DE60210585T2

DE60210585T2 - Verbesserte fasersubstrathaftung an elastomere substrate

Info

Publication number: DE60210585T2
Application number: DE60210585T
Authority: DE
Inventors: F. Edward Cary TOKAS; C. Kenneth Apex CASTER
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 2001-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2007-03-08
Anticipated expiration: 2022-01-30
Also published as: ATE323123T1; WO2002077078A2; KR20040030468A; EP1363967B1; EP1363967A2; WO2002077078A3; US20020015519A1; DE60210585D1; JP2004519566A

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kleben oder Auftragen eines Materials auf eine Substratfläche und zum Zusammenkleben zweier Flächen elastomerer Substrate.
Trotz einer langen Geschichte der Klebstoff- und Beschichtungsentwicklung besteht ein Bedarf an Klebstoffen und Beschichtungen, die immer höhere Haftfestigkeiten unter immer ungünstigeren Bedingungen auf einer steigenden Vielfalt von Substratflächen ergeben, fort.
Ein spezieller Bedarf besteht an umweltfreundlichen wässrigen oder wasserverdünnbaren Klebstoffsystemen, die die Verwendung von flüchtigen, organischen Lösungsmitteln vermeiden. Es ist bisher relativ schwierig gewesen, wässrige Klebstoffe zu entwickeln, die auf einem Niveau funktionieren, das demjenigen von herkömmlichen Klebstoffen auf der Grundlage von Lösungsmitteln gleich ist. Ein größeres Problem im Zusammenhang mit Verklebungen, die mit einem wässrigen Klebstoff gebildet sind, besteht in der relativen Empfindlichkeit der Verklebungen gegenüber Fluids mit hoher Temperatur und korrosiven Materialien. Ein weiterer Bedarf besteht an Beschichtungen oder Klebstoffen fort, die ein überlegenes Haftvermögen bei niedrigen Materialkosten aufweisen. Ein weiterer Bedarf besteht an Beschichtungen oder Klebstoffen, die mit relativ wenigen Schritten und minimalem Energieverbrauch aufgetragen werden können. Einige wenige Märkte, die ganz besonders einen überlegenen Klebstoff oder eine überlegene Beschichtung benötigen, sind unten beschrieben.
Die Herstellung von Gegenständen, Teilen oder Anordnungen, die eine Fläche eines elastomeren Substrats einschließen, die an eine andere Substratfläche (entweder ein anderes Elastomersubstrat oder ein Nicht-Elastomersubstrat) geklebt ist, umfasst typischerweise die Positionierung des Nicht-Elastomersubstrats in einer Form, die Einführung eines geschmolzenen oder flüssigen, nicht vulkanisierten (d.h. ungehärteten) Elastomers in die Form und dann die Einwirkung von Wärme und Druck, um das Elastomer zu vulkanisieren und gleichzeitig mit dem Nicht-Elastomersubstrat zu verkleben. Bei einer solchen Vulkanisationsverklebung treten aber Probleme auf. Für die Formen ist oft eine komplizierte Konstruktion und ein kompliziertes Innenprofil erforderlich, die Härtung des Elastomers verlangsamt sich, und vorkomprimierte Elastomerteile können nicht in die Anordnung eingearbeitet werden, die Anordnungen erfahren eine thermische Belastung, das aus der Form austretende Produkt hat oft zusätzliche Grate, die entfernt werden müssen, eine anschließende Hinzufügung mehrerer Formteile kann die zuvor gebildete Klebeverbindung signifikant verschlechtern, und die Verfahrensflexibilität ist eingeschränkt.
Unter bestimmten Umständen wäre es vorteilhaft, die Fläche des Elastomersubstrats mit der Fläche des anderen elastomeren Substrats zu verkleben, nachdem das Elastomersubstrat vollständig gehärtet oder vulkanisiert ist. Dieses Verkleben nach der Vulkanisation wird im Fachgebiet manchmal als Kaltverkleben bezeichnet. Das Verkleben nach der Vulkanisation ist ein bemerkenswerter Bereich, bei dem eine zweckmäßige Klebstoffbindung fehlt, insbesondere bei einer Verklebung mit Substraten aus verschiedenen Materialien, insbesondere Metall oder Materialien mit einer niedrigen Oberflächenenergie. Zum Beispiel hat gehärteter Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk ("EPDM") eine niedrige Oberflächenenergie, die ein Benetzen erschwert, und er umfasst eine relativ niedrige Anzahl von Stellen wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, die beim anschließenden Verkleben brauchbar sind. Eine Klebeverbindung mit nachvulkanisierten oder gehärteten Elastomeren hat nur eingeschränkten Erfolg gehabt. Zum Verkleben nach der Vulkanisation sind Cyanacrylat-Klebstoffe verwendet worden, wobei diese aber bei anspruchsvolleren industriellen Anwendungen, die harten Umweltbedingungen unterworfen sind, an wohlbekannten Problemen leiden. Beispielsweise leiden Cyanacrylate an einer schlechten Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Biegsamkeit (siehe Handbook of Adhesives, Hrsg. I. Skeist, 5. 473–476 (3. Auflage 1990)). Andere nach der Vulkanisation verwendete Klebstoffe liegen auf der Grundlage von Lösungsmitteln vor und erfordern eine hohe Temperatur und lange Härtungszeiten. Bei Epoxy- oder Urethan-Klebstoffen wird typischerweise eine Vorbehandlung der Elastomeroberfläche wie mit oxidierenden Flammen, oxidierenden Chemikalien oder elektrischen/Plasmaentladungen zur Verbesserung der Verbindung benötigt. Diese Vorbehandlungsmethoden sind aber teuer und zeitaufwendig.
Die Probleme, die oben für die gegenwärtige nach der Vulkanisation erfolgende Klebeverbindung aufgeführt sind, deuten darauf hin, dass es einen seit langem gefühlten Bedarf an einer verbesserten Technik der nach der Vulkanisation erfolgenden Klebeverbindung gibt.
Ein weiterer Bereich von Klebstoffverbindungen, in dem ein Bedarf fortbesteht, ist das Kleben an SANTOPRENE^®, ein üblicherweise eingesetztes thermoplastisches Elastomer ("TPE"), das von Advanced Elastomer Systems kommerziell erhältlich ist. Vorgehärtetes und gehärtetes SANTOPRENE^®-TPE ist besonders schwierig zu verkleben, weil es eine kontinuierliche thermoplastische Polyolefin-Matrix (ähnlich wie bei Polyolefin-Materialien wie Polyethylen und Polypropylen) hat, die gemäß U.S.-A-5,609,962 eine besonders niedrige Oberflächenenergie von 28–30 dyn/cm hat. Ein Verkleben mit polareren Substraten wie Metall und Glas ist praktisch unmöglich.
Im Fachgebiet besteht auch ein Bedarf an Beschichtungen und Klebstoffen, die auf Fasern, Fäden, Mono- und Multifilamente, Garne und Textilmaterialien direkt aufgetragen werden können. Eine verbesserte Haftung ist für eine Beschichtung auf einer Faser, für einen Klebstoff zum Verkleben einer Faser mit einer anderen und für einen Klebstoff zum Kleben einer Faser an ein anderes Substrat wünschenswert. Zum Beispiel besteht im Fachgebiet ein Bedarf an einer verbesserten Haftung beim Kleben von Polymer, Cellulose oder Stahl-Reifencord an Kautschuk für Autoreifen-Anwendungen, Riemen oder Schläuchen, an einem Kleben von Faserglas-Verstärkungsmaterialien oder Kohlenstofffasern oder Polyethylenfasern innerhalb von Verbundmaterialien und an einem Kleben von faserhaltigen Verbundmaterialien im Allgemeinen.
Es wäre auch vorteilhaft, eine Beschichtung zu haben, die ohne Wärme oder eine umfassende Oberflächen-Vorbehandlung aufgetragen werden kann, Substratmaterialien beschichtet, die gegenwärtig nicht beschichtet werden können, eine verbesserte Haftung an der Substratoberfläche aufweist und eine mit Wasser verdünnbare Beschichtung für thermoplastische Olefine, die nicht erwärmt zu werden braucht, ergibt.
WO-A-02/26857, das einen Stand der Technik gemäß Artikel 54 (3)/(4) EPÜ offenbart, offenbart das Beschichten eines faserartigen Substrats mit einem Polymer, das durch eine Metathesereaktion eines metathesierbaren Materials erhalten wird, wobei das beschichtete Substrat dann zwischen äußeren Elastomerschichten angeordnet und damit verklebt wird, wodurch eine mehrschichtige Verbundkonstruktion gebildet wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Verkleben eines faserartigen Substrats zwischen einem zweiten und einem dritten elastomeren Substrat verfügbar gemacht, umfassend das:

(a) Bereitstellen eines Katalysators an der Oberfläche des faserartigen Substrats;
(b) In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der Oberfläche des faserartigen Materials mit einem metathesierbaren Material, so dass das meta thesierbare Material eine Metathesereaktion erfährt, wodurch ein polymerbeschichtetes faserartiges Substrat gebildet wird;
(c) Anordnen des polymerbeschichteten faserartigen Substrats zwischen den Flächen des zweiten und des dritten Substrats;
(d) Einbringen des durch Schritt (c) erhaltenen Verbundmaterials in eine Form und das
(e) Härten des Verbundmaterials unter Wärme und Druck.

