführungsform
besteht das zweite Substrat aus dem metathesierbaren Material oder
umfasst dieses, und durch das In-Kontakt-Bringen dieses zweiten
Substrats mit dem Katalysator auf der Fläche des ersten Substrats wird
eine Klebstoff-Zwischenschicht zwischen dem ersten und dem zweiten
Substrat gebildet. Die Klebstoff-Zwischenschicht umfasst eine dünne Schicht
aus einem metathesierbaren zweiten Substrat, das eine Metathese
erfahren hat.
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Es
wird auch ein Erzeugnis verfügbar
gemacht, das eine Fläche
eines ersten Substrats, eine Fläche eines
zweiten Substrats und eine Klebstoffschicht einschließt, die
zwischen der Fläche
des ersten und der Fläche
des zweiten Substrats angeordnet ist und diese miteinander verklebt,
wobei die Fläche
des ersten Substrats ein elastomeres Material umfasst und die Klebstoffschicht
ein Metathesepolymer umfasst.
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Die
Erfindung bietet die einzigartige Fähigkeit zur Bildung einer starken
Klebstoffbindung auf einer Vielzahl von Substratflächen (einschließlich schwierig
zu verklebender, nachvulkanisierter, elastomerer Materialien und
thermoplastischer Elastomere) bei normalen Umgebungstemperaturen
mit einer minimalen Anzahl von Schritten und einer minimalen Oberflächenvorbereitung.
Beim Verfahren wird auch die Verwendung von flüchtigen organi schen Lösungsmitteln
vermieden, weil es im Wesentlichen zu 100 % reaktiv ist und/oder
mit wässrigen
Trägerflüssigkeiten
erfolgen kann.
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Das
Klebeverfahren der Erfindung ist besonders brauchbar, um ein faserförmiges Substrat
zu verkleben. Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zum
Verkleben der Oberfläche
eines faserförmigen
Substrats mit einer Fläche
eines zweiten Substrats verfügbar,
umfassend (a) die Bereitstellung eines Katalysators an der Oberfläche des
faserförmigen
Substrats, (b) das In-Kontakt-Bringen
des Katalysators auf der Oberfläche
des faserförmigen
Substrats mit einem metathesierbaren Material, so dass das metathesierbare
Material eine Metathesereaktion erfährt, und (c) das In-Kontakt-Bringen
der Oberfläche
des faserförmigen
Materials mit einer Fläche
eines zweiten Substrats. Alternativ kann das faserförmige Substrat
gemäß der Beschichtungs-Ausführungsform
beschichtet werden.
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Das
Klebeverfahren der Erfindung ist besonders brauchbar, um ein Reifenlaminat
herzustellen, wobei der Katalysator auf einen Reifenlaufstreifen
oder eine Reifenkarkasse aufgetragen wird, auf die der Katalysator nicht
aufgetragen wurde, und der Reifenlaufstreifen oder die Reifenkarkasse,
auf den oder die Katalysator aufgetragen ist, und der Reifenlaufstreifen
oder die Reifenkarkasse, auf den oder die das metathesierbare Material
aufgetragen ist, werden miteinander verklebt. Dieses Verfahren ermöglicht die
Runderneuerung von Reifen ohne oder mit nur minimaler Wärme und
Druck, benötigt
keine signifikante Härtungszeit
und sollte die Kosten für
die Aufstellung von Vorrichtungen vermindern.
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Nach
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung kann das Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht-Strukturen
entweder für
Beschichtungs- oder für
Klebeanwendungen verwendet werden. In dieser Ausführungsform
werden der Katalysator und das metathesierbare Material anfänglich wie
oben beschrieben auf die Fläche
des ersten Substrats aufgetragen. Die Katalysatorstelle breitet
sich aber innerhalb der Beschichtungsschicht aus, wo sie als stabile,
aktive Stelle für
eine anschließende
Reaktion mit einem metathesierbaren Material verbleibt. Mit anderen
Worten verbleibt aktiver Katalysator auf der neuen Fläche, die
aus dem metathesierbaren Material erzeugt wurde. Ein zweites metathesierbares
Material wird dann mit dieser "lebenden" Oberfläche in Kontakt
gebracht, und eine weitere neue Schicht wird erzeugt. Dieses Verfahren
kann wiederholt werden, bis die Konzentration des auf der Oberfläche verbliebenen
aktiven Katalysators sich auf einen Grad vermindert hat, der praktisch
nicht mehr brauchbar ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Katalysatoren
normalerweise weder verbraucht noch deaktiviert werden und somit
keine Notwendigkeit für überschüssigen Katalysator
besteht.
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Kurzbeschreibung
der Zeichnungen
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In 1 ist
eine bevorzugte Ausführungsform
einer ersten Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Verkleben von zwei Substraten dargestellt;
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in 2 ist
eine zweite Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Verfahrens
zum Verkleben von zwei Substraten dargestellt;
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in 3 ist
ein erfindungsgemäßes Klebeverfahren,
bei dem der Katalysator in eine Polymermatrix eingeschlossen ist,
dargestellt, und
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in 4 ist
ein erfindungsgemäßes "lebendes" Beschichtungsverfahren
dargestellt.
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In 5 ist
die "Zähigkeit" einer erfindungsgemäß hergestellten
Klebstoffverbindung bei veränderlichen
Abziehtemperaturen dargestellt.
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Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Sofern
nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Beschreibung von
Komponenten in der chemischen Nomenklatur auf die Komponenten zum
Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen in der Beschreibung aufgeführten Kombination,
schließt
aber nicht notwendigerweise chemische Wechselwir kungen zwischen
den Komponenten einer Mischung, nachdem diese gemischt wurde, aus.
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Die
hier verwendeten folgenden Begriffe haben bestimmte Bedeutungen:
"ADMET" bedeutet acyclische
Dien-Olefin-Metathese;
"Katalysator" schließt auch
Initiatoren, Cokatalysatoren und Promotoren ein;
"Beschichtung" schließt eine
Beschichtung, die die endgültige
oder äußere Beschichtung
auf einer Substratfläche
sein soll, und eine Beschichtung, die eine Grundierung für eine nachfolgende
Beschichtung sein soll, ein;
"Faserartiges Substrat" bedeutet ein gewebtes
oder nichtgewebtes Textilmaterial, ein Monofilament, ein Multifilamentgarn
oder einen Fasercord;
"filmogen" bedeutet die Fähigkeit
eines Materials zur Bildung eines im Wesentlichen kontinuierlichen
Films auf einer Oberfläche;
"metathesierbares
Material" bedeutet
eine Ein- oder Mehrkomponenten-Zusammensetzung,
die wenigstens eine Komponente einschließt, die dazu fähig ist,
bei leicht erhöhnten
Umgebungstemperaturen (bis zu etwa 60 °C) eine Metathese-Reaktion zu
erfahren;
"nicht
faserförmiges
Substrat" bedeutet
jeden von einer Faser verschiedenen Substrattyp (ein nicht faserförmiges Substrat
schließt
ein Verbundsubstrat ein, das Fasern als eine Komponente einschließt, wie
faserverstärkte
Kunststoffe);
"normale
Umgebungsbedingungen" bedeutet
Temperaturen, die typischerweise an Arbeitsplätzen mit einer minimalen Klimaregelung
(bevorzugt etwa –20 °C bis etwa
40 °C),
einem Druck von etwa 1 atm und einer Luftatmosphäre, die eine bestimmte Feuchtigkeitsmenge
enthält,
vorgefunden werden;
"ROMP" bedeutet "ringöffnende
Metathese-Polymerisation";
"Raumtemperatur" bedeutet etwa 10 °C bis etwa
40 °C, typischerweise
etwa 20 °C
bis etwa 25 °C;
"im Wesentlichen gehärtetes Elastomer" und "nachvulkanisiertes
Elastomer" werden
austauschbar verwendet und bedeuten Polymere, die oberhalb der Tg für
dieses Polymer warmgehärtet
sind, und thermoplastische Polyolefine (im Wesentlichen gehärtete oder
nachvulkanisierte Elastomere, die typischerweise nicht fließfähig sind),
und
"Oberfläche" bedeutet einen Bereich
auf einem Substrat, der durch den äußersten Teil des Substrats
veranschaulicht ist, der durch die Grenzfläche Material/Luft definiert
ist und sich von etwa 1 Atomschicht bis zu vielen tausenden Atomschichten
in das Substrat erstreckt.
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Die
Polymerisationsverklebung oder Polymerisationsbeschichtung, die
gemäß der vorliegenden
Erfindung stattfindet, erfolgt über
eine Metathesereaktion. Die Klebstoffe und Beschichtungen sind relativ
dünn und bedecken
Substrate, die dicker als die Dicke der Verbindungslinie oder der
Beschichtung sind. Gleichmäßige Beschichtungen
werden auf Flächen
mit einer relativ unbegrenzten Oberfläche in Bezug auf die Dicke
der Klebstoff-Verbindungslinie oder -Beschichtung gebildet.
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Verschiedene
Metathese-Reaktionen sind in K. J. Ivin und J. C. Mol, Olefin Metathesis
and Metathesis Polymerization (Academic Press 1997) beschrieben.
Die Metathese-Reaktion könnte
eine Kreuz-Metathese-Reaktion, eine ADMET, eine ringschließende Metathese-Reaktion
oder vorzugsweise eine ROMP sein. Es sollte anerkannt sein, dass
die Oberflächen-Metathese-Reaktion, die in
dieser Erfindung erfolgt, von der Masse- (einschließlich des
Reaktions-Spritzgießverfahrens),
der Emulsions- oder der Lösungs-Metathese-Polymerisation, bei
denen zur Bewerkstelligung der Metathese-Reaktion ein metathesierbares
Monomer und ein Katalysator zu einer einzigen Zusammen setzung zusammengemischt
werden, sehr verschieden ist. Die Masse-Metathese-Polymerisation, insbesondere
das Reaktions-Spritzgießverfahren,
des Norbornen-Monomers zur Herstellung von Formteilen aus dem resultierenden
Polynorbornen ist bekannt. Zum Beispiel lehrt U.S.-A-4,902,560 ein
Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Polydicyclopentadien-Gegenstandes durch
Sättigen
eines unbeschichteten Glasfasergewebes mit einer polymerisierbaren
Flüssigkeit,
die Dicyclopentadien-Monomer und einen Katalysator umfasst, das
Einwirkenlassen eines Reaktions-Spritzgießens auf das gesättigte Gewebe
und das Nachhärten
der resultierenden Struktur. Gemäß der vorliegenden
Erfindung bildet das resultierende Metathese-Polymer einen filmogenen Klebstoff statt
eines Formteils.
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Das
in der Erfindung verwendete metathesierbare Material ist jedes Material,
das dazu fähig
ist, eine Metathese einzugehen, wenn es mit einem richtigen Katalysator
in Kontakt gebracht wird. Das metathesierbare Material, welches
eine metathesierbare Funktion enthält, kann ein Monomer, ein Oligomer,
ein Polymer oder eine Mischung davon mit einem vernetzenden metathesierbaren
Monomer sein. Bevorzugte metathesierbare Materialien sind diejenigen,
die wenigstens eine gegenüber
einer Metathese reaktive funktionelle Gruppe einschließen, wie
olefinische Materialien. Das metathesierbare Material oder die metathesierbare
Komponente kann eine Funktionalität eines gegenüber einer
Metathese reaktiven Rests haben, die von 1 bis etwa 1000, vorzugsweise
von etwa 1 bis etwa 100, noch mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa
10 mol metathesierbaren Rest/mol des Moleküls der metathesierbaren Komponente
reicht. Darüber
hinaus weisen Materialien, die dazu fähig sind, eine ROMP einzugehen,
normalerweise eine in Ivin et al. auf Seite 224 beschriebene "innere Ringspannung" auf, wobei die Entlastung
dieser Ringspannung die treibende Kraft für die Polymerisation ist. Materialien,
die dazu fähig
sind, eine ADMET einzugehen, haben normalerweise eine terminale
oder fast terminale Ungesättigtheit.
Das Hauptmaterial besteht aus einem Monomer, Oligomer oder Polymer,
das als solches keine Vernetzung in signifikantem Ausmaß erfährt (niedriges
Ausmaß).
Das niedrige Ausmaß der
Vernetzung ist mit dem Ausmaß der
Vernetzung vergleichbar, das Norbornadien oder Dicyclopenta dien
selbst in einer Metathesereaktion erfahren. Diese zusätzliche
Vernetzungsdichte, die von einem kleineren Anteil (0,5-20 mol-%) eines
metathesierbaren, vernetzenden Comonomers erzeugt wird, ergibt die
verbesserten Bindungs- und Beschichtungseigenschaften bei hohen
Temperaturen.
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Veranschaulichende
metathesierbare Materialien sind diejenigen, die eine ungesättigte funktionelle Gruppe
einschließen,
wie Ethen, α-Alkene,
acyclische Alkene (d.h. Alkene mit einer Ungesättigtheit an der β-Position
oder darüber),
acyclische Diene, Acetylene, cyclische Alkene und cyclische Polyene.
Cyclische Alkene und cyclische Polyene, insbesondere Cycloolefine,
sind bevorzugt. Wenn cyclische Alkene oder Polyene das metathesierbare
Material sind, handelt es sich bei der Metathese-Reaktion um eine
ROMP.
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Ein
Monomer oder Oligomer ist besonders brauchbar, wenn das metathesierbare
Material selbst eine Beschichtung auf der Substratfläche bilden
soll oder wenn das metathesierbare Material selbst als Klebstoff zum
Kleben einer Substratfläche
an eine andere Substratfläche
dienen soll. Monomere sind besonders brauchbar, weil sie in die
Substratoberfläche
diffundieren können,
wenn sie aufgetragen werden. Besonders brauchbar als Monomere als
solche, als Monomere zur Herstellung von Oligomeren oder zur Funktionalisierung
von anderen Polymertypen sind Cycloolefine wie Norbornen, Cycloalkene,
Cycloalkadiene, Cycloalkatriene, Cycloalkatetraene, aromatenhaltige
Cycloolefine und Mischungen davon. Veranschaulichende Cycloalkene
umfassen Cycloocten, Hexacycloheptadecen, Cyclopropen, Cyclobuten,
Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclododecen,
Paracyclophen und Ferrocenophen. Veranschaulichende Cycloalkadiene
umfassen Cyclooctadien und Cyclohexadien. Veranschaulichende Cycloalkatriene
umfassen Cyclooctatrien. Veranschaulichende Cycloalkatetraene umfassen
Cyclooctatetraen.
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Norbornen-Monomere
sind besonders brauchbar. Der hier verwendete Begriff "Norbornen" bedeutet jede Verbindung,
die einen Norbornenring-Rest einschließt, einschließlich Norbornen
als solches, Norbornadien, substituierte Norbornene und polycyclische
Norbornene. Der hier verwendete Begriff "substituiertes Norbornen" bedeutet ein Molekül mit einem
Norbornenring-Rest
und wenigstens einer Substituentengruppe. Der hier verwendete Begriff "polycyclisches Norbornen" bedeutet ein Molekül mit einem
Norbornenring-Rest
und wenigstens einen zusätzlichen
kondensierten Ring. Veranschaulichende Norbornene umfassen diejenigen
mit Strukturen, die durch die folgenden Formeln veranschaulicht
sind:
wobei
X CH
2, CHR
3, C(R
3)
2, O, S, N-R
3, P-R
3, O=P-R
3, Si(R
3)
2, B-R
3 oder As-R
3 ist, jedes R
1 unabhängig voneinander
H, CH
2, Alkyl, Alkenyl (wie Vinyl oder Allyl),
Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes
Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl,
Amido, eine (Meth)acrylat enthaltende Gruppe, eine Anhydrid enthaltende
Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamat, Sulfonyl,
Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyano oder Imido ist; R
2 ein
kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer
oder polycyclischer Ring ist, und R
3 Alkyl,
Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy
ist. Die kohlenstoffhaltigen R-Gruppen können bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome
haben.
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Beispielhafte
substituierte Norbornenmonomere umfassen Methylidennorbornen, 5-Methyl-2-norbornen,
5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen,
5-hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen, Ethylidennorbornen (ENB),
5-Dodecyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5-Octadecyl-2-norbornen,
5-Isopropyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-p-Toluyl-2-norbornen,
5-α-Naphthyl-2-norbornen,
5-Cyclohexyl-2-norbornen, 5-Isopropenylnorbornen,
5-Vinylnorbornen, 5,5-Dimethyl-2-norbornen, 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Triethoxysilyl-2-norbornen,
5-Norborn-2-ylacetat, 7-Oxanorbornen, 5-Norbornen-2,3-carbonsäure, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 2-Benzoyl-5-norbornen,
5-Norbornen-2-methanolacrylat, 2,3-Di(chlormethyl)-5-norbornen, 2,3-Hydroxymethyl-5-norbornendiacetat
und deren Stereoisomere und Mischungen.
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Beispielhafte
polycyclische Norbornenmonomere umfassen tricyclische Monomere wie
Dicyclopentadien (DCPD):
und Dihydrodicyclopentadien:
tetracyclische Monomere wie
Tetracyclododecen:
pentacyclische Monomere wie
Tricyclopentadien:
hexacyclische Monomere wie
Hexacycloheptadecen:
heptacyclische Monomere wie
Tetracyclopentadien;
nonacyclische Monomere wie
Pentacyclopentadien:
und die entsprechenden substituierten
polycyclischen Norbornene.
