DE60212419T2

DE60212419T2 - Kontaktmetathesepolymerisation

Info

Publication number: DE60212419T2
Application number: DE60212419T
Authority: DE
Inventors: C. Kenneth Apex CASTER; G. Christopher Angier KECK
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 2001-10-11
Filing date: 2002-10-10
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: KR20050035123A; JP2005505654A; WO2003031505A1; US20020166629A1; DE60212419D1; US7025851B2; CA2461350A1; EP1434816B1; EP1434816A1; TW593466B

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Kleben oder Auftragen eines Materials auf eine Substratfläche und verklebte Substrate mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber einer Delaminierung bei hohen Temperaturen.
Das U.S.-Patent Nr. 5,728,785 offenbart vernetzte Polycycloolefine, die über eine Metathesereaktion polymerisiert sind, bei der ein Peroxid-Vernetzungsmittel mit dem metathesierbaren Monomer und dem Katalysator vermischt wird und sich bei erhöhten Temperaturen zersetzt, wodurch reaktive Spezies freigesetzt werden, die mit dem resultierenden Polymer unter Bildung von Vernetzungen reagieren.
Das U.S.-Patent 5,973,085 offenbart metathesierbare Biscycloolefine, die mit Einkomponenten-Metathesekatalysatoren Lagerbeständigkeit aufweisen. Die Biscycloolefine erfahren bei einer thermischen Polymerisation eine Metathesepolymerisation und eine Selbstvernetzung.
Die anhängige Patentanmeldung mit der Ser.-Nr. 09/209,202 offenbart eine Kontaktmetathese-Polymerisation für Beschichtungen und Klebstoffe, bei der eine Oberflächen-Metathesereaktion eines Monomers, eines Oligomers, eines Polymers oder einer Mischung, die eine gegenüber einer Metathese reaktive funktionelle Gruppe enthält, eingesetzt wird. Einige der beispielhaften Monomere und Mischungen von Monomeren, die zur Verwendung in diesem Verfahren veranschaulicht sind, umfassen nicht vernetzende und vernetzende Monomere wie Norbornen, Cycloalkene, Cycloalkadiene, Cycloalkatriene, Cycloalkatetraene, Aromaten enthaltende Cycloolefine und polycyclische Norbornene und Mischungen davon. Bei der Kontaktmetathese-Polymerisation, die bei der Beschichtung einer Substratfläche oder bei der Verbindung von zwei Substraten durchgeführt wird, ergeben Mischungen aus vernetzenden und nicht vernetzenden Monomeren unterschiedliche Ergebnisse.
Es wäre vorteilhaft, mittels Kontaktmetathese polymerisierte Beschichtungen und Klebstoffe mit verbesserten physikalischen Eigenschaften und einer verbesserten Verklebung verfügbar zu machen, die ohne Wärme aufgetragen werden können und zu einer Selbstvernetzung fähig sind, ohne dass eine Notwendigkeit für einen Nachhärtungsschritt besteht. Weiterhin bestände eine industrielle Wichtigkeit in der Bereitstellung von mittels Kontaktmetathese polymerisierten Beschichtungen und Klebstoffen, die den damit verklebten oder beschichteten Substraten Verbindungen mit höherer Temperaturbeständigkeit verleihen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Verkleben eines Materials an eine Fläche eines ersten Substrats verfügbar gemacht, umfassend die Bereitstellung eines Katalysators auf der Fläche des ersten Substrats und das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der Fläche mit einer Mischung aus wenigstens einem metathesierbaren Monomer, Oligomer oder Polymer und eines metathesierbaren, vernetzenden Comonomers, die eine Metathesereaktion eingeht, wodurch sie mit der Fläche des ersten Substrats verklebt wird. Es gibt zwei Ausführungsformen dieses Verfahrens – ein Beschichtungsverfahren und ein Klebeverfahren.
Bei der Beschichtungs-Ausführungsform wird die metathesierbare Mischung aus wenigstens einem nichtvernetzenden Kontaktmetathese-Monomer und einem vernetzenden Monomer, das im nichtvernetzenden Monomer löslich ist, auf den Katalysator auf der Substratfläche aufgetragen, so dass sie beim Kontakt eine Metathesepolymerisation erfährt, wodurch die Beschichtung oder eine Komponente der Beschichtung gebildet wird. Das resultierende polymerisierte, vernetzte, metathesierte, polymere Material selbst wird die Beschichtung oder ein Teil der Beschichtung. Der hier verwendete Begriff "Beschichtung" bezeichnet jedes Material, das einen (kontinuierlichen oder diskontinuierlichen) Film auf einer Seite einer Substratfläche bildet und einem funktionellen Zweck und/oder ästhetischen Zweck dient. Das Substrat ist nicht in die Beschichtung eingebettet und unterscheidet sich vom herkömmlichen Reaktions-Spritzgießen eines in die metathesierte Polymermatrix eingebetteten Substrats. Ein solcher funktioneller Zweck für eine Beschichtung auf einer Seite eines Substrats ergibt einen Schutz der beschichteten Fläche vor Umwelteinflüssen, gegenüber einer Einwirkung von Korrosion, Strahlung, Wärme, Lösungsmitteln und dem Angriff von Umwelteinflüssen, mechanische Eigenschaften wie Gleitfähigkeit, elektrische Eigenschaften wie Leitfähigkeit oder einen spezifischen Widerstand und katalytische Eigenschaften. Lacke sind in eine "Beschichtung" gemäß dieser Erfindung eingeschlossen.
Bei der Klebstoff-Ausführungsform wird die Metathesereaktion zur Bereitstellung eines vernetzten Metathesepolymers verwendet, das an der Grenzfläche von zwei Substraten polymerisiert ist, wodurch die Substrate miteinander verbunden werden. Die Klebstoff-Ausführungsform ist dahingehend verwendbar, dass identische Substrate oder zwei deutlich verschiedene Substratflächen verklebt werden (Kreuzverklebung). Insbesondere wird ein Verfahren zum Verkleben einer Fläche eines ersten Substrats mit der Fläche eines zweiten Substrats verfügbar gemacht, umfassend (a) die Bereitstellung eines Katalysators an der Fläche des ersten Substrats, (b) die Bereitstellung einer metathesierbaren, flüssigen Mischung, umfassend ein vernetzendes, metathesierbares Monomer und ein nichtvernetzendes, metathesierbares Monomer, wobei das vernetzende, metathesierbare Monomer im nichtvernetzenden, flüssigen Monomer gelöst ist, die Mischung zwischen der Fläche des ersten Substrats und der Fläche des zweiten Substrats polymerisiert oder eine metathesierbare Mischung als Komponente des zweiten Substrats verfügbar gemacht wird, und (c) das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der Fläche des ersten Substrats mit der metathesierbaren Mischung, wodurch die Metathesereaktion bewirkt wird und die Fläche des ersten Substrats durch einen vernetzten, metathesierten Polymerklebstoff mit der Fläche des zweiten Substrats verklebt wird.
Gemäß einer ersten, in 1 dargestellten Klebstoff-Ausführungsform ist das metathesierbare Material als Teil einer Zusammensetzung vorhanden, die zwischen dem Katalysator auf der Fläche des ersten Substrats und der Fläche des zweiten Substrats angeordnet ist. Mit anderen Worten ist das metathesierbare Material dahingehend einem herkömmlichen Klebstoff ähnlich, als es eine Zusammensetzung ist, die, wenn sie aufgetragen wird, von den beiden Substraten verschieden ist. Gemäß einer zweiten, in 2 dargestellten Klebstoff-Ausführungsform besteht das zweite Substrat aus dem metathesierbaren Material oder umfasst dieses, und durch das In-Kontakt-Bringen dieses zweiten Substrats mit dem Katalysator auf der Fläche des ersten Substrats wird eine Klebstoff-Zwischenschicht zwischen dem ersten und dem zweiten Substrat gebildet. Die Klebstoff-Zwischenschicht umfasst eine dünne Schicht aus einem metathesierbaren zweiten Substrat, das eine Metathese erfahren hat.
Es wird auch ein Erzeugnis verfügbar gemacht, das eine Fläche eines ersten Substrats, eine Fläche eines zweiten Substrats und eine Klebstoffschicht einschließt, die zwischen der Fläche des ersten und der Fläche des zweiten Substrats angeordnet ist und diese miteinander verklebt, wobei die Fläche des ersten Substrats ein elastomeres Material umfasst und die Klebstoffschicht ein Metathesepolymer umfasst.
Die Erfindung bietet die einzigartige Fähigkeit zur Bildung einer starken Klebstoffbindung auf einer Vielzahl von Substratflächen (einschließlich schwierig zu verklebender, nachvulkanisierter, elastomerer Materialien und thermoplastischer Elastomere) bei normalen Umgebungstemperaturen mit einer minimalen Anzahl von Schritten und einer minimalen Oberflächenvorbereitung. Beim Verfahren wird auch die Verwendung von flüchtigen organi schen Lösungsmitteln vermieden, weil es im Wesentlichen zu 100 % reaktiv ist und/oder mit wässrigen Trägerflüssigkeiten erfolgen kann.
Das Klebeverfahren der Erfindung ist besonders brauchbar, um ein faserförmiges Substrat zu verkleben. Die vorliegende Erfindung macht ein Verfahren zum Verkleben der Oberfläche eines faserförmigen Substrats mit einer Fläche eines zweiten Substrats verfügbar, umfassend (a) die Bereitstellung eines Katalysators an der Oberfläche des faserförmigen Substrats, (b) das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der Oberfläche des faserförmigen Substrats mit einem metathesierbaren Material, so dass das metathesierbare Material eine Metathesereaktion erfährt, und (c) das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des faserförmigen Materials mit einer Fläche eines zweiten Substrats. Alternativ kann das faserförmige Substrat gemäß der Beschichtungs-Ausführungsform beschichtet werden.
Das Klebeverfahren der Erfindung ist besonders brauchbar, um ein Reifenlaminat herzustellen, wobei der Katalysator auf einen Reifenlaufstreifen oder eine Reifenkarkasse aufgetragen wird, auf die der Katalysator nicht aufgetragen wurde, und der Reifenlaufstreifen oder die Reifenkarkasse, auf den oder die Katalysator aufgetragen ist, und der Reifenlaufstreifen oder die Reifenkarkasse, auf den oder die das metathesierbare Material aufgetragen ist, werden miteinander verklebt. Dieses Verfahren ermöglicht die Runderneuerung von Reifen ohne oder mit nur minimaler Wärme und Druck, benötigt keine signifikante Härtungszeit und sollte die Kosten für die Aufstellung von Vorrichtungen vermindern.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht-Strukturen entweder für Beschichtungs- oder für Klebeanwendungen verwendet werden. In dieser Ausführungsform werden der Katalysator und das metathesierbare Material anfänglich wie oben beschrieben auf die Fläche des ersten Substrats aufgetragen. Die Katalysatorstelle breitet sich aber innerhalb der Beschichtungsschicht aus, wo sie als stabile, aktive Stelle für eine anschließende Reaktion mit einem metathesierbaren Material verbleibt. Mit anderen Worten verbleibt aktiver Katalysator auf der neuen Fläche, die aus dem metathesierbaren Material erzeugt wurde. Ein zweites metathesierbares Material wird dann mit dieser "lebenden" Oberfläche in Kontakt gebracht, und eine weitere neue Schicht wird erzeugt. Dieses Verfahren kann wiederholt werden, bis die Konzentration des auf der Oberfläche verbliebenen aktiven Katalysators sich auf einen Grad vermindert hat, der praktisch nicht mehr brauchbar ist. Es sei darauf hingewiesen, dass die Katalysatoren normalerweise weder verbraucht noch deaktiviert werden und somit keine Notwendigkeit für überschüssigen Katalysator besteht.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
In 1 ist eine bevorzugte Ausführungsform einer ersten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Verkleben von zwei Substraten dargestellt;
in 2 ist eine zweite Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Verkleben von zwei Substraten dargestellt;
in 3 ist ein erfindungsgemäßes Klebeverfahren, bei dem der Katalysator in eine Polymermatrix eingeschlossen ist, dargestellt, und
in 4 ist ein erfindungsgemäßes "lebendes" Beschichtungsverfahren dargestellt.
In 5 ist die "Zähigkeit" einer erfindungsgemäß hergestellten Klebstoffverbindung bei veränderlichen Abziehtemperaturen dargestellt.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Beschreibung von Komponenten in der chemischen Nomenklatur auf die Komponenten zum Zeitpunkt der Zugabe zu einer beliebigen in der Beschreibung aufgeführten Kombination, schließt aber nicht notwendigerweise chemische Wechselwir kungen zwischen den Komponenten einer Mischung, nachdem diese gemischt wurde, aus.
Die hier verwendeten folgenden Begriffe haben bestimmte Bedeutungen:
"ADMET" bedeutet acyclische Dien-Olefin-Metathese;
"Katalysator" schließt auch Initiatoren, Cokatalysatoren und Promotoren ein;
"Beschichtung" schließt eine Beschichtung, die die endgültige oder äußere Beschichtung auf einer Substratfläche sein soll, und eine Beschichtung, die eine Grundierung für eine nachfolgende Beschichtung sein soll, ein;
"Faserartiges Substrat" bedeutet ein gewebtes oder nichtgewebtes Textilmaterial, ein Monofilament, ein Multifilamentgarn oder einen Fasercord;
"filmogen" bedeutet die Fähigkeit eines Materials zur Bildung eines im Wesentlichen kontinuierlichen Films auf einer Oberfläche;
"metathesierbares Material" bedeutet eine Ein- oder Mehrkomponenten-Zusammensetzung, die wenigstens eine Komponente einschließt, die dazu fähig ist, bei leicht erhöhnten Umgebungstemperaturen (bis zu etwa 60 °C) eine Metathese-Reaktion zu erfahren;
"nicht faserförmiges Substrat" bedeutet jeden von einer Faser verschiedenen Substrattyp (ein nicht faserförmiges Substrat schließt ein Verbundsubstrat ein, das Fasern als eine Komponente einschließt, wie faserverstärkte Kunststoffe);
"normale Umgebungsbedingungen" bedeutet Temperaturen, die typischerweise an Arbeitsplätzen mit einer minimalen Klimaregelung (bevorzugt etwa –20 °C bis etwa 40 °C), einem Druck von etwa 1 atm und einer Luftatmosphäre, die eine bestimmte Feuchtigkeitsmenge enthält, vorgefunden werden;
"ROMP" bedeutet "ringöffnende Metathese-Polymerisation";
"Raumtemperatur" bedeutet etwa 10 °C bis etwa 40 °C, typischerweise etwa 20 °C bis etwa 25 °C;
"im Wesentlichen gehärtetes Elastomer" und "nachvulkanisiertes Elastomer" werden austauschbar verwendet und bedeuten Polymere, die oberhalb der T_g für dieses Polymer warmgehärtet sind, und thermoplastische Polyolefine (im Wesentlichen gehärtete oder nachvulkanisierte Elastomere, die typischerweise nicht fließfähig sind), und
"Oberfläche" bedeutet einen Bereich auf einem Substrat, der durch den äußersten Teil des Substrats veranschaulicht ist, der durch die Grenzfläche Material/Luft definiert ist und sich von etwa 1 Atomschicht bis zu vielen tausenden Atomschichten in das Substrat erstreckt.
Die Polymerisationsverklebung oder Polymerisationsbeschichtung, die gemäß der vorliegenden Erfindung stattfindet, erfolgt über eine Metathesereaktion. Die Klebstoffe und Beschichtungen sind relativ dünn und bedecken Substrate, die dicker als die Dicke der Verbindungslinie oder der Beschichtung sind. Gleichmäßige Beschichtungen werden auf Flächen mit einer relativ unbegrenzten Oberfläche in Bezug auf die Dicke der Klebstoff-Verbindungslinie oder -Beschichtung gebildet.
Verschiedene Metathese-Reaktionen sind in K. J. Ivin und J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (Academic Press 1997) beschrieben. Die Metathese-Reaktion könnte eine Kreuz-Metathese-Reaktion, eine ADMET, eine ringschließende Metathese-Reaktion oder vorzugsweise eine ROMP sein. Es sollte anerkannt sein, dass die Oberflächen-Metathese-Reaktion, die in dieser Erfindung erfolgt, von der Masse- (einschließlich des Reaktions-Spritzgießverfahrens), der Emulsions- oder der Lösungs-Metathese-Polymerisation, bei denen zur Bewerkstelligung der Metathese-Reaktion ein metathesierbares Monomer und ein Katalysator zu einer einzigen Zusammen setzung zusammengemischt werden, sehr verschieden ist. Die Masse-Metathese-Polymerisation, insbesondere das Reaktions-Spritzgießverfahren, des Norbornen-Monomers zur Herstellung von Formteilen aus dem resultierenden Polynorbornen ist bekannt. Zum Beispiel lehrt U.S.-A-4,902,560 ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Polydicyclopentadien-Gegenstandes durch Sättigen eines unbeschichteten Glasfasergewebes mit einer polymerisierbaren Flüssigkeit, die Dicyclopentadien-Monomer und einen Katalysator umfasst, das Einwirkenlassen eines Reaktions-Spritzgießens auf das gesättigte Gewebe und das Nachhärten der resultierenden Struktur. Gemäß der vorliegenden Erfindung bildet das resultierende Metathese-Polymer einen filmogenen Klebstoff statt eines Formteils.
Das in der Erfindung verwendete metathesierbare Material ist jedes Material, das dazu fähig ist, eine Metathese einzugehen, wenn es mit einem richtigen Katalysator in Kontakt gebracht wird. Das metathesierbare Material, welches eine metathesierbare Funktion enthält, kann ein Monomer, ein Oligomer, ein Polymer oder eine Mischung davon mit einem vernetzenden metathesierbaren Monomer sein. Bevorzugte metathesierbare Materialien sind diejenigen, die wenigstens eine gegenüber einer Metathese reaktive funktionelle Gruppe einschließen, wie olefinische Materialien. Das metathesierbare Material oder die metathesierbare Komponente kann eine Funktionalität eines gegenüber einer Metathese reaktiven Rests haben, die von 1 bis etwa 1000, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 100, noch mehr bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 mol metathesierbaren Rest/mol des Moleküls der metathesierbaren Komponente reicht. Darüber hinaus weisen Materialien, die dazu fähig sind, eine ROMP einzugehen, normalerweise eine in Ivin et al. auf Seite 224 beschriebene "innere Ringspannung" auf, wobei die Entlastung dieser Ringspannung die treibende Kraft für die Polymerisation ist. Materialien, die dazu fähig sind, eine ADMET einzugehen, haben normalerweise eine terminale oder fast terminale Ungesättigtheit. Das Hauptmaterial besteht aus einem Monomer, Oligomer oder Polymer, das als solches keine Vernetzung in signifikantem Ausmaß erfährt (niedriges Ausmaß). Das niedrige Ausmaß der Vernetzung ist mit dem Ausmaß der Vernetzung vergleichbar, das Norbornadien oder Dicyclopenta dien selbst in einer Metathesereaktion erfahren. Diese zusätzliche Vernetzungsdichte, die von einem kleineren Anteil (0,5-20 mol-%) eines metathesierbaren, vernetzenden Comonomers erzeugt wird, ergibt die verbesserten Bindungs- und Beschichtungseigenschaften bei hohen Temperaturen.
Veranschaulichende metathesierbare Materialien sind diejenigen, die eine ungesättigte funktionelle Gruppe einschließen, wie Ethen, α-Alkene, acyclische Alkene (d.h. Alkene mit einer Ungesättigtheit an der β-Position oder darüber), acyclische Diene, Acetylene, cyclische Alkene und cyclische Polyene. Cyclische Alkene und cyclische Polyene, insbesondere Cycloolefine, sind bevorzugt. Wenn cyclische Alkene oder Polyene das metathesierbare Material sind, handelt es sich bei der Metathese-Reaktion um eine ROMP.
Ein Monomer oder Oligomer ist besonders brauchbar, wenn das metathesierbare Material selbst eine Beschichtung auf der Substratfläche bilden soll oder wenn das metathesierbare Material selbst als Klebstoff zum Kleben einer Substratfläche an eine andere Substratfläche dienen soll. Monomere sind besonders brauchbar, weil sie in die Substratoberfläche diffundieren können, wenn sie aufgetragen werden. Besonders brauchbar als Monomere als solche, als Monomere zur Herstellung von Oligomeren oder zur Funktionalisierung von anderen Polymertypen sind Cycloolefine wie Norbornen, Cycloalkene, Cycloalkadiene, Cycloalkatriene, Cycloalkatetraene, aromatenhaltige Cycloolefine und Mischungen davon. Veranschaulichende Cycloalkene umfassen Cycloocten, Hexacycloheptadecen, Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclododecen, Paracyclophen und Ferrocenophen. Veranschaulichende Cycloalkadiene umfassen Cyclooctadien und Cyclohexadien. Veranschaulichende Cycloalkatriene umfassen Cyclooctatrien. Veranschaulichende Cycloalkatetraene umfassen Cyclooctatetraen.
Norbornen-Monomere sind besonders brauchbar. Der hier verwendete Begriff "Norbornen" bedeutet jede Verbindung, die einen Norbornenring-Rest einschließt, einschließlich Norbornen als solches, Norbornadien, substituierte Norbornene und polycyclische Norbornene. Der hier verwendete Begriff "substituiertes Norbornen" bedeutet ein Molekül mit einem Norbornenring-Rest und wenigstens einer Substituentengruppe. Der hier verwendete Begriff "polycyclisches Norbornen" bedeutet ein Molekül mit einem Norbornenring-Rest und wenigstens einen zusätzlichen kondensierten Ring. Veranschaulichende Norbornene umfassen diejenigen mit Strukturen, die durch die folgenden Formeln veranschaulicht sind:

wobei X CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist, jedes R¹ unabhängig voneinander H, CH₂, Alkyl, Alkenyl (wie Vinyl oder Allyl), Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine (Meth)acrylat enthaltende Gruppe, eine Anhydrid enthaltende Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamat, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyano oder Imido ist; R² ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist, und R³ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy ist. Die kohlenstoffhaltigen R-Gruppen können bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome haben.
Beispielhafte substituierte Norbornenmonomere umfassen Methylidennorbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen, Ethylidennorbornen (ENB), 5-Dodecyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5-Octadecyl-2-norbornen, 5-Isopropyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-p-Toluyl-2-norbornen, 5-α-Naphthyl-2-norbornen, 5-Cyclohexyl-2-norbornen, 5-Isopropenylnorbornen, 5-Vinylnorbornen, 5,5-Dimethyl-2-norbornen, 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Triethoxysilyl-2-norbornen, 5-Norborn-2-ylacetat, 7-Oxanorbornen, 5-Norbornen-2,3-carbonsäure, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 2-Benzoyl-5-norbornen, 5-Norbornen-2-methanolacrylat, 2,3-Di(chlormethyl)-5-norbornen, 2,3-Hydroxymethyl-5-norbornendiacetat und deren Stereoisomere und Mischungen.
Beispielhafte polycyclische Norbornenmonomere umfassen tricyclische Monomere wie Dicyclopentadien (DCPD):
und Dihydrodicyclopentadien:
tetracyclische Monomere wie Tetracyclododecen:
pentacyclische Monomere wie Tricyclopentadien:
hexacyclische Monomere wie Hexacycloheptadecen:
heptacyclische Monomere wie Tetracyclopentadien;
nonacyclische Monomere wie Pentacyclopentadien:
und die entsprechenden substituierten polycyclischen Norbornene.
Strukturen von beispielhaften Cycloolefinen sind unten aufgeführt:

wobei die R in (32) unabhängig voneinander aus H, CH₂, einem Alkyl, einem Alkenyl (wie Vinyl oder Allyl), einem Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogenierten Alkyl, halogenierten Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, einer anhydridhaltigen Gruppe, einem Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamato, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido, einem kondensierten aromatischen, aliphatischen oder heterocyclischen oder polycyclischen Ring ausgewählt sind, und wobei X in (51) CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist und jedes R und R' in (51) unabhängig voneinander H, CH₂, ein Alkyl, ein Alkenyl (wie Vinyl oder Allyl), ein Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine (Meth)acrylat enthaltende Gruppe, eine Anhydrid enthaltende Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamato, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido, ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist. Kohlenstoffhaltige R- und R'-Gruppen können bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome haben, und polycyclische Ester können von der Diels-Alder-Reaktion einer ungesättigten Carbonsäure wie Acryl- oder Methacrylsäure und einem Cycloolefin, z.B. Dicyclopentadien, gefolgt von einer Veresterung unter Verwendung eines Polyols, z.B. eines Diols, Triols, Tetraols etc., stammen. Beispiele für die polycyclischen Ester auf der Grundlage von Acrylsäure und einem Diol oder Triol sind
Ein Vernetzungsmittel kann durch eine Diels-Alder-Reaktion eines Cycloolefins wie Cyclopentadien und einer ungesättigten Carbonsäure, gefolgt von einer Reaktion mit einem Diisocyanat und dem Entweichen von CO₂ unter Erhalt eines Amids oder durch eine Reduktion der Säure zum Alkohol, gefolgt von einer Reaktion mit einem Diisocyanat unter Erhalt eines Carbamats, erzeugt werden.
Eine Reihe anderer polycyclischer, metathesierbarer Monomere innerhalb des Rahmens der obigen Strukturen wie Bisnorbornene sind bekannt, und als andere Beispiele sind 13-19, 35 und 44 und 51 metathesierbare, vernetzende Monomere. Vernetzende, metathesierbare Comonomere sind durch das Vorhandensein von zwei oder mehr metathesierbaren Doppelbindungen gekennzeichnet, die zur Polymerisation einer Metathesereaktion unter Umgebungsbedingungen fähig sind. Bei einer Mischung eines Monomers, das eine metathesierbare Gruppe enthält, d.h. eines nicht vernetzenden Monomers, Oligomers oder Polymers, mit einem Monomer, das wenigstens zwei metathesierbare Gruppen enthält, ist gefunden worden, dass bei der Kontaktmetathese die Polymerisation der Mischung an der Oberfläche des Substrats zu einem vernetzten Polymer mit verbesserten physikalischen Eigenschaften führt, vorausgesetzt, dass das vernetzende Monomer bei der Metathesepolymerisationstemperatur in einem Grad von wenigstens 0,5 mol-% im (in den) anderen Hauptmonomer(en) löslich ist, und mit der Maßgabe, dass das metathesierbare, vernetzende Monomer ein Reaktivitätsverhältnis hat, das demjenigen des anderen Monomers (der anderen Monomere) der Metathesepolymerisation ähnlich ist. Bei einigen metathesierbaren, vernetzenden Comonomeren ist ein Erwärmen der Monomermischung auf 40 °C bis zum Siedepunkt der Mischung erforderlich, damit sich ausreichende Mengen des vernetzenden Monomers lösen. Die Löslichkeit und die Bestimmung der Temperatur, bei der eine ausreichende Löslichkeit des vernetzenden, metathesierbaren Comonomers erfolgt, ist leicht zu bestimmen, indem die Monomere vereinigt werden und beobachtet wird, ob eine Auflösung erfolgt, oder indem die Temperatur, bei der eine Auflösung erfolgt, beobachtet wird.
Vernetzte Polymere, die aus einer Kontaktmetathese-Polymerisation einer Materialmischung resultieren, wobei eines ein kleinerer Stoffmengenanteil eines metathesierbaren, vernetzenden Monomers ist, enthalten von 80-99,5 mol-% eines metathesierten Hauptmaterials und von 0,5-20 mol-% des copolymerisierten, metathesierbaren, vernetzenden Monomers, das auf wenigstens zwei metathesierbaren, ungesättigten Resten basiert. Die mol-% des vernetzenden, metathesierbaren Monomers, die in das resultierende vernetzte Polymer eingearbeitet sind, ist kritisch, um ein verbessertes Adhäsionsverhalten und Beschichtungsverhalten zu erhalten. Die untere kritische Grenze ist 0,5 mol-% des in das vernetzte Polymer eingearbeiteten metathesierbaren, vernetzenden Polymers. Die untere Grenze kann auf den Grad der Löslichkeit des vernetzenden Monomers in der Mischung aus metathesierbaren Monomeren/Materialien beschränkt werden. Eine Mindestlöslichkeit von metathesierbarem Monomer in Beimischung mit dem Hauptmonomer gemäß der Erfindung beträgt daher 0,5 mol-%. Viele metathesierbare, vernetzende Comonomere sind bei Raumtemperatur in einem Bereich von 0,5 bis 20 mol-% leicht löslich. Einige metathesierende, vernetzende Comonomere lösen sich unter Erwärmung in der Monomer/Material-Mischung. Die Löslichkeit kann leicht empirisch bestimmt werden, indem das Auflösen des metathesierbaren, vernetzenden Monomers im metathesierbaren Hauptmaterial durch eine Sichtprüfung der Mischung in einem Teströhrchen beobachtet wird. Die Verbindungen 13-19, 35 und 44- 51 sind bei Raumtemperatur oder unter mildem Erwärmen in einem Bereich von 0,5 mol-%-20 mol-% in einer Monomermischung löslich.
Der Typ des Haupt- oder primären metathesierbaren Materials kann jede beliebige, von monomer zu oligomer zu polymer reichende Molmasse haben, die eine Funktionalität enthält, die dazu fähig ist, eine ROMP zu erfahren. Andere Beispiele für prinzipiell metathesierbare, für diese Erfindung brauchbare Monomere sind unten unter Bezugnahme auf die dazugehörigen Literaturstellen aufgeführt.
Zum Beispiel ist ein (sind) norbornenhaltige(s) Poly(esteramid)(e) ein geeignetes Vernetzungsmittel und (A. Ikeda, A. Tsubata, A. Kameyama, T. Alishikubo, "Synthesis and Photochemical Properties of Poly(ester-amide)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues" J. Poly. Sci.: Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37, 917) als ROMP- und CMP-Vernetzungsmittel brauchbar.
Siehe C. G. Coleman, T. J. McCarthy, "Tricyclooctadiene: A Crosslinking Agent for Olefin Metathesis Polymerization", Polymer Preprints, 1988, 28, 283. Dieses Material ist durch eine Dimerisierung von cis-3,4-Dichlorcyclobuten erhältlich (L. A. Paquette, M. J. Carmody, J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98, 8175).
Siehe G. C. Bazan, R. R. Schrock, "Synthesis of Star Block Copolymers by Controlled Ring-Opening Metathesis Polymerization", Macromolecules, 1991, 24, 817, R. S. Saunders, R. E. Cohen, S. J. Wong, R. R. Schrock, "Synthesis of Amphiphilic Star Block Copolymers Using Ring-Opening Metathesis Polymerization", Macromolecules, 1992, 25, 2055.
(siehe 17 oben)
Siehe J. K. Stille, D. R. Whitherell, "Influence of Hydrogen Crowding on the Rates of Reactions. The Addition of cis Reagents to the Dimethanonaphtalene Ring System", J. Amer. Chem. Soc., 1964, 86, 2188.
Siehe J. K. Stille, D. A. Frey, "Tetracyclic Dienes. I. The Diels-Alder Adduct of Norbornadiene and Cyclopentadiene", J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 4273. (siehe 18 oben)
Eine optionale, in der Wärme reaktive Peroxidverbindung, die eine Vernetzung des verklebten Klebstoffs oder der Beschichtung durch die Umwandlung einer restlichen Ungesättigtheit in einem Nachhärtungs-Erwärmungsschritt ermöglicht, kann in das metathesierbare Material eingeschlossen werden. Das Vernetzungsmittel umfasst gewöhnlich ein Peroxid, das sich während der Nachhärtung in eine reaktive Spezies zersetzt, die Vernetzungen bildet.
Beispiele für geeignete Peroxide umfassen bekannte Verbindungen wie Alkylperoxide, insbesondere tert-Butylperoxid oder Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)hexan, Benzoylperoxid und andere Diacylperoxide, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, Perester wie t-Butylperoxybenzoat, Ketonhydroperoxide wie Methylethylketonhydroperoxid. Kommerziell erhältliche Organoperoxide, die geeignet sind, sind von Elf Atochem N.V. unter der Marke LUPERSOL^®, zum Beispiel LUPERSOL 130, von dem angenommen wird, dass es eine Mischung aus 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexin-3 und Di-t-butylperoxid enthält, und LUPERSOL 101, das 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexan und Di-tert-butylperoxid enthält, erhältlich. Siehe die Beispiele 36 E und H.
Der optionale Peroxidkatalysator wird vor dem In-Kontakt-Bringen mit dem Metathesekatalysator mit dem metathesierbaren Material vermischt. Typische Nachhärtungstemperaturen sind diejenigen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Katalysators, und sie reichen von etwa 60 °C-120 °C für Verweilzeiten von einer bis zu drei Halbwertszeiten des ausgewählten Peroxids bei der Nachhärtungstemperatur. Die Nachhärtungsbedingungen können gemäß der bekannten oder empfohlenen Härtungsbedingungen für den ausgewählten Peroxidkatalysator leicht vorher bestimmt werden.
Die bevorzugten, auf die Substratfläche aufgetragenen und mit einer Mischung aus metathesierbarem Material, metathesierbarem Vernetzungsmittel und optionalem Peroxid-Vernetzungsmittel in Kontakt gebrachten Metathesekatalysatoren sind Ruthenium-, Osmium- oder Iridiumcarbenkomplexe mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Os, Ru oder Ir ist, R¹ jeweils gleich oder verschieden ist und H, ein C_2-20-Alkenyl, C_2-20-Alkinyl, C_1-20-Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, C_1-20-Carboxylat, C_1-20-Alkoxy, C_2-20-Alkenyloxy, Alkenylaryl, C_2-20-Alkinylalkoxy, Aryloxy, C_2-20-Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl oder Alkylsulfinyl ist, X gleich oder verschieden ist und eine anionische Ligandengruppe ist und L gleich oder verschieden ist und eine neutrale Elektronendonorgruppe ist. Das metathesierbare Material polymerisiert über den Kontaktmetathese-Mechanismus, und dann zersetzt sich das Peroxid-Vernetzungsmittel beispielsweise bei erhöhter Temperatur unter Bildung von aktiven Spezies, die mit Ethylengruppen unter Bildung von Vernetzungen im Polymer reagieren. Vorzugsweise resultiert ein vernetztes, metathesiertes Polymer aus einer Kontaktmetathese-Polymerisation in Abwesenheit einer zur Nachhärtung erfolgenden Einwirkung von Wärme. Das heißt, dass bei der Kontaktmetathese die Umwandlung einer metathesierbaren Materialmischung, die ein vernetzendes Monomer enthält, beim Kontakt mit dem Katalysator an der Oberfläche eines Substrats erfolgt und im Wesentlichen abgeschlossen wird, was unter Umgebungsbedingungen zu einem vernetzten Polymer führt. Das während der Kontaktmetathese-Polymerisation gebildete vernetzte Polymer weist eine verbesserte Zugfestigkeit und Haftung bei erhöhten Temperaturen oberhalb seiner Tg auf, während die Zug- und Adhäsionseigenschaften bei tieferen Temperaturen (Raumtemperatur und darunter) überraschenderweise nicht verschlechtert sind.
Die metathesierbaren Reste der oben aufgeführten vernetzenden Monomere können wie in den Strukturen 13-19, 35, 50 und 51 so ausgewählt sein, dass sie eine Reaktivität aufweisen, die derjenigen von ausgewählten metathesierbaren Hauptmaterialien ähnlich ist, und beim Kontakt mit dem Katalysator an der Oberfläche eines Substrats erfolgt eine Vernetzung im sich ausbreitenden Polymer bei Umgebungs- oder leicht erhöhten Bedingungen in Abhängigkeit von der Grenze der Löslichkeit des metathesierbaren, vernetzenden Monomers in der metathesierbaren Mischung.
Ein bevorzugtes metathesierbares Hauptmonomer ist Ethylidennorbornen, insbesondere 5-Ethyliden-2-norbornen (hier als "ENB" bezeichnet) und Dicyclopentadien (hier als "DCPD" bezeichnet). Ethylidennorbornen ergibt in einer weiten Vielzahl von Substraten überraschenderweise ein überlegenes Verhalten.
Wenn das metathesierbare Monomer oder die metathesierbare Oligomermischung als Beschichtung oder als Klebstoff verwendet wird, kann es bzw. sie als solche(s) in einer im Wesentlichen reinen Form oder als technische Qualität verwendet werden. Natürlich kann das metathesierbare Monomer oder Oligomer, wie unten beschrieben ist, in eine Mischung mit anderen Komponen ten eingeschlossen sein, oder es kann mit einem Lösungsmittel oder einer Trägerflüssigkeit im Wesentlichen verdünnt sein. Der hier verwendete Begriff "technische Qualität" bedeutet eine Lösung, die wenigstens etwa 90 Gew.-% Monomer oder Oligomer einschließt. Der Vorteil der Verwendung einer technischen Qualität besteht darin, dass die metathesierbare Zusammensetzung zu etwa 100 % reaktiv ist und somit keine Arbeitsplatz- oder Umweltprobleme durch flüchtige organische Verbindungen verursacht werden oder Probleme hinsichtlich der Gebrauchseigenschaften durch nichtreaktive Additive verursacht werden und keine Notwendigkeit für eine Reinigung besteht.
Alternativ kann das metathesierbare Monomer oder die metathesierbare Oligomermischung in eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung wie eine Emulsion, Dispersion, Lösung oder Mischung eingeschlossen sein. Mit anderen Worten kann die metathesierbare Materialmischung eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung sein, die wenigstens eine metathesierbare Komponente wie ein metathesierbares Monomer oder Oligomer einschließt. Vorzugsweise liegt eine solche metathesierbare Komponenten enthaltende Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, Paste oder eines schmelzbaren Feststoffs vor, wenn sie aufgetragen wird. Die metathesierbare flüssige Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Komponenten mit herkömmlichen Mitteln zusammengemischt werden, und kann dann für einen längeren Zeitraum vor der Verwendung (hier als "Lagerbeständigkeit" bezeichnet) aufbewahrt werden.
Beispielsweise kann die metathesierbare Monomermischung in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln wie Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Methanol, Ethanol oder Aceton oder in Wasser aufgelöst oder dispergiert werden. Eine besonders brauchbare Zusammensetzung könnte die metathesierbare Monomer/Oligomer-Mischung in einem Polymer wie einem Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Epoxy oder Acrylat gelöst einschließen. Die metathesierbare Mischung kann auch ein eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung eingeschlossen sein, wobei die Metathesepolymerisation in Gegenwart eines vorgeformten und/oder sich gleichzeitig bildenden Materials erfolgt, was zur Bildung eines interpenetrierenden Netzwerkes (IPN) führt.
Die metathesierbare Zusammensetzung (entweder die Monomermischung allein oder als mehrere Komponenten) ist im Wesentlichen zu etwa 100 % reaktiv, ohne dass inerte flüchtige organische Komponenten bei der Bildung der Beschichtung oder des Klebstoffpolymers zu entfernen sind. Mit anderen Worten umfasst die Zusammensetzung keine im Wesentlichen flüssige Menge, die nicht unter Bildung eines Feststoffs reagiert.
Nach einer anderen, in 2 veranschaulichten Ausführungsform umfasst das zweite Substrat zum Verkleben am ersten Substrat eine metathesierbare Komponente. Das metathesierbare Material kann als chemisch oder ionisch gebundener Teil des Substratmaterials vorliegen, oder es kann einfach in Form einer physikalischen Mischung (z.B. über eine Wasserstoffbindung) vorliegen.
Jeder beliebige Metathesekatalysator, der dazu fähig ist, das metathesierbare Material beim Kontakt zu metathesieren, kann verwendet werden. Die hier offenbarten wohldefinierten Metathesekatalysatoren weisen normalerweise eine Luft- und Wasserbeständigkeit auf, wodurch sie mit Leichtigkeit auf eine weite Vielzahl von Substraten auftragbar sind, und weisen eine zweckmäßige Lagerbeständigkeit von mehreren Tagen und bis zu mehreren Monaten oder länger auf, nachdem sie auf die Substratoberfläche aufgetragen wurden. Insbesondere sollte der Metathesekatalysator für ein Verkleben bei normalen Umgebungsbedingungen dazu fähig sein, seine Aktivität in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit für einen vernünftigen Zeitraum nach dem Aufbringen auf das Substratmaterial und bis zum In-Kontakt-Bringen des metathesierbaren Materials mit dem Katalysator beizubehalten. Experimentelle Tests deuten darauf hin, dass die Rutheniumkatalysatoren wenigstens 30 Tage nach dem Auftragen auf die Substratoberfläche aktiv bleiben können.
Es gibt zahlreiche bekannte Metathese-Katalysatoren, die in der Erfindung brauchbar sein könnten. Übergangsmetall-Carbenkatalysatoren sind wohlbekannt. Veranschaulichende Metathese-Katalysatorsysteme umfassen Rheniumverbindungen (wie Re₂O₇/Al₂O₃, ReCl₅/Al₂O₃, Re₂O₇/Sn(CH₃)₄ und CH₃ReO₃/Al₂O₃-SiO₂); Rutheniumverbindungen (wie RuCl₃, RuCl₃(Hydrat), K₂[RuCl₅·H₂O], [Ru(H₂O)₆](tos)₃, (wobei "tos" "Tosylat" bedeutet), Ruthenium/Olefin-Systeme (was eine Lösung oder Dispersion eines vorgebildeten Komplexes zwischen Ru und einem Olefin(monomer) bedeutet, das auch ein β-Sauerstoff in Gegenwart oder Abwesenheit eines löslichen oder dispergierten Polymers bedeutet, wobei das Polymer ein Oligomer oder ein Polymer mit einer höheren Molmasse sein kann, das durch Metathese oder eine andere herkömmliche Polymerisationssynthese hergestellt ist), und Rutheniumcarbenkomplexe, die unten ausführlich beschrieben sind); Osmiumverbindungen (wie OsCl₃, OsCl₃(Hydrat) und Osmiumcarbenkomplexe, die unten ausführlich beschrieben sind); Molybdänverbindungen (wie Molybdäncarbenkomplexe (wie t-Butoxy- und Hexafluor-t-butoxy-Systeme), Molybdänpentachlorid, Molybdänoxytrichlorid, Tridodecylammoniummolybdat, Methyltricaprylammoniummolybdat, Tri(tridecyl)ammoniummolybdat und Trioctylammoniummolybdat); Wolframverbindungen (wie Wolframcarben-Komplexe (wie t-Butoxy- und Hexafluor-t-butoxy-Systeme), WCl₆ (typischerweise mit einem Cokatalysator wie SnR₄ oder PbR₄, Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxidtridodecylammoniumwolframat, Methyltricaprylammoniumwolframat, Tri(tridecyl)ammoniumwolframat, Trioctylammoniumwolframat, WCl₆/CH₃CH₂OH/CH₃CH₂AlCl₂, WO₃/SiO₂%Al₂O₃, WCl₆/2,6-C₆H₅-C₆H₅OH/SnR₄, WCl₆/2,6-Br-C₆H₃OH/SnR₄, WOCl₄/2,6-C₆H₅-C₆H₅OH/SnR₄, WOCl₄/2,6-Br-C₆H₃OH/SnR₄); TiCl₄/Aluminiumalkyl; NbO_x/SiO₂/Isobutyl-AlCl₂ und MgCl₂. Das in diesem Zusammenhang aufgeführte R bedeutet eine Alkylgruppe. Wie oben aufgeführt ist, ist für einige dieser Katalysatoren, insbesondere diejenigen mit Wolfram, das Vorhandensein zusätzlicher Aktivator- oder Initiatorsysteme wie eines Aluminium-, Zink-, Blei- oder Zinnalkyls erforderlich. Bevorzugte Katalysatoren sind Rutheniumverbindungen, Molybdänverbindungen und Osmiumverbindungen.