Es wird auch ein Erzeugnis verfügbar gemacht, umfassend ein faserartiges Substrat, das zwischen einer Fläche eines zweiten Substrats und einem dritten Substrat angeordnet und damit verklebt ist, und eine Klebschicht, die zwischen dem faserartigen Substrat und dem zweiten Substrat und dem dritten Substrat angeordnet ist, wobei das zweite und das dritte Substrat ein Kautschukmaterial umfassen und wobei die Klebschicht ein Metathesepolymer umfasst.
Die Erfindung bietet die einzigartige Fähigkeit zur Bildung einer starken Klebverbindung an einer Vielzahl von Substratflächen (einschließlich schwierig zu verklebender elastomerer Materialien nach der Vulkanisation und thermoplastischen Elastomeren) bei normalen Umgebungsbedingungen mit einer minimalen Anzahl von Schritten und einer minimalen Oberflächenvorbereitung. Beim Verfahren wird auch die Verwendung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln vermieden, weil es im Wesentlichen zu 100 % reaktiv ist und/oder mit wässrigen Trägerflüssigkeiten erfolgen kann.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Sofern nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Beschreibung von Komponenten in der chemischen Nomenklatur auf die Komponenten zum Zeitpunkt der Zugabe zu jeder beliebigen in der Beschreibung aufgeführten Kombination, schließt aber nicht notwendigerweise chemische Wechselwirkungen zwischen den Komponenten einer Mischung, sobald diese zusammengemischt ist, aus.
Die hier verwendeten Begriffe haben bestimmte Bedeutungen:
"ADMET" bedeutet die acyclische Dien-Olefin-Metathese;
"Katalysator" umfasst auch Initiatoren, Cokatalysatoren und Promotoren;
"Beschichtung" umfasst eine Beschichtung, die als End- oder äußere Beschichtung auf einer Substratfläche vorgesehen ist, und eine Beschichtung, die als Grundierung für eine nachfolgende Beschichtung vorgesehen ist;
"faserartiges Substrat" bedeutet ein gewebtes oder ein Vlies-Textilmaterial, ein Monofilament, ein Multifilamentgarn oder einen Fasercord;
"filmogen" bedeutet die Fähigkeit eines Materials zur Bildung eines im Wesentlichen kontinuierlichen Films auf einer Fläche;
"metathesierbares Material" bedeutet eine Ein- oder Mehrkomponenten-Zusammensetzung, die wenigstens eine Komponente einschließt, die dazu fähig ist, eine Metathesereaktion einzugehen;
"nicht-faserartiges Substrat" bedeutet jeden von einer Faser verschiedenen Substrattyp (ein nicht-faserartiges Substrat umfasst ein Verbundsubstrat, das Fasern als eine Komponente einschließt, wie faserverstärkter Kunststoff);
"normale Umgebungsbedingungen" bedeutet Temperaturen, die typischerweise an Arbeitsplätzen mit einer minimalen Regelung der Atmosphäre (zum Beispiel –20°C bis 40°C), einem Druck von etwa 1 Atmosphäre und einer Luftatmosphäre, die eine bestimmte Menge an Feuchtigkeit enthält, gefunden werden;
"ROMP" bedeutet ringöffnende Metathese-Polymerisation;
"Raumtemperatur" bedeutet 10°C bis 40°C, typischerweise 20°C bis 25°C;
"im Wesentlichen gehärtetes Elastomer" und "nachvulkanisiertes Elastomer" werden austauschbar verwendet und bedeuten warmgehärtete Polymere oberhalb der T_g für dieses Polymer und thermoplastische Polyolefine (im Wesentlichen gehärtete oder nachvulkanisierte Elastomere sind typischerweise nicht zum Fließen fähig), und
"Oberfläche" bedeutet einen Bereich eines Substrats, der durch den äußersten Bereich des Substrats veranschaulicht ist, der durch eine Material/Luft-Grenzfläche definiert ist und sich von etwa 1 Atomschicht bis zu vielen tausenden Atomschichten in das Substrat erstreckt.
Das Kleben oder Haften der Beschichtung, das gemäß der vorliegenden Erfindung stattfindet, erfolgt über eine Metathesereaktion. Verschiedene Metathesereaktionen sind in K. J. Ivin und J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (Academic Press, 1997) beschrieben. Die Metathesereaktion könnte eine Kreuzmetathesereaktion, eine ADMET, eine ringschließende Metathesereaktion oder vorzugsweise eine ROMP sein. Es gilt als vereinbart, dass die Oberflächen-Metathesepolymerisation, die in dieser Erfindung auftritt, sehr viel schwieriger als eine Masse- (einschließlich eines Reaktionsspritzgießens), Emulsions- oder Lösungs-Metathese-Polymerisation ist, bei der ein metathesierbares Monomer und ein Katalysator zu einer einzigen Zusammensetzung zusammengemischt werden, um die Metathesereaktion zu bewerkstelligen. Eine Metathesepolymerisation in Masse, insbesondere ein Reaktionsspritzgießen, von Norbornenmonomer zur Erzeugung von Formteilen aus dem resultierenden Polynorbornen ist bekannt. Zum Beispiel lehrt U.S.-A-4,902,560 ein Verfahren zur Herstellung eines glasfaserverstärkten Polydicyclopentadien-Gegenstandes, das die Sättigung eines unbeschichteten, gewebten Glasgewebes mit einer polymerisierbaren Flüssigkeit, das Einwirkenlassen eines Reaktionsspritzgießens auf das gesättigte Gewebe und das Nachhärten der resultierenden Struktur umfasst. Gemäß der vorliegenden Erfindung bildet das resultierernde Metathesepolymer einen filmogenen Klebstoff oder eine filmogene Beschichtung statt eines Formteils.
Das in der Erfindung verwendete metathesierbare Material ist jedes beliebige Material, das dazu fähig ist, eine Metathese zu erfahren, wenn es mit einem richtigen Katalysator in Kontakt gebracht wird. Das metathesierbare Material kann ein Monomer, Oligomer, Polymer oder Mischungen davon sein. Bevorzugte metathesierbare Materialien sind diejenigen, die wenigstens eine gegenüber eine Metathese reaktive funktionelle Gruppe wie olefinische Materialien einschließen. Das metathesierbare Material oder die metathesierbare Komponente kann eine gegenüber eine Metathese reaktive Funktionalität des Rests von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 100, noch mehr bevorzugt von 1 bis 10 mol metathesierbarer Rest/Mol Molekül der metathesierbaren Komponente haben. Darüber hinaus weisen Materialien, die dazu fähig sind, eine ROMP einzugehen, typischerweise eine in Ivin et al. auf Seite 224 beschriebene "inhärente Ringspannung" auf, wobei die Entlastung dieser Ringspannung die treibende Kraft für die Polymerisation ist. Materialien, die dazu fähig sind, eine ADMET einzugehen, haben typischerweise eine terminale oder fast terminale Ungesättigtheit.
Veranschaulichende metathesierbare Materialien sind diejenigen, die eine ungesättigte funktionelle Gruppe einschließen, wie Ethen, α-Alkene, acyclische Alkene (d.h. Alkene mit einer Ungesättigtheit an der β- oder einer höheren Position), acyclische Diene, Acetylene, cyclische Alkene und cyclische Polyene. Cyclische Alkene und cyclische Polyene, insbesondere Cycloolefine, sind bevorzugt. Wenn cyclische Alkene oder Polyene das metathesierbare Material sind, ist die Metathesereaktion eine ROMP.
Ein Monomer oder Oligomer ist besonders brauchbar, wenn das metathesierbare Material selbst eine Beschichtung auf der Substratoberfläche bilden soll oder wenn das metathesierbare Material selbst als Klebstoff zum Verkleben einer Substratfläche mit einer anderen Substratfläche dienen soll. Monomere sind besonders brauchbar, weil sie in die Substratoberfläche diffundieren können, wenn sie aufgetragen werden. Besonders brauchbar als Monomere als solche, als Monomere zur Herstellung von Oligomeren oder zur Funktionalisierung anderer Polymertypen sind Cycloolefine wie Norbornen, Cycloalkene, Cycloalkadiene, Cycloalkatriene, Cycloalkatetraene, aromathaltige Cycloolefine und Mischungen davon. Veranschaulichende Cycloalkene umfassen Cycloocten, Hexacycloheptadecen, Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclononen, Cyclodecen, Cyclododecen, Paracyclophen und Ferrocenophen. Veranschaulichende Cycloalkadiene umfassen Cyclooctadien und Cyclohexadien. Veranschaulichende Cycloalkatriene umfassen Cyclooctatrien. Veranschaulichende Cycloalkatetraene umfassen Cyclooctatetraen.