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Strukturen
von beispielhaften Cycloolefinen sind unten aufgeführt:
wobei
die R in (32) unabhängig
voneinander aus H, CH
2, einem Alkyl, einem
Alkenyl (wie Vinyl oder Allyl), einem Cycloalkyl, Cycloalkenyl,
Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogenierten Alkyl, halogenierten
Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, einer anhydridhaltigen
Gruppe, einem Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamato,
Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido, einem
kondensierten aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen
oder polycyclischen Ring ausgewählt
sind, und wobei X in (51) CH
2, CHR
3, C(R
3)
2,
O, S, N-R
3, P-R
3,
O=P-R
3, Si(R
3)
2, B-R
3 oder As-R
3 ist und jedes R und R' in (51) unabhängig voneinander H, CH
2, ein Alkyl, ein Alkenyl (wie Vinyl oder
Allyl), ein Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen,
halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl,
Carbonyl, Amido, eine (Meth)acrylat enthaltende Gruppe, eine Anhydrid
enthaltende Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto,
Carbamato, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido,
ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer
oder polycyclischer Ring ist. Kohlenstoffhaltige R- und R'-Gruppen können bis
zu etwa 20 Kohlenstoffatome haben, und polycyclische Ester können von
der Diels-Alder-Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure wie
Acryl- oder Methacrylsäure
und einem Cycloolefin, z.B. Dicyclopentadien, gefolgt von einer
Veresterung unter Verwendung eines Polyols, z.B. eines Diols, Triols,
Tetraols etc., stammen. Beispiele für die polycyclischen Ester
auf der Grundlage von Acrylsäure
und einem Diol oder Triol sind
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Ein
Vernetzungsmittel kann durch eine Diels-Alder-Reaktion eines Cycloolefins
wie Cyclopentadien und einer ungesättigten Carbonsäure, gefolgt
von einer Reaktion mit einem Diisocyanat und dem Entweichen von
CO2 unter Erhalt eines Amids oder durch
eine Reduktion der Säure
zum Alkohol, gefolgt von einer Reaktion mit einem Diisocyanat unter
Erhalt eines Carbamats, erzeugt werden.
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Eine
Reihe anderer polycyclischer, metathesierbarer Monomere innerhalb
des Rahmens der obigen Strukturen wie Bisnorbornene sind bekannt,
und als andere Beispiele sind 13-19, 35 und 44 und 51 metathesierbare,
vernetzende Monomere. Vernetzende, metathesierbare Comonomere sind
durch das Vorhandensein von zwei oder mehr metathesierbaren Doppelbindungen
gekennzeichnet, die zur Polymerisation einer Metathesereaktion unter
Umgebungsbedingungen fähig
sind. Bei einer Mischung eines Monomers, das eine metathesierbare
Gruppe enthält,
d.h. eines nicht vernetzenden Monomers, Oligomers oder Polymers,
mit einem Monomer, das wenigstens zwei metathesierbare Gruppen enthält, ist
gefunden worden, dass bei der Kontaktmetathese die Polymerisation
der Mischung an der Oberfläche
des Substrats zu einem vernetzten Polymer mit verbesserten physikalischen
Eigenschaften führt,
vorausgesetzt, dass das vernetzende Monomer bei der Metathesepolymerisationstemperatur
in einem Grad von wenigstens 0,5 mol-% im (in den) anderen Hauptmonomer(en)
löslich
ist, und mit der Maßgabe, dass
das metathesierbare, vernetzende Monomer ein Reaktivitätsverhältnis hat,
das demjenigen des anderen Monomers (der anderen Monomere) der Metathesepolymerisation ähnlich ist.
Bei einigen metathesierbaren, vernetzenden Comonomeren ist ein Erwärmen der
Monomermischung auf 40 °C
bis zum Siedepunkt der Mischung erforderlich, damit sich ausreichende
Mengen des vernetzenden Monomers lösen. Die Löslichkeit und die Bestimmung
der Temperatur, bei der eine ausreichende Löslichkeit des vernetzenden,
metathesierbaren Comonomers erfolgt, ist leicht zu bestimmen, indem
die Monomere vereinigt werden und beobachtet wird, ob eine Auflösung erfolgt,
oder indem die Temperatur, bei der eine Auflösung erfolgt, beobachtet wird.
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Vernetzte
Polymere, die aus einer Kontaktmetathese-Polymerisation einer Materialmischung
resultieren, wobei eines ein kleinerer Stoffmengenanteil eines metathesierbaren,
vernetzenden Monomers ist, enthalten von 80-99,5 mol-% eines metathesierten
Hauptmaterials und von 0,5-20 mol-% des copolymerisierten, metathesierbaren,
vernetzenden Monomers, das auf wenigstens zwei metathesierbaren,
ungesättigten
Resten basiert. Die mol-% des vernetzenden, metathesierbaren Monomers,
die in das resultierende vernetzte Polymer eingearbeitet sind, ist
kritisch, um ein verbessertes Adhäsionsverhalten und Beschichtungsverhalten
zu erhalten. Die untere kritische Grenze ist 0,5 mol-% des in das
vernetzte Polymer eingearbeiteten metathesierbaren, vernetzenden
Polymers. Die untere Grenze kann auf den Grad der Löslichkeit
des vernetzenden Monomers in der Mischung aus metathesierbaren Monomeren/Materialien
beschränkt
werden. Eine Mindestlöslichkeit von
metathesierbarem Monomer in Beimischung mit dem Hauptmonomer gemäß der Erfindung
beträgt
daher 0,5 mol-%. Viele metathesierbare, vernetzende Comonomere sind
bei Raumtemperatur in einem Bereich von 0,5 bis 20 mol-% leicht
löslich.
Einige metathesierende, vernetzende Comonomere lösen sich unter Erwärmung in
der Monomer/Material-Mischung. Die Löslichkeit kann leicht empirisch
bestimmt werden, indem das Auflösen
des metathesierbaren, vernetzenden Monomers im metathesierbaren
Hauptmaterial durch eine Sichtprüfung
der Mischung in einem Teströhrchen
beobachtet wird. Die Verbindungen 13-19, 35 und 44- 51 sind bei Raumtemperatur
oder unter mildem Erwärmen
in einem Bereich von 0,5 mol-%-20 mol-% in einer Monomermischung
löslich.
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Der
Typ des Haupt- oder primären
metathesierbaren Materials kann jede beliebige, von monomer zu oligomer
zu polymer reichende Molmasse haben, die eine Funktionalität enthält, die
dazu fähig
ist, eine ROMP zu erfahren. Andere Beispiele für prinzipiell metathesierbare,
für diese
Erfindung brauchbare Monomere sind unten unter Bezugnahme auf die
dazugehörigen
Literaturstellen aufgeführt.
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Zum
Beispiel ist ein (sind) norbornenhaltige(s) Poly(esteramid)(e) ein
geeignetes Vernetzungsmittel und (A. Ikeda, A. Tsubata, A. Kameyama,
T. Alishikubo, "Synthesis
and Photochemical Properties of Poly(ester-amide)s Containing Norbornadiene
(NBD) Residues" J.
Poly. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37, 917) als ROMP-
und CMP-Vernetzungsmittel brauchbar.
-
-
Siehe
C. G. Coleman, T. J. McCarthy, "Tricyclooctadiene:
A Crosslinking Agent for Olefin Metathesis Polymerization", Polymer Preprints,
1988, 28, 283. Dieses Material ist durch eine Dimerisierung von
cis-3,4-Dichlorcyclobuten erhältlich
(L. A. Paquette, M. J. Carmody, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 8175).
-
-
Siehe
G. C. Bazan, R. R. Schrock, "Synthesis
of Star Block Copolymers by Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization", Macromolecules,
1991, 24, 817, R. S. Saunders, R. E. Cohen, S. J. Wong, R. R. Schrock, "Synthesis of Amphiphilic
Star Block Copolymers Using Ring-Opening Metathesis Polymerization", Macromolecules,
1992, 25, 2055.
(siehe 17 oben)
-
Siehe
J. K. Stille, D. R. Whitherell, "Influence
of Hydrogen Crowding on the Rates of Reactions. The Addition of
cis Reagents to the Dimethanonaphtalene Ring System", J. Amer. Chem.
Soc., 1964, 86, 2188.
-
Siehe
J. K. Stille, D. A. Frey, "Tetracyclic
Dienes. I. The Diels-Alder Adduct of Norbornadiene and Cyclopentadiene", J. Amer. Chem.
Soc., 1959, 81, 4273. (siehe 18 oben)
-
Eine
optionale, in der Wärme
reaktive Peroxidverbindung, die eine Vernetzung des verklebten Klebstoffs
oder der Beschichtung durch die Umwandlung einer restlichen Ungesättigtheit
in einem Nachhärtungs-Erwärmungsschritt
ermöglicht,
kann in das metathesierbare Material eingeschlossen werden. Das
Vernetzungsmittel umfasst gewöhnlich
ein Peroxid, das sich während
der Nachhärtung
in eine reaktive Spezies zersetzt, die Vernetzungen bildet.
-
Beispiele
für geeignete
Peroxide umfassen bekannte Verbindungen wie Alkylperoxide, insbesondere tert-Butylperoxid
oder Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, Benzoylperoxid und
andere Diacylperoxide, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Perester
wie t-Butylperoxybenzoat, Ketonhydroperoxide wie Methylethylketonhydroperoxid.
Kommerziell erhältliche
Organoperoxide, die geeignet sind, sind von Elf Atochem N.V. unter
der Marke LUPERSOL®, zum Beispiel LUPERSOL
130, von dem angenommen wird, dass es eine Mischung aus 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3
und Di-t-butylperoxid
enthält,
und LUPERSOL 101, das 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan und Di-tert-butylperoxid
enthält,
erhältlich.
Siehe die Beispiele 36 E und H.
-
Der
optionale Peroxidkatalysator wird vor dem In-Kontakt-Bringen mit
dem Metathesekatalysator mit dem metathesierbaren Material vermischt.
Typische Nachhärtungstemperaturen
sind diejenigen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators,
und sie reichen von etwa 60 °C-120 °C für Verweilzeiten
von einer bis zu drei Halbwertszeiten des ausgewählten Peroxids bei der Nachhärtungstemperatur.
Die Nachhärtungsbedingungen
können
gemäß der bekannten
oder empfohlenen Härtungsbedingungen
für den
ausgewählten Peroxidkatalysator
leicht vorher bestimmt werden.
-
Die
bevorzugten, auf die Substratfläche
aufgetragenen und mit einer Mischung aus metathesierbarem Material,
metathesierbarem Vernetzungsmittel und optionalem Peroxid-Vernetzungsmittel
in Kontakt gebrachten Metathesekatalysatoren sind Ruthenium-, Osmium-
oder Iridiumcarbenkomplexe mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei
M Os, Ru oder Ir ist, R
1 jeweils gleich
oder verschieden ist und H, ein C
2-20-Alkenyl, C
2-20-Alkinyl, C
1-20-Alkyl,
Aryl, Alkaryl, Aralkyl, C
1-20-Carboxylat,
C
1-20-Alkoxy, C
2-20-Alkenyloxy,
Alkenylaryl, C
2-20-Alkinylalkoxy, Aryloxy, C
2-20-Alkoxycarbonyl,
Alkylthio, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfinyl ist, X gleich oder verschieden
ist und eine anionische Ligandengruppe ist und L gleich oder verschieden
ist und eine neutrale Elektronendonorgruppe ist. Das metathesierbare
Material polymerisiert über
den Kontaktmetathese-Mechanismus, und dann zersetzt sich das Peroxid-Vernetzungsmittel
beispielsweise bei erhöhter
Temperatur unter Bildung von aktiven Spezies, die mit Ethylengruppen
unter Bildung von Vernetzungen im Polymer reagieren. Vorzugsweise
resultiert ein vernetztes, metathesiertes Polymer aus einer Kontaktmetathese-Polymerisation
in Abwesenheit einer zur Nachhärtung
erfolgenden Einwirkung von Wärme.
Das heißt,
dass bei der Kontaktmetathese die Umwandlung einer metathesierbaren
Materialmischung, die ein vernetzendes Monomer enthält, beim
Kontakt mit dem Katalysator an der Oberfläche eines Substrats erfolgt
und im Wesentlichen abgeschlossen wird, was unter Umgebungsbedingungen
zu einem vernetzten Polymer führt.
Das während
der Kontaktmetathese-Polymerisation gebildete vernetzte Polymer
weist eine verbesserte Zugfestigkeit und Haftung bei erhöhten Temperaturen
oberhalb seiner Tg auf, während
die Zug- und Adhäsionseigenschaften
bei tieferen Temperaturen (Raumtemperatur und darunter) überraschenderweise
nicht verschlechtert sind.
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Die
metathesierbaren Reste der oben aufgeführten vernetzenden Monomere
können
wie in den Strukturen 13-19, 35, 50 und 51 so ausgewählt sein,
dass sie eine Reaktivität
aufweisen, die derjenigen von ausgewählten metathesierbaren Hauptmaterialien ähnlich ist,
und beim Kontakt mit dem Katalysator an der Oberfläche eines
Substrats erfolgt eine Vernetzung im sich ausbreitenden Polymer
bei Umgebungs- oder leicht erhöhten
Bedingungen in Abhängigkeit
von der Grenze der Löslichkeit
des metathesierbaren, vernetzenden Monomers in der metathesierbaren
Mischung.
-
Ein
bevorzugtes metathesierbares Hauptmonomer ist Ethylidennorbornen,
insbesondere 5-Ethyliden-2-norbornen (hier als "ENB" bezeichnet)
und Dicyclopentadien (hier als "DCPD" bezeichnet). Ethylidennorbornen
ergibt in einer weiten Vielzahl von Substraten überraschenderweise ein überlegenes
Verhalten.
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Wenn
das metathesierbare Monomer oder die metathesierbare Oligomermischung
als Beschichtung oder als Klebstoff verwendet wird, kann es bzw.
sie als solche(s) in einer im Wesentlichen reinen Form oder als
technische Qualität
verwendet werden. Natürlich
kann das metathesierbare Monomer oder Oligomer, wie unten beschrieben
ist, in eine Mischung mit anderen Komponen ten eingeschlossen sein,
oder es kann mit einem Lösungsmittel
oder einer Trägerflüssigkeit
im Wesentlichen verdünnt
sein. Der hier verwendete Begriff "technische Qualität" bedeutet eine Lösung, die wenigstens etwa 90
Gew.-% Monomer oder Oligomer einschließt. Der Vorteil der Verwendung
einer technischen Qualität
besteht darin, dass die metathesierbare Zusammensetzung zu etwa
100 % reaktiv ist und somit keine Arbeitsplatz- oder Umweltprobleme
durch flüchtige organische
Verbindungen verursacht werden oder Probleme hinsichtlich der Gebrauchseigenschaften
durch nichtreaktive Additive verursacht werden und keine Notwendigkeit
für eine
Reinigung besteht.
-
Alternativ
kann das metathesierbare Monomer oder die metathesierbare Oligomermischung
in eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung wie eine Emulsion, Dispersion,
Lösung
oder Mischung eingeschlossen sein. Mit anderen Worten kann die metathesierbare
Materialmischung eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung sein, die wenigstens
eine metathesierbare Komponente wie ein metathesierbares Monomer
oder Oligomer einschließt.
Vorzugsweise liegt eine solche metathesierbare Komponenten enthaltende
Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit,
Paste oder eines schmelzbaren Feststoffs vor, wenn sie aufgetragen
wird. Die metathesierbare flüssige
Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Komponenten mit
herkömmlichen
Mitteln zusammengemischt werden, und kann dann für einen längeren Zeitraum vor der Verwendung (hier
als "Lagerbeständigkeit" bezeichnet) aufbewahrt
werden.
-
Beispielsweise
kann die metathesierbare Monomermischung in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln
wie Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Tetrahydrofuran,
N-Methylpyrrolidon, Methanol, Ethanol oder Aceton oder in Wasser
aufgelöst
oder dispergiert werden. Eine besonders brauchbare Zusammensetzung
könnte
die metathesierbare Monomer/Oligomer-Mischung in einem Polymer wie
einem Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Epoxy oder Acrylat gelöst einschließen. Die
metathesierbare Mischung kann auch ein eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung
eingeschlossen sein, wobei die Metathesepolymerisation in Gegenwart
eines vorgeformten und/oder sich gleichzeitig bildenden Materials
erfolgt, was zur Bildung eines interpenetrierenden Netzwerkes (IPN)
führt.
-
Die
metathesierbare Zusammensetzung (entweder die Monomermischung allein
oder als mehrere Komponenten) ist im Wesentlichen zu etwa 100 %
reaktiv, ohne dass inerte flüchtige
organische Komponenten bei der Bildung der Beschichtung oder des
Klebstoffpolymers zu entfernen sind. Mit anderen Worten umfasst die
Zusammensetzung keine im Wesentlichen flüssige Menge, die nicht unter
Bildung eines Feststoffs reagiert.
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Nach
einer anderen, in 2 veranschaulichten Ausführungsform
umfasst das zweite Substrat zum Verkleben am ersten Substrat eine
metathesierbare Komponente. Das metathesierbare Material kann als
chemisch oder ionisch gebundener Teil des Substratmaterials vorliegen,
oder es kann einfach in Form einer physikalischen Mischung (z.B. über eine
Wasserstoffbindung) vorliegen.
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Jeder
beliebige Metathesekatalysator, der dazu fähig ist, das metathesierbare
Material beim Kontakt zu metathesieren, kann verwendet werden. Die
hier offenbarten wohldefinierten Metathesekatalysatoren weisen normalerweise
eine Luft- und Wasserbeständigkeit
auf, wodurch sie mit Leichtigkeit auf eine weite Vielzahl von Substraten
auftragbar sind, und weisen eine zweckmäßige Lagerbeständigkeit
von mehreren Tagen und bis zu mehreren Monaten oder länger auf,
nachdem sie auf die Substratoberfläche aufgetragen wurden. Insbesondere
sollte der Metathesekatalysator für ein Verkleben bei normalen
Umgebungsbedingungen dazu fähig
sein, seine Aktivität
in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit für einen vernünftigen
Zeitraum nach dem Aufbringen auf das Substratmaterial und bis zum
In-Kontakt-Bringen des metathesierbaren Materials mit dem Katalysator
beizubehalten. Experimentelle Tests deuten darauf hin, dass die
Rutheniumkatalysatoren wenigstens 30 Tage nach dem Auftragen auf
die Substratoberfläche
aktiv bleiben können.