Besonders bevorzugt sind Ruthenium-, Osmium- oder Iridiumcarbenkomplexe mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Os, Ru oder Ir ist, R¹ jeweils gleich oder verschieden ist und H, ein Alkenyl, Alkinyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Carboxylat, Alkoxy, Allenylidenyl, Indenyl, Alkylalkenylcarboxy, Alkenylalkoxy, Alkenylaryl, Alkinylalkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Amino der Amido ist, X gleich oder verschieden ist und entweder eine anionische oder neutrale Ligandengruppe ist und L gleich oder verschieden ist und eine neutrale Elektronendonorgruppe ist. Die kohlenstoffhaltigen Substituenten können bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise ist X Cl, Br, I, F, CN, SCN oder N₃, O-Alkyl oder O-Aryl. Vorzugsweise ist L ein heterocyclischer Ring oder Q(R²)_a, wobei Q P, As, Sb oder N ist; ist R² H, ein Cycloalkyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylat, Amino, Alkylamino, Arylamino, Amido oder ein heterocyclischer Ring, und ist a 1, 2 oder 3. Vorzugsweise ist M Ru; ist R¹ H, Phenyl ("Ph"), -CH=C(Ph)₂, -CH=C(CH₃)₂ oder -C(CH₃)₂Ph, ist L ein Trialkylphosphin wie PCy₃ (wobei Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist), P(isopropyl)₃ oder PPh₃, und ist X Cl. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Tricyclohexylphosphinrutheniumcarbene, insbesondere Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium(IV)dichlorid (hier als RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh bezeichnet). Solche Ruthenium- und Osmiumcarben-Katalysatoren sind beispielsweise in den US-Patenten 5,312,940 und 5,342,909, wobei auf diese beiden Patente hier ausdrücklich Bezug genommen wird; P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, Journal of the American Chemical Society, 1996, 118, 100; P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 2039, und S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, Journal of the American Chemical Society, 1993, 115, 9858, beschrieben.
Zusätzlich bevorzugte Katalysatoren innerhalb dieser Gruppe sind diejenigen Katalysatoren, bei denen die L-Gruppen Systeme auf der Grundlage von Trialkylphosphinen, Imidazol-2-yliden oder Dihydroimidazol-2-yliden entweder vermischt oder gleich sind. Beispiele für diese Katalysatoren umfassen durch N,N'-disubstituiertes 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden substituiertes Rutheniumcarben, ein durch N,N-disubstituiertes Imidazol-2-yliden substituiertes Rutheniumcarben, durch ein gemischtes Phosphindihydroimidazol-2-yliden substituiertes Rutheniumcarben oder ein durch ein gemischtes Phosphinimidazol-2-yliden substituiertes Rutheniumcarben. Von diesen besonders bevorzugt sind Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid oder Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,3,6-trimethylphenyl)-4,5-Imidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid. Die folgenden sind brauchbare Katalysatoren (Cy = Cyclohexyl, R₂ = Alkyl- und Arylgruppen):
Brauchbare Katalysatoren sind in Artikeln wie M. Ahmed, A. G. M. Garrett, D. C Braddock, S. M. Cramp, P. A. Procopoiou, Tetrahedron Letters 1999, 40, 8657; M. Olivan, K. G. Caulton, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1997, 1733; D. Amoroso, D. E. Fogg, Macromolecules 2000, 33, 2815; A. Fürstner, A. F. Hill, M. Liebl, J. D. E. T. Wilton-Ely, J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1999, 601; D. A. Robson, V. C Gibson, R. G. Davies, M. North, Macromolecules 1999, 32, 6371; P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2039 P. Schwab R. H., Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; M. Ulman, T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Tetrahedron Lett. 2000, 4689; M. Scholl S. Ding C. W. Lee, R. H. Grubbs, Organic Lett. 1999, 1, 953; M. Scholl, T. M. Tmka, J.P. Morgan, R. H. Grubbs, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2247; T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Organometallics 1997, 16, 4001; M. Ulman, T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Tetrahedron Lett. 2000, 4689; M. S. Sanford, L. M. Henling, M. W. Day, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3451; D. M. Lynn, B. Mohr, R. H. Grubbs, L.M. Henling, M. W. Day, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601; B. Mohr, D. M. Lynn, R. H. Grubbs, Organometallics 1996, 15, 4317; S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858; T. Weskamp, W. C Schattenmann, M. Spiegier, W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490; S. M. Hansen, M. A. O. Volland, F. Rominger, F. Eisenträger, P. Hofmann, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1273; J. S. Kingsbury, J. P. A. Harrity, P. J. Bonitatebus, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791; J. Wolf, W. Stuer, C Grunwald, H. Werner, P. Schwab, M. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1124, beschrieben.
Ein weiterer Rutheniumcarbenkomplex, der brauchbar sein kann, ist ein bimetallischer Katalysator mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Ru, Os oder Rh ist. Ein solcher Katalysator ist in E. L. Dias, R. H. Grubbs, Organometallics, 1998, 17, 2758, offenbart.
Bevorzugte Molybdän- oder Wolframkatalysatoren sind diejenigen, die durch die Formel:
veranschaulicht sind, wobei M Mo oder W ist, X O oder S ist, R¹ ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralkyl oder ein siliciumhaltiges Analoges davon ist, die R² jeweils unabhängig gleich oder verschieden sind und ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralkyl sind oder zusammen einen heterocyclischen oder Cycloalkylring bilden und R³ ein Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist. Vorzugsweise ist M Mo, ist X O, ist R¹ Phenyl oder Phenyl-(R⁵), wobei R⁵ Phenyl, Isopropyl oder Alkyl ist, ist R² -C(CH₃)₃, -C(CH₃)(CF₃)₂,
ist (wobei R⁴ Phenyl, Naphthyl, Binaphtholat oder Biphenolat ist) und R³ -C(CH₃)₂C₆H₅ Ist. Besonders bevorzugt sind 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis(hexafluoro-t-butoxid) (hier als "MoHFTB" bezeichnet) und 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis(t-butoxid) (hier als "MoTB" bezeichnet). Solche Molybdänkatalysatoren sind in G. C. Bazan, J. H. Oskam, H. N. Cho, L. Y. Park, R. R. Schrock, Journal of the American Chemical Society, 1991, 113, 6899 und U.S.-Patent Nr. 4,727,215, B. Alexander, D. S. La, D. R. Cefalo, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4041; S.Zhu, D. R. Cefalo, D. 5. La, J. Y. Jamieson, W. M. Davis, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8251, und S. L. Aeilts, D. R. Cefalo, P. J. Bonitatebus, Jr., J. H. Houser, A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1452, beschrieben. Veranschaulichende Beispiele sind unten aufgeführt:
Der Katalysator kann durch jedes Verfahren zur Abscheidung oder Einarbeitung auf die Substratoberfläche aufgebracht werden. Normalerweise wird der Katalysator in einer flüssigen Zusammensetzung auf die Substratoberfläche aufgebracht. Der Katalysator in seiner im Wesentlichen reinen Form kann bei normalen Umgebungsbedingungen als Flüssigkeit oder Feststoff vorliegen. Wenn der Katalysator als Flüssigkeit vorliegt, kann er mit einer Trägerflüssigkeit vermischt werden, um die Konzentration des Katalysators zu verdünnen. Wenn der Katalysator als Feststoff vorliegt, kann er mit einer Trägerflüssigkeit so vermischt werden, dass er leicht auf die Substratoberfläche aufgebracht werden kann. Natürlich kann ein fester Katalysator ohne die Verwendung einer flüssigen Trägerflüssigkeit auf die Oberfläche aufgetragen werden. Die bevorzugten RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh-, homobimetallische Ruthenium-, MoHFTB- und MoTB-Katalysatoren liegen bei normalen Umgebungsbedingungen als Feststoffe vor und werden somit gewöhnlich mit Trägerflüssigkeiten vermischt. Die Katalysator-Zusammensetzung könnte in dem Sinne, dass sie die Substratoberfläche zur anschließenden Auftragung einer Beschichtung oder eines Klebstoffs grundiert, auch als Grundierung aufgefasst werden.
Alternativ kann der Katalysator auch in Masse mit dem Substratmaterial vermischt werden. Wenn der Katalysator in Masse mit dem Substratmaterial vermischt wird, wird er vorzugsweise in Richtung der Oberfläche des Substrats ausgeschieden oder "bluten" gelassen. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen katalysatorhaltigen Substrats besteht im Vermischen des in Masse vorliegenden Katalysators mit dem Substratmaterial und dann dem Formen der resultierenden Mischung zum Substratgegenstand mittels Formpressen, Extrudieren und dergleichen. Natürlich darf der Katalysator von der Zusammensetzung des Substratmaterials oder durch das Verfahren zur Herstellung des Substratgegenstandes nicht deaktiviert werden.
Die vorliegende Erfindung erfordert vorzugsweise keine Vorfunktionalisierung der Substratoberfläche vor einem Auftragen des Katalysators. In anderen Worten muss die Substratoberfläche nicht mit einem Mittel umgesetzt werden, das die Oberfläche zur Aufnahme des Katalysators vorbereitet. Zum Beispiel ist die Bildung einer sogenannten Monoschicht oder einer sich selbst aufbauenden Schicht aus einem Material (wie einem Thiol), das vom Katalysator oder dem metathesierbaren Klebstoff oder der metathesierbaren Beschichtung verschieden ist, unnötig. Der Katalysator kann so aufgetragen werden, dass er sich im "direkten Kontakt" mit der Substratoberfläche befindet. Natürlich kann die Substratoberfläche bei metallischen Substraten mit herkömmlichen Reinigungsbehandlungen oder Umwandlungsbehandlungen vorbehandelt werden, und bei Elastomersubstraten kann die Oberfläche mit Lösungsmittel abgewischt werden.
Der Katalysator kann in der Trägerflüssigkeit dispergiert, suspendiert oder gelöst werden. Bei der Trägerflüssigkeit kann es sich um Wasser oder ein herkömmliches organisches Lösungsmittel wie Dichlorethan, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Dimethylpropylenharnstoff und überkritisches Kohlendioxid handeln. Ruthenium-, Osmium- und Iridiumkatalysatoren sind in polaren organischen und wässrigen Trägersystemen besonders brauchbar. Die Trägerflüssigkeit kann dazu fähig sein, unter normalen Umgebungsbedingungen oder beim Erwärmen aus der Substratoberfläche auszutreten.
Die Menge des auf das Substrat aufgetragenen Katalysators sollte ausreichend sein, um die Metathese-Polymerisation zu bewirken. Die Menge hängt von einer Vielzahl von Faktoren einschließlich des Substrattyps und der gewünschten Eigenschaften ab, könnte aber von 0,001 bis 10, vorzugsweise von 0,01 bis 5 und noch mehr bevorzugt von 0,1 bis 5 mg/cm² Substratfläche reichen.
Der Klebstoff oder die Beschichtung der Erfindung bietet zahlreiche benutzerfreundliche Vorteile. Die Metathese-Polymerisation erfolgt unter normalen Umgebungsbedingungen an der Luft unabhängig davon, ob Feuchtigkeit vorhanden ist. Zur Herstellung des Klebstoffs oder der Beschichtung besteht kein Bedarf für eine äußere Energiequelle wie Strahlung, thermisch oder photochemisch, zum Härten. Somit haftet der Klebstoff oder die Beschichtung an thermisch oder lösungsmittelempfindlichen Flächen. Darüber hinaus gibt es gemäß der Erfindung eine minimale Anzahl von Schritten. Es besteht keine Notwendigkeit dafür, die Substratfläche zu Beginn zur Bildung eines bestimmten Typs von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche reagieren zu lassen. Es gibt keine Notwendigkeit für mehrere, sorgfältig kontrollierte Schritte, die zur Bildung von sogenannten Monoschichten oder sich selbst aufbauenden Schichten erforderlich sind. Die mittels des Verfahrens der Erfindung gebildete Schicht weist in Anbetracht der Benutzerfreundlichkeit des Verfahrens eine bemerkenswerte Klebfestigkeit auf.
Ein weiterer, signifikanter Vorteil besteht darin, dass das Verfahren der Erfindung umweltfreundlich ist. Der Katalysator kann mit einer wässrigen Trägerflüssigkeit auf die Substratfläche befördert werden. Metathesierbares Monomer/Oligomer, das im Wesentlichen rein oder von technischer Qualität ist, kann verwendet werden, und das Monomer/Oligomer ist im Wesentlichen zu 100 % reaktiv. Folglich werden nach einer Ausführungsform der Erfindung im Wesentlichen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der erfindungsgemäß gebildete Klebstoff oder die erfindungsgemäß gebildete Beschichtung seine bzw. ihre bemerkenswerte Bindung aufgrund einer Reihe von Faktoren erreicht. Das Monomer und/oder der Katalysator diffundieren leicht in die Substratfläche, insbesondere elastomere Substrate. Als Ergebnis dieser Diffusion entwickelt sich zwischen den aus dem metathesierbaren Material und der Molekularstruktur des Substratmaterials gebildeten Polymerketten ein interpenetrierendes Netzwerk. Darüber hinaus kann die Metathese-Polymerisationsreaktion auch gut die Bildung starker kovalenter, zwischen Molekülen des metathesierbaren Materials und Molekülen des Substrats ausgebildeter Bindungen fördern. Ein einzigartiger Vorteil der Beschichtung besteht in ihrer hervorragenden Haftung an der Substratoberfläche.
Der Klebstoff oder die Beschichtung ist ein Additionspolymer, das mittels der Metathese-Reaktion gebildet wird. Das resultierende Polymer sollte zur Bildung eines kontinuierlichen Films fähig sein. Die Olefinmetathese ergibt typischerweise Polymere mit einem ungesättigten, linearen Rückgrat. Der Grad der Ungesättigtheitsfunktionalität der Rückgrat-Repetiereinheit des Polymers ist derselbe wie derjenige des Monomers. Bei einem Norbornen-Reaktanden sollte das resultierende Polymer eine Struktur haben, die durch:
veranschaulicht wird, wobei n 1 bis 20 000, vorzugsweise 1 bis 500, noch mehr bevorzugt 1 bis 100 und am meisten bevorzugt 10 bis 100 sein kann. Das Stoffmengenverhältnis des Norbornen-Reaktanden zum Katalysator sollte von 20 000:1 bis 1:1, vorzugsweise 500:1 bis 1:1 und am meisten bevorzugt von 100:1 bis 10:1 reichen.
Der resultierende Polymerfilm kann spröde sein, wobei eine überlegene Verklebung sogar mit biegsamen Substraten erfolgt. Ein Reißen des Films scheint sich nicht in das Substrat fortzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der flüssige Katalysator (entweder als solcher oder als Komponente einer Mehrkomponenten-Katalysatorzusammensetzung) auf die Substratoberfläche aufgetragen. Der Katalysator kann so aufgetragen werden, dass eine kontinuierliche Deckung der Fläche oder eine Deckung nur in vorbestimmten, ausgewählten Bereichen durch jedes herkömmliche Beschichtungs-/Bedruckmittel wie Sprühen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen erreicht wird. Das metathesierbare Material kann mit der resultierenden katalysatorbeschichteten Fläche in Kontakt gebracht werden, wenn diese noch feucht ist. Man lässt die Katalysator-Trägerflüssigkeit aber vorzugsweise verdampfen, und dann wird das metathesierbare Material auf die trockene, katalysatorbeschichtete Fläche aufgetragen. Das Verdampfen der Katalysator-Trägerflüssigkeit kann unter normalen Umgebungsbedingungen im Laufe der Zeit erfolgen, oder es kann beschleunigt werden, indem Wärme oder ein Vakuum auf die katalysatorbeschichtete Fläche einwirken gelassen wird. Ein bemerkenswerter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die trockene, katalysatorbeschichtete Fläche für einen längeren Zeitraum stabil und aktiv bleibt. Obwohl nicht gewünscht wird, an spezielle Grenzen gebunden zu sein, wird angenommen, dass die trockene, katalysatorbeschichtete Fläche ihre Aktivität für wenigstens 5 min, vorzugsweise wenigstens 24 h, noch mehr bevorzugt für wenigstens einen Monat und am meisten bevorzugt für wenigstens 6 Monate beibehält. Diese Stabilität trägt zur Herstellungsflexibilität bei, indem sie einen relativ langen Zeitraum darstellt, in dem das metathesierbare Material mit der katalysierten Oberfläche in Kontakt gebracht werden kann. Zum Beispiel kann eine Reihe von Substraten mit dem Katalysator beschichtet und dann gelagert werden, bis sie zum Beschichten oder Verkleben benötigt wird. In einer alternativen Ausführungsform können der Katalysator und das metathesierbare Material gleichzeitig mittels Sprühen auf die Substratoberfläche aufgetragen werden.
Sobald der Katalysator auf der Substratoberfläche verfügbar gemacht worden ist, wird das metathesierbare Material (ob in Form eines zweiten Substrats, einer Beschichtung oder eines Klebstoffs) mit dem Katalysator auf der Substratfläche in Kontakt gebracht. Das metathesierbare Material beginnt typischerweise beim Kontakt mit dem Katalysator zu reagieren. Eine Filmbildung wird durch die Metathese-Polymerisation des metathesierbaren Materials unter Bildung eines im Wesentlichen linearen Polymers bewirkt. Die Filmbildungsgeschwindigkeit könnte durch die Zugabe entweder von Brönsted-Säuren, Lewis-Säuren oder CuCl entweder zur Katalysator-Zusammensetzung oder zur metathesierbaren Zusammensetzung beschleunigt werden. Verfahren zum In-Kontakt-Bringen des metathesierbaren Materials mit der katalysatorbeschichteten Oberfläche hängen von der vorgesehenen Anwendung ab.
Wenn das metathesierbare Material selbst eine Beschichtung bilden soll, kann es in flüssiger Form mittels jedes herkömmlichen Beschichtungs-/Druckmittels wie Spritzen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen unter normalen Umgebungsbedingungen auf die mit Katalysator beschichtete Substratoberfläche aufgetragen werden. Das metathesierbare Beschichtungsmaterial könnte auch mittels Extrusion aufgetragen werden, wenn es in Form eines geschmolzenen Materials vorliegt. Die Beschichtungsdicke kann gemäß der vorliegenden Verwendung variieren.
Das metathesierbare Material, insbesondere in Form eines Monomers, kann als Komponente in einer äußeren Mehrkomponenten-Beschichtungsformulierung wie einem Lack oder einer Dichtungsmasse eingeschlossen sein.
In einem solchen System könnte der Katalysator in eine Grundierungsformulierung eingeschlossen sein, die vor der äußeren Beschichtung aufgetragen wird.
Wenn das metathesierbare Material einen Klebstoff zum Verkleben von zwei Substraten bilden soll, kann es in flüssiger Form unter normalen Umgebungsbedingungen durch jedes herkömmliche Beschichtungs-/Bedruckmittel wie Sprühen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen direkt auf die katalysatorbeschichtete Oberfläche aufgetragen werden. Die andere Substratoberfläche wird dann mit dem metathesierbaren Material in Kontakt gebracht, bevor das Aushärten des metathesierbaren Materials abgeschlossen ist. Vorzugsweise wird das metathesierbare Material aber auf diejenige Substratoberfläche aufgetragen, die nicht mit dem Katalysator beschichtet ist, und das mit metathesierbarem Klebstoff beschichtete Substrat und das katalysatorbeschichtete Substrat können unter normalen Umgebungsbedingungen in Kontakt gebracht werden, um die Klebeverbindung zu bewirken. Das metathesierbare Material kann in flüssiger Form unter normalen Umgebungsbedingungen mittels beliebiger Beschichtungs-/Bedruckmittel wie Sprühen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen direkt auf die nicht mit Katalysator beschichtete Oberfläche aufgetragen werden. Das metathesierbare Material kann trocknen gelassen werden oder feucht bleiben, bevor die beiden Substrate vereinigt werden. Das metathesierbare Klebstoffmaterial könnte bei beiden dieser alternativen Verfahren auch durch Extrudieren aufgebracht werden, wenn es in Form eines geschmolzenen Materials vorliegt. Wenn das metathesierbare Material bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, sollte es so erwärmt werden, dass es wenigstens teilweise schmilzt oder halbfest wird, damit das Verkleben erleichtert wird. Auf ein festes, metathesierbares Material könnte auch Druck einwirken gelassen werden, um eine mikroflüssige Oberflächenschicht zu erreichen.