Norbornenmonomere sind besonders geeignet. Der hier verwendete Begriff "Norbornen" bedeutet jede Verbindung, die einen Norbornenring-Rest einschließt, einschließlich Norbornen als solches, Norbornadien, substituierte Norbornene und polycyclische Norbornene. Der hier verwendete Begriff "substituiertes Norbornen" bedeutet ein Molekül mit einem Norbornenring-Rest und wenigstens einer Substituentengruppe. Der hier verwendete Begriff "polycyclisches Norbornen" bedeutet ein Molekül mit einem Norbornenring-Rest und wenigstens einem zusätzlichen kondensierten Ring. Veranschaulichende Norbornene umfassen diejenigen mit Strukturen, die durch die folgenden Formeln veranschaulicht sind:
wobei X CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist; jedes R¹ unabhängig H, CH₂, ein Alkyl, Alkenyl (wie Vinyl oder Allyl), Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine ein (Meth)Acrylat enthaltende Gruppe, eine anhydridhaltige Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamato, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido ist; R² ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist und R³ ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy ist. Die kohlenstoffhaltigen R-Gruppen können bis zu 20 Kohlenstoffatome haben.
Beispielhafte substituierte Norbornenmonomere umfassen Methylidennorbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Butyl-2-norbornen, 5-Hexyl-2-norbornen, 5-Octyl-2-norbornen, Ethylidennorbornen, 5-Dodecyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5-Octadecyl-2-norbornen, 5-Isopropyl-2-norbornen, 5-Phenyl-2-norbornen, 5-p-Toluyl-2-norbornen, 5-α-Napthyl-2-norbornen, 5-Cyclohexyl-2-norbornen, 5-Isopropenylnorbornen, 5-Vinylnorbornen, 5,5-dimethyl-2-norbornen, 5-Norbornen-2-carbonitril, 5-Triethoxysilyl-2-norbornen, 5-Norborn-2-ylacetat, 7-Oxanorbornen, 5-Norbornen-2,3-carbonsäure, 5-Norbornen-2,2-dimethanol, 2-Benzoyl-5-norbornen, 5-Norbornen-2-methanolacrylat, 2,3-Di(chlormethyl)-5-norbornen, 2,3-Hydroxymethyl-5-norbornendiacetat und deren Stereoisomere und Mischungen davon.
Beispielhafte polycyclische Norbornenmonomere umfassen tricyclische Monomere wie Dicyclopentadien und Dihydrodicyclopentadien, tetracyclische Monomere wie Tricyclopentadien, pentacyclische Monomere wie Tetracyclopentadien und Tetracyclododecen, hexacyclische Monomere wie Pentacyclopentadien, heptacyclische Monomere wie Hexacycloheptadecen und die entsprechenden substituierten polycyclischen Norbornene. Strukturen von beispielhaften Cycloolefinen einschließlich polycyclischer, bicyclischer oder monocyclischer Cycloolefine sind unten dargestellt.
Ein bevorzugtes metathesierbares Monomer ist Ethylidennorbornen, insbesondere das 5-Ethyliden-2-norbornen-Monomer (hier als "ENB" bezeichnet), und Dicyclopentadien (hier als "DCPD" bezeichnet). Ethylidennorbornen ergibt überraschenderweise bei einer weiten Vielzahl von Substraten ein überlegenes Verhalten. Ein anderes bevorzugtes metathesierbares Monomer ist Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yltrichlorsilan.
Wenn das metathesierbare Monomer oder Oligomer als Beschichtung oder Klebstoff verwendet wird, kann es als solches in einer im Wesentlichen reinen Form oder mit technischer Qualität verwendet werden. Wie unten beschrieben ist, kann das metathesierbare Monomer oder Oligomer natürlich in eine Mischung mit anderen Komponenten eingeschlossen sein, oder es kann im Wesentlichen mit einem Lösungsmittel oder einer Trägerflüssigkeit verdünnt sein. Der hier verwendete Begriff "technische Qualität" bedeutet eine Lösung, die wenigstens etwa 90 Gew.-% Monomer oder Oligomer einschließt. Der Vorteil bei der Verwendung einer technischen Qualität besteht darin, dass die metathesierbare Zusammensetzung zu etwa 100 % reaktiv ist und dass es keine durch flüchtige organische Verbindungen verursachte Probleme am Arbeitsplatz oder Umweltprobleme oder durch unreaktive Additive verursachte Probleme mit den Gebrauchseigenschaften gibt und kein Bedarf an einer Reinigung besteht.
Alternativ kann das metathesierbare Monomer oder Oligomer in eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung wie eine Emulsion, Dispersion, Lösung oder Mischung eingeschlossen sein. In anderen Worten kann das metathesierbare Material eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung sein, die wenigstens eine metathesierbare Komponente wie ein metathesierbares Monomer oder Oligomer einschließt. Vorzugsweise liegt eine solche, eine metathesierbare Komponente enthaltende Zusammensetzung in Form einer Flüssigkeit, Paste oder eines schmelzbaren Feststoffs vor, wenn sie aufgetragen wird. Die metathesierbare flüssige Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Komponenten mit herkömmlichen Mitteln zusammengemischt werden, und kann dann für einen längeren Zeitraum vor der Verwendung (hier als "Gebrauchsfähigkeitsdauer" bezeichnet) aufbewahrt werden.
Zum Beispiel kann das metathesierbare Monomer in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln wie Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Toluol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Methanol, Ethanol oder Aceton oder in Wasser aufgelöst oder dispergiert werden. Eine besonders brauchbare Zusammensetzung könnte das metathesierbare Monomer/Oligomer gelöst in einem Polymer wie einem Polyester, Polyurethan, Polycarbonat, Epoxy oder Acryl einschließen. Die metathesierbare Komponente kann auch in eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung eingeschlossen sein, wobei die Metathesepolymerisation in Gegenwart eines vorgeformten und/oder sich gleichzeitig bildenden Materials erfolgt, was zur Bildung eines interpenetrierenden Polymernetzwerks (IPN) führt.
Die metathesierbare Zusammensetzung (entweder das Monomer allein oder mehrere Komponenten) weist vorzugsweise im Wesentlichen einen Feststoffgehalt von etwa 100 % auf. In anderen Worten umfasst die Zusammenset zung im Wesentlichen keine flüssige Menge, die nicht unter Bildung eines Feststoffs reagiert.
Die Menge des auf eine Substratfläche aufgetragenen metathesierbaren Materials sollte ausreichend sein, damit im Fall einer Beschichtung ein kontinuierlicher Film oder im Fall eines Klebstoffs eine ausreichende Verklebung erhalten wird. Die Menge hängt von einer Vielzahl von Faktoren einschließlich des Substrattyps, der Anwendung und den gewünschten Eigenschaften ab, könnte aber von 0,01 bis 1000, vorzugsweise 0,1 bis 100 und noch mehr bevorzugt von 0,3 bis 25 mg/cm² Substratfläche reichen.
Jeder Katalysator, der dazu fähig ist, das metathesierbare Material beim Kontakt zu polymerisieren, kann verwendet werden. Der Katalysator sollte auch eine gute Stabilität haben, nachdem er auf die Substratoberfläche aufgetragen ist. Insbesondere für ein Verkleben unter normalen Umgebungsbedingungen sollte der Katalysator dazu fähig sein, seine Aktivität in Gegenwart von Sauerstoff und Feuchtigkeit für einen vernünftigen Zeitraum nach dem Auftragen auf das faserartige Substrat und bis zum In-Kontakt-Bringen des metathesierbaren Materials mit dem Katalysator beizubehalten. Experimentelle Tests haben darauf hingedeutet, dass bestimmte Katalysatoren wenigstens 30 Tage nach dem Beschichten der Substratoberfläche aktiv bleiben können.