-
Es
gibt zahlreiche bekannte Metathese-Katalysatoren, die in der Erfindung
brauchbar sein könnten. Übergangsmetall-Carbenkatalysatoren
sind wohlbekannt. Veranschaulichende Metathese-Katalysatorsysteme
umfassen Rheniumverbindungen (wie Re2O7/Al2O3,
ReCl5/Al2O3, Re2O7/Sn(CH3)4 und CH3ReO3/Al2O3-SiO2); Rutheniumverbindungen
(wie RuCl3, RuCl3(Hydrat),
K2[RuCl5·H2O], [Ru(H2O)6](tos)3, (wobei "tos" "Tosylat" bedeutet), Ruthenium/Olefin-Systeme
(was eine Lösung
oder Dispersion eines vorgebildeten Komplexes zwischen Ru und einem
Olefin(monomer) bedeutet, das auch ein β-Sauerstoff in Gegenwart oder
Abwesenheit eines löslichen
oder dispergierten Polymers bedeutet, wobei das Polymer ein Oligomer
oder ein Polymer mit einer höheren
Molmasse sein kann, das durch Metathese oder eine andere herkömmliche
Polymerisationssynthese hergestellt ist), und Rutheniumcarbenkomplexe,
die unten ausführlich
beschrieben sind); Osmiumverbindungen (wie OsCl3,
OsCl3(Hydrat) und Osmiumcarbenkomplexe,
die unten ausführlich beschrieben
sind); Molybdänverbindungen
(wie Molybdäncarbenkomplexe
(wie t-Butoxy- und Hexafluor-t-butoxy-Systeme), Molybdänpentachlorid,
Molybdänoxytrichlorid,
Tridodecylammoniummolybdat, Methyltricaprylammoniummolybdat, Tri(tridecyl)ammoniummolybdat
und Trioctylammoniummolybdat); Wolframverbindungen (wie Wolframcarben-Komplexe
(wie t-Butoxy- und
Hexafluor-t-butoxy-Systeme), WCl6 (typischerweise
mit einem Cokatalysator wie SnR4 oder PbR4, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxidtridodecylammoniumwolframat,
Methyltricaprylammoniumwolframat, Tri(tridecyl)ammoniumwolframat,
Trioctylammoniumwolframat, WCl6/CH3CH2OH/CH3CH2AlCl2,
WO3/SiO2%Al2O3, WCl6/2,6-C6H5-C6H5OH/SnR4, WCl6/2,6-Br-C6H3OH/SnR4, WOCl4/2,6-C6H5-C6H5OH/SnR4, WOCl4/2,6-Br-C6H3OH/SnR4); TiCl4/Aluminiumalkyl; NbOx/SiO2/Isobutyl-AlCl2 und
MgCl2. Das in diesem Zusammenhang aufgeführte R bedeutet
eine Alkylgruppe. Wie oben aufgeführt ist, ist für einige
dieser Katalysatoren, insbesondere diejenigen mit Wolfram, das Vorhandensein
zusätzlicher
Aktivator- oder Initiatorsysteme wie eines Aluminium-, Zink-, Blei-
oder Zinnalkyls erforderlich. Bevorzugte Katalysatoren sind Rutheniumverbindungen,
Molybdänverbindungen
und Osmiumverbindungen.
-
Besonders
bevorzugt sind Ruthenium-, Osmium- oder Iridiumcarbenkomplexe mit
einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei
M Os, Ru oder Ir ist, R
1 jeweils gleich
oder verschieden ist und H, ein Alkenyl, Alkinyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl,
Aralkyl, Carboxylat, Alkoxy, Allenylidenyl, Indenyl, Alkylalkenylcarboxy,
Alkenylalkoxy, Alkenylaryl, Alkinylalkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl,
Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Amino der Amido ist, X gleich
oder verschieden ist und entweder eine anionische oder neutrale
Ligandengruppe ist und L gleich oder verschieden ist und eine neutrale
Elektronendonorgruppe ist. Die kohlenstoffhaltigen Substituenten
können
bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise ist X Cl, Br,
I, F, CN, SCN oder N
3, O-Alkyl oder O-Aryl. Vorzugsweise
ist L ein heterocyclischer Ring oder Q(R
2)
a, wobei Q P, As, Sb oder N ist; ist R
2 H, ein Cycloalkyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy,
Arylat, Amino, Alkylamino, Arylamino, Amido oder ein heterocyclischer
Ring, und ist a 1, 2 oder 3. Vorzugsweise ist M Ru; ist R
1 H, Phenyl ("Ph"),
-CH=C(Ph)
2, -CH=C(CH
3)
2 oder -C(CH
3)
2Ph, ist L ein Trialkylphosphin wie PCy
3 (wobei Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist),
P(isopropyl)
3 oder PPh
3,
und ist X Cl. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Tricyclohexylphosphinrutheniumcarbene,
insbesondere Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium(IV)dichlorid
(hier als RuCl
2(PCy
3)
2=CHPh bezeichnet). Solche Ruthenium- und
Osmiumcarben-Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patenten
5,312,940 und 5,342,909, wobei auf diese beiden Patente hier ausdrücklich Bezug
genommen wird; P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, Journal of
the American Chemical Society, 1996, 118, 100; P. Schwab, M. B.
France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed., 1995,
34, 2039, und S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, Journal of the American Chemical
Society, 1993, 115, 9858, beschrieben.
-
Zusätzlich bevorzugte
Katalysatoren innerhalb dieser Gruppe sind diejenigen Katalysatoren,
bei denen die L-Gruppen Systeme auf der Grundlage von Trialkylphosphinen,
Imidazol-2-yliden oder Dihydroimidazol-2-yliden entweder vermischt
oder gleich sind. Beispiele für
diese Katalysatoren umfassen durch N,N'-disubstituiertes 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden
substituiertes Rutheniumcarben, ein durch N,N-disubstituiertes Imidazol-2-yliden
substituiertes Rutheniumcarben, durch ein gemischtes Phosphindihydroimidazol-2-yliden substituiertes
Rutheniumcarben oder ein durch ein gemischtes Phosphinimidazol-2-yliden
substituiertes Rutheniumcarben. Von diesen besonders bevorzugt sind
Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid
oder Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,3,6-trimethylphenyl)-4,5-Imidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid.
Die folgenden sind brauchbare Katalysatoren (Cy = Cyclohexyl, R
2 = Alkyl- und Arylgruppen):
-
Brauchbare
Katalysatoren sind in Artikeln wie M. Ahmed, A. G. M. Garrett, D.
C Braddock, S. M. Cramp, P. A. Procopoiou, Tetrahedron Letters 1999,
40, 8657; M. Olivan, K. G. Caulton, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1997, 1733; D. Amoroso, D. E. Fogg, Macromolecules 2000, 33, 2815;
A. Fürstner,
A. F. Hill, M. Liebl, J. D. E. T. Wilton-Ely, J. Chem. Soc, Chem.
Commun., 1999, 601; D. A. Robson, V. C Gibson, R. G. Davies, M.
North, Macromolecules 1999, 32, 6371; P. Schwab, M. B. France, J.
W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2039 P.
Schwab R. H., Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,
100; M. Ulman, T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Tetrahedron Lett.
2000, 4689; M. Scholl S. Ding C. W. Lee, R. H. Grubbs, Organic Lett.
1999, 1, 953; M. Scholl, T. M. Tmka, J.P. Morgan, R. H. Grubbs,
Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2247; T. R. Belderrain, R. H. Grubbs,
Organometallics 1997, 16, 4001; M. Ulman, T. R. Belderrain, R. H. Grubbs,
Tetrahedron Lett. 2000, 4689; M. S. Sanford, L. M. Henling, M. W.
Day, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3451; D. M. Lynn,
B. Mohr, R. H. Grubbs, L.M. Henling, M. W. Day, J. Am. Chem. Soc.
2000, 122, 6601; B. Mohr, D. M. Lynn, R. H. Grubbs, Organometallics
1996, 15, 4317; S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am.
Chem. Soc. 1993, 115, 9858; T. Weskamp, W. C Schattenmann, M. Spiegier,
W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490; S. M. Hansen,
M. A. O. Volland, F. Rominger, F. Eisenträger, P. Hofmann, Angew. Chem.
Int. Ed. 1999, 38, 1273; J. S. Kingsbury, J. P. A. Harrity, P. J.
Bonitatebus, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791; J.
Wolf, W. Stuer, C Grunwald, H. Werner, P. Schwab, M. Schulz, Angew.
Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1124, beschrieben.
-
Ein
weiterer Rutheniumcarbenkomplex, der brauchbar sein kann, ist ein
bimetallischer Katalysator mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei
M Ru, Os oder Rh ist. Ein solcher Katalysator ist in E. L. Dias,
R. H. Grubbs, Organometallics, 1998, 17, 2758, offenbart.
-
Bevorzugte
Molybdän-
oder Wolframkatalysatoren sind diejenigen, die durch die Formel:
veranschaulicht sind, wobei
M Mo oder W ist, X O oder S ist, R
1 ein
Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralkyl
oder ein siliciumhaltiges Analoges davon ist, die R
2 jeweils
unabhängig
gleich oder verschieden sind und ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl,
Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralkyl sind oder zusammen einen heterocyclischen
oder Cycloalkylring bilden und R
3 ein Alkyl,
Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist. Vorzugsweise ist M Mo, ist X O,
ist R
1 Phenyl oder Phenyl-(R
5),
wobei R
5 Phenyl, Isopropyl oder Alkyl ist,
ist R
2 -C(CH
3)
3, -C(CH
3)(CF
3)
2,
ist (wobei
R
4 Phenyl, Naphthyl, Binaphtholat oder Biphenolat
ist) und R
3 -C(CH
3)
2C
6H
5 Ist.
Besonders bevorzugt sind 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis(hexafluoro-t-butoxid)
(hier als "MoHFTB" bezeichnet) und
2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis(t-butoxid) (hier als "MoTB" bezeichnet).
Solche Molybdänkatalysatoren
sind in G. C. Bazan, J. H. Oskam, H. N. Cho, L. Y. Park, R. R. Schrock, Journal
of the American Chemical Society, 1991, 113, 6899 und U.S.-Patent
Nr. 4,727,215, B. Alexander, D. S. La, D. R. Cefalo, A. H. Hoveyda,
R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4041; S.Zhu, D. R. Cefalo, D.
5. La, J. Y. Jamieson, W. M. Davis, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock,
J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8251, und S. L. Aeilts, D. R. Cefalo,
P. J. Bonitatebus, Jr., J. H. Houser, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock,
Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1452, beschrieben. Veranschaulichende
Beispiele sind unten aufgeführt:
-
Der
Katalysator kann durch jedes Verfahren zur Abscheidung oder Einarbeitung
auf die Substratoberfläche
aufgebracht werden. Normalerweise wird der Katalysator in einer
flüssigen
Zusammensetzung auf die Substratoberfläche aufgebracht. Der Katalysator
in seiner im Wesentlichen reinen Form kann bei normalen Umgebungsbedingungen
als Flüssigkeit
oder Feststoff vorliegen. Wenn der Katalysator als Flüssigkeit
vorliegt, kann er mit einer Trägerflüssigkeit
vermischt werden, um die Konzentration des Katalysators zu verdünnen. Wenn
der Katalysator als Feststoff vorliegt, kann er mit einer Trägerflüssigkeit
so vermischt werden, dass er leicht auf die Substratoberfläche aufgebracht
werden kann. Natürlich
kann ein fester Katalysator ohne die Verwendung einer flüssigen Trägerflüssigkeit
auf die Oberfläche
aufgetragen werden. Die bevorzugten RuCl2(PCy3)2=CHPh-, homobimetallische
Ruthenium-, MoHFTB- und
MoTB-Katalysatoren liegen bei normalen Umgebungsbedingungen als
Feststoffe vor und werden somit gewöhnlich mit Trägerflüssigkeiten
vermischt. Die Katalysator-Zusammensetzung könnte in dem Sinne, dass sie
die Substratoberfläche
zur anschließenden
Auftragung einer Beschichtung oder eines Klebstoffs grundiert, auch
als Grundierung aufgefasst werden.
-
Alternativ
kann der Katalysator auch in Masse mit dem Substratmaterial vermischt
werden. Wenn der Katalysator in Masse mit dem Substratmaterial vermischt
wird, wird er vorzugsweise in Richtung der Oberfläche des
Substrats ausgeschieden oder "bluten" gelassen. Ein Verfahren
zur Herstellung eines solchen katalysatorhaltigen Substrats besteht
im Vermischen des in Masse vorliegenden Katalysators mit dem Substratmaterial
und dann dem Formen der resultierenden Mischung zum Substratgegenstand
mittels Formpressen, Extrudieren und dergleichen. Natürlich darf
der Katalysator von der Zusammensetzung des Substratmaterials oder
durch das Verfahren zur Herstellung des Substratgegenstandes nicht
deaktiviert werden.
-
Die
vorliegende Erfindung erfordert vorzugsweise keine Vorfunktionalisierung
der Substratoberfläche vor
einem Auftragen des Katalysators. In anderen Worten muss die Substratoberfläche nicht
mit einem Mittel umgesetzt werden, das die Oberfläche zur
Aufnahme des Katalysators vorbereitet. Zum Beispiel ist die Bildung einer
sogenannten Monoschicht oder einer sich selbst aufbauenden Schicht
aus einem Material (wie einem Thiol), das vom Katalysator oder dem
metathesierbaren Klebstoff oder der metathesierbaren Beschichtung verschieden
ist, unnötig.
Der Katalysator kann so aufgetragen werden, dass er sich im "direkten Kontakt" mit der Substratoberfläche befindet.
Natürlich
kann die Substratoberfläche
bei metallischen Substraten mit herkömmlichen Reinigungsbehandlungen
oder Umwandlungsbehandlungen vorbehandelt werden, und bei Elastomersubstraten
kann die Oberfläche
mit Lösungsmittel
abgewischt werden.
-
Der
Katalysator kann in der Trägerflüssigkeit
dispergiert, suspendiert oder gelöst werden. Bei der Trägerflüssigkeit
kann es sich um Wasser oder ein herkömmliches organisches Lösungsmittel
wie Dichlorethan, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran,
N-Methylpyrrolidon, 3-Methyl-2-oxazolidinon,
1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Dimethylpropylenharnstoff und überkritisches
Kohlendioxid handeln. Ruthenium-, Osmium- und Iridiumkatalysatoren
sind in polaren organischen und wässrigen Trägersystemen besonders brauchbar.
Die Trägerflüssigkeit
kann dazu fähig
sein, unter normalen Umgebungsbedingungen oder beim Erwärmen aus
der Substratoberfläche
auszutreten.
-
Die
Menge des auf das Substrat aufgetragenen Katalysators sollte ausreichend
sein, um die Metathese-Polymerisation zu bewirken. Die Menge hängt von
einer Vielzahl von Faktoren einschließlich des Substrattyps und
der gewünschten
Eigenschaften ab, könnte
aber von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 und noch mehr
bevorzugt von 0,1 bis 5 mg/cm2 Substratfläche reichen.
-
Der
Klebstoff oder die Beschichtung der Erfindung bietet zahlreiche
benutzerfreundliche Vorteile. Die Metathese-Polymerisation erfolgt
unter normalen Umgebungsbedingungen an der Luft unabhängig davon,
ob Feuchtigkeit vorhanden ist. Zur Herstellung des Klebstoffs oder
der Beschichtung besteht kein Bedarf für eine äußere Energiequelle wie Strahlung,
thermisch oder photochemisch, zum Härten. Somit haftet der Klebstoff oder
die Beschichtung an thermisch oder lösungsmittelempfindlichen Flächen. Darüber hinaus
gibt es gemäß der Erfindung
eine minimale Anzahl von Schritten. Es besteht keine Notwendigkeit
dafür,
die Substratfläche
zu Beginn zur Bildung eines bestimmten Typs von funktionellen Gruppen
auf der Oberfläche
reagieren zu lassen. Es gibt keine Notwendigkeit für mehrere,
sorgfältig
kontrollierte Schritte, die zur Bildung von sogenannten Monoschichten
oder sich selbst aufbauenden Schichten erforderlich sind. Die mittels
des Verfahrens der Erfindung gebildete Schicht weist in Anbetracht
der Benutzerfreundlichkeit des Verfahrens eine bemerkenswerte Klebfestigkeit
auf.
-
Ein
weiterer, signifikanter Vorteil besteht darin, dass das Verfahren
der Erfindung umweltfreundlich ist. Der Katalysator kann mit einer
wässrigen
Trägerflüssigkeit
auf die Substratfläche
befördert
werden. Metathesierbares Monomer/Oligomer, das im Wesentlichen rein
oder von technischer Qualität
ist, kann verwendet werden, und das Monomer/Oligomer ist im Wesentlichen
zu 100 % reaktiv. Folglich werden nach einer Ausführungsform
der Erfindung im Wesentlichen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel
verwendet.
-
Ohne
an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der erfindungsgemäß gebildete Klebstoff
oder die erfindungsgemäß gebildete
Beschichtung seine bzw. ihre bemerkenswerte Bindung aufgrund einer
Reihe von Faktoren erreicht. Das Monomer und/oder der Katalysator
diffundieren leicht in die Substratfläche, insbesondere elastomere
Substrate. Als Ergebnis dieser Diffusion entwickelt sich zwischen
den aus dem metathesierbaren Material und der Molekularstruktur
des Substratmaterials gebildeten Polymerketten ein interpenetrierendes
Netzwerk. Darüber
hinaus kann die Metathese-Polymerisationsreaktion auch gut die Bildung
starker kovalenter, zwischen Molekülen des metathesierbaren Materials
und Molekülen
des Substrats ausgebildeter Bindungen fördern. Ein einzigartiger Vorteil
der Beschichtung besteht in ihrer hervorragenden Haftung an der
Substratoberfläche.