Die Typen von Substratoberflächen, die gemäß der Erfindung verklebt werden können, variieren weithin. Die Substrate sind natürlich Gegenstände, die als solche nützlich sind. Solche Substrate könnten maschinell hergestellte Teile aus Metall und Elastomeren, Formteile aus Elastomeren oder Konstruktionskunststoffen, extrudierte Teile wie Fasern oder Teile aus Thermoplasten oder Duroplasten, Folien- oder Spulen-Metallwaren, Faserglas, Holz, Papier, Keramik, Glas und dergleichen sein. Der hier verwendete Begriff "Substrat" umfasst nicht herkömmliche Katalysatorträger, die aus losen Materialien wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid bestehen. Herkömmliche Katalysatorträger sind nur nützlich, um einen Katalysator zu tragen, um eine Polymerisation zu bewirken, wären aber als solche ohne den Katalysator nicht nützlich.
Veranschaulichende Elastomersubstrate umfassen Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk wie Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk ("NBR"), Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk ("EPM"), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk ("EPDM"), Butylkautschuk, bromierten Butylkautschuk, alkylierten, chlorsulfonierten Polyethylen-Kautschuk, hydrierten Nitrilkautschuk ("HNBR"), Siliconkautschuk, Fluorsilicon-Kautschuk, Poly(n-butylacrylat), ein thermoplastisches Elastomer und dergleichen sowie Mischungen davon.
Veranschaulichende Substrate aus einem Konstruktionskunststoff, die in der Erfindung brauchbar sind, umfassen einen Polyester, ein Polyolefin, Polyamid, Polyimid, Polynitril, Polycarbonat, Acryl, Acetal, Polyketon, Polyarylat, Polybenzimidazol, Polyvinylalkohol, Ionomer, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid, Polyarylsulfon, Styrol, Polysulfon, Polyurethan, Polyvinylchlorid, Epoxy und Polyetherketone.
Veranschaulichende Metallsubstrate umfassen Eisen, Stahl (einschließlich rostfreiem Stahl und galvanisch verzinktem Stahl), Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Monel-Metalllegierung, Nickel, Zink, Zinn, Gold, Silber, Platin, Palladium und dergleichen. Vor dem Auftragen des erfindungsgemäßen Katalysators kann die Metallfläche nach einem oder mehreren im Fachgebiet bekannten Verfahren wie dem Entfetten und dem Sandstrahlen gereinigt werden, und/oder die Metallfläche kann durch Phosphatieren, galvanisches Auftragen oder autophoretisches Abscheiden umgewandelt oder beschichtet werden.
Veranschaulichende Fasersubstrate umfassen Faserglas, Polyester, Polyamid (sowohl Nylon als auch Aramid), Polyethylen, Polypropylen, Kohlenstoff, Rayon und Baumwolle.
Veranschaulichende faserverstärkte oder faserimprägnierte Verbundsubstrate umfassen ein mit Faserglas verstärktes Prepreg ("FRP"), eine flächenförmige Formmasse ("SMC") und faserverstärkte Elastomer-Verbundstoffe. Im Fall von faserverstärkten elastomeren Verbundstoffen können Fasersubstrate zwischen äußeren Elastomerschichten angeordnet und mit diesen verbunden sein, wodurch eine mehrschichtige Verbundstruktur wie Reifen, Riemen für die Kraftfahrzeug-Industrie, Schläuche, Luftfederbälge und dergleichen gebildet wird. Der metathesierbare Klebstoff der Erfindung könnte zum Verkleben von faserverstärkendem Kord an Reifenmaterialien verwendet werden.
Die Klebstoff-Ausführungsform der Erfindung könnte auch zur Herstellung von faserverstärkten oder faserimprägnierten Verbundwerkstoffen selbst verwendet werden. Zum Beispiel kann der Katalysator auf die Faser oder den Kord aufgetragen werden, und dann wird entweder ein getrenntes metathesierbares Material mit der katalysatorbehandelten Faser in Kontakt gebracht, wodurch ein Klebstoff mit dem Verbundmatrix-Material gebildet wird, oder das Verbundmatrix-Material selbst ist metathesierbar.
Die Erfindung ist zum Verkleben von zwei Substraten aneinander besonders brauchbar. Gemäß der Erfindung könnten die oben erwähnten Substrattypen alle miteinander verklebt werden. Die Substrate können jeweils aus demselben Material oder aus verschiedenen Materialien bestehen. Die Erfindung ist zum Verkleben von nachvulkanisiertem oder gehärtetem Elastomer, insbesondere mit einem Substrat aus einem anderen Material wie Metall, besonders brauchbar.
Es ist gefunden worden, dass eine überlegene Verklebung von gehärteten Elastomersubstraten erhalten wird, wenn das metathesierbare Material auf eine Fläche des gehärteten Elastomersubstrats aufgetragen und dann das Elastomersubstrat mit aufgetragenem Klebstoff mit dem anderen, katalysatorbeschichteten Substrat in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren ist in 1 schematisch veranschaulicht. Dieses bevorzugte Verfahren ist zum Verkleben von gehärtetem Elastomer mit Metall und gehärtetem Elastomer mit gehärtetem Elastomer besonders anwendbar. Der Katalysator wird auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgetragen und trocknen gelassen. Der metathesierbare Klebstoff wird auf die Fläche des Elastomersubstrats aufgetragen. Das katalysatorbeschichtete Metallsubstrat und das Substrat mit aufgetragenem Klebstoff werden unter minimalem Druck, der einfach ausreichend ist, um die Substrate zusammen und in ihren Positionen zu halten, zusammengebracht, bis die durch den Kontakt mit dem Katalysator initiierte Metathese-Reaktion bis zu demjenigen Härtungspunkt fortgeschritten ist, der ausreichend ist, damit wenigstens eine Verklebung mit "Grünfestigkeit" erhalten wird. In Abhängigkeit von der Diffusionsgeschwindigkeit des metathesierbaren Materials in das Substrat und der Verdampfungsgeschwindigkeit des metathesierbaren Materials kann ein Zeitraum von bis zu 30 min verstreichen, bevor die beiden Substrate zusammengebracht werden, wobei der Zeitraum aber vorzugsweise etwa 30 s bis etwa 5 min beträgt. Im Fall eines Klebens von gehärtetem EPDM an Stahl scheint sich die Grünfestigkeit innerhalb von etwa 5 bis 10 min nach dem In-Kontakt-Bringen der beiden Substrate zu entwickeln, und eine ausreichend hohe Klebfestigkeit scheint sich innerhalb von etwa 30 min nach dem In-Kontakt-Bringen der beiden Substrate zu entwickeln.
Das Klebeverfahren der Erfindung ist zum Verkleben eines Substrats aus einem thermoplastischen Elastomer wie SANTOPRENE^® mit einem anderen thermoplastischen Elastomersubstrat oder mit einem Substrat aus einem anderen Material besonders brauchbar. SANTOPRENE^® ist die Handelsbezeichnung für ein von Advanced Elastomer Systems erhältliches thermoplastisches Elastomer ("TPE"), das aus Elastomerteilchen besteht, die in einer kontinuierlichen Matrix aus thermoplastischem Material dispergiert sind. Solche TPE-Blends sind ausführlich im U.S.-Patent Nr. 5,609,962, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Der hier verwendete Begriff TPE umfasst auch thermoplastische Olefine ("TPO") wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 5,073,597, worauf hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben sind.
TPE sind wohlbekannt. Viele TPE enthalten hauptsächlich ein Polyolefin wie ein Blend eines Polypropylen-Homopolymers und eines Copolymers von Propylen mit einem anderen α-Olefin wie 1-Octen. Nach dem 962-Patent sind Monoolefin-Monomere mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 5-Methyl-1-hexen, Mischungen davon und Copolymere davon mit (Meth)Acrylaten und/oder Vinylacetate geeignet. Bevorzugte TPE werden aus Monomeren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt, wobei Propylen bevorzugt ist. Das Polypropylen kann hochkristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein.
Ein Teil der Polyolefinkomponente kann ein funktionalisiertes Polyolefin nach dem 962-Patent sein. In anderen Worten können nicht funktionalisierte Polyolefine und funktionalisierte Polyolefine unter Bildung des TPE miteinander vermischt werden. Die Polyolefine der funktionalisierten Polyolefine können Homopolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten und Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen sein. Bevorzugt von den Polyolefinen sind Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen und statistische oder Block-Propylen-Ethylen-Copolymere. Die funktionalisierten Polyolefine enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die während der Polymerisation eingearbeitet wurden. Es handelt sich aber vorzugsweise um Polymere, die mit den funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Solche funktionelle Gruppen bildenden Monomere sind vorzugsweise Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Derivate wie deren Anhydride.
Die Elastomerkomponente von TPE besteht aus olefinischen Kautschuken wie EPM, EPDM, Butylkautschuk, einem Copolymer eines C_4-7-Isomonoolefins und einem para-Alkylstyrol, Naturkautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Nitrilkautschuk, Polychloropren und Mischungen davon.
Nach dem 962-Patent beträgt die Polyolefinmenge gewöhnlich von etwa 10 bis etwa 87 Gew.-%, die Kautschukmenge beträgt gewöhnlich von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, und die Menge des funktionalisierten Polyolefins beträgt etwa 3 bis etwa 80 Gew.-%, mit der Maßgabe, dass die Gesamtmenge des Polyolefins, des Kautschuks und des funktionalisierten Polyolefins wenigstens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins, des Kautschuks und optionaler Additive, beträgt.
Die Olefin-Kautschukkomponente ist gewöhnlich als kleine Teilchen, d.h. solche mit Mikrogröße, innerhalb einer kontinuierlichen Polyolefinmatrix vorhanden. Der Kautschuk ist gewöhnlich vernetzt (gehärtet) und vorzugsweise vollständig vernetzt oder gehärtet. Die partielle oder vollständige Vernetzung kann erreicht werden, indem ein zweckmäßiges Kautschuk-Härtungsmittel zu dem aus Polyolefin und Kautschuk bestehenden Blend gegeben und der Kautschuk unter herkömmlichen Vulkanisationsbedingungen zum gewünschten Grad vulkanisiert wird. Es ist bevorzugt, dass der Kautschuk mittels des Verfahrens der dynamischen Vulkanisation vernetzt wird, wobei der Kautschuk unter Bedingungen wie einer hohen Scherung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyolefinkomponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen innerhalb der Polyolefinmatrix dispergiert.
Das Klebeverfahren der Erfindung ist auch zum Kleben eines elastomeren oder plastischen Reifen-Laufstreifens an eine elastomere oder plastische Reifenkarkasse besonders brauchbar. Wie oben beschrieben wurde, umfasst der Ersatz einer Reifenlauffläche oder die Runderneuerung gewöhnlich das Kleben eines vorgehärteten oder ungehärteten Runderneuerungs- Laufstreifens direkt an eine gehärtete Reifenkarkasse. Das metathesierbare Klebstoffmaterial der Erfindung kann als Ersatz des Klebstoffkissens oder der Kissen-Gummischicht, die gegenwärtig im Fachgebiet der Runderneuerung eingesetzt werden, verwendet werden.
Der Metathese-Katalysator wird auf die Klebfläche entweder einer Reifenkarkasse aufgetragen, oder eine Klebfläche des Reifen-Laufstreifens und des metathesierbaren Materials wird auf die andere Klebfläche der Reifenkarkasse oder des Reifen-Laufstreifens aufgetragen. Vorzugsweise wird der Katalysator auf die Reifenkarkasse aufgetragen, und das metathesierbare Material wird auf den Reifen-Laufstreifen aufgetragen. Die Karkasse des gebrauchten Reifens kann mit bekannten Mitteln poliert werden, um eine Fläche zur Aufnahme des Katalysators oder des metathesierbaren Materials zu erhalten. Es ist bevorzugt, dass die Klebfläche leicht angeraut oder nur leicht angeschliffen ist. Der mit Katalysator oder metathesierbarem Material beschichtete Runderneuerungs-Laufstreifen wird in Umfangsrichtung um die mit Katalysator oder metathesierbarem Material beschichtete Reifenkarkasse angeordnet. Die beschichteten Flächen werden dann mit einem minimalen Druck, der ausreichend ist, um den Laufstreifen und die Karkasse zusammenzuhalten, miteinander in Kontakt gebracht. Der Runderneuerungs-Laufstreifen und die Karkasse können während des Härtens des Metathese-Materials durch jedes herkömmliche, im Fachgebiet der Runderneuerung bekannte Mittel, wie durch Klammern oder die Anbringung einer Abdeckung oder einer Folie um die Reifenanordnung, zusammengehalten werden. Das Härten wird initiiert, wenn die Flächen in Kontakt gebracht werden, die Grünfestigkeit beginnt sich innerhalb von etwa 5 bis 10 min zu entwickeln, und eine hohe Klebfestigkeit beginnt sich innerhalb von etwa 15 min bis zu 1 h zu entwickeln.
Das resultierende Reifenlaminat umfasst eine Reifenkarkasse oder einen Reifenmantel, eine Reifenrunderneuerung und eine Metathese-Polymer-Klebstoffschicht zwischen der Karkasse und der Runderneuerung. Das Reifenlaminat ist für verschiedene Typen von Fahrzeugreifen wie PKW-Reifen, Reifen für leichte und mittlere LKW, Reifen für Geländewagen und dergleichen brauchbar. Dieses Klebverfahren ist auch auf die Herstellung von neuen Reifen anwendbar, bei dem ein Laufstreifen auf einen laufstreifenfreien Reifenmantel oder eine Reifenkarkasse aufgetragen wird. Der Katalysator und das metathesierbare Material werden typischerweise in flüssiger Form aufgetragen.
Laufstreifen oder Rundumerneuerungs-Laufstreifen sind im Fachgebiet wohlbekannt und können aus jedem gehärteten und ungehärteten, herkömmlichen synthetischen oder natürlichen Kautschuk wie Kautschuken aus konjugierten Dienen mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Kautschuken aus konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und vinylsubstituierten, aromatischen Monomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Blends davon bestehen. Solche Kautschuke enthalten gewöhnlich verschiedene Antioxidantien, Füllmittel wie Ruß, Öle, Schwefel, Beschleuniger, Stearinsäure und Ozonschutzmittel und andere Additive. Ein Laufstreifen oder Rundumerneuerungs-Laufstreifen kann in Form eines Streifens vorliegen, der um den Außenrand der konzentrischen, kreisförmigen Reifenkarkasse oder des konzentrischen, kreisförmigen Reifenmantels angeordnet wird. Die gehärtete Karkasse ist im Fachgebiet auf vergleichbare Weise wohlbekannt und besteht aus konjugierten Dienen wie Polyisopren oder natürlichem Kautschuk, Kautschuken aus konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit vinylaromatischen Monomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Blends davon. Solche Kautschuke enthalten gewöhnlich verschiedene Antioxidantien, Füllmittel wie Ruß, Öle, Schwefel, Beschleuniger, Stearinsäure und Ozonschutzmittel und andere Additive.
Die Erfindung wird mittels der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Sofern nichts anderes aufgeführt ist, bestehen die in den Beispielen verwendeten Stahl-Probestücke aus sandgestrahltem, vollständig gehärtetem, kaltgewalztem 1010-Stahl, die gehärteten EPDM-Kautschukstreifen sind von British Tire and Rubber unter der Bezeichnung 96616 erhältlich, und alle Klebe- und Beschichtungsvorgänge wurden bei normalen Umgebungsbedingungen durchgeführt.
Die primäre Haftung der geklebten Proben wurde gemäß ASTM-D 429, Methode B, getestet. Die geklebten Proben werden in einer Instron-Vorrichtung angeordnet, und das elastomere Substrat wird mit 50,88 mm (2 inch)/min vom anderen Substrat in einem Winkel von 180° abgezogen. Die mittlere Belastung bei maximaler Belastung und die mittlere Energie bis zum Reißen werden gemessen. Nach dem Auseinanderziehen werden die Proben zur Bestimmung der Defektart untersucht. Die wünschenswerteste Defektart ist ein Reißen des Kautschuks – ein Teil des elastomeren Materials des einen Substrats verbleibt auf dem anderen Substrat. Ein Reißen des Kautschuks deutet darauf hin, dass der Klebstoff stärker als das elastomere Material ist.
Beispiel 1 - Kleben von EPDM an Metall - Auftragen des Katalysators mittels eines Tropf- oder Flutverfahrens
Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,021 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 1,5 ml CH₂Cl₂ gelöst wurden. Drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke wurden hergestellt, indem 0,5 ml der Katalysatorlösung mit einer Spritze auf jedes Probestück pipettiert wurden, wodurch dessen Oberfläche (34,9 mm × 25,4 mm) gerade bedeckt wurde, und das Lösungsmittel 3 bis 4 min lang in der offenen Laboratmosphäre abdampfen gelassen wurde. Dadurch wurden ≥ 7 mg RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh pro Probestück erhalten. Die Metall-Probestücke wurden gewöhnlich mit Aceton gewaschen und vor dem Auftragen der Katalysatorlösung getrocknet, wobei dies aber nicht notwendig war. In diesem Beispiel waren die Probestücke ungewaschen. EPDM-Kautschukstreifen wurden hergestellt, indem die Klebfläche (34,9 mm × 25,4 mm) mit Aceton gewaschen und 3 bis 4 min lang bei Raumtemperatur getrocknet wurde und dann mit einer Spritze 0,03 ml ENB auf jedes Probestück aufgetragen und mit der Nadelspitze gleichmäßig verteilt wurden. Das mit Katalysator beschichtete Metall-Probestück wurde sofort so auf die Oberseite des mit ENB beschichteten EPDM-Streifens gelegt, dass beide behandelten Flächen sich berührten, und ein Gewicht von etwa 100 g wurde auf der Oberseite verbundenen Bereichs positioniert. Die Proben wurden über Nacht unter Umgebungsbedingungen belassen. Alle Proben konnten von Hand nicht auseinandergezogen werden. Sie wurden unter Anwendung eines 180°-Abziehtests in einer Instron-Maschine untersucht und erlitten beim Versagen nur ein Reißen des EPDM-Kautschuks. Insgesamt 12 Proben wurden getestet, und die mittlere Belastung bei maximaler Belastung betrug 273,04 (N), und die mittlere Energie bis zum Reißen betrug 37,87 (J).
Beispiel 2 - Kleben von EPDM auf Metall
Dieser Test wurde als Vorauswahl durchgeführt, um verschiedene Auftragungsverfahren zum Kleben von EPDM auf Metall zu bewerten. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde verwendet, um die RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh-Katalysatorlösung oder ENB entweder auf ein sandgestrahltes Stahl-Probestück oder auf einen EPDM-Kautschukstreifen aufzutragen. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse war das beste Klebeverfahren anscheinend dasjenige, bei dem der Katalysator auf das Metall aufgetragen wurde und das ENB auf das EPDM aufgetragen wurde. In Tabelle 1 ist der unter der Spalte "Katalysator" oder "Monomer" aufgeführte Substrattyp das Substrat, auf das der Katalysator bzw. das Monomer aufgetragen wurden.
Tabelle 1. Vergleich der Verbindung zwischen Auftragungsoberflächen