Es gibt zahlreiche bekannte Metathesekatalysatoren, die in der Erfindung brauchbar sein können. Übergangsmetallcarben-Katalysatoren sind wohlbekannt. Veranschaulichende Metathese-Katalysatorsysteme umfassen Rheniumverbindungen (wie Re₂O₇/Al₂O₃, ReCl₅/Al₂O₃, Re₂O₇/Sn(CH₃)₄ und CH₃ReO₃/Al₂O₃-SiO₂), Rutheniumverbindungen (wie RuCl₃, RuCl₃(hydrat), K₂[RuCl₅-H₂O], [Ru(H₂O)₆](tos)₃ (wobei "tos" Tosylat bedeutet), Ruthenium/Olefin-Systeme (was eine Lösung oder Dispersion eines vorgeformten Komplexes zwischen Ru und einem Olefin (Monomer) bedeutet, der auch einen β-Sauerstoff in Gegenwart oder in Abwesenheit eines löslichen oder dispergierten Polymers einschließt, wobei das Polymer ein Oligomer oder ein Polymer mit einer höheren Molmasse sein kann, das durch eine Metathese oder eine andere herkömmliche Polymerisationssynthese hergestellt wird), und Rutheniumcarben-Komplexe, die unten ausführlich beschrieben sind), Osmiumverbindungen (wie OsCl₃, OsCl₃(hydrat) und Osmiumcarben-Komplexe, die unten ausführlich beschrieben sind), Molybdänverbindungen (wie Molybdäncarbenkomplexe (wie t-Butoxy- und Hexafluoro-t-butoxy-Systeme), Molybdänpentachlorid, Molybdänoxytrichlorid, Tridodecylammoniummolybdat, Methyltricaprylammoniummolybdat, Tri(tridecyl)ammoniummolybdat und Trioctylammoniummolybdat), Wolframverbindungen (wie Wolframcarbenkomplexe (wie t-Butoxy- und Hexafluoro-t-butoxy-Systeme), WCl₆ (typischerweise mit einem Cokatalysator wie SnR₄, wobei R Alkyl bedeutet), oder PbR₄), Wolframoxytetrachlorid, Wolframoxidtridodecylammoniumwolframat, Methyltricaprylammoniumwolframat, Methyltricaprylammoniumwolframat, Tri(tridecyl)ammoniumwolframat, Trioctylammoniumwolframat, WCl₆/CH₃CH₂OH/CH₃CH₂AlCl₂, WO₃/SiO₂/Al₂O₃, WCl₆/2,6-C₆H₅-C₆H₅OH/SnR₄, WCl₆/2,6-Br-C₆H₃OH/SnR₄, WOCl₄/2,6-C₆H₅-C₆H₅OH/SnR₄, WOCl₄/2,6-Br-C₆H₃OH(SnR₄), TiCl₄/Aluminiumalkyl, NbO_x/SiO₂/Isobutyl-AlCl₂ und MgCl₂. Wie oben angegeben ist, ist bei einigen dieser Katalysatoren, insbesondere Wolfram, das Vorhandensein eines zusätzlichen Aktivators oder von zusätzlichen Initiatorsystemen wie eines Aluminium-, Zink-, Blei- oder Zinnalkyls erforderlich. Bevorzugte Katalysatoren sind Rutheniumverbindungen, Molybdänverbindungen und Osmiumverbindungen.
Besonders bevorzugt sind Ruthenium-, Osmium- oder Iridiumcarbenkomplexe mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Os, Ru oder Ir ist; jedes R¹ gleich oder verschieden und H, ein Alkenyl, Alkinyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Carboxy lat, Alkoxy, Allenylidenyl, Indenyl, Alkylalkenylcarboxy, Alkenylalkoxy, Alkenylaryl, Alkinylalkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Amino oder Amido ist; X gleich oder verschieden ist und entweder eine anionische oder eine neutrale Ligandgruppe ist und L gleich oder verschieden und eine neutrale Elektronendonorgruppe ist. Die kohlenstoffhaltigen Substituenten können bis zu 20 Kohlenstoffatome haben. Vorzugsweise ist X Cl, Br, I, F, CN, SCN, N₃, ein O-Alkyl oder ein O-Aryl; ist L ein heterocyclischer Ring oder Q(R²)_a, wobei Q P, As, Sb oder N ist; ist R² H, ein Cycloalkyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylat, Amino, Alkylamino, Arylamino, Amido oder ein heterocyclischer Ring und ist a 1, 2 oder 3. Vorzugsweise ist M Ru, ist R¹ H, Phenyl ("Ph"), -CH=C(Ph)₂, -CH=C(CH₃)₂ oder -C(CH₃)₂(Ph); ist L ein Trialkylphosphin wie PCy₃ (wobei Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist), P(isopropyl)₃ oder PPh₃, und ist X Cl. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen Tricyclohexylphosphinrutheniumcarbene, insbesondere Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium(IV)dichlorid (hier als RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh bezeichnet). Solche Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren sind beispielsweise in den U.S.-Patenten Nr. 5,312,940 und 5,342,909, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, Journal of the American Chemical Society, 1996, 118, 100, P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, 2039 und S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, Journal of the American Chemical Society, 1993, 115, 9858, beschrieben.
Zusätzliche bevorzugte Katalysatoren innerhalb dieser Gruppe sind diejenigen Katalysatoren, bei denen die L-Gruppen Systeme auf der Grundlage von Trialkylphosphinen, Imidazol-2-yliden oder Dihydroimidazol-2-yliden sind, entweder als Gemisch oder allein. Beispiele für diese Katalysatoren umfassen ein durch ein N,N'-disubstituiertes 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden substituiertes Rutheniumcarben, ein durch ein N,N'-disubstituiertes Imidazol-2-yliden substituiertes Rutheniumcarben, ein durch Dihydroimidazol-2-yliden substituiertes Mischphosphin-Rutheniumcarben oder ein durch Imidazol-2-yliden substituiertes Mischphosphin-Rutheniumcarben. Besonders bevorzugt von diesen sind Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid oder Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,3,6-trimethylphenyl)-4,5-imidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid. Die folgenden sind einige brauchbare Katalysatoren (Cy = Cyclohexyl, R₂ = Alkyl- und Arylgruppen):
Brauchbare Katalysatoren sind in Artikeln wie M. Ahmed, A. G. M. Garrett, D. C. Braddock, S. M. Cramp, P. A. Procopoiou, Tetrahedron Letters 1999, 40, 8657; M. Olivan, K. G. Caulton, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997, 733; D. Amoroso, D. E. Fogg, Macromolecules 2000, 33, 2815; A. Fürstner, A. F. Hill, M. Liebl, J. D. E. T. Wilton-Ely, Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, 601; D. A. Robson, V. C. Gibson, R. G. Davies, M. North, Macromolecules 1999, 52, 6371; P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, 2039; P. Schwab, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; M. Ulman, T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Tetrahedron Lett. 2000, 4689; M. Scholl, 5. Ding, C. W. Lee, R. H. Grubbs, Organic Lett. 1999,1, 953; M. Scholl, T. M. Trnka, J.P. Morgan, R. H. Grubbs, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2247; T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Organometallics 1997,16, 4001; M. Ulman, T. R. Belderrain, R. H. Grubbs, Tetrahedron Lett. 2000, 4689; M. S. Sanford, L. M. Henling, M. W. Day, R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3451; D. M. Lynn, B. Mohr, R. H. Grubbs, L.M. Henling, M. W. Day, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601; B. Mohr, D. M. Lynn, R. H. Grubbs, Organometallics 1996,15, 4317; S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, J. W. Ziller, J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 9858; T. Weskamp, W. C Schattenmann, M. Spiegler, W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2490; S. M. Hansen, M. A. O. Volland, F. Rominger, F. Eisentrager, P. Hofmann, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1273; J. S. Kingsbury, J. P. A. Harrity, P. J. Bonitatebus, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 791; J. Wolf, W. Stuer, C. Grunwald, H. Werner, P. Schwab, M. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1124, beschrieben.
Ein weiterer Rutheniumcarbenkomplex, der brauchbar sein kann, ist ein bimetallischer Katalysator mit einer Struktur, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Ru, Os oder Rh ist. Ein solcher Katalysator ist in E. L. Dias, R. H. Grubbs, Organometallics, 1998, 17, 2758, offenbart.
Bevorzugte Molybdän- oder Wolframkatalysatoren sind diejenigen, die durch die Formel
veranschaulicht sind, wobei M Mo oder W ist, X O oder S ist, R¹ ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralky oder ein siliciumhaltiges Analog davon ist, die R² jeweils gleich oder verschieden sind und ein Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl, Haloalkyl, Haloaryl, Haloaralkyl sind oder zusammen einen heterocyclischen oder Cycloalkylring bilden, und R³ ein Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist. Vorzugsweise ist M Mo, ist X O, ist R¹ Phenyl oder Phenyl(R⁵), wobei R⁵ Phenyl, Isopropyl oder ein Alkyl ist, R² -C(CH₃)₃, -C(CH₃)CF₃)₂ ist (wobei R⁴ Phenyl, Naphthyl, Binaphtholat oder Biphenolat ist) und R³ -C(CH₃)₂C₆H₅ Ist. Besonders bevorzugt sind 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis(hexafluoro-t-butoxid) (hier als "MoHFTB" bezeichnet) und 2,6-Diisopropylphenylimidoneophylidenmolybdän(VI)-bis(t- butoxid) (hier als "MoTB" bezeichnet). Solche Molybdänkatalysatoren sind in G. C. Bazan, J. H. Oskam, H. N. Cho, L. Y. Park, R. R. Schrock, Journal of the American Chemical Society, 1991, 113, 6899, und im U.S.-Patent Nr. 4 727 215 beschrieben.