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Der
Klebstoff oder die Beschichtung ist ein Additionspolymer, das mittels
der Metathese-Reaktion gebildet wird. Das resultierende Polymer
sollte zur Bildung eines kontinuierlichen Films fähig sein.
Die Olefinmetathese ergibt typischerweise Polymere mit einem ungesättigten,
linearen Rückgrat.
Der Grad der Ungesättigtheitsfunktionalität der Rückgrat-Repetiereinheit
des Polymers ist derselbe wie derjenige des Monomers. Bei einem
Norbornen-Reaktanden
sollte das resultierende Polymer eine Struktur haben, die durch:
veranschaulicht wird, wobei
n 1 bis 20 000, vorzugsweise 1 bis 500, noch mehr bevorzugt 1 bis
100 und am meisten bevorzugt 10 bis 100 sein kann. Das Stoffmengenverhältnis des
Norbornen-Reaktanden zum Katalysator sollte von 20 000:1 bis 1:1,
vorzugsweise 500:1 bis 1:1 und am meisten bevorzugt von 100:1 bis
10:1 reichen.
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Der
resultierende Polymerfilm kann spröde sein, wobei eine überlegene
Verklebung sogar mit biegsamen Substraten erfolgt. Ein Reißen des
Films scheint sich nicht in das Substrat fortzusetzen.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird der flüssige
Katalysator (entweder als solcher oder als Komponente einer Mehrkomponenten-Katalysatorzusammensetzung)
auf die Substratoberfläche
aufgetragen. Der Katalysator kann so aufgetragen werden, dass eine
kontinuierliche Deckung der Fläche
oder eine Deckung nur in vorbestimmten, ausgewählten Bereichen durch jedes
herkömmliche
Beschichtungs-/Bedruckmittel wie Sprühen, Tauchen, Pinseln, Wischen,
Walzenbeschichten oder dergleichen erreicht wird. Das metathesierbare
Material kann mit der resultierenden katalysatorbeschichteten Fläche in Kontakt
gebracht werden, wenn diese noch feucht ist. Man lässt die
Katalysator-Trägerflüssigkeit
aber vorzugsweise verdampfen, und dann wird das metathesierbare
Material auf die trockene, katalysatorbeschichtete Fläche aufgetragen.
Das Verdampfen der Katalysator-Trägerflüssigkeit
kann unter normalen Umgebungsbedingungen im Laufe der Zeit erfolgen,
oder es kann beschleunigt werden, indem Wärme oder ein Vakuum auf die
katalysatorbeschichtete Fläche
einwirken gelassen wird. Ein bemerkenswerter Vorteil der Erfindung
besteht darin, dass die trockene, katalysatorbeschichtete Fläche für einen
längeren
Zeitraum stabil und aktiv bleibt. Obwohl nicht gewünscht wird,
an spezielle Grenzen gebunden zu sein, wird angenommen, dass die
trockene, katalysatorbeschichtete Fläche ihre Aktivität für wenigstens
5 min, vorzugsweise wenigstens 24 h, noch mehr bevorzugt für wenigstens
einen Monat und am meisten bevorzugt für wenigstens 6 Monate beibehält. Diese
Stabilität trägt zur Herstellungsflexibilität bei, indem
sie einen relativ langen Zeitraum darstellt, in dem das metathesierbare
Material mit der katalysierten Oberfläche in Kontakt gebracht werden
kann. Zum Beispiel kann eine Reihe von Substraten mit dem Katalysator
beschichtet und dann gelagert werden, bis sie zum Beschichten oder
Verkleben benötigt
wird. In einer alternativen Ausführungsform
können
der Katalysator und das metathesierbare Material gleichzeitig mittels
Sprühen
auf die Substratoberfläche
aufgetragen werden.
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Sobald
der Katalysator auf der Substratoberfläche verfügbar gemacht worden ist, wird
das metathesierbare Material (ob in Form eines zweiten Substrats,
einer Beschichtung oder eines Klebstoffs) mit dem Katalysator auf
der Substratfläche
in Kontakt gebracht. Das metathesierbare Material beginnt typischerweise beim
Kontakt mit dem Katalysator zu reagieren. Eine Filmbildung wird
durch die Metathese-Polymerisation des metathesierbaren Materials
unter Bildung eines im Wesentlichen linearen Polymers bewirkt. Die
Filmbildungsgeschwindigkeit könnte
durch die Zugabe entweder von Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren oder
CuCl entweder zur Katalysator-Zusammensetzung
oder zur metathesierbaren Zusammensetzung beschleunigt werden. Verfahren
zum In-Kontakt-Bringen des metathesierbaren Materials mit der katalysatorbeschichteten
Oberfläche hängen von
der vorgesehenen Anwendung ab.
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Wenn
das metathesierbare Material selbst eine Beschichtung bilden soll,
kann es in flüssiger
Form mittels jedes herkömmlichen
Beschichtungs-/Druckmittels wie Spritzen, Tauchen, Pinseln, Wischen,
Walzenbeschichten oder dergleichen unter normalen Umgebungsbedingungen
auf die mit Katalysator beschichtete Substratoberfläche aufgetragen
werden. Das metathesierbare Beschichtungsmaterial könnte auch
mittels Extrusion aufgetragen werden, wenn es in Form eines geschmolzenen
Materials vorliegt. Die Beschichtungsdicke kann gemäß der vorliegenden
Verwendung variieren.
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Das
metathesierbare Material, insbesondere in Form eines Monomers, kann
als Komponente in einer äußeren Mehrkomponenten-Beschichtungsformulierung
wie einem Lack oder einer Dichtungsmasse eingeschlossen sein.
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In
einem solchen System könnte
der Katalysator in eine Grundierungsformulierung eingeschlossen sein,
die vor der äußeren Beschichtung
aufgetragen wird.
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Wenn
das metathesierbare Material einen Klebstoff zum Verkleben von zwei
Substraten bilden soll, kann es in flüssiger Form unter normalen
Umgebungsbedingungen durch jedes herkömmliche Beschichtungs-/Bedruckmittel
wie Sprühen,
Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen direkt
auf die katalysatorbeschichtete Oberfläche aufgetragen werden. Die
andere Substratoberfläche
wird dann mit dem metathesierbaren Material in Kontakt gebracht,
bevor das Aushärten
des metathesierbaren Materials abgeschlossen ist. Vorzugsweise wird
das metathesierbare Material aber auf diejenige Substratoberfläche aufgetragen,
die nicht mit dem Katalysator beschichtet ist, und das mit metathesierbarem
Klebstoff beschichtete Substrat und das katalysatorbeschichtete
Substrat können
unter normalen Umgebungsbedingungen in Kontakt gebracht werden,
um die Klebeverbindung zu bewirken. Das metathesierbare Material
kann in flüssiger Form
unter normalen Umgebungsbedingungen mittels beliebiger Beschichtungs-/Bedruckmittel wie
Sprühen, Tauchen,
Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen direkt auf
die nicht mit Katalysator beschichtete Oberfläche aufgetragen werden. Das
metathesierbare Material kann trocknen gelassen werden oder feucht
bleiben, bevor die beiden Substrate vereinigt werden. Das metathesierbare
Klebstoffmaterial könnte
bei beiden dieser alternativen Verfahren auch durch Extrudieren
aufgebracht werden, wenn es in Form eines geschmolzenen Materials
vorliegt. Wenn das metathesierbare Material bei Raumtemperatur ein
Feststoff ist, sollte es so erwärmt
werden, dass es wenigstens teilweise schmilzt oder halbfest wird,
damit das Verkleben erleichtert wird. Auf ein festes, metathesierbares
Material könnte
auch Druck einwirken gelassen werden, um eine mikroflüssige Oberflächenschicht
zu erreichen.
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Die
Typen von Substratoberflächen,
die gemäß der Erfindung
verklebt werden können,
variieren weithin. Die Substrate sind natürlich Gegenstände, die
als solche nützlich
sind. Solche Substrate könnten
maschinell hergestellte Teile aus Metall und Elastomeren, Formteile
aus Elastomeren oder Konstruktionskunststoffen, extrudierte Teile
wie Fasern oder Teile aus Thermoplasten oder Duroplasten, Folien-
oder Spulen-Metallwaren, Faserglas, Holz, Papier, Keramik, Glas
und dergleichen sein. Der hier verwendete Begriff "Substrat" umfasst nicht herkömmliche
Katalysatorträger,
die aus losen Materialien wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid
bestehen. Herkömmliche
Katalysatorträger
sind nur nützlich,
um einen Katalysator zu tragen, um eine Polymerisation zu bewirken,
wären aber
als solche ohne den Katalysator nicht nützlich.
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Veranschaulichende
Elastomersubstrate umfassen Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk wie
Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk,
Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk ("NBR"),
Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk ("EPM"),
Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk
("EPDM"), Butylkautschuk,
bromierten Butylkautschuk, alkylierten, chlorsulfonierten Polyethylen-Kautschuk,
hydrierten Nitrilkautschuk ("HNBR"), Siliconkautschuk,
Fluorsilicon-Kautschuk, Poly(n-butylacrylat),
ein thermoplastisches Elastomer und dergleichen sowie Mischungen
davon.
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Veranschaulichende
Substrate aus einem Konstruktionskunststoff, die in der Erfindung
brauchbar sind, umfassen einen Polyester, ein Polyolefin, Polyamid,
Polyimid, Polynitril, Polycarbonat, Acryl, Acetal, Polyketon, Polyarylat,
Polybenzimidazol, Polyvinylalkohol, Ionomer, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid,
Polyarylsulfon, Styrol, Polysulfon, Polyurethan, Polyvinylchlorid,
Epoxy und Polyetherketone.
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Veranschaulichende
Metallsubstrate umfassen Eisen, Stahl (einschließlich rostfreiem Stahl und
galvanisch verzinktem Stahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing,
Bronze, Monel-Metalllegierung, Nickel, Zink, Zinn, Gold, Silber,
Platin, Palladium und dergleichen. Vor dem Auftragen des erfindungsgemäßen Katalysators
kann die Metallfläche
nach einem oder mehreren im Fachgebiet bekannten Verfahren wie dem
Entfetten und dem Sandstrahlen gereinigt werden, und/oder die Metallfläche kann
durch Phosphatieren, galvanisches Auftragen oder autophoretisches
Abscheiden umgewandelt oder beschichtet werden.
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Veranschaulichende
Fasersubstrate umfassen Faserglas, Polyester, Polyamid (sowohl Nylon
als auch Aramid), Polyethylen, Polypropylen, Kohlenstoff, Rayon
und Baumwolle.
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Veranschaulichende
faserverstärkte
oder faserimprägnierte
Verbundsubstrate umfassen ein mit Faserglas verstärktes Prepreg
("FRP"), eine flächenförmige Formmasse
("SMC") und faserverstärkte Elastomer-Verbundstoffe.
Im Fall von faserverstärkten
elastomeren Verbundstoffen können
Fasersubstrate zwischen äußeren Elastomerschichten
angeordnet und mit diesen verbunden sein, wodurch eine mehrschichtige
Verbundstruktur wie Reifen, Riemen für die Kraftfahrzeug-Industrie,
Schläuche,
Luftfederbälge
und dergleichen gebildet wird. Der metathesierbare Klebstoff der
Erfindung könnte
zum Verkleben von faserverstärkendem Kord
an Reifenmaterialien verwendet werden.
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Die
Klebstoff-Ausführungsform
der Erfindung könnte
auch zur Herstellung von faserverstärkten oder faserimprägnierten
Verbundwerkstoffen selbst verwendet werden. Zum Beispiel kann der
Katalysator auf die Faser oder den Kord aufgetragen werden, und
dann wird entweder ein getrenntes metathesierbares Material mit
der katalysatorbehandelten Faser in Kontakt gebracht, wodurch ein
Klebstoff mit dem Verbundmatrix-Material gebildet wird, oder das
Verbundmatrix-Material selbst ist metathesierbar.
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Die
Erfindung ist zum Verkleben von zwei Substraten aneinander besonders
brauchbar. Gemäß der Erfindung
könnten
die oben erwähnten
Substrattypen alle miteinander verklebt werden. Die Substrate können jeweils
aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen.
Die Erfindung ist zum Verkleben von nachvulkanisiertem oder gehärtetem Elastomer,
insbesondere mit einem Substrat aus einem anderen Material wie Metall,
besonders brauchbar.
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Es
ist gefunden worden, dass eine überlegene
Verklebung von gehärteten
Elastomersubstraten erhalten wird, wenn das metathesierbare Material
auf eine Fläche
des gehärteten
Elastomersubstrats aufgetragen und dann das Elastomersubstrat mit
aufgetragenem Klebstoff mit dem anderen, katalysatorbeschichteten
Substrat in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren ist in 1 schematisch
veranschaulicht. Dieses bevorzugte Verfahren ist zum Verkleben von
gehärtetem
Elastomer mit Metall und gehärtetem
Elastomer mit gehärtetem Elastomer
besonders anwendbar. Der Katalysator wird auf die Oberfläche des
Metallsubstrats aufgetragen und trocknen gelassen. Der metathesierbare
Klebstoff wird auf die Fläche
des Elastomersubstrats aufgetragen. Das katalysatorbeschichtete
Metallsubstrat und das Substrat mit aufgetragenem Klebstoff werden
unter minimalem Druck, der einfach ausreichend ist, um die Substrate
zusammen und in ihren Positionen zu halten, zusammengebracht, bis
die durch den Kontakt mit dem Katalysator initiierte Metathese-Reaktion
bis zu demjenigen Härtungspunkt
fortgeschritten ist, der ausreichend ist, damit wenigstens eine
Verklebung mit "Grünfestigkeit" erhalten wird. In
Abhängigkeit
von der Diffusionsgeschwindigkeit des metathesierbaren Materials
in das Substrat und der Verdampfungsgeschwindigkeit des metathesierbaren
Materials kann ein Zeitraum von bis zu 30 min verstreichen, bevor
die beiden Substrate zusammengebracht werden, wobei der Zeitraum
aber vorzugsweise etwa 30 s bis etwa 5 min beträgt. Im Fall eines Klebens von
gehärtetem
EPDM an Stahl scheint sich die Grünfestigkeit innerhalb von etwa
5 bis 10 min nach dem In-Kontakt-Bringen der beiden Substrate zu
entwickeln, und eine ausreichend hohe Klebfestigkeit scheint sich
innerhalb von etwa 30 min nach dem In-Kontakt-Bringen der beiden
Substrate zu entwickeln.
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Das
Klebeverfahren der Erfindung ist zum Verkleben eines Substrats aus
einem thermoplastischen Elastomer wie SANTOPRENE® mit
einem anderen thermoplastischen Elastomersubstrat oder mit einem
Substrat aus einem anderen Material besonders brauchbar. SANTOPRENE® ist
die Handelsbezeichnung für
ein von Advanced Elastomer Systems erhältliches thermoplastisches
Elastomer ("TPE"), das aus Elastomerteilchen
besteht, die in einer kontinuierlichen Matrix aus thermoplastischem
Material dispergiert sind. Solche TPE-Blends sind ausführlich im
U.S.-Patent Nr. 5,609,962, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Der hier verwendete Begriff TPE umfasst auch thermoplastische Olefine
("TPO") wie diejenigen, die
im US-Patent Nr.
5,073,597, worauf hier ausdrücklich
Bezug genommen wird, beschrieben sind.
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TPE
sind wohlbekannt. Viele TPE enthalten hauptsächlich ein Polyolefin wie ein
Blend eines Polypropylen-Homopolymers und eines Copolymers von Propylen
mit einem anderen α-Olefin
wie 1-Octen. Nach dem 962-Patent sind Monoolefin-Monomere mit 2
bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen,
1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, Mischungen
davon und Copolymere davon mit (Meth)Acrylaten und/oder Vinylacetate
geeignet. Bevorzugte TPE werden aus Monomeren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
hergestellt, wobei Propylen bevorzugt ist. Das Polypropylen kann hochkristallines
isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein.
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Ein
Teil der Polyolefinkomponente kann ein funktionalisiertes Polyolefin
nach dem 962-Patent sein. In anderen Worten können nicht funktionalisierte
Polyolefine und funktionalisierte Polyolefine unter Bildung des TPE
miteinander vermischt werden. Die Polyolefine der funktionalisierten
Polyolefine können
Homopolymere von α-Olefinen
wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten und
Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen sein. Bevorzugt von
den Polyolefinen sind Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen
niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen
und statistische oder Block-Propylen-Ethylen-Copolymere. Die funktionalisierten Polyolefine
enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die während der
Polymerisation eingearbeitet wurden. Es handelt sich aber vorzugsweise um
Polymere, die mit den funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Solche
funktionelle Gruppen bildenden Monomere sind vorzugsweise Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder
deren Derivate wie deren Anhydride.
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Die
Elastomerkomponente von TPE besteht aus olefinischen Kautschuken
wie EPM, EPDM, Butylkautschuk, einem Copolymer eines C4-7-Isomonoolefins
und einem para-Alkylstyrol, Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren,
Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Nitrilkautschuk,
Polychloropren und Mischungen davon.
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Nach
dem 962-Patent beträgt
die Polyolefinmenge gewöhnlich
von etwa 10 bis etwa 87 Gew.-%, die Kautschukmenge beträgt gewöhnlich von
etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, und die Menge des funktionalisierten Polyolefins
beträgt
etwa 3 bis etwa 80 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge
des Polyolefins, des Kautschuks und des funktionalisierten Polyolefins
wenigstens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins,
des Kautschuks und optionaler Additive, beträgt.
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Die
Olefin-Kautschukkomponente ist gewöhnlich als kleine Teilchen,
d.h. solche mit Mikrogröße, innerhalb
einer kontinuierlichen Polyolefinmatrix vorhanden. Der Kautschuk
ist gewöhnlich
vernetzt (gehärtet)
und vorzugsweise vollständig
vernetzt oder gehärtet.