^a) Katalysator wurde auf die Metalloberfläche aufgetragen, dann wurde vor dem Zusammenfügen ENB aufgetragen.
^b) Katalysator wurde auf die EPDM-Oberfläche aufgetragen, dann wurde vor dem Zusammenfügen ENB aufgetragen.

Beispiel 3 - verzögerte Verbindung von mit Katalysator beschichteten Substraten
Eine Katalysatorlösung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf sandgestrahlte Metall-Probestücke aufgetragen, aber man ließ die katalysatorbeschichteten Probestücke trocknen und 3, 10, 20 bzw. 33 Tage lang unter Umgebungsbedingungen (abgesehen von einer Abdeckung gegen Staub) im Labor stehen, bevor sie mittels ENB mit dem EPDM verklebt wurden. Alle Proben zeigten ein Reißen des EPDM-Kautschuks, wenn sie einem 180°-Abziehtest unterzogen wurden. Die 3-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 291,49 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 39,29 (J); die 10-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 298,32 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 40,18 (J); die 20-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 262,79 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 35,76 (J); und die 33-Tage-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 313,26 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 48,48 (J).
Beispiel 4 - Auftragung von Katalysator auf Substrat mittels eines Streichverfahrens
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,021 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 1,5 ml CH₂Cl₂ in einem Gläschen mit Schraubverschluss unter N₂ hergestellt. Diese Lösung wurde mit einem Pinsel auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke auf der zu verklebenden Fläche (34,9 mm × 25,4 mm) aufgetragen, und das Lösungsmittel wurde während des Streichvorgangs in der offenen Laboratmosphäre verdampfen gelassen, so dass das Katalysatorpulver gleichmäßig über die Oberfläche des Metallstreifens verteilt zurückblieb. Nach dem Trocknen wurden alle vorbereiteten Proben gewogen, um die Menge des Katalysators auf der Oberfläche zu bestimmen, die 5,8 ± 1,8 mg pro Streifen betrug. Als die zuerst hergestellte Lösung aufgebraucht war, wurde eine weitere Charge frischer Katalysatorlösung hergestellt, wie es oben beschrieben ist. Insgesamt 12 Proben wurden auf diese Weise hergestellt. EPDM-Kautschukstreifen wurden vorbereitet, indem man die Klebefläche (34,9 mm × 25,4 mm) mit Aceton wusch, 3 bis 4 Minuten lang bei Raumtemperatur trocknete und dann mit einer Spritze 0,03 ml ENB auf jeden Streifen auftrug und mit der Nadelspitze gleichmäßig ausbreitete. Das katalysatorbeschichtete Metall-Probestück wurde sofort auf den ENB-beschichteten EPDM-Streifen gelegt, so dass beide behandelten Flächen miteinander in Kontakt waren, und ein Gewicht von ungefähr 100 g wurde auf den Kontaktbereich gelegt. Die Proben wurden über Nacht unter Umgebungsbedingungen belassen. Am nächsten Morgen wurde kein Reißen beobachtet, wenn man versuchte, die Proben von Hand auseinanderzuziehen. Sie wurden unter Verwendung eines 180°-Abziehtests mit einem Instron-Gerät bewertet und zeigten beim Versagen ein gleichmäßig verteiltes Reißen des Kautschuks auf dem EPDM. Insgesamt 12 Proben wurden getestet und zeigten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 283,87 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 41,72 (J).
Beispiel 5 - Auftragen von wässrigem Katalysator in Wasser auf Substrat
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,015 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und 0,006 g Dodecyltrimethylammoniumbromid ("DTAB") als Tensid (0,488 Gew.-%) in 1,21 g Wasser hergestellt. Die wässrige Katalysatorlösung wurde auf zwei sandgestrahlte Metall-Probestücke gestrichen, wobei man das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendete, außer dass die Probestücke auf einer Heizplatte von 40 °C erhitzt wurden, um die Entfernung des Wassers zu unterstützen. Die Probestücke wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,04 ml ENB auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Am nächsten Morgen konnten die Proben von Hand auseinandergezogen werden.
In einem anderen Beispiel wurde eine Katalysatorlösung aus 0,0272 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und 0,0024 g DTAB (0,068 Gew.-%) in 3,5 g Wasser hergestellt. Die wässrige Katalysatorlösung wurde auf drei sandgestrahlte Metall-Probestücke gestrichen, wie oben beschrieben ist, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,04 ml ENB auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Sie wurden unter Verwendung eines 180°-Abziehtests mit einem Instron-Gerät bewertet und zeigten beim Versagen ein Reißen des Kautschuks auf dem EPDM. Insgesamt drei Proben wurden getestet und zeigten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 215,07 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 23,09 (J).
Beispiel 6 - Verweilzeit des ENB-Monomers auf einem EPDM-Substrat
Ein Kleben von EPDM auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke erfolgte gemäß Beispiel 1, außer dass man 0,04 ml ENB 0, 2 und 4 Minuten lang auf der zu klebenden EPDM-Oberfläche stehen ließ, bevor man sie auf das Metall klebte. Bei der 4-Minuten-Probe wurden weitere 0,03 ml ENB auf zwei der EPDM-Streifen aufgetragen, da die Flüssigkeit vom EPDM aufgesogen wurde. Alle Proben zeigten ein Reißen des EPDM-Kautschuks, als sie dem 180°-Abziehtest unterzogen wurden. Die 0-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 256,41 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 29,45 (J); die 2-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 273,12 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 35,34 (J); und die 4-Minuten-Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 247,28 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 22,82 (J).
Beispiel 7 - Kleben von EPDM auf Metall unter Verwendung verschiedener Stahlsubstrate
Phosphatierter und unbearbeiteter 1010-Stahl wurden gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf EPDM-Kautschuk geklebt. Die Klebefestigkeit war im Vergleich zu sandgestrahltem Stahl reduziert, aber alle Proben zeigten noch etwas Reißen des EPDM-Kautschuks, als sie dem 180°-Abziehfestigkeitstest ausgesetzt wurden. Die phosphatierten Stahlproben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 158,69 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 13,49 (J), und die unbearbeiteten 1010-Stahlproben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 209,07 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 19,88 (J).
Beispiel 8 - Auftragen von Katalysator auf ein Substrat mittels eines Sprühverfahrens
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,5 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 20 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde in einem Überstreichungsmuster auf 12 sandgestrahlte Stahl-Probestücke gesprüht, bis eine gleichmäßig erscheinende Bedeckung der zu klebenden Fläche (34,9 mm × 25,4 mm) erhalten wurde. Man ließ das Lösungsmittel 1,5 Stunden lang in der offenen Laboratmosphäre verdampfen. Nach dem Trocknen wurden alle vorbereiteten Proben gewogen, um die Menge des Katalysators auf der Oberfläche zu bestimmen; sie betrug 9,0 ± 0,95 mg pro Streifen. EPDM-Kautschukstreifen wurden hergestellt, indem man die Klebefläche (34,9 mm × 25,4 mm) mit Aceton wusch, 3 bis 4 Minuten lang bei Raumtemperatur trocknete und dann mit einer Spritze 0,06 ml ENB auf jeden Streifen auftrug und mit der Nadelspitze gleichmäßig ausbreitete. Das katalysatorbeschichtete Metall-Probestück wurde sofort auf den ENB-beschichteten EPDM-Streifen gelegt, so dass beide behandelten Flächen miteinander in Kontakt waren, und ein Gewicht von ungefähr 100 g wurde auf den Kontaktbereich gelegt. Die Proben wurden über Nacht unter Umgebungsbedingungen belassen. Am nächsten Morgen konnte keine der Proben von Hand auseinandergezogen werden, und sie zeigten nach der Analyse auf einem Instron-Gerät nur ein Reißen des EPDM-Kautschuks. Insgesamt 12 Proben wurden getestet und zeigten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 352,47 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 61,23 (J).
Beispiel 9 - Kleben von EPDM auf Metall unter Verwendung anderer Metalle
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,030 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 2,5 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf Metallstreifen aus Stahl-Q-Blech, Aluminium und chromatiertem Aluminium aufgetragen, und die Metallstreifen wurden mit 0,04 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Drei getrennte, aber identische Chargen der Katalysatorlösung wurden verwendet, um die Metallstreifen vorzubereiten, was nach dem Wiegen zu 7,3 ± 1,2 mg Katalysator pro Probestück führte. Die Proben wurden mit einem Instron-Gerät mit einem 180°-Abziehtest analysiert. Alle drei Metalle zeigten in sehr geringem Ausmaß ein Reißen des Kautschuks mit Adhäsivversagen als primärer Defektart, da der größte Teil des ENB-Polymerfilms beim Reißen an dem Kautschuk haftete. Höhere Bindungsfestigkeiten wurden bei den chromatierten Aluminiumoberflächen beobachtet.
Tabelle 2. 180°-Abziehtestdaten für Proben mit EPDM auf Stahl, auf Aluminium, und auf chromatiertem Aluminium
Beispiel 10 - Beispiele für ein Kleben von Santoprene^® auf Metall
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,030 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,0 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und die Stahl-Probestücke wurden mit 0,08 ml ENB-Monomer pro Streifen auf drei Proben von vier Typen von Santoprene^® (101-64, 201-64, 201-87 und 8201-90) geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Beim Wiegen wurde gefunden, dass im Durchschnitt 9,4 ± 1,2 mg Katalysator pro Streifen enthalten waren. Die Kautschukoberfläche wurde vor der Auftragung von Monomer jedes Typs angeschliffen. Die geklebten Proben wurden mit dem Instron-Gerät mit dem 180°-Abziehtest analysiert, und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt. Alle drei Proben der beiden weicheren Kautschuke, 101-64 und 201-64, zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks, während die steiferen Kautschuke, 201-87 und 8201-90, kein Reißen des Kautschuks zeigten und bei den meisten ENB-Polymerfilmen, die an dem Kautschuk hafteten, nach dem Auseinanderziehen dieser Proben ein Adhäsivversagen vorherrschte. Für alle Proben wurden gute Daten der Klebefestigkeit erhalten.
Tabelle 3. 180°-Abziehtestdaten für angeschliffene Santoprene^®-Proben mit Kautschuk-auf-Metall-Verklebung
Beispiel 11 - Kleben von Naturkautschuk auf sandgestrahlten Stahl
RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen und mit 0,10 ml ENB-Monomer pro Probestück geklebt, wobei man das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren verwendete. Vier Naturkautschukproben wurden hergestellt. Zwei Proben wurden angeschliffen, und zwei Proben wurden nicht angeschliffen. Man ließ die zusammengefügten Proben über einen Zeitraum von zwei Tagen ruhen. Am dritten Tag ließen sich die beiden Proben, die aus dem angeschliffenen Naturkautschuk hergestellt wurden, von Hand auseinanderziehen. Ein dünner ENB-Polymerfilm blieb auf dem Naturkautschukstreifen zurück, und es wurde in gewissem Ausmaß ein Reißen des Kautschuks beobachtet. Die beiden Proben, die aus nicht angeschliffenem Naturkautschuk hergestellt wurden, konnten von Hand nicht auseinandergezogen werden, und sie wurden mit dem Instron-Gerät mit dem 180°-Abziehtest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 183,14 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 12,20 (J). Bei der Probe mit den höheren Werten wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 12 - Kleben von EPDM auf sandgestrahlten Stahl mit MoTB-Katalysator
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,021 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid) (MoTB) in 2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit 0,08-0,09 ml ENB-Monomer pro Probestück auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Wegen der Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber Luft und Feuchtigkeit wurden alle Handhabungen von Kautschuk- und Metallstreifen und Katalysatorlösungen in einer Glovebox unter einer Argonatmosphäre durchgeführt. Sobald sie geklebt waren, wurden die Proben in der Glovebox aufbewahrt, bis mechanische Tests durchgeführt wurden. Die ursprünglichen sandgestrahlten Metall- und Kautschukstreifen waren mehrere Monate lang in der Glovebox aufbewahrt worden, um eine vollständige Entfernung jeder Wasser- oder Sauerstoffkontamination zu gewährleisten. Später wurde gefunden, dass dies unnötig war, da eine Klebung auch bei Proben beobachtet wurde, die nur wenige Stunden Verweilzeit in der Glovebox hatten. Es wurde angemerkt, dass die Streifen innerhalb von 5-10 Sekunden nach dem Zusammenfügen der beiden Oberflächen aufeinander nicht herumgedreht werden konnten, was vermuten lässt, dass eine Polymerisation stattgefunden hatte. Alle Proben wurden mit einem Instron-Gerät unter Verwendung des 180°-Abziehtests analysiert. Die Ergebnisse sind Mittelwerte für zwei getrennte Datensätze: die ursprünglichen beiden geklebten Proben (lange Verweilzeit in der Glovebox) – mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 46,57 (N) und mittlere Energie bis zum Reißen von 1,54 (J); und drei neue Proben (Oberflächen wurden gründlich mit Aceton gewaschen, bevor man sie in die Glovebox brachte, und anschließend wurde in der Box mit CH₂Cl₂ gewaschen, bevor man das Monomer hinzufügte) – mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 139,26 (N) und mittlere Energie bis zum Reißen von 11,12 (J). Bei allen Proben außer einer wurde in gewissem Umfang ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 13 - Kleben von EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung eines homobimetallischen Rutheniumkatalysators
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,030 g RuCl₂(p-Cymen)RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,1 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit 0,08 ml ENB-Monomer pro Probestück auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Abziehtest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 226,60 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 26,78 (J). Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 14 - Kleben von EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung von DCPD als Monomer
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit DCPD-Monomer auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Das Verfahren zum Auftragen des DCPD variierte leicht gegenüber dem unter Verwendung von ENB. Die EPDM-Oberfläche wurde mit Aceton gewaschen, bevor man das DCPD-Monomer auftrug, was ein sanftes Schmelzen des destillierten Dicyclopentadiens mit einer Heizpistole, das Pipettieren der Flüssigkeit auf die EPDM-Oberfläche und das Ausbreiten der Flüssigkeit mit einer Pipette erforderte. Beim Abkühlen wurde das DCPD fest. Sobald das Monomer aufgetragen worden war, wurde die DCPD-beschichtete Oberfläche mit einer Heizpistole leicht erhitzt, um den Feststoff zu schmelzen; das Metall- und das Kautschukteil wurden sofort aufeinandergefügt und mit ungefähr 100 g beschwert. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Abziehtest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 290,78 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 44,44 (J). Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 15 - Kleben von EPDM auf sandgestrahlten Stahl unter Verwendung von Methylidennorbornen als Monomer
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,2 ml CH₂Cl₂ hergestellt, auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, und dann wurden die Stahl-Probestücke mit 0,10 ml Methylidennorbornen-Monomer pro Streifen auf EPDM geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Abziehtest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 40,55 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 1,48 (J).
Beispiel 16 - Kleben von EPDM auf EPDM
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,030 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf zwei EPDM- Streifen aufgetragen. Jeder katalysatorbeschichtete EPDM-Streifen wurde mit 0,02 ml ENB-Monomer pro Streifen auf einen anderen EPDM-Streifen geklebt, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Die EPDM-Kautschukstreifen wurden mit Aceton gewaschen und trocknen gelassen, bevor man entweder Katalysatorlösung oder ENB-Monomer auftrug. Zwei Streifen wurden auf einer Fläche (34,9 mm × 25,4 mm) in einer Überlappungs-Scher-Konfiguration miteinander verklebt; eine Untersuchung der Proben am nächsten Tag zeigte, dass sie nicht von Hand auseinandergezogen werden konnten. Dann wurden sie mit einem Überlappungs-Scher-Zugtest mit einem Instron-Gerät analysiert, nachdem sie drei Monate lang unter Umgebungsbedingungen gestanden hatten, und zeigten eine mittlere Belastung beim Reißen von 419,42 (N).
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,027 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 2,5 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei EPDM-Streifen aufgetragen. Jeder katalysatorbeschichtete EPDM-Streifen wurde mit 0,07-0,10 ml ENB-Monomer pro Streifen auf einen EPDM-Streifen geklebt, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die EPDM-Kautschukstreifen wurden mit Aceton gewaschen und trocknen gelassen, bevor man entweder Katalysatorlösung oder ENB-Monomer auftrug. Sechs Proben wurden im 180°-Abziehtestmodus verklebt. Drei wurden vor dem Kleben angeschliffen. Alle Proben klebten und konnten nicht von Hand auseinandergezogen werden und wurden mit einem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Abziehtests analysiert. Die angeschliffenen Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 166,51 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 25,56 (J), und die nicht angeschliffenen Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 176,16 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 26,97 (J). Eine Bruchbildanalyse zeigte, dass die angeschliffenen Proben ein Reißen des Kautschuks zeigten, dass aber die nicht angeschliffenen Proben ein tieferes Einreißen des Kautschuks zeigten, wobei Stücke weggerissen waren.
Beispiel 17 - Kleben von EPDM auf EPDM mit MoTB-Katalysator
Zwei getrennte Katalysatorlösungen wurden hergestellt, um nicht angeschliffene und angeschliffene EPDM-Proben jeweils selbst miteinander zu verkleben. Die erste Lösung wurde durch das Auflösen von 0,0216 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid) (MoTB) in 2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf zwei nicht angeschliffene EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit 0,08 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben ist. Die zweite Lösung wurde durch das Auflösen von 0,0211 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)bis(t-butoxid) (MoTB) in 0,7 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf sandgestrahlte EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit 0,13 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt wurden, wie in Beispiel 12 beschrieben ist. Alle Proben wurden mit einem Instron-Gerät unter Verwendung des 180°-Abziehtests analysiert. Die Ergebnisse sind Mittelwerte für zwei getrennte Datensätze: die ursprünglichen beiden nicht angeschliffenen geklebten Proben (lange Verweilzeit in der Glovebox) – mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 9,41 (N) und mittlere Energie bis zum Reißen von 0,27 (J); und zwei neue Proben (Oberflächen wurden angeschliffen, bevor man sie in die Glovebox brachte, und anschließend wurde in der Box mit CH₂Cl₂ gewaschen, bevor man das Monomer hinzufügte) – mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 12,97 (N) und mittlere Energie bis zum Reißen von 0,76 (J). Bei keiner Probe wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 18 - Kleben von EPDM auf EPDM unter Verwendung von homobimetallischem Rutheniumkatalysator und ENB
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(p-Cymen)RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,1 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei EPDM-Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit 0,16 ml ENB-Monomer pro Streifen auf EPDM-Kautschukstreifen geklebt wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Abziehtest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 126,28 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 11,38 (J). Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 19 - Kleben von EPDM auf EPDM unter Verwendung von DCPD als Monomer
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,1 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei EPDM-Streifen aufgetragen, die dann mit DCPD-Monomer auf EPDM-Streifen geklebt wurden, wie in den Beispielen 4 und 14 beschrieben ist. Die zusammengefügten Proben wurden mit dem Instron-Gerät unter Verwendung eines 180°-Abziehtest analysiert. Die geklebten Proben hatten eine mittlere Belastung bei maximaler Belastung von 181,75 (N) und eine mittlere Energie bis zum Reißen von 26,46 (J). Bei allen Proben wurde ein Reißen des Kautschuks beobachtet.
Beispiel 20 - Kleben von Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung von unterschiedlich gehärteten Kautschuken
Eine Katalysatorlösung wurde durch Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,2 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Diese Lösung wurde auf drei Kautschukstreifen aufgetragen, die dann mit ENB-Monomer mit sich selbst verklebt wurden (siehe Tabelle 4 und 5 wegen der auf jede Probe aufgetragenen ENB-Menge), wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Sobald diese Katalysatorlösung aufgebraucht worden war, wurde eine weitere, identische Charge hergestellt und verwendet, um drei weitere Proben zu verkleben. Sowohl EPDM- als auch Naturkautschuk-A225P-Streifen wurden geformt und bis zu unterschiedlichen Härtungsgraden gehärtet, wie in Tabelle 4 und 5 gezeigt ist. Der Härtungsgrad ist als Prozentangabe gezeigt, die mit einem Monsanto Oscillating Disk Rheometer bestimmt wurde (zum Beispiel: T₉₀ = Zeit bei 90% maximalem Drehmoment). Die Oberflächenvorbehandlung beider Oberflächentypen beinhaltete das Waschen mit Aceton. Das A225P wurde angeschliffen, während das EPDM nicht angeschliffen wurde. Das EPDM wurde zu 100, 70 und 40% gehärtet, und das A225P wurde zu 100, 90, 70 und 40% gehärtet. Die Instron-Ergebnisse aus dem 180°-Abziehtest sind in den Tabellen 4 (EPDM) und 5 (A225P) aufgeführt.
Tabelle 4. 180°-Abziehtestdaten für die Studie des Härtungsgarades für Proben von EPDM auf EPDM
Alle Proben zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks. Es wurde jedoch kein tiefes Reißen des Kautschuks beobachtet. Die 40%-EPDM-Proben zeigten ein besseres Reißen des Kautschuks als die 70%- und 100%-Proben.
Tabelle 5. 180°-Abziehtestdaten für die Studie des Härtungsgrades für Proben von A225P auf A225P
Die 100%-A225P-Proben zeigten ein gutes Reißen des Kautschuks, und die 90%-, 70%- und 40%-A225P-Proben zeigten ein tiefes Reißen des Kautschuks. Es sei angemerkt, dass die 100%-A225P-Streifen ungefähr doppelt so dick waren wie diejenigen für die anderen drei Typen von gehärtetem Kautschuk.
Beispiel 21 - Kleben von Santoprene^® auf Santoprene^®
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,030 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 2,5 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Diese Lösung wurde auf drei Streifen von vier Santoprene^®-Typen (101-64, 201-64, 201-87 und 8201-90) aufgetragen, die dann mit ENB-Monomer mit sich selbst verklebt wurden, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Menge des aufgetragenen ENB hing von der Santoprene^®-Oberflächenbehandlung ab: 0,06 ml für nicht angeschliffene und 0,16 ml für angeschliffene Proben. Sobald diese Katalysatorlösung aufgebraucht worden war, wurde eine weitere, identische Charge hergestellt und verwendet, um drei weitere Proben zu verkleben. Die geklebten Proben wurden mit einem Instron-Gerät mit dem 180°-Abziehtest analysiert, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt. Alle nicht angeschliffenen Proben zeigten kein Reißen des Kautschuks und zeigten ein adhäsives Bruchbild, da ein Polymerfilm auf einem großen Teil der Kautschukoberfläche beobachtet wurde. Alle drei angeschliffenen 101-64-Proben zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks, zwei 201-64-Proben zeigten ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks, und beide steiferen Kautschuke, 201-87 und 8201-90, zeigten kein Reißen des Kautschuks.
Tabelle 6. 180°-Abziehtestdaten für Kautschuk-auf-Kautschuk-Proben unter Verwendung von nicht angeschliffenen Santoprene^®-Proben
Tabelle 7. 180°-Abziehtestdaten für Kautschuk-auf-Kautschuk-Proben unter Verwendung von angeschliffenen Santoprene^®-Proben
Beispiel 22 - Reifenrunderneuerungsanwendungen
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,031 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,1 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Drei Arten von Verklebung wurden durchgeführt: (1) Laufstreifen auf Laufstreifen; (2) Karkasse auf Karkasse; und (3) Karkasse auf Laufstreifen. Bei den Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben wurde der Katalysator auf die Karkasse aufgetragen, und das ENB-Monomer wurde auf die Laufstreifen aufgetragen. Der Klebevorgang war so, wie er in Beispiel 4 beschrieben ist. Sobald die Katalysatorlösung aufgebraucht worden war, wurde eine weitere, identische Charge hergestellt.
Die Menge des aufgetragenen ENB hing von der Probe ab und ist in den Tabellen 8 und 9 aufgeführt. Mechanische Eigenschaften wurden sowohl von nicht angeschliffenen als auch von angeschliffenen Kombinationen von Karkasse und Laufstreifenmaterial erhalten. Die verklebten Proben wurden mit einem Instron-Gerät mit einem 180°-Abziehtest analysiert. Tabelle 8 zeigt Daten für die nicht angeschliffenen Proben. Alle nicht angeschliffenen Proben zeigten ein Reißen des Kautschuks. Die Laufstreifen-auf-Laufstreifen-Proben zeigten ein geringes oberflächliches Reißen des Kautschuks. Die Karkasse-auf-Karkasse- und Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben zeigten ein tiefes Reißen des Kautschuks.
Tabelle 8. 180°-Abziehtestdaten für das Kleben von Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung nicht angeschliffener Karkassen- und Laufstreifenmaterialien.
Tabelle 9 zeigt Daten für angeschliffene Proben. Diese zeigten alle auch ein Reißen des Kautschuks. Das Reißen des Kautschuks war im Vergleich zu den nicht angeschliffenen Proben jedoch tiefer. Die Laufstreifen-auf-Laufstreifen-Proben zeigten das geringste Ausmaß des Reißens, aber immer noch mehr als die nicht angeschliffenen Version. Die Karkasse-auf-Karkasse-Proben zeigten ein ausgezeichnetes tiefes Reißen des Kautschuks. Schließlich zeigten auch die Karkasse-auf-Laufstreifen-Proben ein ausgezeichnetes Reißen des Kautschuks, aber nicht so gut wie die Karkasse-auf-Karkasse-Proben.
Tabelle 9. 180°-Abziehtestdaten für das Kleben von Kautschuk auf Kautschuk unter Verwendung angeschliffener Karkassen- und Laufstreifenmaterialien.
Beispiel 23 - Kleben von Metall auf Metall
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,021 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 1,5 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei sandgestrahlte Stahl-Probestücke aufgetragen, die dann mit 0,02-0,03 ml ENB-Monomer pro Probestück auf andere sandgestrahlte Stahl-Probestücke geklebt wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass das Monomer auf die katalysatorbeschichteten Metall-Probestücke aufgetragen wurde. Das andere Stahl-Probestück wurde sofort auf die behandelte Oberfläche gelegt und mit einem 100-g-Gewicht beschwert. Nach drei Tagen Ruhen unter Umgebungsbedingungen konnte keine der drei Proben von Hand auseinandergezogen werden. Die Proben wurden mit einem Instron-Gerät unter Verwendung eines Überlappungs-Scher-Zugtests analysiert und zeigten eine mittlere Belastung beim Reißen von 375,99 (N).
Beispiel 24 - Kleben von Glas auf Glas
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,040 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3,0 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei Glasobjektträger aufgetragen, die dann mit 0,15-0,20 ml ENB-Monomer pro Objektträger auf andere Glasobjektträger geklebt wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben ist, außer dass nicht die ganze Katalysatorlösung verwendet wurde, sondern nur eine gerade ausreichende Menge, um die definierte Fläche zu bedecken. Man ließ das Lösungsmittel 3 bis 4 Minuten lang verdampfen, bevor das ENB auf die katalysatorhaltige Oberfläche pipettiert wurde. Sofort wurde der eine Objektträger auf den anderen Objektträger gefügt und mit einem 100-g-Gewicht festgehalten. Nach 1,5 Stunden wurden die beiden Glasobjektträger untersucht, und es zeigte sich, dass sie zusammengehalten wurden, da die Substrate aufgenommen werden konnten, ohne auseinanderzufallen.
Beispiel 25 - Kleben von Papier auf Papier
Eine Katalysatorlösung, die aus 0,040 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 3 ml CH₂Cl₂ hergestellt wurde, wurde auf ein einziges Stück Laborfilterpapier aufgetragen, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Man ließ das Lösungsmittel ungefähr 2 min lang verdampfen. Auf ein anderes Stück Filterpapier wurde ENB-Monomer aufgetragen. Sofort wurden die beiden Papieroberflächen aufeinandergefügt und mit einem 100-g-Gewicht festgehalten. Nach 1,5 h wurden die beiden Papierstücke untersucht, und es zeigte sich, dass sie zusammengehalten wurden und nicht auseinandergezogen werden konnten.
Beispiel 26 - Auftragen von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh durch Sprühen und Bildung einer Beschichtung unter Verwendung von ENB auf verschiedene Substrate
Eine Katalysatorlösung wurde durch das Auflösen von 0,75 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 25 ml CH₂Cl₂ hergestellt. Diese Lösung wurde dann durch Sprühen auf eine 7,62 cm × 15,24 cm große Substratoberfläche, die zuvor mit Aceton abgewischt worden war, um alle Oberflächenkontaminationen zu entfernen, in einem Überstreichungsmuster aufgetragen, bis eine gleichmäßig erscheinende Bedeckung erhalten wurde. Man ließ das Lösungsmittel 30 Minuten lang in der offenen Laboratmosphäre verdampfen, wobei die mit Katalysator beschichtete Oberfläche zurückblieb. Black Santoprene^®, Manila-Santoprene^®, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Polypropylen, Polymethylmethacrylat (PMMA), Aluminium, chromatiertes Aluminium, Edelstahl, Polycarbonatfolie, Delrin-Acetalharzfolie, unbeschichteter geprägter Bodenbelag aus Polyvinylchlorid (PVC) des Typs Mannington Classic (als "MC" bezeichnet) sowie Bodenbelag aus Polyvinylchlorid des Typs Tarkett/Domco (als "T" bezeichnet) wurden mit ENB-Monomer besprüht und trocknen gelassen. Von allen beschichteten Proben wurden sowohl der statische als auch der kinetische Reibungskoeffizient gemessen, indem man den mechanischen Widerstand mit einem Instron-Gerät maß (siehe P.R. Guévin, "Slip Resistance", im "Paint and Coating Testing Manual, Fourteenth Edition of the Gardner-Sward Handbook, J.V. Koleske (Hrsg.), ASTM Manual Series: MNL 17, ASTM, Philadelphia, 1995, Kapitel 50). Die Ergebnisse sind unten in den Tabellen 10 und 11 gezeigt. Außer in wenigen Fällen waren bei allen Proben der statische und der kinetische Reibungskoeffizient nach der Sprühbeschichtung mit ENB niedriger als bei der Kontrolle (in der Tabelle zum Beispiel als Aluminium-C gezeigt) dieser Probe. Niedrigere statische und kinetische Reibungskoeffizienten zeigen eine verbesserte Gleitfähigkeit der Oberfläche.
Tabelle 10. Ergebnisse für den statischen und den kinetischen Reibungskoeffizienten für mit ENB sprühbeschichtete Metallsubstrate
Tabelle 11. Ergebnisse für den statischen und den kinetischen Reibungskoeffizienten für mit ENB sprühbeschichtete Kunststoffsubstrate
Haftungsmessungen wurden bestimmt, indem man ein Gittermuster mit einer Rasierklinge leicht in die Beschichtungsoberfläche ritzte. Fünf Linien mit Abständen von ungefähr 3,2 mm und fünf weitere Linien mit Abständen von ungefähr 3,2 mm in einem Gittermuster. Ein 50,8-63,5 mm langer Streifen von Scotch-Abdeckband mit einer Breite von 25,4 mm (2500-3705) wurde über die Gitterfläche aufgetragen und mit einem Finger glattgedrückt. Nach ein oder zwei Sekunden wurde das Band schnell von der Oberfläche abgezogen. Eine Haftungsbewertungsskala wurde aufgestellt, wobei 1 die beste Bewertung und 5 die schlechteste war (siehe Tabelle 12).
Tabelle 12. Gitterschnitthaftungstest-Definitionen
Haftungsbewertungen von Poly(ENB)-Beschichtungen auf kautschukartigen Substraten wie Santoprene^® und EPDM sind in Tabelle 13 gezeigt. Sie zeigen, dass beide Santoprene^®-Proben eine ausgezeichnete Haftung ergaben, wobei auf dem Band nur ein Gittermuster zu sehen war. Die EPDM-Haftung war nur eine 4 mit einer einzigen schlechten Beschichtung und 1 mit einer zweiten gleichmäßigen Beschichtung. Solange eine gute, gleichmäßige Beschichtung von Poly(ENB) aufgetragen wurde, wurde eine gute Haftung auf kautschukartigen Substraten beobachtet.
Tabelle 13. Gitterschnitthaftungstest-Ergebnisse für Poly(ENB)Beschichtungen auf verschiedenen Substraten
Beispiel 27 - Auftragung von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh durch Sprühen und Bildung von schichtförmigen Beschichtungen
Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,75 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst wurden. Diese Lösung wurde dann durch Sprühen auf die Oberfläche von vier EPDM-Stücken von 7,62 cm × 15,24 cm, die zuvor mit Aceton abgewischt worden waren, um alle Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, in einem überstreichenden Muster aufgetragen, bis eine gleichmäßig aussehende Abdeckung erreicht war. Das Lösungsmittel wurde 30 min lang an der offenen Laboratmosphäre abdampfen gelassen, wobei die mit Katalysator bedeckte Oberfläche verblieb. Die Proben wurden dann mit ENB- Monomer besprüht und in der offenen Laboratmosphäre stehen gelassen, bis sie nicht mehr klebrig waren. Mehr ENB wurde auf EPDM-4 aufgetragen, und die Probe wurde über Nacht trocknen gelassen. Die Katalysator- und die resultierenden Polymermengen sind in Tabelle 14 aufgeführt. Die Erhöhung des Beschichtungsgewichts nach dem zweiten Sprühen von ENB auf EPDM-4 demonstrierte, dass Schichten aus Poly(ENB) auf einer vorherigen EPDM-Fläche aufgebaut werden konnten und dass der Katalysator aktiv blieb.
Tabelle 14 Katalysator- und Monomermengen für mit Katalysator/ENB beschichtete EPDM-Proben.
Beispiel 28 - Auftragen von RuCl₂(PC₃)₂=CHPh durch Sprühen und Bildung von Beschichtungen mit anderen Monomeren
Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,75 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 25 ml CH₂Cl₂ gelöst wurden. Diese Lösung wurde dann durch Sprühen auf die Oberfläche eines ABS-Probestücks (10,16 cm × 15,24 cm), das zuvor mit Isopropanol abgewischt worden war, um alle Oberflächenverunreinigungen zu entfernen, in einem überstreichenden Muster aufgetragen, bis eine gleichmäßig aussehende Abdeckung erreicht war. Das Lösungsmittel wurde 30 min lang in einem Abzug in der offenen Laboratmosphäre abdampfen gelassen, wobei die mit Katalysator bedeckte Oberfläche verblieb. Die Proben wurden dann mit DCPD-, Methylidennorbornen- (MNB-) und Cycloocten(CO-)Monomer besprüht und 2,5 h lang an der offenen Laboratmosphäre stehen gelassen, bevor sie gewogen wurden. Die Katalysator- und die resultierenden Polymermengen sind in Tabelle 15 aufgeführt. Daten für den Reibungskoeffizienten bzw. die Gitterschnitt-Haftung sind in den Tabellen 15 bzw. 16 aufgeführt. Bei der Cycloocten-Probe wurde keine Polymerbildung beobachtet; das Cycloocten schien von der Oberfläche zu verdampfen.
Tabelle 15. Daten für den Reibungskoeffizienten für verschiedene auf ABS aufgetragene Monomer-Sprühnebel
Tabelle 16. Daten für die Gitterschnitt-Haftung^a für verschiedene auf ABS aufgetragene Monomer-Sprühnebel