Der Katalysator kann durch jedes beliebige Verfahren auf die Oberfläche des faserartigen Substrats aufgebracht werden. Typischerweise wird der Katalysator in einer flüssigen Zusammensetzung auf die Substratoberfläche aufgetragen. Der Katalysator in seiner im Wesentlichen reinen Form kann bei normalen Umgebungsbedingungen als Flüssigkeit oder Feststoff vorliegen. Wenn der Katalysator als Flüssigkeit vorliegt, kann er mit einer Trägerflüssigkeit vermischt werden, um seine Konzentration zu verdünnen. Wenn der Katalysator als Feststoff vorliegt, kann er mit einer Trägerflüssigkeit vermischt werden, so dass er leicht auf die Substratoberfläche aufgebracht werden kann. Natürlich kann ein fester Katalysator ohne die Verwendung einer flüssigen Trägerflüssigkeit auf die Oberfläche aufgetragen werden. Die bevorzugten Katalysatoren, RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh, homobimetallisches Ruthenium, MoHFTB und MoTB, liegen bei normalen Umgebungsbedingungen als Feststoffe vor und werden somit gewöhnlich mit Trägerflüssigkeiten vermischt. Die Katalysatorzusammensetzung könnte in dem Sinn, dass sie die Substratoberfläche für eine anschließende Auftragung einer Beschichtung oder eines Klebstoffs grundiert, als Grundierung aufgefasst werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise keine Vorfunktionalisierung der Oberfläche des faserartigen Substrats vor dem Auftragen des Katalysators erforderlich. In anderen Worten muss die Substratoberfläche nicht mit einem Mittel umgesetzt werden, das die Oberfläche zur Aufnahme des Katalysators vorbereitet. Beispielsweise ist auf der Substratoberfläche die Bildung einer sogenannten Monoschicht oder sich selbst aufbauenden Schicht aus einem Material (wie einem Thiol), das vom Katalysator oder dem metathesierbaren Klebstoff oder der Beschichtung verschieden ist, nicht erforderlich. Der Katalysator kann so aufgetragen werden, dass er sich in "direktem Kontakt" mit der Substratoberfläche befindet. Natürlich kann bei metallischen Substraten die Substratoberfläche mit herkömmlichen Reinigungsbehandlungen oder herkömmlichen Behandlungen vorbehandelt werden, und bei Elastomersubstraten kann die Oberfläche mit Lösungsmittel abgewischt werden.
Der Katalysator kann in der Trägerflüssigkeit dispergiert, suspendiert oder gelöst sein. Die Trägerflüssigkeit kann Wasser oder jedes herkömmliche organische Lösungsmittel wie Dichlorethan, Toluol, Methylethylketon, Aceton, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, 1,3-Dimethylethylenharnstoff, 1,3-Dimethylpropylenharnstoff und überkritisches Kohlendioxid sein. Ruthenium-, Osmium- und Iridiumkatalysatoren sind in polaren organischen und wässrigen Trägersystemen besonders brauchbar. Die Trägerflüssigkeit kann dazu fähig sein, unter normalen Umgebungsbedingungen oder beim Erwärmen von der Substratoberfläche zu verdampfen.
Die auf das Substrat aufgetragene Katalysatormenge sollte ausreichend sein, um die Metathesepolymerisation zu bewirken. Die Menge variiert in Abhängigkeit von einer Vielzahl von Faktoren einschließlich der Auftragung, dem Substrattyp und den gewünschten Eigenschaften ab, könnte aber von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 5 mg/cm² Substratoberfläche reichen.
Der Klebstoff oder die Beschichtung der Erfindung bietet zahlreiche benutzerfreundliche Vorteile. Die Metathesepolymerisation erfolgt unter normalen Umgebungsbedingungen an Luft unabhängig davon, ob Feuchtigkeit vorhanden ist. Es besteht keine Notwendigkeit für eine äußere Energiequelle wie Strahlung, Wärme- oder photochemische Energie zur Erzeugung des Klebstoffs oder der Beschichtung. Somit haftet der Klebstoff oder die Beschichtung an thermisch oder gegenüber Lösungsmittel empfindlichen Oberflächen. Darüber hinaus gibt es gemäß der Erfindung eine minimale Anzahl von Schritten. Es besteht keine Notwendigkeit für eine anfängliche Umsetzung der Substratoberfläche unter Bildung eines speziellen Typs von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche. Es besteht keine Notwendigkeit für mehrere, sorgfältig kontrollierte Schritte, die zur Bildung von sogenannten Monoschichten oder sich selbst aufbauenden Schichten erforderlich sind. Die durch das Verfahren der Erfindung gebildete Verklebung weist in Anbetracht des benutzerfreundlichen Verfahrens eine bemerkenswerte Haftfestigkeit auf.
Ein weiterer signifikanter Vorteil besteht darin, dass das Verfahren der Erfindung umweltfreundlich ist. Der Katalysator kann mit einer wässrigen Trägerflüssigkeit auf die Substratoberfläche übertragen werden. Ein im Wesentlichen reines metathesierbares Monomer/Oligomer oder eines von technischer Qualität kann verwendet werden, und das Monomer/Oligomer ist im Wesentlichen zu 100 % reaktiv. Folglich werden gemäß einer Ausführungsform der Erfindung im Wesentlichen keine flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Klebstoff oder die Beschichtung, der bzw. die gemäß der Erfindung gebildet wird, seine bemerkenswerte Bindung aufgrund einer Reihe von Faktoren erreicht. Das Monomer und/oder der Katalysator diffundieren leicht in die Substratoberfläche insbesondere von elastomeren Substraten. Als Folge dieser Diffusion entwickelt sich zwischen den aus dem metathesierbaren Material gebildeten Polymerketten und der Molekularstruktur des Substratmaterials ein interpenetrierendes Netzwerk. Darüber hinaus kann die Metathesepolymerisationsreaktion auch die Bildung starker kovalenter Bindungen begünstigen, die zwischen Molekülen des metathesierbaren Materials und Molekülen des Substrats gebildet werden. Ein einzigartiger Vorteil der Beschichtung ist ihre hervorragende Haftung an der Substratoberfläche.
Der Klebstoff oder die Beschichtung ist ein Additionspolymer, das mittels einer Metathesereaktion gebildet wird. Das resultierende Polymer sollte zur Bildung eines kontinuierlichen Films fähig sein. Die Olefinmetathese ergibt typischerweise Polymere mit einem ungesättigten, linearen Rückgrat. Der Grad der Ungesättigtheitsfunktionalität der Repetier-Rückgrateinheit des Polymers ist derselbe wie derjenige des Monomers. Bei einem Norbornenreaktanden sollte das resultierende Polymer eine Struktur haben, die durch:
veranschaulicht ist, wobei n 1 bis 1 000 000, vorzugsweise 1 bis 1000, noch mehr bevorzugt 1 bis 500 sein kann. Das Stoffmengenverhältnis des Norbornenreaktanden zum Katalysator kann in Abhängigkeit von der Anwendung von 1 000 000:1 bis 1:1, vorzugsweise von 1000:1 bis 1:1 reichen.
Der resultierende Polymerfilm kann spröde sein, wobei aber sogar bei biegsamen Substraten eine überlegene Bindung erfolgt. Es scheint, dass ein Reißen des Films sich nicht in das Substrat fortpflanzt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der flüssige Katalysator (entweder als solcher oder als Komponente einer Mehrkomponenten-Katalysatorzusammensetzung) auf die faserartige Substratoberfläche aufgetragen. Der Katalysator kann so aufgetragen werden, dass eine kontinuierliche Oberflächenabdeckung erreicht wird, oder mit jedem beliebigen Beschichtungs-/Bedruckmittel wie Spritzen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen so, dass eine Abdeckung nur in vorbestimmten, ausgewählten Bereichen erreicht wird. Das metathesierbare Material kann mit der resultierenden, mit Katalysator beschichteten Oberfläche in Kontakt gebracht werden, wenn es noch feucht ist. Man lässt die Katalysator-Trägerflüssigkeit vorzugsweise aber verdampfen, und dann wird das metathesierbare Material auf die mit trockenem Katalysator beschichtete Oberfläche aufgetragen. Eine Verdampfung der Katalysator-Trägerflüssigkeit kann im Laufe der Zeit unter normalen Umgebungsbedingungen erfolgen, oder sie kann beschleunigt werden, indem Wärme oder ein Vakuum auf die mit Katalysator beschichtete Oberfläche einwirken gelassen wird. Ein bemerkenswerter Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die mit trockenem Katalysator beschichtete Oberfläche für einen längeren Zeitraum stabil und aktiv bleibt. Obwohl nicht gewünscht wird, an spezielle Einschränkungen gebunden zu sein, wird angenommen, dass die mit trockenem Katalysator beschichtete Oberfläche ihre Aktivität wenigstens 1 Monat lang und am meisten bevorzugt wenigstens 6 Monate lang beibehalten sollte. Diese Stabilität trägt zur Herstellungsflexibilität bei, indem sie einen relativ langen Zeitraum verfügbar macht, in dem das metathesierbare Material mit der katalysatorbeschichteten Oberfläche in Kontakt gebracht werden kann. Zum Beispiel kann eine Reihe von Substraten mit dem Katalysator beschichtet und dann gelagert werden, bis sie zur Beschichtung oder Verklebung benötigt wird.