Die partielle oder vollständige
Vernetzung kann erreicht werden, indem ein zweckmäßiges Kautschuk-Härtungsmittel zu dem aus Polyolefin
und Kautschuk bestehenden Blend gegeben und der Kautschuk unter
herkömmlichen
Vulkanisationsbedingungen zum gewünschten Grad vulkanisiert wird.
Es ist bevorzugt, dass der Kautschuk mittels des Verfahrens der
dynamischen Vulkanisation vernetzt wird, wobei der Kautschuk unter
Bedingungen wie einer hohen Scherung bei einer Temperatur oberhalb
des Schmelzpunkts der Polyolefinkomponente vulkanisiert wird. Der
Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen
innerhalb der Polyolefinmatrix dispergiert.
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Das
Klebeverfahren der Erfindung ist auch zum Kleben eines elastomeren
oder plastischen Reifen-Laufstreifens an eine elastomere oder plastische
Reifenkarkasse besonders brauchbar. Wie oben beschrieben wurde,
umfasst der Ersatz einer Reifenlauffläche oder die Runderneuerung
gewöhnlich
das Kleben eines vorgehärteten
oder ungehärteten
Runderneuerungs- Laufstreifens
direkt an eine gehärtete
Reifenkarkasse. Das metathesierbare Klebstoffmaterial der Erfindung
kann als Ersatz des Klebstoffkissens oder der Kissen-Gummischicht,
die gegenwärtig
im Fachgebiet der Runderneuerung eingesetzt werden, verwendet werden.
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Der
Metathese-Katalysator wird auf die Klebfläche entweder einer Reifenkarkasse
aufgetragen, oder eine Klebfläche
des Reifen-Laufstreifens und des metathesierbaren Materials wird
auf die andere Klebfläche der
Reifenkarkasse oder des Reifen-Laufstreifens aufgetragen. Vorzugsweise
wird der Katalysator auf die Reifenkarkasse aufgetragen, und das
metathesierbare Material wird auf den Reifen-Laufstreifen aufgetragen.
Die Karkasse des gebrauchten Reifens kann mit bekannten Mitteln
poliert werden, um eine Fläche
zur Aufnahme des Katalysators oder des metathesierbaren Materials
zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass die Klebfläche leicht angeraut oder nur
leicht angeschliffen ist. Der mit Katalysator oder metathesierbarem
Material beschichtete Runderneuerungs-Laufstreifen wird in Umfangsrichtung
um die mit Katalysator oder metathesierbarem Material beschichtete
Reifenkarkasse angeordnet. Die beschichteten Flächen werden dann mit einem
minimalen Druck, der ausreichend ist, um den Laufstreifen und die
Karkasse zusammenzuhalten, miteinander in Kontakt gebracht. Der
Runderneuerungs-Laufstreifen und die Karkasse können während des Härtens des Metathese-Materials
durch jedes herkömmliche,
im Fachgebiet der Runderneuerung bekannte Mittel, wie durch Klammern
oder die Anbringung einer Abdeckung oder einer Folie um die Reifenanordnung,
zusammengehalten werden. Das Härten
wird initiiert, wenn die Flächen
in Kontakt gebracht werden, die Grünfestigkeit beginnt sich innerhalb
von etwa 5 bis 10 min zu entwickeln, und eine hohe Klebfestigkeit
beginnt sich innerhalb von etwa 15 min bis zu 1 h zu entwickeln.
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Das
resultierende Reifenlaminat umfasst eine Reifenkarkasse oder einen
Reifenmantel, eine Reifenrunderneuerung und eine Metathese-Polymer-Klebstoffschicht
zwischen der Karkasse und der Runderneuerung. Das Reifenlaminat
ist für
verschiedene Typen von Fahrzeugreifen wie PKW-Reifen, Reifen für leichte
und mittlere LKW, Reifen für
Geländewagen
und dergleichen brauchbar. Dieses Klebverfahren ist auch auf die
Herstellung von neuen Reifen anwendbar, bei dem ein Laufstreifen
auf einen laufstreifenfreien Reifenmantel oder eine Reifenkarkasse
aufgetragen wird. Der Katalysator und das metathesierbare Material
werden typischerweise in flüssiger
Form aufgetragen.
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Laufstreifen
oder Rundumerneuerungs-Laufstreifen sind im Fachgebiet wohlbekannt
und können
aus jedem gehärteten
und ungehärteten,
herkömmlichen
synthetischen oder natürlichen
Kautschuk wie Kautschuken aus konjugierten Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Kautschuken aus konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen
und vinylsubstituierten, aromatischen Monomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
und Blends davon bestehen. Solche Kautschuke enthalten gewöhnlich verschiedene
Antioxidantien, Füllmittel
wie Ruß, Öle, Schwefel,
Beschleuniger, Stearinsäure
und Ozonschutzmittel und andere Additive. Ein Laufstreifen oder
Rundumerneuerungs-Laufstreifen kann in Form eines Streifens vorliegen,
der um den Außenrand der konzentrischen, kreisförmigen Reifenkarkasse
oder des konzentrischen, kreisförmigen
Reifenmantels angeordnet wird. Die gehärtete Karkasse ist im Fachgebiet
auf vergleichbare Weise wohlbekannt und besteht aus konjugierten
Dienen wie Polyisopren oder natürlichem
Kautschuk, Kautschuken aus konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis
10 Kohlenstoffatomen mit vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 12
Kohlenstoffatomen und Blends davon. Solche Kautschuke enthalten
gewöhnlich
verschiedene Antioxidantien, Füllmittel
wie Ruß, Öle, Schwefel,
Beschleuniger, Stearinsäure
und Ozonschutzmittel und andere Additive.
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Die
Erfindung wird mittels der folgenden, nicht einschränkenden
Beispiele ausführlicher
beschrieben. Sofern nichts anderes aufgeführt ist, bestehen die in den
Beispielen verwendeten Stahl-Probestücke aus sandgestrahltem, vollständig gehärtetem,
kaltgewalztem 1010-Stahl, die gehärteten EPDM-Kautschukstreifen sind von British Tire
and Rubber unter der Bezeichnung 96616 erhältlich, und alle Klebe- und
Beschichtungsvorgänge
wurden bei normalen Umgebungsbedingungen durchgeführt.
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Die
primäre
Haftung der geklebten Proben wurde gemäß ASTM-D 429, Methode B, getestet.
Die geklebten Proben werden in einer Instron-Vorrichtung angeordnet, und das elastomere
Substrat wird mit 50,88 mm (2 inch)/min vom anderen Substrat in
einem Winkel von 180° abgezogen.
Die mittlere Belastung bei maximaler Belastung und die mittlere
Energie bis zum Reißen
werden gemessen. Nach dem Auseinanderziehen werden die Proben zur
Bestimmung der Defektart untersucht. Die wünschenswerteste Defektart ist
ein Reißen des
Kautschuks – ein
Teil des elastomeren Materials des einen Substrats verbleibt auf
dem anderen Substrat. Ein Reißen
des Kautschuks deutet darauf hin, dass der Klebstoff stärker als
das elastomere Material ist.
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Beispiel 1 - Kleben von
EPDM an Metall - Auftragen des Katalysators mittels eines Tropf-
oder Flutverfahrens
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Eine
Katalysatorlösung
wurde hergestellt, indem 0,021 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 1,5 ml
CH2Cl2 gelöst wurden.
Drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke wurden hergestellt, indem
0,5 ml der Katalysatorlösung
mit einer Spritze auf jedes Probestück pipettiert wurden, wodurch
dessen Oberfläche
(34,9 mm × 25,4
mm) gerade bedeckt wurde, und das Lösungsmittel 3 bis 4 min lang
in der offenen Laboratmosphäre
abdampfen gelassen wurde. Dadurch wurden ≥ 7 mg RuCl2(PCy3)2=CHPh pro Probestück erhalten.
Die Metall-Probestücke
wurden gewöhnlich
mit Aceton gewaschen und vor dem Auftragen der Katalysatorlösung getrocknet,
wobei dies aber nicht notwendig war. In diesem Beispiel waren die
Probestücke
ungewaschen. EPDM-Kautschukstreifen wurden hergestellt, indem die
Klebfläche
(34,9 mm × 25,4
mm) mit Aceton gewaschen und 3 bis 4 min lang bei Raumtemperatur
getrocknet wurde und dann mit einer Spritze 0,03 ml ENB auf jedes
Probestück
aufgetragen und mit der Nadelspitze gleichmäßig verteilt wurden. Das mit
Katalysator beschichtete Metall-Probestück wurde sofort so auf die
Oberseite des mit ENB beschichteten EPDM-Streifens gelegt, dass
beide behandelten Flächen
sich berührten,
und ein Gewicht von etwa 100 g wurde auf der Oberseite verbundenen
Bereichs positioniert. Die Proben wurden über Nacht unter Umgebungsbedingungen
belassen. Alle Proben konnten von Hand nicht auseinandergezogen werden.
Sie wurden unter Anwendung eines 180°-Abziehtests in einer Instron-Maschine
untersucht und erlitten beim Versagen nur ein Reißen des
EPDM-Kautschuks. Insgesamt 12 Proben wurden getestet, und die mittlere
Belastung bei maximaler Belastung betrug 273,04 (N), und die mittlere
Energie bis zum Reißen
betrug 37,87 (J).
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Beispiel 2 - Kleben von
EPDM auf Metall
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Dieser
Test wurde als Vorauswahl durchgeführt, um verschiedene Auftragungsverfahren
zum Kleben von EPDM auf Metall zu bewerten. Das in Beispiel 1 beschriebene
Verfahren wurde verwendet, um die RuCl2(PCy3)2=CHPh-Katalysatorlösung oder
ENB entweder auf ein sandgestrahltes Stahl-Probestück oder auf einen EPDM-Kautschukstreifen
aufzutragen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Auf
der Grundlage dieser Ergebnisse war das beste Klebeverfahren anscheinend
dasjenige, bei dem der Katalysator auf das Metall aufgetragen wurde
und das ENB auf das EPDM aufgetragen wurde. In Tabelle 1 ist der
unter der Spalte "Katalysator" oder "Monomer" aufgeführte Substrattyp
das Substrat, auf das der Katalysator bzw. das Monomer aufgetragen
wurden.
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Tabelle
1. Vergleich der Verbindung zwischen Auftragungsoberflächen
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- a) Katalysator wurde auf die Metalloberfläche aufgetragen,
dann wurde vor dem Zusammenfügen
ENB aufgetragen.
- b) Katalysator wurde auf die EPDM-Oberfläche aufgetragen,
dann wurde vor dem Zusammenfügen
ENB aufgetragen.
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Beispiel 3 - verzögerte Verbindung
von mit Katalysator beschichteten Substraten
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Eine
Katalysatorlösung
wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf sandgestrahlte Metall-Probestücke aufgetragen,
aber man ließ die
katalysatorbeschichteten Probestücke
trocknen und 3, 10, 20 bzw. 33 Tage lang unter Umgebungsbedingungen
(abgesehen von einer Abdeckung gegen Staub) im Labor stehen, bevor
sie mittels ENB mit dem EPDM verklebt wurden. Alle Proben zeigten
ein Reißen
des EPDM-Kautschuks, wenn sie einem 180°-Abziehtest unterzogen wurden.
Die 3-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung
von 291,49 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von
39,29 (J); die 10-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei
maximaler Belastung von 298,32 (N) und eine mittlere Energie bis
zum Reißen
von 40,18 (J); die 20-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 262,79 (N) und eine mittlere Energie
bis zum Reißen
von 35,76 (J); und die 33-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 313,26 (N) und eine mittlere Energie
bis zum Reißen
von 48,48 (J).
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Beispiel 4 - Auftragung
von Katalysator auf Substrat mittels eines Streichverfahrens
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Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,021 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 1,5 ml CH2Cl2 in einem Gläschen mit Schraubverschluss
unter N2 hergestellt. Diese Lösung wurde
mit einem Pinsel auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke auf der zu verklebenden
Fläche
(34,9 mm × 25,4
mm) aufgetragen, und das Lösungsmittel
wurde während
des Streichvorgangs in der offenen Laboratmosphäre verdampfen gelassen, so dass
das Katalysatorpulver gleichmäßig über die
Oberfläche
des Metallstreifens verteilt zurückblieb.
Nach dem Trocknen wurden alle vorbereiteten Proben gewogen, um die Menge
des Katalysators auf der Oberfläche
zu bestimmen, die 5,8 ± 1,8
mg pro Streifen betrug. Als die zuerst hergestellte Lösung aufgebraucht
war, wurde eine weitere Charge frischer Katalysatorlösung hergestellt,
wie es oben beschrieben ist. Insgesamt 12 Proben wurden auf diese
Weise hergestellt. EPDM-Kautschukstreifen wurden vorbereitet, indem
man die Klebefläche (34,9
mm × 25,4
mm) mit Aceton wusch, 3 bis 4 Minuten lang bei Raumtemperatur trocknete
und dann mit einer Spritze 0,03 ml ENB auf jeden Streifen auftrug
und mit der Nadelspitze gleichmäßig ausbreitete.
Das katalysatorbeschichtete Metall-Probestück wurde sofort auf den ENB-beschichteten
EPDM-Streifen gelegt,
so dass beide behandelten Flächen
miteinander in Kontakt waren, und ein Gewicht von ungefähr 100 g
wurde auf den Kontaktbereich gelegt. Die Proben wurden über Nacht
unter Umgebungsbedingungen belassen. Am nächsten Morgen wurde kein Reißen beobachtet,
wenn man versuchte, die Proben von Hand auseinanderzuziehen. Sie
wurden unter Verwendung eines 180°-Abziehtests
mit einem Instron-Gerät
bewertet und zeigten beim Versagen ein gleichmäßig verteiltes Reißen des
Kautschuks auf dem EPDM. Insgesamt 12 Proben wurden getestet und
zeigten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 283,87
(N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 41,72 (J).
-
Beispiel 5 - Auftragen
von wässrigem
Katalysator in Wasser auf Substrat
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,015 g RuCl2(PCy3)2=CHPh und 0,006 g Dodecyltrimethylammoniumbromid
("DTAB") als Tensid (0,488
Gew.-%) in 1,21 g Wasser hergestellt. Die wässrige Katalysatorlösung wurde
auf zwei sandgestrahlte Metall-Probestücke gestrichen, wobei man das
in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendete, außer dass
die Probestücke
auf einer Heizplatte von 40 °C
erhitzt wurden, um die Entfernung des Wassers zu unterstützen. Die
Probestücke
wurden auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit 0,04 ml ENB auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben
ist. Am nächsten
Morgen konnten die Proben von Hand auseinandergezogen werden.
-
In
einem anderen Beispiel wurde eine Katalysatorlösung aus 0,0272 g RuCl2(PCy3)2=CHPh
und 0,0024 g DTAB (0,068 Gew.-%) in 3,5 g Wasser hergestellt. Die
wässrige
Katalysatorlösung
wurde auf drei sandgestrahlte Metall-Probestücke gestrichen, wie oben beschrieben
ist, auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit 0,04 ml ENB auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben
ist. Sie wurden unter Verwendung eines 180°-Abziehtests mit einem Instron-Gerät bewertet
und zeigten beim Versagen ein Reißen des Kautschuks auf dem
EPDM. Insgesamt drei Proben wurden getestet und zeigten eine mittlere
Belastung bei maximaler Belastung von 215,07 (N) und eine mittlere
Energie bis zum Reißen
von 23,09 (J).
-
Beispiel 6 - Verweilzeit
des ENB-Monomers auf einem EPDM-Substrat
-
Ein
Kleben von EPDM auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke erfolgte gemäß Beispiel
1, außer
dass man 0,04 ml ENB 0, 2 und 4 Minuten lang auf der zu klebenden
EPDM-Oberfläche
stehen ließ,
bevor man sie auf das Metall klebte. Bei der 4-Minuten-Probe wurden
weitere 0,03 ml ENB auf zwei der EPDM-Streifen aufgetragen, da die Flüssigkeit
vom EPDM aufgesogen wurde. Alle Proben zeigten ein Reißen des
EPDM-Kautschuks, als sie dem 180°-Abziehtest
unterzogen wurden. Die 0-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung bei
maximaler Belastung von 256,41 (N) und eine mittlere Energie bis
zum Reißen
von 29,45 (J); die 2-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 273,12 (N) und eine mittlere Energie bis
zum Reißen
von 35,34 (J); und die 4-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 247,28 (N) und eine mittlere Energie
bis zum Reißen
von 22,82 (J).
-
Beispiel 7 - Kleben von
EPDM auf Metall unter Verwendung verschiedener Stahlsubstrate
-
Phosphatierter
und unbearbeiteter 1010-Stahl wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren auf EPDM-Kautschuk geklebt. Die Klebefestigkeit war im
Vergleich zu sandgestrahltem Stahl reduziert, aber alle Proben zeigten noch
etwas Reißen
des EPDM-Kautschuks, als sie dem 180°-Abziehfestigkeitstest ausgesetzt
wurden. Die phosphatierten Stahlproben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 158,69 (N) und eine mittlere Energie
bis zum Reißen
von 13,49 (J), und die unbearbeiteten 1010-Stahlproben hatten eine
mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 209,07 (N) und eine
mittlere Energie bis zum Reißen
von 19,88 (J).
-
Beispiel 8 - Auftragen
von Katalysator auf ein Substrat mittels eines Sprühverfahrens
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,5 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 20 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
in einem Überstreichungsmuster
auf 12 sandgestrahlte Stahl-Probestücke gesprüht, bis eine gleichmäßig erscheinende
Bedeckung der zu klebenden Fläche
(34,9 mm × 25,4
mm) erhalten wurde. Man ließ das
Lösungsmittel
1,5 Stunden lang in der offenen Laboratmosphäre verdampfen. Nach dem Trocknen
wurden alle vorbereiteten Proben gewogen, um die Menge des Katalysators
auf der Oberfläche
zu bestimmen; sie betrug 9,0 ± 0,95
mg pro Streifen. EPDM-Kautschukstreifen
wurden hergestellt, indem man die Klebefläche (34,9 mm × 25,4 mm)
mit Aceton wusch, 3 bis 4 Minuten lang bei Raumtemperatur trocknete
und dann mit einer Spritze 0,06 ml ENB auf jeden Streifen auftrug
und mit der Nadelspitze gleichmäßig ausbreitete.