a) 1 = hervorragend – nichts auf dem Band; 2 = hervorragend – nur das Gitterschnitt-Muster; 3 = gutes Gitterschnitt-Muster und Flecken an den Rändern; 4 = ausreichend – Gitterschnitt und dazwischen Linien; 5 = schlecht – alles abgezogen.

Beispiel 29 - Bildung einer Beschichtung unter Verwendung eines MoTB-Katalysators und von ENB
Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,1692 g 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis-t-butoxid (MoTB) in 5 ml CH₂Cl₂ gelöst wurden. Die Katalysatorlösung wurde wie in Beispiel 12 beschrieben in einer Glovebox auf ein ABS-Substrat von 10,16 cm × 15,24 cm aufgetragen. Der Katalysator verdickte, und die Oberfläche raute sich mit dicken Pinselmarkierungen auf, weil das Lösungsmittel die ABS-Oberfläche auflöste. Mit einer Pipette wurde ENB-Monomer vor einem 1-mil-Ausziehstab aufgetragen, und der Stab wurde über der mit Katalysator beschichtete Bereich heruntergezogen. Wenn versucht wurde, den Stab ein zweites Mal zu ziehen, zerkratzte die neu gebildete Beschichtung, weil das Monomer so schnell polymerisierte. Dies ergab eine runzelige, dunkelbraune Beschichtung im mit Katalysator beschichteten Bereich und einen matten, gelben Rand dort, wo kein Kontakt mit dem ENB-Monomer vorlag.
Um dieses Oberflächenauflösungsproblem zu beseitigen, wurde eine weitere MoTB-Katalysatorlösung (0,1192 g MoTB in 3 ml CH₂Cl₂) wiederum auf eine Fläche aufgetragen, diesmal aber auf ein Substrat von 10,16 cm × 15,24 cm aus chromatiertem Aluminium (AC). Auf der Oberfläche bildete sich eine gleichmäßige Beschichtung aus Poly(ENB). Die beschichtete Probe aus chromatiertem Aluminium (AC) wies einen statischen Reibungskoeffizienten von 0,44 ±0,03 und einen kinetischen Reibungskoeffizienten von 0,14 ±0,05 auf. Diese Daten wurden nur bei der AC-Probe erhalten, weil die ABS-Oberfläche zu rau war, wie oben beschrieben ist. Die Daten für die Gitterschnitt-Haftung für beide Proben sind in Tabelle 17 aufgeführt.
Tabelle 17 Daten für die Gitterschnitt-Haftung^a für verschiedene Monomere/Substrate.

Beispiel 30 - Beschichtungen durch das Auftragen von Katalysator oder Monomer in einer Polymermatrix
Eine Matrixlösung wurde hergestellt (2 g PMMA, 0,1 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und 50 ml CH₂Cl₂) und mittels Sprühauftrag auf ein PMMA-Substrat aufgetragen. Die Beschichtung war nicht gleichmäßig, so dass drei bis vier Tropfen der obigen Matrixlösung auf das PMMA-Substrat aufgetragen und mit einem Glasstab verteilt wurden. Beim Trocknen bildete sich eine klare, gleichmäßige Beschichtung, die mit ENB besprüht wurde.
Änderungen der Oberflächenspannung der Beschichtungen wurden unter Verwendung eines Satzes von Accu-Dyne-Lösungen bestimmt. Diese Lösungen werden verwendet, um ihre Oberflächenspannungen an diejenige der betreffenden Fläche anzupassen. Eine Übereinstimmung der Oberflächenspannung liegt dann vor, wenn die aufgetragene Lösung die getestete Oberfläche benetzt. Die Oberflächenspannung der Lösung korreliert dann mit der Oberflächenspannung der Oberfläche.
Vor und nach dem Sprühen von ENB auf die oben beschriebene PMMA/RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh-Matrix wurde keine Änderung der Oberflächen spannung beobachtet (γ = 38 dyn/cm). Mehr RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh wurde zur PMMA/RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh-Matrix gegeben, wodurch die Gesamtmenge auf 0,35 g Katalysator in der PMMA-Matrix gebracht wurde. Diese neue Lösung wurde auf ein neues PMMA-Substrat von 5,08 cm × 5,08 cm aufgetragen, getrocknet und dann mit ENB besprüht. Die Oberflächenspannung blieb 38 dyn/cm. Wiederum brachte eine weitere Zugabe von Katalysator die neue Gesamtmenge auf 0,55 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in der PMMA-Matrix. Diese Fläche, die wie oben beschrieben bearbeitet wurde, wies eine Oberflächenspannung von 34 dyn/cm auf. Dieses Ergebnis demonstrierte, dass der Katalysator aktiv blieb, wenn er in eine Polymermatrix eingearbeitet wurde, und dass Beschichtungen auf diese aktive Fläche aufgetragen werden können.
Eine Lösung, die 0,25 g PMMA/RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 15 ml CH₂Cl₂ enthielt, wurde auf eine PMMA-Substratfläche von 10,16 cm × 15,24 cm gesprüht, wodurch beim Trocknen 0,0384 g Katalysator auf der Oberfläche erhalten wurden. Die Deckschicht-PMMA/ENB-Matrix (2 ml ENB, 1 g PMMA in 10 ml CH₂Cl₂) wurde mit einem Glasstab auf die mit Katalysator beschichtete Fläche aufgetragen, und die resultierende Oberflächenspannung betrug 46 dyn/cm. Dies sei mit einer Oberflächenspannung von 36 dyn/cm für ein unbeschichtetes Kontroll-PMMA-Substrat verglichen.
Beispiel 31 - Beschichtung von Papier durch ein Auftragen von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und verschiedenen Monomeren durch Sprühen
Proben aus kommerziellem Filterpapier (Whatman #41) wurden zu 15 Proben in Hundeknochenform (Gesamtlänge 11 cm, Zugbereich 40 × 7,2 mm) geschnitten und durch Sprühen mit einer in Beispiel 8 beschriebenen Lösung von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh beschichtet. Nach einem 30-minütigen Trocknen an der Laborluft wurden die Proben gewogen, und dann wurden fünf Proben durch Sprühen mit DCPD (5 ml) beschichtet, fünf Proben wurden durch Sprühen mit Ethylidennorbornen (8 ml) beschichtet, und fünf Proben wurden durch Sprühen mit Cycloocten (5 ml) auf einer Seite des Papiers beschichtet. Nach einem 16-stündigen Trocknen im Abzug wurden die Proben gewogen, um die Menge des umgesetzten Monomers zu bestimmen, und ihre Zugeigenschaften wurden mit einem Instron bestimmt (Tabelle 18). Mit Poly(ENB) und Poly(DCPD) beschichtete Papier-Hundeknochen wiesen erhöhte Werte der maximalen Belastung auf, während dies bei Poly(cycloocten) nicht der Fall war. Eine statistische Analyse (t-Test) ergab bei einem Konfidenzniveau von 95 % eine erhöhte Verschiebung bei einer maximalen Beladung mit DCPD. Aufgrund wahrscheinlich seiner hohen Flüchtigkeit im Vergleich zur ROMP-Geschwindigkeit bildete sich wenig Poly(cycloocten).
Tabelle 18. Zugfestigkeitsdaten für Papier-Hundeknochen-Proben^a.

a) Whatman-Filterpapier #41, jeweils 5 Proben

Beispiel 32 - Beschichtung von Fasern durch das Auftragen von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und Monomer
Kevlar^®-, Nomex^®- und Nylon-Fäden (Größe 69, 0,2032 mm) wurden zu Stücken von 30,48 cm geschnitten, 1 min lang in einer Lösung eingeweicht, die etwa 0,04 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 5 ml CH₂Cl₂ enthielt, und in gerader Stellung an Luft trocknen gelassen. Nach 20 min wurden die Fäden mit 8 ml ENB besprüht. Nach 2 h schienen die Fäden gerade und steif zu sein. Die Zugeigenschaften dieser Proben wurden mit einem Instron mit denjenigen von unbeschichteten Fäden verglichen (Tabelle 19). Es wurden keine echten Unterschiede der Zugdaten beobachtet. Jeder Faden war aber dicker, was einen Beweis dafür ergibt, dass die Fäden tatsächlich beschichtet waren.
Tabelle 19. Zugeigenschaften von ENB-beschichteten und unbeschichteten Fäden.

a) Diese Messungen erfolgten mit Mikrometerschrauben und wurden dann mit einem Dickenmessgerät verifiziert.