Sobald der Katalysator auf der Substratoberfläche verfügbar gemacht worden ist, wird das metathesierbare Material (ob in Form eines zweiten Substrats, einer Beschichtung oder eines Klebstoffs) mit dem Katalysator auf der Substratoberfläche in Kontakt gebracht. Das metathesierbare Material beginnt typischerweise beim Kontakt mit dem Katalysator zu reagieren. Eine Filmbildung wird durch die Metathesepolymerisation des metathesierbaren Materials unter Bildung eines im Wesentlichen linearen Polymers bewirkt. Die Filmbildungsgeschwindigkeit könnte durch die Zugabe entweder einer Brönsted-Säure, einer Lewis-Säure oder von CuCl entweder zur Katalysator-Zusammensetzung oder zu der mit Katalysator beschichteten Substratoberfläche in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung beschleunigt werden.
Wenn das metathesierbare Material selbst eine Beschichtung bilden soll, kann es in flüssiger Form mit einem herkömmlichen Beschichtungs-/Bedruckmittel wie dem Spritzen, Tauchen, Pinseln, Wischen, Walzenbeschichten oder dergleichen unter normalen Umgebungsbedingungen auf die katalysatorbeschichtete Substratoberfläche aufgetragen werden. Das metathesierbare Beschichtungsmaterial könnte auch mittels Extrusion aufgetragen werden, wenn es in Form eines geschmolzenen Materials vorliegt. Die Beschichtungsdicke kann gemäß der vorgesehenen Verwendung variiert werden.
Das metathesierbare Material, insbesondere in Form eines Monomers, kann als Komponente in einer Mehrkomponenten-Außenbeschichtungsformulierung wie einem Lack oder einer Dichtungsmasse eingeschlossen sein. In einem solchen System könnte der Katalysator in eine Grundierformulierung, die vor der Außenbeschichtung aufgetragen wird, eingeschlossen sein.
Veranschaulichende Fasersubstrate umfassen unter anderem Faserglas, Polyester, Polyamid (sowohl Nylon als auch Aramid), Polyethylen, Polypropylen, Kohlenstoff, Rayon und Baumwolle.
Veranschaulichende faserverstärkte oder -imprägnierte Verbundsubstrate umfassen faserglasverstärktes Prepreg ("FRP"), flächenförmige Formmasse ("SMC") und faserglasverstärkte Elastomer-Verbundstoffe. Im Fall der faserglasverstärkten Elastomer-Verbundstoffe können Fasersubstrate zwischen äußeren Elastomerschichten angeordnet und damit verklebt werden, wodurch eine mehrschichtige Verbundstoff-Verbundstruktur wie Reifen, Riemen für die Kraftfahrzeugindustrie, Schläuche, Luftfedern und dergleichen gebildet wird. Der metathesierbare Klebstoff der Erfindung kann zum Verkleben von faserverstärkendem Cord an Reifenmaterialien verwendet werden. Zum Beispiel kann die Erfindung verwendet werden, um Polymer- oder Stahl-Reifencord mit Kautschuk für Fahrzeugreifen-, Riemen- und Schlauchanwendungen zu verkleben, Faserglas-Verstärkungsmaterialien oder Kohlenstofffasern oder Polyethylenfasern innerhalb von Verbundstoffen zu verkleben und faserhaltige Verbundmaterialien im Allgemeinen zu verkleben. Es wird auch angenommen, dass die Verwendung der Erfindung zum direkten Faser-Faser-Verkleben im Allgemeinen verbesserte mechanische und Wassersperreigenschaften bei gewebten und nichtgewebten Textilmaterialien ergibt.
Durch Faserbeschichtungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Anzahl von Verfahrensschritten vermindert und die Menge des in einem Beschichtungsverfahren erzeugten Abfalls vermindert werden. Zum Beispiel kann durch die Zugabe eines Katalysators, der zur Polymerisation eines metathesierbaren oder ein metathesierbares Material enthaltenden Materials fähig ist, zu einem Ausrüstungsbad eines Faserverfahrens und dann das Durchleiten der Faser durch ein Bad, das ein metathesierbares Material enthält, auf der Oberfläche der Faser ein Kontakt-Metathesepolymer gebildet werden. Alternativ könnte der Metathesekatalysator beim Schmelzspinn- oder Nassspinnverfahren in niedrigen Konzentrationen direkt in die Faser selbst eingearbeitet werden. Darüber hinaus könnten die optischen Eigenschaften von Fasern, die durch das Verfahren der Erfindung beschichtet sind, durch die Verwendung von Monomeren, die Polymere mit verschiedenen Brechungsindices ergeben, kontrolliert werden.
Vorzugsweise wird, wenn faserartige Materialien mit anderen Substraten verklebt werden sollen, ein Katalysator an oder auf der Oberfläche eines faserartigen Substrats verfügbar gemacht, und der Katalysator auf der Oberfläche des faserartigen Substrats wird mit einem metathesierbaren Material so in Kontakt gebracht, dass das metathesierbare Material eine Metathesereaktion eingeht. Das faserartige Material wird dann mit einer zweiten Substratfläche in Kontakt gebracht, und das faserartige Substrat wird mit der Oberfläche des zweiten Substrats verklebt. Beim faserartigen Substrat kann es sich um ein beliebiges, oben definiertes faserartiges Material handeln, und vorzugsweise ist es Polyester, Nylon oder Polyamid. Beim zweiten Substrat kann es sich um jedes Material handeln, von dem erwünscht ist, dass es mit dem faserartigen Substrat verklebt wird, wie ein elastomeres Substrat. Beim Kautschuk kann es sich vorzugsweise um natürlichen Kautschuk oder EPDM handeln.
Das Verklebungsverfahren der Erfindung, das zum Verkleben von faserartigen Substraten angewandt wird, kann ein Tränken des faserartigen Substrats in einer Katalysatorlösung und das Tauchen des mit Katalysator getränkten, faserartigen Substrats in ein metathesierbares Material und ein Ablaufenlassen der Polymerisation einschließen. Die zweite Substratoberfläche kann mehr als eine Materialschicht einschließen, so dass das faserartige Substrat "sandwichartig" zwischen mehreren Schichten des zweiten Substratmaterials angeordnet sein kann. Zum Beispiel kann ein Erzeugnis verfügbar gemacht werden, das ein faserartiges Substrat umfasst, das zwischen einem zweiten Substrat und einem dritten Substrat angeordnet oder sandwichartig angeordnet ist, wobei eine Klebstoffschicht zwischen dem faserartigen Substrat und dem zweiten Substrat und dem dritten Substrat angeordnet ist und wobei das zweite und das dritte Substrat ein kautschukartiges Material umfasst und die Klebstoffschicht ein Metathesepolymer umfasst. Wenn das faserartige Substrat zwischen zwei Schichten eines Substratmaterials wie Kautschuk angeordnet ist, wird das Verbundmaterial dann in eine Form eingebracht und mit Wärme und Druck gehärtet. Die Temperatur und der Druck hängen vom speziell verwendeten Kautschuk ab. Alternativ kann die Oberfläche des zweiten Substrats verfügbar gemacht werden, indem das metathesierbare Material gespritzt oder indem Kautschuk unter Druck durch eine Fasermatrix fließen gelassen wird.
Das Klebeverfahren der Erfindung wird in einer Ausführungsform verwendet, um unter Bildung eines Faser-Reifencords Faser an Kautschuk zu kleben. Dieses Verfahren kann das Auftragen eines Katalysators auf die Fasern, das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf den Fasern mit einem metathesierbaren Material so, dass das metathesierbare Material eine Metathesereaktion erfährt, und das In-Kontakt-Bringen der Fasern mit dem Kautschuk einschließen. Die Fasern und das Kautschuk-Verbundmaterial können dann gehärtet werden.
Das Klebeverfahren der Erfindung macht auch ein Verfahren zum Beschichten eines faserartigen Materials verfügbar, umfassend die Bereitstellung eines Katalysators am faserartigen Substrat und das In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf dem faserartigen Substrat mit einem Material, das eine Metathesereaktion erfährt, unter Bildung einer Beschichtung auf dem faserartigen Substrat.
Die Klebstoff-Ausführungsform der Erfindung kann auch zur Herstellung von faserverstärkten oder -imprägnierten Verbundstoffen selbst verwendet werden. Zum Beispiel kann der Katalysator auf die Faser oder den Cord aufgetragen werden, und dann wird entweder ein getrenntes metathesierbares Material mit der mit Katalysator behandelten Faser oder dem mit Katalysator behandelten Cord in Kontakt gebracht, wodurch ein Klebstoff mit dem Verbundstoff-Matrixmaterial gebildet wird, oder das Verbund-Matrixmaterial selbst ist metathesierbar.
Das Verklebungsverfahren der Erfindung ist zum Verkleben eines Substrats aus einem thermoplastischen Elastomer wie SANTOPRENE^® mit einem anderen thermoplastischen Elastomersubstrat besonders brauchbar. SANTOPRENE^® ist die Handelsbezeichnung für ein von Advanced Elastomer Systems kommerziell erhältliches thermoplastisches Elastomer ("TPE"), das aus Elastomerteilchen besteht, die in der gesamten Matrix aus einem thermoplastischen Material dispergiert sind. Solche TPE-Blends sind ausführlich in U.S.-A-5,609,962 offenbart. Hier verwendetes TPE umfasst auch thermoplastische Olefine ("TPO") wie diejenigen, die in U.S.-A-5,073,597 beschrieben sind.