Das katalysatorbeschichtete Metall-Probestück wurde sofort auf den ENB-beschichteten EPDM-Streifen
gelegt, so dass beide behandelten Flächen miteinander in Kontakt
waren, und ein Gewicht von ungefähr
100 g wurde auf den Kontaktbereich gelegt. Die Proben wurden über Nacht
unter Umgebungsbedingungen belassen. Am nächsten Morgen konnte keine
der Proben von Hand auseinandergezogen werden, und sie zeigten nach
der Analyse auf einem Instron-Gerät nur ein Reißen des
EPDM-Kautschuks. Insgesamt 12 Proben wurden getestet und zeigten
eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 352,47 (N) und
eine mittlere Energie bis zum Reißen von 61,23 (J).
-
Beispiel 9 - Kleben von
EPDM auf Metall unter Verwendung anderer Metalle
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,030 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 2,5 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
auf Metallstreifen aus Stahl-Q-Blech, Aluminium und chromatiertem
Aluminium aufgetragen, und die Metallstreifen wurden mit 0,04 ml
ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie
in Beispiel 4 beschrieben ist. Drei getrennte, aber identische Chargen
der Katalysatorlösung
wurden verwendet, um die Metallstreifen vorzubereiten, was nach
dem Wiegen zu 7,3 ± 1,2
mg Katalysator pro Probestück
führte.
Die Proben wurden mit einem Instron-Gerät
mit einem 180°-Abziehtest
analysiert. Alle drei Metalle zeigten in sehr geringem Ausmaß ein Reißen des
Kautschuks mit Adhäsivversagen
als primärer
Defektart, da der größte Teil
des ENB-Polymerfilms beim Reißen
an dem Kautschuk haftete. Höhere Bindungsfestigkeiten
wurden bei den chromatierten Aluminiumoberflächen beobachtet.
-
Tabelle
2. 180°-Abziehtestdaten
für Proben
mit EPDM auf Stahl, auf Aluminium, und auf chromatiertem Aluminium
-
Beispiel 10 - Beispiele
für ein
Kleben von Santoprene® auf Metall
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,030 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,0 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke
aufgetragen, und die Stahl-Probestücke wurden mit 0,08 ml ENB-Monomer
pro Streifen auf drei Proben von vier Typen von Santoprene® (101-64,
201-64, 201-87 und 8201-90) geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben
ist. Beim Wiegen wurde gefunden, dass im Durchschnitt 9,4 ± 1,2 mg
Katalysator pro Streifen enthalten waren. Die Kautschukoberfläche wurde
vor der Auftragung von Monomer jedes Typs angeschliffen. Die geklebten
Proben wurden mit dem Instron-Gerät mit dem 180°-Abziehtest
analysiert, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Alle drei Proben der beiden weicheren Kautschuke, 101-64 und 201-64,
zeigten ein ausgezeichnetes Reißen
des Kautschuks, während
die steiferen Kautschuke, 201-87 und 8201-90, kein Reißen des
Kautschuks zeigten und bei den meisten ENB-Polymerfilmen, die an dem Kautschuk
hafteten, nach dem Auseinanderziehen dieser Proben ein Adhäsivversagen
vorherrschte. Für
alle Proben wurden gute Daten der Klebefestigkeit erhalten.
-
Tabelle
3. 180°-Abziehtestdaten
für angeschliffene
Santoprene
®-Proben
mit Kautschuk-auf-Metall-Verklebung
-
Beispiel 11 - Kleben von
Naturkautschuk auf sandgestrahlten Stahl
-
RuCl2(PCy3)2=CHPh
wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen und mit 0,10
ml ENB-Monomer pro Probestück
geklebt, wobei man das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendete.
Vier Naturkautschukproben wurden hergestellt. Zwei Proben wurden
angeschliffen, und zwei Proben wurden nicht angeschliffen. Man ließ die zusammengefügten Proben über einen
Zeitraum von zwei Tagen ruhen. Am dritten Tag ließen sich
die beiden Proben, die aus dem angeschliffenen Naturkautschuk hergestellt
wurden, von Hand auseinanderziehen. Ein dünner ENB-Polymerfilm blieb
auf dem Naturkautschukstreifen zurück, und es wurde in gewissem
Ausmaß ein
Reißen
des Kautschuks beobachtet. Die beiden Proben, die aus nicht angeschliffenem
Naturkautschuk hergestellt wurden, konnten von Hand nicht auseinandergezogen
werden, und sie wurden mit dem Instron-Gerät mit dem 180°-Abziehtest analysiert.
Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler
Belastung von 183,14 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von
12,20 (J). Bei der Probe mit den höheren Werten wurde ein Reißen des
Kautschuks beobachtet.
-
Beispiel 12 - Kleben von
EPDM auf sandgestrahlten Stahl mit MoTB-Katalysator
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,021 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid)
(MoTB) in 2 ml CH2Cl2 hergestellt.
Die Katalysatorlösung
wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen,
und dann wurden die Stahl-Probestücke mit 0,08-0,09 ml ENB-Monomer
pro Probestück
auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben
ist. Wegen der Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber Luft
und Feuchtigkeit wurden alle Handhabungen von Kautschuk- und Metallstreifen
und Katalysatorlösungen
in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Sobald sie geklebt waren,
wurden die Proben in der Glovebox aufbewahrt, bis mechanische Tests
durchgeführt
wurden. Die ursprünglichen
sandgestrahlten Metall- und Kautschukstreifen waren mehrere Monate
lang in der Glovebox aufbewahrt worden, um eine vollständige Entfernung
jeder Wasser- oder Sauerstoffkontamination zu gewährleisten.
Später
wurde gefunden, dass dies unnötig
war, da eine Klebung auch bei Proben beobachtet wurde, die nur wenige
Stunden Verweilzeit in der Glovebox hatten. Es wurde angemerkt,
dass die Streifen innerhalb von 5-10 Sekunden nach dem Zusammenfügen der
beiden Oberflächen
aufeinander nicht herumgedreht werden konnten, was vermuten lässt, dass
eine Polymerisation stattgefunden hatte. Alle Proben wurden mit
einem Instron-Gerät
unter Verwendung des 180°-Abziehtests
analysiert. Die Ergebnisse sind Mittelwerte für zwei getrennte Datensätze: die
ursprünglichen
beiden geklebten Proben (lange Verweilzeit in der Glovebox) – mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 46,57 (N) und mittlere Energie bis zum
Reißen
von 1,54 (J); und drei neue Proben (Oberflächen wurden gründlich mit
Aceton gewaschen, bevor man sie in die Glovebox brachte, und anschließend wurde
in der Box mit CH2Cl2 gewaschen,
bevor man das Monomer hinzufügte) – mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 139,26 (N) und mittlere Energie bis
zum Reißen
von 11,12 (J). Bei allen Proben außer einer wurde in gewissem
Umfang ein Reißen
des Kautschuks beobachtet.
-
Beispiel 13 - Kleben von
EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung eines homobimetallischen
Rutheniumkatalysators
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,030 g RuCl2(p-Cymen)RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,1 ml
CH2Cl2 hergestellt.
Die Katalysatorlösung
wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden
die Stahl-Probestücke
mit 0,08 ml ENB-Monomer pro Probestück auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel
4 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem
Instron-Gerät
unter Verwendung eines 180°-Abziehtest analysiert.
Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler
Belastung von 226,60 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von
26,78 (J). Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
-
Beispiel 14 - Kleben von
EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung von DCPD als Monomer
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,031 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,2 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke
aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit DCPD-Monomer auf EPDM-Kautschukstreifen
geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Das Verfahren zum Auftragen
des DCPD variierte leicht gegenüber
dem unter Verwendung von ENB. Die EPDM-Oberfläche wurde mit Aceton gewaschen,
bevor man das DCPD-Monomer auftrug, was ein sanftes Schmelzen des
destillierten Dicyclopentadiens mit einer Heizpistole, das Pipettieren
der Flüssigkeit
auf die EPDM-Oberfläche
und das Ausbreiten der Flüssigkeit
mit einer Pipette erforderte. Beim Abkühlen wurde das DCPD fest. Sobald
das Monomer aufgetragen worden war, wurde die DCPD-beschichtete
Oberfläche
mit einer Heizpistole leicht erhitzt, um den Feststoff zu schmelzen;
das Metall- und das Kautschukteil wurden sofort aufeinandergefügt und mit
ungefähr
100 g beschwert. Die zusammengefügten
Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Abziehtest
analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 290,78 (N) und eine mittlere Energie
bis zum Reißen
von 44,44 (J). Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
-
Beispiel 15 - Kleben von
EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung von Methylidennorbornen
als Monomer
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,031 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,2 ml CH2Cl2 hergestellt, auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen,
und dann wurden die Stahl-Probestücke mit 0,10 ml Methylidennorbornen-Monomer
pro Streifen auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist.
Die zusammengefügten
Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter
Verwendung eines 180°-Abziehtest
analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 40,55 (N) und eine mittlere Energie
bis zum Reißen
von 1,48 (J).
-
Beispiel 16 - Kleben von
EPDM auf EPDM
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,030 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 2 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
auf zwei EPDM- Streifen
aufgetragen. Jeder katalysatorbeschichtete EPDM-Streifen wurde mit
0,02 ml ENB-Monomer pro Streifen auf einen anderen EPDM-Streifen
geklebt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die EPDM-Kautschukstreifen
wurden mit Aceton gewaschen und trocknen gelassen, bevor man entweder
Katalysatorlösung
oder ENB-Monomer auftrug. Zwei Streifen wurden auf einer Fläche (34,9
mm × 25,4
mm) in einer Überlappungs-Scher-Konfiguration
miteinander verklebt; eine Untersuchung der Proben am nächsten Tag
zeigte, dass sie nicht von Hand auseinandergezogen werden konnten.
Dann wurden sie mit einem Überlappungs-Scher-Zugtest
mit einem Instron-Gerät
analysiert, nachdem sie drei Monate lang unter Umgebungsbedingungen
gestanden hatten, und zeigten eine mittlere Belastung beim Reißen von 419,42
(N).
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Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,027 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 2,5 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
auf drei EPDM-Streifen
aufgetragen. Jeder katalysatorbeschichtete EPDM-Streifen wurde mit
0,07-0,10 ml ENB-Monomer pro Streifen auf einen EPDM-Streifen geklebt,
wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die EPDM-Kautschukstreifen wurden
mit Aceton gewaschen und trocknen gelassen, bevor man entweder Katalysatorlösung oder
ENB-Monomer auftrug. Sechs Proben wurden im 180°-Abziehtestmodus verklebt. Drei
wurden vor dem Kleben angeschliffen. Alle Proben klebten und konnten
nicht von Hand auseinandergezogen werden und wurden mit einem Instron-Gerät unter
Verwendung eines 180°-Abziehtests
analysiert. Die angeschliffenen Proben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 166,51 (N) und eine mittlere Energie
bis zum Reißen
von 25,56 (J), und die nicht angeschliffenen Proben hatten eine
mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 176,16 (N) und eine
mittlere Energie bis zum Reißen von
26,97 (J). Eine Bruchbildanalyse zeigte, dass die angeschliffenen
Proben ein Reißen
des Kautschuks zeigten, dass aber die nicht angeschliffenen Proben
ein tieferes Einreißen
des Kautschuks zeigten, wobei Stücke weggerissen
waren.
-
Beispiel 17 - Kleben von
EPDM auf EPDM mit MoTB-Katalysator
-
Zwei
getrennte Katalysatorlösungen
wurden hergestellt, um nicht angeschliffene und angeschliffene EPDM-Proben
jeweils selbst miteinander zu verkleben. Die erste Lösung wurde
durch das Auflösen
von 0,0216 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid)
(MoTB) in 2 ml CH2Cl2 hergestellt. Die
Katalysatorlösung
wurde auf zwei nicht angeschliffene EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen,
die dann mit 0,08 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen
geklebt wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben ist. Die zweite Lösung wurde
durch das Auflösen
von 0,0211 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid)
(MoTB) in 0,7 ml CH2Cl2 hergestellt.
Die Katalysatorlösung
wurde auf sandgestrahlte EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen, die
dann mit 0,13 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen
geklebt wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben ist. Alle Proben
wurden mit einem Instron-Gerät
unter Verwendung des 180°-Abziehtests
analysiert. Die Ergebnisse sind Mittelwerte für zwei getrennte Datensätze: die
ursprünglichen
beiden nicht angeschliffenen geklebten Proben (lange Verweilzeit
in der Glovebox) – mittlere
Belastung bei maximaler Belastung von 9,41 (N) und mittlere Energie
bis zum Reißen
von 0,27 (J); und zwei neue Proben (Oberflächen wurden angeschliffen,
bevor man sie in die Glovebox brachte, und anschließend wurde
in der Box mit CH2Cl2 gewaschen,
bevor man das Monomer hinzufügte) – mittlere
Belastung bei maximaler Belastung von 12,97 (N) und mittlere Energie
bis zum Reißen
von 0,76 (J). Bei keiner Probe wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
-
Beispiel 18 - Kleben von
EPDM auf EPDM unter Verwendung von homobimetallischem Rutheniumkatalysator und
ENB
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,031 g RuCl2(p-Cymen)RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,1 ml
CH2Cl2 hergestellt.
Die Katalysatorlösung
wurde auf drei EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit
0,16 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt
wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben
wurden mit dem Instron-Gerät
unter Verwendung eines 180°-Abziehtest
analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung
bei maximaler Belastung von 126,28 (N) und eine mittlere Energie
bis zum Reißen
von 11,38 (J). Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
-
Beispiel 19 - Kleben von
EPDM auf EPDM unter Verwendung von DCPD als Monomer
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,031 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,1 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
auf drei EPDM-Streifen
aufgetragen, die dann mit DCPD-Monomer auf EPDM-Streifen geklebt
wurden, wie in den Beispielen 4 und 14 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben
wurden mit dem Instron-Gerät
unter Verwendung eines 180°-Abziehtest analysiert.
Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler
Belastung von 181,75 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von
26,46 (J). Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
-
Beispiel 20 - Kleben von
Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung von unterschiedlich gehärteten Kautschuken
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch Auflösen
von 0,031 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,2 ml CH2Cl2 hergestellt. Diese Lösung wurde auf drei Kautschukstreifen
aufgetragen, die dann mit ENB-Monomer mit sich selbst verklebt wurden
(siehe Tabelle 4 und 5 wegen der auf jede Probe aufgetragenen ENB-Menge),
wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Sobald diese Katalysatorlösung aufgebraucht
worden war, wurde eine weitere, identische Charge hergestellt und
verwendet, um drei weitere Proben zu verkleben. Sowohl EPDM- als
auch Naturkautschuk-A225P-Streifen wurden geformt und bis zu unterschiedlichen
Härtungsgraden
gehärtet,
wie in Tabelle 4 und 5 gezeigt ist. Der Härtungsgrad ist als Prozentangabe
gezeigt, die mit einem Monsanto Oscillating Disk Rheometer bestimmt
wurde (zum Beispiel: T90 = Zeit bei 90%
maximalem Drehmoment). Die Oberflächenvorbehandlung beider Oberflächentypen beinhaltete
das Waschen mit Aceton. Das A225P wurde angeschliffen, während das
EPDM nicht angeschliffen wurde. Das EPDM wurde zu 100, 70 und 40%
gehärtet, und
das A225P wurde zu 100, 90, 70 und 40% gehärtet. Die Instron-Ergebnisse
aus dem 180°-Abziehtest
sind in den Tabellen 4 (EPDM) und 5 (A225P) aufgeführt.
-
Tabelle
4. 180°-Abziehtestdaten
für die
Studie des Härtungsgarades
für Proben
von EPDM auf EPDM
-
Alle
Proben zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks. Es wurde
jedoch kein tiefes Reißen des
Kautschuks beobachtet. Die 40%-EPDM-Proben zeigten ein besseres
Reißen
des Kautschuks als die 70%- und 100%-Proben.
-
Tabelle
5. 180°-Abziehtestdaten
für die
Studie des Härtungsgrades
für Proben
von A225P auf A225P
-
Die
100%-A225P-Proben zeigten ein gutes Reißen des Kautschuks, und die
90%-, 70%- und 40%-A225P-Proben zeigten ein tiefes Reißen des
Kautschuks. Es sei angemerkt, dass die 100%-A225P-Streifen ungefähr doppelt
so dick waren wie diejenigen für
die anderen drei Typen von gehärtetem
Kautschuk.
-
Beispiel 21 - Kleben von
Santoprene® auf
Santoprene®
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch das Auflösen
von 0,030 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 2,5 ml CH2Cl2 hergestellt. Diese Lösung wurde auf drei Streifen
von vier Santoprene®-Typen (101-64, 201-64,
201-87 und 8201-90) aufgetragen, die dann mit ENB-Monomer mit sich
selbst verklebt wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Menge
des aufgetragenen ENB hing von der Santoprene®-Oberflächenbehandlung
ab: 0,06 ml für nicht
angeschliffene und 0,16 ml für
angeschliffene Proben. Sobald diese Katalysatorlösung aufgebraucht worden war,
wurde eine weitere, identische Charge hergestellt und verwendet,
um drei weitere Proben zu verkleben. Die geklebten Proben wurden
mit einem Instron-Gerät
mit dem 180°-Abziehtest
analysiert, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt.