Beispiel 33 - Beschichten von Gewebe durch Auftragen von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und Monomer
Streifen aus Baumwolle, Faserglas, Polyester und Aramidgewebe wurden zu Größen von 2,54 cm × 15,24 cm geschnitten, 1 min lang in eine Lösung getaucht, die 1,0 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 100 ml CH₂Cl₂ enthielt, und trocknen gelassen. Es wurde festgestellt, dass überschüssiger Katalysator während des Trocknungsvorgangs von der Gewebeoberfläche aufgesaugt wurde. Der überschüssige Katalysator wurde von jedem der Gewebe abgeschüttelt. Alle Gewebe wiesen eine purpurne Farbe auf, was zeigt, dass Katalysator auf der Oberfläche adsorbiert worden war. Etwa 30 ml ENB wurden auf beide Seiten der Gewebestreifen gesprüht. Alle Gewebeproben wurden steif, als die Polymerisation erfolgte. Die Zugeigenschaften wurden für jeweils sechs beschichtete und unbeschichtete Proben mit einem Instron bestimmt (Tabelle 20). Wenn die Gewebe steif waren, konnten sie so leicht wie unbeschichtetes Gewebe gebogen werden.
Durch das Auftragen von Poly(ENB) auf das Polyestergewebe verdoppelte sich die Belastung bei maximaler Belastung fast, wobei die Unterschiede bei der Verschiebung oder der prozentualen Dehnung aber gering waren. Dies lässt vermuten, dass die Festigkeit des eng verwobenen Polyestergewebes durch die Zugabe von Poly(ENB) stark erhöht wird. Aramid- bzw. Baumwollgewebe wiesen eine Verschiebung und eine prozentuale Dehnung bei maximaler Belastung, die halbiert waren, und eine Belastung bei maximaler Belastung auf, die leicht erhöht bzw. unverändert war. Somit verlieren diese Gewebe durch die Zugabe von Poly(ENB) einen Teil ihrer Dehnbarkeit, nicht aber ihre Festigkeit. Bei Faserglas nahmen die Belastung bei maximaler Belastung und die mittlere Energie bis zum Reißen signifikant zu, während die Verschiebung und die prozentuale Dehnung bei maximaler Belastung keine Änderung aufwiesen.
Beispiel 34
Synthese von Bisnorbornadien-Vernetzungsmittel Nr. 49 Ein 250-ml-14/20-Dreihals-Rundkolben wurde mit einem Thermometer, einem Gummiseptum und einem Rückflusskühler mit Gasadapter ausgestattet. Ein Rührstab wurde zugegeben. Das System wurde unter Argon mit einer Flamme getrocknet und unter Argon belassen. Zu dieser Apparatur wurden 5,000 g (0,0115 mol) 4-Ethyl-2,3,5,6-Tetrabromtoluol und 130 ml destillierter Diethylether gegeben. Das Tetrabromtoluol löste sich unter Bildung einer klaren, hellgelben Lösung.
Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde in einem 2-Propanol/Trockeneis-Bad auf –62 °C abgekühlt und mit 9,5 ml (7,620 g, 0,1153 mol, 10,0 Äquivalente) Cyclopentadien beschickt. Schließlich wurden 9,5 ml (0,0237 mol, 2,1 Äquivalente) einer 2,5-M-n-BuLi-Lösung in Hexanen in einem Zeitraum von 40 min mittels einer gasdichten Spritze tropfenweise zu dem Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde langsam auf Raumtemperatur gebracht und über Nacht gerührt, dann mit 1,5 ml MeOH abgeschreckt, abgenutscht und mit deionisiertem, destilliertem Wasser (3 × 25 ml) gewaschen. Die trübe, gelbe organische Schicht wurde mit MgSO₄ getrocknet und abgenutscht. Das Filtrat wurde bei 39 °C unter einem partiellen Vakuum am Rotationsverdampfer eingedampft, wodurch eine klare, goldfarbene Lösung erhalten wurde, die unter Hochvakuum einen gelben Feststoff ergab. Der Feststoff wurde mit kaltem MeOH (3 × 15 ml) gewaschen, wodurch ein cremefarbenes Pulver erhalten wurde. Beim Trocknen im Vakuum wurden 1,617 g (Ausbeute 57 %) Produkt erhalten. ¹H- und ¹³C-NMR bestätigten, dass das Produkt eine Mischung in hoher Reinheit synthetisiert worden war. Die NMR zeigten auch, dass das Produkt der beiden syn- und anti-Isomere war. Schmelzpunkt: 84-85 °C; ¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,18 (3 H), 2,28 (7 H), 2,75 (2 H, 3,99 (4 H, 6,85 (4 H); ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 14,8, 16,5, 23,1, 47,9, 48,0, 48,2, 69,8, 123,0, 123,1, 129,6, 129,7, 143,2, 143,4, 145,8, 146,6.
Synthese von Struktur Nr. 48
Dasselbe Verfahren wie für das Vernetzungsmittel Nr. 49 wurde mit der Ausnahme angewandt, dass zu Beginn 5,000 g (0,0111 mol) 1,4-Diethyl-2,3,5,6-tetrabrombenzol und 130 ml destillierter Diethylether in den Reaktionskolben gegeben wurden; 9,1 ml (7,299 g, 0,1104 mol, 9,9 Äquivalente) Cyclopentadien und 9,5 ml (0,0237 mol, 2,1 Äquivalente) 2,5 M n-BuLi-Lösung in Hexanen wurden in einem Zeitraum von 40 min mit einer gasdichten Spritze in den Reaktionskolben tropfen gelassen. Die Aufarbeitung ergab 2,326 g (Ausbeute 80 %) des Produkts. ¹H- und ¹³C-NMR bestätigten, dass das Produkt in hoher Reinheit synthetisiert worden war. Die NMR zeigten auch, dass das Produkt eine Mischung der beiden syn- und anti-Isomere war. Schmelzpunkt: 139-140 °C; ¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,19 (6 H), 2,30 (4 H), 2,78 (4 H), 4,02 (4 H), 6,88 (4 H); ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 16,5, 23,1, 47,9, 69,6, 69,7, 129,8, 129,9, 143,3, 143,4, 145,9.
Beispiele 34 (A) - (M) - Verkleben von Goodyear-Reifenkarkassen mit Kautschuk-Laufmaterial
Goodyear-Karkassen(Stock)Materialen wurden unter Verwendung des Grubbschen Ruthenium-Benzylidenkatalysators RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und einer Mischung aus ENB und dem in TABELLE 21 aufgeführten Vernetzungsmittel mit Goodyear-Laufflächenmaterial verklebt. Der Katalysator wurde unter Anwendung der Pinseltechnik auf das angeschliffene Karkassenmaterial aufgetragen, während die Lösung von ENB und dem Vernetzungsmittel mit der in Tabelle 21 aufgeführten Konzentration auf den angeschliffenen Laufstreifen aufgetragen wurde. Die Kontrolle enthielt ENB ohne Vernetzungsmittel.
Die Kontrolle und drei vernetzte Proben wurden mit dem Instron unter Verwendung eines 180°-Abziehtests bei Raumtemperatur analysiert. Vernetzungsmittel enthaltende Proben wurden bei 65 °C und 85 °C nach einer 30-minütigen Äquilibrierung durch Abziehen getestet.
Beispiele 35 - EPDM-EPDM-Verklebung
Die Techniken von Beispiel 16 wurden wiederholt. Die Katalysatorlösung wurde auf zwei EPDM-Streifen aufgetragen. Jeder mit Katalysator beschichtete EPDM-Streifen wurde bei Raumtemperatur mit einer in TABELLE 21 aufgeführten Vernetzungsmittel-Mischung, die in ENB gelöst war und gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 auf einen weiteren EPDM-Streifen aufgetragen wurde, verklebt. Die EPDM-Kautschukstreifen wurden mit Aceton gewaschen und trocknen gelassen, bevor entweder Katalysatorlösung oder die metathesierbare Mischung aufgetragen wurde. Zwei Streifen (34,9 mm × 25,4 mm) wurden verklebt und mit einem Instron getestet, wobei der 180°-Abziehtest und die in TABELLE 21 aufgeführte Abziehtemperatur angewandt wurden.
Beispiele 36 - EPDM-Metall-Verklebung
Die Techniken von Beispiel 4 wurden wiederholt. Die Katalysatorlösung wurde auf drei sandgestrahlte Stahlstreifen aufgetragen. Jeder mit Katalysator beschichtete Stahlstreifen wurde bei Raumtemperatur mit einer in TABELLE 21 aufgeführten Vernetzungsmittel-Mischung, die in ENB gelöst war und gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 auf jeden Streifen aufgetragen wurde, einem EPDM-Streifen verklebt. Die EPDM-Kautschukstreifen wurden mit Aceton gewaschen und trocknen gelassen, bevor die metathesierbare Mischung aufgetragen wurde. Drei Streifen (34,9 mm × 25,4 mm) wurden verklebt und mit einem Instron getestet, wobei der 180°-Abziehtest und die in TABELLE 21 aufgeführte Abziehtemperatur angewandt wurden.
TABELLE 21

* EPDM war brüchig und brach einige Male, wenn es bei –40 °C auseinandergezogen wurde.

Unter Bezugnahme auf 5, in der die Verbesserung der Hochtemperaturhaftung veranschaulicht ist, wird die Abziehfestigkeit unterhalb der Raumtemperatur und bei Raumtemperatur nicht aufgegeben, während die Abziehfestigkeit bei erhöhten Temperaturen durch die Einarbeitung des Vernetzungsmittels in das metathesierbare Material, das eine Kontaktmetathese-Polymerisation erfährt, verbessert ist.
Beispiel 37
Klebstoffe, die eine Monomer- oder Lösungsmischung mit verschiedenen vernetzenden Monomeren enthalten, wurden zum Verkleben von angeschliffenem und ungeschliffenem Polypropylen mittels CMP verwendet. Überlappungs-Scherproben wurden aus Abschnitten von 4 inch × 1 inch × 1/8 inch nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Wenn das Polypropylen angeschliffen war, wurde Schleifpapier mit einer 100-er Körnung verwendet, um den Klebebereich der Überlappungs-Schwerproben leicht aufzurauen. Eine Lösung von 200 mg Bis(tricyclohexylphosphinbenzylidenruthenium(II)-dichlorid (Grubbscher Katalysator) oder Tricyclohexylphephin(1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-yliden)benzylidenruthenium(II)-dichlorid in 15 ml Dichlormethan wurden auf den Verbindungsbereich von 1 in² von 10 Polypropylen-Abschnitten gesprüht. Nachdem das Lösungsmittel trocken war, waren etwa 3,5 bis 4,0 mg Katalysator auf jedem Abschnitt abgeschieden. Etwa 150 μl Monomer(e) wurden auf dem korrespondierenden Abschnitt angeordnet, der katalysatorhaltige Abschnitt und der monomerhaltige Abschnitt wurden verbunden, und der Klebstoff wurde 24 h lang trocknen gelassen. Ein Satz von fünf Überlappungs-Scherproben wurde für jedes Monomer hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 unten aufgeführt.
Tabelle 22. Überlappunas-Scher-Ergebnisse für Polypropylen (PP).
Wo dies aufgeführt ist, beziehen sich die Verhältnisse auf die Masse der Monomermischung.
Beispiel 38
Es wurden zusätzliche Klebetests mit PP durchgeführt. Bei der Kontrolle handelte es sich ausschließlich um ENB. Erfindungsgemäße Beispiele umfassten eine Mischung aus ENB und vernetzendem, metathesierbarem Comonomer. Überlappungs-Scher-Ergebnisse mit ENB und Dimer auf der Grundlage von Norbornadien auf geschliffenem Polypropylen sind in Tabelle 23 aufgeführt. Verbesserungen sind bei den Mischungen zu sehen, die ein metathesierbares, vernetzendes Comonomer enthalten, was den Beitrag von Vernetzungen zur Haftfestigkeit beim Verkleben von PP mit sich selbst beweist

Claims

Verfahren zum Verkleben eines ersten Substrats mit einem zweiten Substrat, umfassend das: (a) Bereitstellen eines Metathese-Katalysators am ersten Substrat, wodurch ein behandeltes erstes Substrat gebildet wird; (b) Bereitstellen einer metathesierbaren Mischung, die 0,5-20 mol-% eines metathesierbaren Vernetzungsmittel gelöst in einem hauptsächlich metathesierbaren Material enthält, auf dem zweiten Substrat oder als Komponente des zweiten Substrats, und (c) Verbinden des behandelten ersten Substrats mit dem zweiten Substrat mit dem metathesierbaren Material dazwischen, wodurch das metathesierbare Material eine Metathesereaktion initiiert, wodurch ein vernetztes Polymer gebildet wird, das das erste Substrat mit dem zweiten Substrat verklebt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens eines der Substrate ein elastomeres Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das elastomere Material ein thermoplastisches Elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei entweder das erste oder das zweite Substrat ein metallisches Material umfasst und das andere erste oder zweite Substrat ein elastomeres Material umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das metallische Material Stahl umfasst und das elastomere Material aus natürlichem Kautschuk, Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk, Butylkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, alkyliertem, chlorsulfoniertem Polyethylenkautschuk, hydriertem Nitrilkautschuk, Siliconkautschuk, Fluorsilicon-Kautschuk, Poly(n-butylacrylat), einem thermoplastischen Elastomer und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Substrat eine Reifenkarkasse umfasst und das zweite Substrat einen Reifenlaufstreifen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (b) das Auftragen der metathesierbaren Mischung auf die Oberfläche des zweiten Substrats umfasst und Schritt (c) das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der Oberfläche des ersten Substrats und der behandelten Oberfläche des zweiten Substrats umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei wenigstens eines der Substrate ein im Wesentlichen gehärtetes elastomeres Material ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die metathesierbare Mischung (a) und (b) umfasst, wobei (a) aus der aus Norbornen, Methylidennorbornen, Ethylidennorbornen, Norbornadien, Dicyclopentadien, Cycloocten, Cyclohexenylnorbornen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und (b) aus der aus
bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (c) bei Umgebungstemperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Schritte (a)-(c) bei Raumtemperatur erfolgen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verkleben in Schritt (c) innerhalb von 1 h erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) das Auftragen eines Katalysators auf die Oberfläche des ersten Substrats umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Metathese-Katalysator in einer flüssigen Trägerflüssigkeit gelöst oder damit vermischt und auf das erste Substrat aufgetragen wird und die Flüssigkeit oder der Träger vor Schritt (c) entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Metathese-Katalysator als Komponente in einer Mehrkomponenten-Zusammensetzung eingeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metathese-Katalysator als Komponente des ersten Substrats eingeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material in Form einer Flüssigkeit, einer Paste oder eines schmelzbaren Feststoffs vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material als Komponente in einer Mehrkomponenten-Zusammensetzung eingeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material als Komponente des zweiten Substrats eingeschlossen ist.
Verfahren zum Verkleben eines metallischen Substrats mit einem elastomeren Substrat, umfassend das: (a) Auftragen eines festen Metathese-Katalysators auf einen Teil der metallischen Substratoberfläche, wodurch ein behandeltes metallisches Substrat gebildet wird; (b) Auftragen einer metathesierbaren Mischung, die ein metathesierbares, vernetzendes Monomer gelöst in einem hauptsächlich metathesierbaren Material umfasst, auf die Oberfläche des elastomeren Substrats, und das (c) Zusammenbringen der Fläche des metallischen Substrats und der Oberfläche des elastomeren Substrats, wodurch der Katalysator und das metathesierbare Material in Kontakt gebracht werden, wodurch eine Metathese-Polymerisation und eine Vernetzungsreaktion initiiert werden.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei Schritt (c) bei Umgebungstemperatur erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das elastomere Substrat ein im Wesentlichen gehärtetes elastomeres Material ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metathese-Katalysator wenigstens aus einer der folgenden Verbindungen, einer Rheniumverbindung, einer Rutheniumverbindung, einer Osmiumverbindung, einer Molybdänverbindung, einer Wolframverbindung, einer Titanverbindung, einer Niobverbindung, einer Iridiumverbindung und MgCl₂, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Metathese-Katalysator aus einer Rutheniumverbindung, einer Molybdänverbindung, einer Iridiumverbindung und einer Osmiumverbindung ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Metathese-Katalysator eine Struktur hat, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Os, Ru oder Ir ist, jeder R¹ gleich oder verschieden ist und H, ein Alkenyl, Alkinyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Carboxylat, Alkoxy, Alkenylalkoxy, Alkenylaryl, Alkinylalkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl oder Alkinylsulfinyl ist, X gleich oder verschieden ist und eine anionische Ligandengruppe ist und L gleich oder verschieden ist und eine neutrale Elektronendonorgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei X Cl, Br, I, F, CN, SCN oder N₃ ist; L Q(R²)_a ist, wobei Q P, As, Sb oder N ist, R² H, ein Cycloalkyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylat oder ein heterocyclischer Ring ist und a 1, 2 oder 3 ist, M Ru ist und R¹ H, Phenyl, -CH=C(Phenyl)₂, -CH=C(CH₃)₂ oder -C(CH₃)₂(Phenyl) ist.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei der Metathese-Katalysator ein phosphinsubstituiertes Rutheniumcarben ist.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei der Katalysator Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenrutheniuim(IV)-dichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Metathese-Katalysator in Gegenwart von Feuchtigkeit und Sauerstoff stabil ist und eine Polymerisation des metathesierbaren Materials beim Kontakt bei Raumtemperatur initiieren kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material wenigstens eine reaktive, ungesättigte, metathesierbare, funktionelle Gruppe einschließt.
Verfahren nach Anspruch 30, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material ein Olefin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 31, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material aus Ethen, einem α-Alken, acyclischen Alken, acyclischen Dien, Acetylen, einem cyclischen Alken, cyclischen Polyen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 32, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material ein Cycloolefin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 33, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material ein Monomer oder Oligomer ist, das aus Norbornen, einem Cycloalken, Cycloalkadien, Cycloalkatrien, Cycloalkatetraen, einem Aromaten enthaltenden Cycloolefin und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei das metathesierbare Material ein Norbornenmonomer oder -oligomer ist.
Verfahren nach Anspruch 35, wobei das Norbornen eine Struktur hat, die durch

veranschaulicht wird, wobei X CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist, jedes R¹ unabhängig H, CH₂, ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine (Meth)Acrylat enthaltende Gruppe, eine Anhydrid enthaltende Gruppe, ein Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamato, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido ist, R² ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist und R³ ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy ist.
Verfahren nach Anspruch 36, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material ein Ethylidennorbornenmonomer oder -oligomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material flüssiges Ethylidennorbornenmonomer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer wässrigen Lösung oder Mischung aufgetragen wird und das metathesierbare Material in Form einer Flüssigkeit, die im Wesentlichen zu 100 % reaktiv ist, aufgetragen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren im Wesentlichen frei von der Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das hauptsächlich metathesierbare Material ein Norbornenmonomer oder -oligomer mit einer Struktur umfasst, die durch

veranschaulicht wird, wobei X CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist, jedes R¹ unabhängig H, CH₂, ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine (Meth)Acrylat enthaltende Gruppe, eine Anhydrid enthaltende Gruppe, ein Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamato, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido ist, R² ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist und R³ ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy ist und der Katalysator aus einer Rutheniumverbindung, einer Molybdänverbindung und einer Osmiumverbindung ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei Schritt (c) bei Raumtemperatur erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) das Auftragen eines Rutheniumkatalysators in einem flüssigen Träger auf die Oberfläche des ersten Substrats umfasst, Schritt (b) das Auftragen eines metathesierbaren, flüssigen Norbornenmonomers auf die Oberfläche des zweiten Substrats umfasst und Schritt (c) das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des ersten Substrats, auf die Katalysator aufgetragen wurde, und der Oberfläche des zweiten Substrats, auf die Monomer aufgetragen wurde, umfasst.