Polyolefine sind typischerweise das thermoplastische Material, das als kontinuierliche Matrix von TPE verwendet wird. Nach dem 962-Patent werden sie wünschenswerterweise aus Monoolefinmonomeren mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-Penten, 4-Methyl-1-Penten, 5-Methyl-1-hexen, Mischungen davon und Copolymeren davon mit (Meth)Acrylaten und/oder Vinylacetaten hergestellt. Bevorzugt sind Monomere mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei Propylen bevorzugt ist. Das Polypropylen kann hochkristallines isotaktisches oder syndiotaktisches Polypropylen sein.
Nach dem 962-Patent kann ein Teil der Polyolefinkomponente ein funktionalisiertes Polyolefin sein. In anderen Worten können nicht funktionalisierte Polyolefine und funktionalisierte Polyolefine unter Bildung des TPE miteinander vermischt werden. Die Polyolefine der funktionalisierten Polyolefine können Homopolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten und Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen sein. Von den Polyolefinen bevorzugt sind Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer und hoher Dichte, Polypropylen und statistische oder Block-Propylen-Ethylen-Copolymere. Die funktionalisierten Polyolefine enthalten eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die während der Polymerisation eingearbeitet worden sind. Sie sind vorzugsweise aber Polymere, auf die die funktionellen Gruppen gepfropft worden sind. Solche funktionelle Gruppen bildenden Monomere sind vorzugsweise Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder deren Derivate wie ihre Anhydride.
Die Elastomerkomponente von TPE besteht aus olefinischen Kautschuken wie EPM, EPDM, Butylkautschuk, einem Copolymer eines C_4-7-Isomonoolefins und eines para-Alkylstyrols, natürlichem Kautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Nitrilkautschuk, Polychloropren und Mischungen davon.
Gemäß dem 962-Patent beträgt die Polyolefinmenge gewöhnlich von 10 bis 87 Gew.-%, die Kautschukmenge beträgt gewöhnlich von 10 bis 70 Gew.-%, und die Menge des funktionalisierten Polyolefins beträgt 3 bis 80 Gew.-%, vorausgesetzt, dass die Gesamtmenge des Polyolefins, des Kautschuks und des funktionalisierten Polyolefins wenigstens etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyolefins, des Kautschuks, des funktionalisierten Polyolefins und der optionalen Additive, beträgt.
Die Olefinkautschukkomponente ist gewöhnlich als kleine Teilchen, z.B. mit Mikrogröße, in einer kontinuierlichen Polyolefinmatrix vorhanden. Der Kautschuk ist teilweise vernetzt (gehärtet) und vorzugsweise vollständig vernetzt oder gehärtet. Die partielle oder vollständige Vernetzung kann erreicht werden, indem ein zweckmäßiges Kautschuk-Härtungsmittel zum Blend aus Polyolefin und Kautschuk gegeben und der Kautschuk unter herkömmlichen Vulkanisationsbedingungen zum gewünschten Grad vulkanisiert wird. Es ist bevorzugt, dass der Kautschuk mittels des Verfahrens der dynamischen Vulkanisation vernetzt wird, bei dem der Kautschuk unter Bedingungen einer hohen Scherung bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts der Polyolefinkomponente vulkanisiert wird. Der Kautschuk wird somit gleichzeitig vernetzt und als feine Teilchen innerhalb der Polyolefinmatrix dispergiert.
Runderneuerungs-Laufstreifen oder Laufstreifen können in Form eines Streifens vorliegen, der um den äußeren Rand der konzentrischen, kreisförmigen Reifenkarkasse oder des konzentrischen, kreisförmigen Reifenmantels positioniert wird. Die gehärtete Karkasse ist auf vergleichbare Weise im Fachgebiet wohlbekannt und besteht aus konjugierten Dienen wie Polyisopren oder natürlichem Kautschuk, Kautschuken aus konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit vinylsubstituierten, aromatischen Monomeren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Blends davon. Solche Kautschuke enthalten gewöhnlich verschiedene Antioxidantien, Füllmittel wie Ruß, Öle, Schwefel, Beschleuniger, Stearinsäure und Ozonschutzmittel und andere Additive.
Das Verklebungsverfahren der Erfindung ist auch zum Verkleben von Fasern für Reifencord-Anwendungen besonders brauchbar. Zum Beispiel wurden Fasern beschichtet, indem die Faser in eine Metathesekatalysator enthaltende Mischung oder Lösung getaucht wurde, die Fasern trocknen gelassen wurden und dann die mit Katalysator beschichtete Faser in unverdünntes Monomer, bei dem es sich um ein metathesierbares Material oder eine ein metathesierbares Material enthaltende Mischung handelt, getaucht wurde. Eine Polymerbeschichtung bildete sich auf der Faseroberfläche, wenn die mit Katalysator beschichtete Faser in Kontakt mit dem Monomer kam. Die mit Polymer beschichteten Fasern können dann zur Verwendung als Reifencord, Riemen oder Schlauch in einer Kautschukmatrix verkapselt werden. Als solche hergestellte Fasern können mittels des H-Tests für die Haftung von Reifencord an Kautschuk gemäß ASTM D 4776-96 untersucht werden.
Die Erfindung wird jetzt ausführlicher anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele beschrieben. Sofern nichts anderes angegeben ist, bestehen die in den Beispielen verwendeten Stahlabschnitte aus sandgestrahltem, vollständig gehärtetem, kaltgewalztem 1010-Stahl, die Streifen aus gehärtetem EPDM-Kautschuk sind von British Tire and Rubber unter der Bezeichnung 96616 erhältlich, und das gesamte Verkleben und Beschichten erfolgte unter normalen Umgebungsbedingungen.
Die Primärhaftung der verklebten Proben wurde gemäß ASTM-D 429, Methode B, getestet. Die verklebten Proben werden in einem Instron-Gerät positioniert, und das elastomere Substrat wird mit einem Winkel von 180° mit 50,88 mm (2 inch)/min vom anderen Substrat abgezogen. Die mittlere Belastung bei maximaler Belastung und die mittlere Energie bis zum Reißen werden gemessen. Nach dem Auseinanderziehen werden die Proben untersucht, um die Defektart zu bestimmen. Die wünschenswerteste Defektart ist ein Reißen des Kautschuks, wobei ein Teil des elastomeren Materials eines Substrats auf dem anderen Substrat verbleibt. Ein Reißen des Kautschuks deutet darauf hin, dass der Klebstoff stärker als das elastomere Material ist.
Beispiel 1 – Faserbeschichtung durch Auftragen von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und Monomer (Bezugsbeispiel)
Kevlar^®-, Nomex^®- und Nylonfäden (Größe 69, 0,2032 mm) wurden zu Stücken mit einer Länge von 30,48 cm geschnitten, etwa 1 min lang in einer Lösung eingeweicht, die etwa 0,04 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 5 ml CH₂Cl₂ enthielt, und in einer geraden Stellung trocknen gelassen. Nach 20 min wurden die Fäden mit 8 ml ENB besprüht. Nach 2 h schienen die Fäden gerade und steif zu sein. Die Zugeigenschaften dieser Fäden wurden mit einem Instron-Gerät mit denen von unbeschichteten Fäden verglichen (Tabelle 1). Es wurden keine echten Unterschiede der Zugdaten beobachtet. Jeder Faden war aber dicker, was einen Beweis dafür darstellt, dass die Fäden tatsächlich beschichtet waren.
Tabelle 1. Zugeigenschaften von mit ENB beschichteten und von unbeschichteten Fäden.

a) Diese Messungen wurden mit Mikrometerschrauben durchgeführt und dann mit einem Dickenmessgerät verifiziert.

Beispiel 2 – Beschichtung von Textilmaterial durch Auftragen von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh und Monomer (Bezugsbeispiel)
Streifen aus Baumwoll-, Faserglas-, Polyester- und Aramidgewebe wurden zu Abmessungen von 2,54 cm × 15,24 cm geschnitten, 1 min lang in eine Lösung getaucht, die 1,0 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh in 100 ml CH₂Cl₂ enthielt, und trocknen gelassen. Es wurde festgestellt, dass während des Trocknungsvorgangs überschüssiger Katalysator von den Gewebeoberflächen aufgesogen wurde. Der überschüssige Katalysator wurde von jedem Gewebe abgeschüttelt. Alle Gewebe hatten eine Purpurfarbe, was zeigte, dass der Katalysator auf der Oberfläche adsorbiert war. Etwa 30 ml ENB wurden auf beide Seiten der Gewebestreifen gesprüht. Alle Gewebeproben wurden steif, wenn die Polymerisation erfolgte. Die Zugeigenschaften wurden für jeweils sechs beschichtete und unbeschichtete Probestücke mit einem Instron-Gerät bestimmt (Tabelle 2). Im steifen Zustand konnten die Gewebe so leicht wie unbeschichtetes Gewebe gebogen werden.