Alle nicht angeschliffenen Proben zeigten kein Reißen des
Kautschuks und zeigten ein adhäsives
Bruchbild, da ein Polymerfilm auf einem großen Teil der Kautschukoberfläche beobachtet
wurde. Alle drei angeschliffenen 101-64-Proben zeigten ein ausgezeichnetes
Reißen
des Kautschuks, zwei 201-64-Proben zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des
Kautschuks, und beide steiferen Kautschuke, 201-87 und 8201-90,
zeigten kein Reißen
des Kautschuks.
-
Tabelle
6. 180°-Abziehtestdaten
für Kautschuk-auf-Kautschuk-Proben
unter Verwendung von nicht angeschliffenen Santoprene
®-Proben
-
Tabelle
7. 180°-Abziehtestdaten
für Kautschuk-auf-Kautschuk-Proben
unter Verwendung von angeschliffenen Santoprene
®-Proben
-
Beispiel 22 - Reifenrunderneuerungsanwendungen
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch das Auflösen
von 0,031 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,1 ml CH2Cl2 hergestellt. Drei Arten von Verklebung
wurden durchgeführt:
(1) Laufstreifen auf Laufstreifen; (2) Karkasse auf Karkasse; und
(3) Karkasse auf Laufstreifen. Bei den Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben
wurde der Katalysator auf die Karkasse aufgetragen, und das ENB-Monomer
wurde auf die Laufstreifen aufgetragen. Der Klebevorgang war so,
wie er in Beispiel 4 beschrieben ist. Sobald die Katalysatorlösung aufgebraucht
worden war, wurde eine weitere, identische Charge hergestellt.
-
Die
Menge des aufgetragenen ENB hing von der Probe ab und ist in den
Tabellen 8 und 9 aufgeführt. Mechanische
Eigenschaften wurden sowohl von nicht angeschliffenen als auch von
angeschliffenen Kombinationen von Karkasse und Laufstreifenmaterial
erhalten. Die verklebten Proben wurden mit einem Instron-Gerät mit einem
180°-Abziehtest
analysiert. Tabelle 8 zeigt Daten für die nicht angeschliffenen
Proben. Alle nicht angeschliffenen Proben zeigten ein Reißen des
Kautschuks. Die Laufstreifen-auf-Laufstreifen-Proben zeigten ein geringes
oberflächliches
Reißen
des Kautschuks. Die Karkasse-auf-Karkasse-
und Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben zeigten ein tiefes Reißen des
Kautschuks.
-
Tabelle
8. 180°-Abziehtestdaten
für das
Kleben von Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung nicht angeschliffener
Karkassen- und Laufstreifenmaterialien.
-
Tabelle
9 zeigt Daten für
angeschliffene Proben. Diese zeigten alle auch ein Reißen des
Kautschuks. Das Reißen
des Kautschuks war im Vergleich zu den nicht angeschliffenen Proben
jedoch tiefer. Die Laufstreifen-auf-Laufstreifen-Proben zeigten das geringste Ausmaß des Reißens, aber
immer noch mehr als die nicht angeschliffenen Version. Die Karkasse-auf-Karkasse-Proben
zeigten ein ausgezeichnetes tiefes Reißen des Kautschuks. Schließlich zeigten
auch die Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks,
aber nicht so gut wie die Karkasse-auf-Karkasse-Proben.
-
Tabelle
9. 180°-Abziehtestdaten
für das
Kleben von Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung angeschliffener
Karkassen- und Laufstreifenmaterialien.
-
Beispiel 23 - Kleben von
Metall auf Metall
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch das Auflösen
von 0,021 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 1,5 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, die dann mit 0,02-0,03 ml ENB-Monomer
pro Probestück
auf andere sandgestrahlte Stahl-Probestücke geklebt
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass das Monomer auf die
katalysatorbeschichteten Metall-Probestücke aufgetragen wurde. Das
andere Stahl-Probestück
wurde sofort auf die behandelte Oberfläche gelegt und mit einem 100-g-Gewicht
beschwert. Nach drei Tagen Ruhen unter Umgebungsbedingungen konnte
keine der drei Proben von Hand auseinandergezogen werden. Die Proben
wurden mit einem Instron-Gerät
unter Verwendung eines Überlappungs-Scher-Zugtests
analysiert und zeigten eine mittlere Belastung beim Reißen von 375,99
(N).
-
Beispiel 24 - Kleben von
Glas auf Glas
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch das Auflösen
von 0,040 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3,0 ml CH2Cl2 hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde
auf drei Glasobjektträger
aufgetragen, die dann mit 0,15-0,20 ml ENB-Monomer pro Objektträger auf andere Glasobjektträger geklebt
wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass nicht die ganze Katalysatorlösung verwendet
wurde, sondern nur eine gerade ausreichende Menge, um die definierte
Fläche
zu bedecken. Man ließ das
Lösungsmittel
3 bis 4 Minuten lang verdampfen, bevor das ENB auf die katalysatorhaltige
Oberfläche
pipettiert wurde. Sofort wurde der eine Objektträger auf den anderen Objektträger gefügt und mit
einem 100-g-Gewicht festgehalten. Nach 1,5 Stunden wurden die beiden Glasobjektträger untersucht,
und es zeigte sich, dass sie zusammengehalten wurden, da die Substrate
aufgenommen werden konnten, ohne auseinanderzufallen.
-
Beispiel 25 - Kleben von
Papier auf Papier
-
Eine
Katalysatorlösung,
die aus 0,040 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 3 ml CH2Cl2 hergestellt wurde, wurde auf ein einziges
Stück Laborfilterpapier
aufgetragen, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Man ließ das Lösungsmittel
ungefähr
2 min lang verdampfen. Auf ein anderes Stück Filterpapier wurde ENB-Monomer
aufgetragen. Sofort wurden die beiden Papieroberflächen aufeinandergefügt und mit
einem 100-g-Gewicht festgehalten. Nach 1,5 h wurden die beiden Papierstücke untersucht,
und es zeigte sich, dass sie zusammengehalten wurden und nicht auseinandergezogen
werden konnten.
-
Beispiel 26 - Auftragen
von RuCl2(PCy3)2=CHPh durch Sprühen und Bildung einer Beschichtung
unter Verwendung von ENB auf verschiedene Substrate
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde durch das Auflösen
von 0,75 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 25 ml CH2Cl2 hergestellt. Diese Lösung wurde dann durch Sprühen auf
eine 7,62 cm × 15,24
cm große
Substratoberfläche,
die zuvor mit Aceton abgewischt worden war, um alle Oberflächenkontaminationen
zu entfernen, in einem Überstreichungsmuster
aufgetragen, bis eine gleichmäßig erscheinende
Bedeckung erhalten wurde. Man ließ das Lösungsmittel 30 Minuten lang
in der offenen Laboratmosphäre
verdampfen, wobei die mit Katalysator beschichtete Oberfläche zurückblieb.
Black Santoprene®, Manila-Santoprene®,
Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polypropylen, Polymethylmethacrylat
(PMMA), Aluminium, chromatiertes Aluminium, Edelstahl, Polycarbonatfolie,
Delrin-Acetalharzfolie, unbeschichteter geprägter Bodenbelag aus Polyvinylchlorid
(PVC) des Typs Mannington Classic (als "MC" bezeichnet)
sowie Bodenbelag aus Polyvinylchlorid des Typs Tarkett/Domco (als "T" bezeichnet) wurden mit ENB-Monomer
besprüht
und trocknen gelassen. Von allen beschichteten Proben wurden sowohl
der statische als auch der kinetische Reibungskoeffizient gemessen,
indem man den mechanischen Widerstand mit einem Instron-Gerät maß (siehe
P.R. Guévin, "Slip Resistance", im "Paint and Coating Testing
Manual, Fourteenth Edition of the Gardner-Sward Handbook, J.V. Koleske
(Hrsg.), ASTM Manual Series: MNL 17, ASTM, Philadelphia, 1995, Kapitel
50). Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 10 und 11 gezeigt.
Außer
in wenigen Fällen
waren bei allen Proben der statische und der kinetische Reibungskoeffizient nach
der Sprühbeschichtung
mit ENB niedriger als bei der Kontrolle (in der Tabelle zum Beispiel
als Aluminium-C gezeigt) dieser Probe. Niedrigere statische und
kinetische Reibungskoeffizienten zeigen eine verbesserte Gleitfähigkeit
der Oberfläche.
-
Tabelle
10. Ergebnisse für
den statischen und den kinetischen Reibungskoeffizienten für mit ENB
sprühbeschichtete
Metallsubstrate
-
Tabelle
11. Ergebnisse für
den statischen und den kinetischen Reibungskoeffizienten für mit ENB
sprühbeschichtete
Kunststoffsubstrate
-
-
Haftungsmessungen
wurden bestimmt, indem man ein Gittermuster mit einer Rasierklinge
leicht in die Beschichtungsoberfläche ritzte. Fünf Linien
mit Abständen
von ungefähr
3,2 mm und fünf
weitere Linien mit Abständen
von ungefähr
3,2 mm in einem Gittermuster. Ein 50,8-63,5 mm langer Streifen von
Scotch-Abdeckband mit einer Breite von 25,4 mm (2500-3705) wurde über die
Gitterfläche
aufgetragen und mit einem Finger glattgedrückt. Nach ein oder zwei Sekunden
wurde das Band schnell von der Oberfläche abgezogen. Eine Haftungsbewertungsskala
wurde aufgestellt, wobei 1 die beste Bewertung und 5 die schlechteste
war (siehe Tabelle 12).
-
Tabelle
12. Gitterschnitthaftungstest-Definitionen
-
Haftungsbewertungen
von Poly(ENB)-Beschichtungen auf kautschukartigen Substraten wie
Santoprene® und
EPDM sind in Tabelle 13 gezeigt. Sie zeigen, dass beide Santoprene®-Proben
eine ausgezeichnete Haftung ergaben, wobei auf dem Band nur ein
Gittermuster zu sehen war. Die EPDM-Haftung war nur eine 4 mit einer
einzigen schlechten Beschichtung und 1 mit einer zweiten gleichmäßigen Beschichtung.
Solange eine gute, gleichmäßige Beschichtung
von Poly(ENB) aufgetragen wurde, wurde eine gute Haftung auf kautschukartigen
Substraten beobachtet.
-
Tabelle
13. Gitterschnitthaftungstest-Ergebnisse für Poly(ENB)Beschichtungen auf
verschiedenen Substraten
-
Beispiel 27 - Auftragung
von RuCl2(PCy3)2=CHPh durch Sprühen und Bildung von schichtförmigen Beschichtungen
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde hergestellt, indem 0,75 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 25 ml
CH2Cl2 gelöst wurden.
Diese Lösung
wurde dann durch Sprühen
auf die Oberfläche
von vier EPDM-Stücken
von 7,62 cm × 15,24
cm, die zuvor mit Aceton abgewischt worden waren, um alle Oberflächenverunreinigungen
zu entfernen, in einem überstreichenden
Muster aufgetragen, bis eine gleichmäßig aussehende Abdeckung erreicht
war. Das Lösungsmittel
wurde 30 min lang an der offenen Laboratmosphäre abdampfen gelassen, wobei
die mit Katalysator bedeckte Oberfläche verblieb. Die Proben wurden
dann mit ENB- Monomer
besprüht
und in der offenen Laboratmosphäre
stehen gelassen, bis sie nicht mehr klebrig waren. Mehr ENB wurde
auf EPDM-4 aufgetragen, und die Probe wurde über Nacht trocknen gelassen.
Die Katalysator- und die resultierenden Polymermengen sind in Tabelle
14 aufgeführt.
Die Erhöhung
des Beschichtungsgewichts nach dem zweiten Sprühen von ENB auf EPDM-4 demonstrierte,
dass Schichten aus Poly(ENB) auf einer vorherigen EPDM-Fläche aufgebaut
werden konnten und dass der Katalysator aktiv blieb.
-
Tabelle
14 Katalysator- und Monomermengen für mit Katalysator/ENB beschichtete
EPDM-Proben.
-
Beispiel 28 - Auftragen
von RuCl2(PC3)2=CHPh durch Sprühen und Bildung von Beschichtungen
mit anderen Monomeren
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde hergestellt, indem 0,75 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 25 ml
CH2Cl2 gelöst wurden.
Diese Lösung
wurde dann durch Sprühen
auf die Oberfläche
eines ABS-Probestücks
(10,16 cm × 15,24
cm), das zuvor mit Isopropanol abgewischt worden war, um alle Oberflächenverunreinigungen
zu entfernen, in einem überstreichenden
Muster aufgetragen, bis eine gleichmäßig aussehende Abdeckung erreicht war.
Das Lösungsmittel
wurde 30 min lang in einem Abzug in der offenen Laboratmosphäre abdampfen
gelassen, wobei die mit Katalysator bedeckte Oberfläche verblieb.
Die Proben wurden dann mit DCPD-, Methylidennorbornen- (MNB-) und
Cycloocten(CO-)Monomer besprüht
und 2,5 h lang an der offenen Laboratmosphäre stehen gelassen, bevor sie
gewogen wurden. Die Katalysator- und die resultierenden Polymermengen
sind in Tabelle 15 aufgeführt.
Daten für
den Reibungskoeffizienten bzw. die Gitterschnitt-Haftung sind in
den Tabellen 15 bzw. 16 aufgeführt.
Bei der Cycloocten-Probe wurde keine Polymerbildung beobachtet;
das Cycloocten schien von der Oberfläche zu verdampfen.
-
Tabelle
15. Daten für
den Reibungskoeffizienten für
verschiedene auf ABS aufgetragene Monomer-Sprühnebel
-
Tabelle
16. Daten für
die Gitterschnitt-Haftung
a für verschiedene
auf ABS aufgetragene Monomer-Sprühnebel
-
- a) 1 = hervorragend – nichts
auf dem Band; 2 = hervorragend – nur
das Gitterschnitt-Muster; 3 = gutes Gitterschnitt-Muster und Flecken
an den Rändern;
4 = ausreichend – Gitterschnitt
und dazwischen Linien; 5 = schlecht – alles abgezogen.
-
Beispiel 29 - Bildung
einer Beschichtung unter Verwendung eines MoTB-Katalysators und von ENB
-
Eine
Katalysatorlösung
wurde hergestellt, indem 0,1692 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis-t-butoxid
(MoTB) in 5 ml CH2Cl2 gelöst wurden.
Die Katalysatorlösung
wurde wie in Beispiel 12 beschrieben in einer Glovebox auf ein ABS-Substrat
von 10,16 cm × 15,24
cm aufgetragen. Der Katalysator verdickte, und die Oberfläche raute
sich mit dicken Pinselmarkierungen auf, weil das Lösungsmittel
die ABS-Oberfläche
auflöste.
Mit einer Pipette wurde ENB-Monomer vor einem 1-mil-Ausziehstab
aufgetragen, und der Stab wurde über
der mit Katalysator beschichtete Bereich heruntergezogen. Wenn versucht
wurde, den Stab ein zweites Mal zu ziehen, zerkratzte die neu gebildete
Beschichtung, weil das Monomer so schnell polymerisierte. Dies ergab
eine runzelige, dunkelbraune Beschichtung im mit Katalysator beschichteten
Bereich und einen matten, gelben Rand dort, wo kein Kontakt mit
dem ENB-Monomer vorlag.
-
Um
dieses Oberflächenauflösungsproblem
zu beseitigen, wurde eine weitere MoTB-Katalysatorlösung (0,1192
g MoTB in 3 ml CH2Cl2)
wiederum auf eine Fläche
aufgetragen, diesmal aber auf ein Substrat von 10,16 cm × 15,24
cm aus chromatiertem Aluminium (AC). Auf der Oberfläche bildete
sich eine gleichmäßige Beschichtung
aus Poly(ENB). Die beschichtete Probe aus chromatiertem Aluminium
(AC) wies einen statischen Reibungskoeffizienten von 0,44 ±0,03 und
einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 0,14 ±0,05 auf. Diese
Daten wurden nur bei der AC-Probe erhalten, weil die ABS-Oberfläche zu rau
war, wie oben beschrieben ist. Die Daten für die Gitterschnitt-Haftung
für beide
Proben sind in Tabelle 17 aufgeführt.
-
Tabelle
17 Daten für
die Gitterschnitt-Haftung
a für verschiedene
Monomere/Substrate.
-
- a) 1 = hervorragend – nichts
auf dem Band; 2 = hervorragend – nur
das Gitterschnitt-Muster; 3 = gutes Gitterschnitt-Muster und Flecken
an den Rändern;
4 = ausreichend – Gitterschnitt
und dazwischen Linien; 5 = schlecht – alles abgezogen.
-
Beispiel 30 - Beschichtungen
durch das Auftragen von Katalysator oder Monomer in einer Polymermatrix
-
Eine
Matrixlösung
wurde hergestellt (2 g PMMA, 0,1 g RuCl2(PCy3)2=CHPh und 50 ml
CH2Cl2) und mittels
Sprühauftrag
auf ein PMMA-Substrat aufgetragen. Die Beschichtung war nicht gleichmäßig, so
dass drei bis vier Tropfen der obigen Matrixlösung auf das PMMA-Substrat
aufgetragen und mit einem Glasstab verteilt wurden. Beim Trocknen
bildete sich eine klare, gleichmäßige Beschichtung,
die mit ENB besprüht
wurde.
-
Änderungen
der Oberflächenspannung
der Beschichtungen wurden unter Verwendung eines Satzes von Accu-Dyne-Lösungen bestimmt.
Diese Lösungen
werden verwendet, um ihre Oberflächenspannungen
an diejenige der betreffenden Fläche
anzupassen. Eine Übereinstimmung
der Oberflächenspannung
liegt dann vor, wenn die aufgetragene Lösung die getestete Oberfläche benetzt.
Die Oberflächenspannung
der Lösung korreliert
dann mit der Oberflächenspannung
der Oberfläche.
-
Vor
und nach dem Sprühen
von ENB auf die oben beschriebene PMMA/RuCl2(PCy3)2=CHPh-Matrix wurde
keine Änderung
der Oberflächen spannung
beobachtet (γ =
38 dyn/cm). Mehr RuCl2(PCy3)2=CHPh wurde zur PMMA/RuCl2(PCy3)2=CHPh-Matrix gegeben,
wodurch die Gesamtmenge auf 0,35 g Katalysator in der PMMA-Matrix
gebracht wurde. Diese neue Lösung
wurde auf ein neues PMMA-Substrat von 5,08 cm × 5,08 cm aufgetragen, getrocknet
und dann mit ENB besprüht.
Die Oberflächenspannung
blieb 38 dyn/cm. Wiederum brachte eine weitere Zugabe von Katalysator
die neue Gesamtmenge auf 0,55 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in der PMMA-Matrix.
Diese Fläche,
die wie oben beschrieben bearbeitet wurde, wies eine Oberflächenspannung von
34 dyn/cm auf. Dieses Ergebnis demonstrierte, dass der Katalysator
aktiv blieb, wenn er in eine Polymermatrix eingearbeitet wurde,
und dass Beschichtungen auf diese aktive Fläche aufgetragen werden können.
-
Eine
Lösung,
die 0,25 g PMMA/RuCl2(PCy3)2=CHPh in 15 ml CH2Cl2 enthielt, wurde auf eine PMMA-Substratfläche von
10,16 cm × 15,24
cm gesprüht,
wodurch beim Trocknen 0,0384 g Katalysator auf der Oberfläche erhalten
wurden. Die Deckschicht-PMMA/ENB-Matrix (2 ml ENB, 1 g PMMA in 10
ml CH2Cl2) wurde
mit einem Glasstab auf die mit Katalysator beschichtete Fläche aufgetragen,
und die resultierende Oberflächenspannung
betrug 46 dyn/cm. Dies sei mit einer Oberflächenspannung von 36 dyn/cm
für ein
unbeschichtetes Kontroll-PMMA-Substrat verglichen.
-
Beispiel 31 - Beschichtung
von Papier durch ein Auftragen von RuCl2(PCy3)2=CHPh und verschiedenen
Monomeren durch Sprühen
-
Proben
aus kommerziellem Filterpapier (Whatman #41) wurden zu 15 Proben
in Hundeknochenform (Gesamtlänge
11 cm, Zugbereich 40 × 7,2
mm) geschnitten und durch Sprühen
mit einer in Beispiel 8 beschriebenen Lösung von RuCl2(PCy3)2=CHPh beschichtet.
Nach einem 30-minütigen
Trocknen an der Laborluft wurden die Proben gewogen, und dann wurden
fünf Proben
durch Sprühen
mit DCPD (5 ml) beschichtet, fünf
Proben wurden durch Sprühen
mit Ethylidennorbornen (8 ml) beschichtet, und fünf Proben wurden durch Sprühen mit
Cycloocten (5 ml) auf einer Seite des Papiers beschichtet. Nach
einem 16-stündigen
Trocknen im Abzug wurden die Proben gewogen, um die Menge des umgesetzten
Monomers zu bestimmen, und ihre Zugeigenschaften wurden mit einem
Instron bestimmt (Tabelle 18). Mit Poly(ENB) und Poly(DCPD) beschichtete
Papier-Hundeknochen wiesen erhöhte
Werte der maximalen Belastung auf, während dies bei Poly(cycloocten) nicht
der Fall war. Eine statistische Analyse (t-Test) ergab bei einem
Konfidenzniveau von 95 % eine erhöhte Verschiebung bei einer
maximalen Beladung mit DCPD. Aufgrund wahrscheinlich seiner hohen
Flüchtigkeit
im Vergleich zur ROMP-Geschwindigkeit
bildete sich wenig Poly(cycloocten).
-
Tabelle
18. Zugfestigkeitsdaten für
Papier-Hundeknochen-Proben
a.
-
- a) Whatman-Filterpapier #41, jeweils 5 Proben
-
Beispiel 32 - Beschichtung
von Fasern durch das Auftragen von RuCl2(PCy3)2=CHPh und Monomer
-
Kevlar®-,
Nomex®-
und Nylon-Fäden
(Größe 69, 0,2032
mm) wurden zu Stücken
von 30,48 cm geschnitten, 1 min lang in einer Lösung eingeweicht, die etwa
0,04 g RuCl2(PCy3)2=CHPh in 5 ml CH2Cl2 enthielt, und in gerader Stellung an Luft
trocknen gelassen. Nach 20 min wurden die Fäden mit 8 ml ENB besprüht. Nach
2 h schienen die Fäden
gerade und steif zu sein. Die Zugeigenschaften dieser Proben wurden
mit einem Instron mit denjenigen von unbeschichteten Fäden verglichen
(Tabelle 19). Es wurden keine echten Unterschiede der Zugdaten beobachtet.
Jeder Faden war aber dicker, was einen Beweis dafür ergibt,
dass die Fäden
tatsächlich
beschichtet waren.
-
Tabelle
19. Zugeigenschaften von ENB-beschichteten und unbeschichteten Fäden.
-
- a) Diese Messungen erfolgten mit Mikrometerschrauben und
wurden dann mit einem Dickenmessgerät verifiziert.
-
Beispiel 33 - Beschichten
von Gewebe durch Auftragen von RuCl2(PCy3)2=CHPh und Monomer
-
Streifen
aus Baumwolle, Faserglas, Polyester und Aramidgewebe wurden zu Größen von
2,54 cm × 15,24
cm geschnitten, 1 min lang in eine Lösung getaucht, die 1,0 g RuCl2(PCy3)2=CHPh
in 100 ml CH2Cl2 enthielt,
und trocknen gelassen. Es wurde festgestellt, dass überschüssiger Katalysator
während
des Trocknungsvorgangs von der Gewebeoberfläche aufgesaugt wurde. Der überschüssige Katalysator
wurde von jedem der Gewebe abgeschüttelt. Alle Gewebe wiesen eine
purpurne Farbe auf, was zeigt, dass Katalysator auf der Oberfläche adsorbiert
worden war. Etwa 30 ml ENB wurden auf beide Seiten der Gewebestreifen
gesprüht. Alle
Gewebeproben wurden steif, als die Polymerisation erfolgte. Die
Zugeigenschaften wurden für
jeweils sechs beschichtete und unbeschichtete Proben mit einem Instron bestimmt
(Tabelle 20). Wenn die Gewebe steif waren, konnten sie so leicht
wie unbeschichtetes Gewebe gebogen werden.
-
Durch
das Auftragen von Poly(ENB) auf das Polyestergewebe verdoppelte
sich die Belastung bei maximaler Belastung fast, wobei die Unterschiede
bei der Verschiebung oder der prozentualen Dehnung aber gering waren.
Dies lässt
vermuten, dass die Festigkeit des eng verwobenen Polyestergewebes
durch die Zugabe von Poly(ENB) stark erhöht wird. Aramid- bzw. Baumwollgewebe
wiesen eine Verschiebung und eine prozentuale Dehnung bei maximaler
Belastung, die halbiert waren, und eine Belastung bei maximaler
Belastung auf, die leicht erhöht
bzw. unverändert
war. Somit verlieren diese Gewebe durch die Zugabe von Poly(ENB)
einen Teil ihrer Dehnbarkeit, nicht aber ihre Festigkeit. Bei Faserglas
nahmen die Belastung bei maximaler Belastung und die mittlere Energie
bis zum Reißen
signifikant zu, während
die Verschiebung und die prozentuale Dehnung bei maximaler Belastung
keine Änderung
aufwiesen.
-
-
Beispiel 34
-
Synthese
von Bisnorbornadien-Vernetzungsmittel Nr. 49 Ein 250-ml-14/20-Dreihals-Rundkolben
wurde mit einem Thermometer, einem Gummiseptum und einem Rückflusskühler mit
Gasadapter ausgestattet. Ein Rührstab
wurde zugegeben. Das System wurde unter Argon mit einer Flamme getrocknet
und unter Argon belassen. Zu dieser Apparatur wurden 5,000 g (0,0115
mol) 4-Ethyl-2,3,5,6-Tetrabromtoluol und 130 ml destillierter Diethylether
gegeben. Das Tetrabromtoluol löste
sich unter Bildung einer klaren, hellgelben Lösung.
-
Der
Inhalt des Reaktionskolbens wurde in einem 2-Propanol/Trockeneis-Bad
auf –62 °C abgekühlt und mit
9,5 ml (7,620 g, 0,1153 mol, 10,0 Äquivalente) Cyclopentadien
beschickt. Schließlich
wurden 9,5 ml (0,0237 mol, 2,1 Äquivalente)
einer 2,5-M-n-BuLi-Lösung
in Hexanen in einem Zeitraum von 40 min mittels einer gasdichten
Spritze tropfenweise zu dem Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung
wurde langsam auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht gerührt, dann
mit 1,5 ml MeOH abgeschreckt, abgenutscht und mit deionisiertem,
destilliertem Wasser (3 × 25
ml) gewaschen. Die trübe,
gelbe organische Schicht wurde mit MgSO4 getrocknet
und abgenutscht. Das Filtrat wurde bei 39 °C unter einem partiellen Vakuum
am Rotationsverdampfer eingedampft, wodurch eine klare, goldfarbene
Lösung
erhalten wurde, die unter Hochvakuum einen gelben Feststoff ergab.
Der Feststoff wurde mit kaltem MeOH (3 × 15 ml) gewaschen, wodurch
ein cremefarbenes Pulver erhalten wurde. Beim Trocknen im Vakuum
wurden 1,617 g (Ausbeute 57 %) Produkt erhalten. 1H-
und 13C-NMR bestätigten, dass das Produkt eine
Mischung in hoher Reinheit synthetisiert worden war. Die NMR zeigten
auch, dass das Produkt der beiden syn- und anti-Isomere war. Schmelzpunkt:
84-85 °C; 1H-NMR (CDCl3): δ 1,18 (3
H), 2,28 (7 H), 2,75 (2 H, 3,99 (4 H, 6,85 (4 H); 13C-NMR
(CDCl3): δ 14,8,
16,5, 23,1, 47,9, 48,0, 48,2, 69,8, 123,0, 123,1, 129,6, 129,7,
143,2, 143,4, 145,8, 146,6.
-
Synthese von Struktur
Nr. 48
-
Dasselbe
Verfahren wie für
das Vernetzungsmittel Nr. 49 wurde mit der Ausnahme angewandt, dass zu
Beginn 5,000 g (0,0111 mol) 1,4-Diethyl-2,3,5,6-tetrabrombenzol und 130 ml destillierter
Diethylether in den Reaktionskolben gegeben wurden; 9,1 ml (7,299
g, 0,1104 mol, 9,9 Äquivalente)
Cyclopentadien und 9,5 ml (0,0237 mol, 2,1 Äquivalente) 2,5 M n-BuLi-Lösung in
Hexanen wurden in einem Zeitraum von 40 min mit einer gasdichten
Spritze in den Reaktionskolben tropfen gelassen. Die Aufarbeitung
ergab 2,326 g (Ausbeute 80 %) des Produkts. 1H-
und 13C-NMR bestätigten, dass das Produkt in
hoher Reinheit synthetisiert worden war. Die NMR zeigten auch, dass
das Produkt eine Mischung der beiden syn- und anti-Isomere war.
Schmelzpunkt: 139-140 °C; 1H-NMR (CDCl3): δ 1,19 (6
H), 2,30 (4 H), 2,78 (4 H), 4,02 (4 H), 6,88 (4 H); 13C-NMR
(CDCl3): δ 16,5,
23,1, 47,9, 69,6, 69,7, 129,8, 129,9, 143,3, 143,4, 145,9.
-
Beispiele 34 (A) - (M)
- Verkleben von Goodyear-Reifenkarkassen mit Kautschuk-Laufmaterial
-
Goodyear-Karkassen(Stock)Materialen
wurden unter Verwendung des Grubbschen Ruthenium-Benzylidenkatalysators
RuCl2(PCy3)2=CHPh und einer Mischung aus ENB und dem
in TABELLE 21 aufgeführten Vernetzungsmittel
mit Goodyear-Laufflächenmaterial
verklebt. Der Katalysator wurde unter Anwendung der Pinseltechnik
auf das angeschliffene Karkassenmaterial aufgetragen, während die
Lösung
von ENB und dem Vernetzungsmittel mit der in Tabelle 21 aufgeführten Konzentration
auf den angeschliffenen Laufstreifen aufgetragen wurde. Die Kontrolle
enthielt ENB ohne Vernetzungsmittel.
-
Die
Kontrolle und drei vernetzte Proben wurden mit dem Instron unter
Verwendung eines 180°-Abziehtests
bei Raumtemperatur analysiert. Vernetzungsmittel enthaltende Proben
wurden bei 65 °C
und 85 °C
nach einer 30-minütigen Äquilibrierung
durch Abziehen getestet.
-
Beispiele 35 - EPDM-EPDM-Verklebung
-
Die
Techniken von Beispiel 16 wurden wiederholt. Die Katalysatorlösung wurde
auf zwei EPDM-Streifen aufgetragen. Jeder mit Katalysator beschichtete
EPDM-Streifen wurde bei Raumtemperatur mit einer in TABELLE 21 aufgeführten Vernetzungsmittel-Mischung,
die in ENB gelöst
war und gemäß der Beschreibung in
Beispiel 1 auf einen weiteren EPDM-Streifen aufgetragen wurde, verklebt.
Die EPDM-Kautschukstreifen wurden mit Aceton gewaschen und trocknen
gelassen, bevor entweder Katalysatorlösung oder die metathesierbare
Mischung aufgetragen wurde. Zwei Streifen (34,9 mm × 25,4 mm)
wurden verklebt und mit einem Instron getestet, wobei der 180°-Abziehtest
und die in TABELLE 21 aufgeführte
Abziehtemperatur angewandt wurden.
-
Beispiele 36 - EPDM-Metall-Verklebung
-
Die
Techniken von Beispiel 4 wurden wiederholt. Die Katalysatorlösung wurde
auf drei sandgestrahlte Stahlstreifen aufgetragen. Jeder mit Katalysator
beschichtete Stahlstreifen wurde bei Raumtemperatur mit einer in
TABELLE 21 aufgeführten
Vernetzungsmittel-Mischung, die in ENB gelöst war und gemäß der Beschreibung
in Beispiel 4 auf jeden Streifen aufgetragen wurde, einem EPDM-Streifen
verklebt. Die EPDM-Kautschukstreifen wurden mit Aceton gewaschen
und trocknen gelassen, bevor die metathesierbare Mischung aufgetragen
wurde. Drei Streifen (34,9 mm × 25,4
mm) wurden verklebt und mit einem Instron getestet, wobei der 180°-Abziehtest
und die in TABELLE 21 aufgeführte
Abziehtemperatur angewandt wurden.
-
-
-
- * EPDM war brüchig
und brach einige Male, wenn es bei –40 °C auseinandergezogen wurde.
-
Unter
Bezugnahme auf 5, in der die Verbesserung
der Hochtemperaturhaftung veranschaulicht ist, wird die Abziehfestigkeit
unterhalb der Raumtemperatur und bei Raumtemperatur nicht aufgegeben,
während
die Abziehfestigkeit bei erhöhten
Temperaturen durch die Einarbeitung des Vernetzungsmittels in das
metathesierbare Material, das eine Kontaktmetathese-Polymerisation erfährt, verbessert
ist.
-
Beispiel 37
-
Klebstoffe,
die eine Monomer- oder Lösungsmischung
mit verschiedenen vernetzenden Monomeren enthalten, wurden zum Verkleben
von angeschliffenem und ungeschliffenem Polypropylen mittels CMP
verwendet. Überlappungs-Scherproben
wurden aus Abschnitten von 4 inch × 1 inch × 1/8 inch nach dem folgenden
Verfahren hergestellt. Wenn das Polypropylen angeschliffen war,
wurde Schleifpapier mit einer 100-er Körnung verwendet, um den Klebebereich
der Überlappungs-Schwerproben
leicht aufzurauen. Eine Lösung
von 200 mg Bis(tricyclohexylphosphinbenzylidenruthenium(II)-dichlorid
(Grubbscher Katalysator) oder Tricyclohexylphephin(1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-yliden)benzylidenruthenium(II)-dichlorid
in 15 ml Dichlormethan wurden auf den Verbindungsbereich von 1 in2 von 10 Polypropylen-Abschnitten gesprüht. Nachdem das Lösungsmittel
trocken war, waren etwa 3,5 bis 4,0 mg Katalysator auf jedem Abschnitt
abgeschieden. Etwa 150 μl
Monomer(e) wurden auf dem korrespondierenden Abschnitt angeordnet,
der katalysatorhaltige Abschnitt und der monomerhaltige Abschnitt
wurden verbunden, und der Klebstoff wurde 24 h lang trocknen gelassen.
Ein Satz von fünf Überlappungs-Scherproben
wurde für
jedes Monomer hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 unten
aufgeführt.
-
Tabelle 22. Überlappunas-Scher-Ergebnisse
für Polypropylen
(PP).
-
Wo
dies aufgeführt
ist, beziehen sich die Verhältnisse
auf die Masse der Monomermischung.
-
-
-
Beispiel 38
-
Es
wurden zusätzliche
Klebetests mit PP durchgeführt.
Bei der Kontrolle handelte es sich ausschließlich um ENB. Erfindungsgemäße Beispiele
umfassten eine Mischung aus ENB und vernetzendem, metathesierbarem
Comonomer. Überlappungs-Scher-Ergebnisse
mit ENB und Dimer auf der Grundlage von Norbornadien auf geschliffenem
Polypropylen sind in Tabelle 23 aufgeführt. Verbesserungen sind bei
den Mischungen zu sehen, die ein metathesierbares, vernetzendes
Comonomer enthalten, was den Beitrag von Vernetzungen zur Haftfestigkeit
beim Verkleben von PP mit sich selbst beweist