Durch das Auftragen von Poly(ENB) auf das Polyestergewebe verdoppelte sich die Belastung bei Spitzenbelastung fast, wobei Unterschiede bei der Verschiebung oder der prozentualen Dehnung aber gering waren. Dies legt nahe, dass die Festigkeit des eng gewobenen Polyestergewebes durch die Addition von Poly(ENB) stark erhöht wird. Bei Aramid- bzw. Baumwollgewebe zeigte sich, dass die Verschiebung und die prozentuale Dehnung bei Spitzenbelastung halbiert waren, und dass die Belastung bei Spitzenbelastung leicht erhöht war bzw. sich nicht geändert hatte. Somit verlieren diese Gewebe durch die Zugabe von Poly(ENB) etwas an Streckbarkeit, verlieren aber nicht an Festigkeit. Bei Faserglas erhöhen sich die Belastung bei Spitzenbelastung und die Energie bis zum Reißen signifikant, während die Verschiebung und die prozentuale Dehnung bei Spitzenbelastung keine Änderung zeigen.
Beispiel 3 – Beschichtung von Fasercord durch Auftragen von RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh-Katalysator und Monomer und Verklebung an Kautschuk
Fünf 38,1-cm- (15-inch-)Stücke des Polyesters Nubond size 346 cord wurden 1 h lang in Hexanen gewaschen und 1 h lang bei 40°C im Vakuumofen getrocknet. Die Cords wurden gewogen, und ihre Dicke wurde mit einem Digitalmikrometer gemessen. Eine Katalysatorlösung wurde angefertigt, indem 0,2 g RuCl₂(PCy₃)₂=CHPh-Katalysator in 20 ml CH₂Cl₂ gelöst und in eine Umkristallisierungsschale gegeben wurden. Die Cords wurden 5 min lang in der Katalysatorlösung eingeweicht und dann zum Trocknen 1 h lang aufgehängt. Die Cords wurde gewogen, um die Katalysatormenge zu bestimmen, und dann 10 s lang in 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien oder Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yltrichlorsilan-Monomere getaucht und aufgehängt, um eine Polymerisation zu ermöglichen. Die beschichteten Cords wurden über Nacht liegen gelassen. Dieses Verfahren wurde mit Kevlar- und Nylonproben mit der Ausnahme wiederholt, dass das Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yltrichlorsilan-Monomer nicht noch einmal verwendet wurde.
Die polymerbeschichteten Cords wurden gewogen, und ihre Dicke wurde gemessen. Die Cordproben wurden zwischen zwei Schichten aus dem Vorratsmaterial, natürlichem Kautschuk A225P, angeordnet, in eine Heizform gelegt und 8 min lang bei 162,8°C (325°F) bei einem Druck von 36 288 kg (40 tons) gehärtet. Die Cord-Sandwiches wurden dann zerschnitten, wodurch eine Probe für den H-Test erhalten wurde, die aus einem einzelnen Cord bestand, wobei jedes Ende in der Mitte eines Ansatzendes des Kautschuk-Testblocks eingebettet war. Überschüssige Kautschukgrate wurden entfernt. Die Haftung des Cords am Kautschuk wurde gemäß dem ASTM-Verfahren D4776-96 mit dem Titel "Standard Test Method for Adhesion of Tire Cords and Other Reinfording Cords to Rubber Compounds by H-Test Procedure" bestimmt.
Die verklebten Cordproben wurden dann in den Greifern einer Zugprüfvorrichtung (Instron) positioniert und dann getestet. Die erhaltene Höchstkraft war die Adhäsionskraft des H-Tests. Kontrollproben mit unverarbeitetem Polyester, gewaschenem/getrocknetem Polyester und mit Katalysator beschichtetem Polyester wurden auch hinsichtlich der Haftung an Kautschuk unter Anwendung des ASTM-Verfahrens D4776-96 gemessen. Die Kevlar- und Nylongarne wurden auch getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten aufgeführt. Diese Ergebnisse wurden mit denjenigen Daten verglichen, die mit dem Garn erhalten worden waren, das beschichtet worden war, indem es in eine Poly(ENB) enthaltende Lösung, die durch eine Lösungs-ROMP statt CMP erhalten worden war, getaucht wurde. Darüber hinaus wurden Polyester-, Kevlar- und Nylon-Fasercords unter Verwendung von zwei verschiedenen, herkömmlichen Chemlok^®-Klebstoffen, hergestellt von der Lord Corporation, an das A225P geklebt.
Tabelle 3. Faserhaftungsdaten für verschiedene Garne im natürlichen Kautschuk A225P.

* 1 kgf ≙ 9,806 N

Die Daten offenbaren eine erhöhte Haftung für alle Verarbeitungsschritte, insbesondere für eine CMP-verwandte Verarbeitung. Verbesserungen der Verschiebung wurden bei den CMP-Proben ebenfalls beobachtet. Es wurden signifikante Änderungen der Energie bis zum Reißen sowie große Erhöhungen der Belastung bei maximaler Belastung gemessen.

Claims

Verfahren zum Verkleben eines faserartigen Substrats zwischen einem zweiten und einem dritten elastomeren Substrat, umfassend das: (a) Bereitstellen eines Katalysators an der Oberfläche des faserartigen Substrats; (b) In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf der Oberfläche des faserartigen Materials mit einem metathesierbaren Material, so dass das metathesierbare Material eine Metathesereaktion erfährt, wodurch ein polymerbeschichtetes faserartiges Substrat gebildet wird; (c) Anordnen des polymerbeschichteten faserartigen Substrats zwischen den Flächen des zweiten und des dritten Substrats; (d) Einbringen des durch Schritt (c) erhaltenen Verbundmaterials in eine Form und das (e) Härten des Verbundmaterials unter Wärme und Druck.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das faserartige Substrat Faserglas, Kohlenstoff, Polyethylen, Polyester, Nylon oder Polyamid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Elastomer durch eine Fasermatrix fließen gelassen wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das elastomere Substrat aus der aus natürlichem Kautschuk, Polychloropren, Polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Copoylmer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk, Butylkautschuk, bromiertem Butylkautschuk, alkyliertem, chlorsulfonierten Polyethylenkautschuk, hydriertem Nitrilkautschuk, Poly(n-butylacrylat), einem thermoplastischen Elastomer und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das elastomere Substrat ein natürlicher Kautschuk oder Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (a) das Durchtränken des faserartigen Substrats in einer Katalysatorlösung und Schritt (b) das Eintauchen des mit Katalysator durchtränkten faserartigen Substrats in ein metathesierbares Material und das Polymerisierenlassen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (c) das Anordnen des faserartigen Substrats zwischen zwei Schichten aus einer zweiten Substratfläche in einer Form und das Härten der zweiten Substratfläche mittels Wärme und Druck umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer flüssigen Trägerflüssigkeit gelöst oder dieser zugemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator als Komponente auf dem ersten faserförmigen Substrat eingeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator aus wenigstens einer Verbindung, einer Rheniumverbindung, einer Rutheniumverbindung, einer Osmiumverbindung, einer Molybdänverbindung, einer Wolfram verbindung, einer Titanverbindung, einer Niobverbindung, einer Iridiumverbindung und MgCl₂, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Katalysator eine Struktur hat, die durch
veranschaulicht ist, wobei M Os, Ru oder Ir ist; jedes R¹ gleich oder verschieden und H, ein Alkenyl, Alkinyl, Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Carboxylat, Alkoxy, Allenylidenyl, Indenyl, Alkylalkenylcarboxy, Alkenylalkoxy, Alkenylaryl, Alkinylalkoxy, Aryloxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Alkylsulfinyl, Amino oder Amido ist; X gleich oder verschieden ist und entweder eine anionische oder eine neutrale Ligandgruppe ist und L gleich oder verschieden und eine neutrale Elektronendonorgruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei X Cl, Br, I, F, CN, SCN, N₃, ein O-Alkyl oder ein O-Aryl ist; L ein heterocyclischer Ring oder Q(R²)_a ist, wobei Q P, As, Sb oder N ist; R² H, ein Cycloalkyl, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Arylat, Amino, Alkylamino, Arylamino, Amido oder ein heterocyclischer Ring ist und a 1, 2 oder 3 ist; M Ru ist und R¹ H, Phenyl, -CH=C(phenyl)₂, -CH=C(CH₃)₂ oder -C(CH₃)₂(phenyl) ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Katalysator ein phosphinsubstituiertes, ein imidazolylidensubstituiertes oder ein dihydroimidazolyllidensubstituiertes Rutheniumcarben ist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Katalysator Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium(IV)-dichlorid, Tricyclohexyl phosphin[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)4,5-dihydroimidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid oder Tricyclohexylphosphin[1,3-bis(2,3,6-trimethylphenyl)-4,5-imidazol-2-yliden][benzyliden]ruthenium(IV)-dichlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in Gegenwart von Feuchtigkeit und Sauerstoff stabil ist und eine Polymerisation des metathesierbaren Materials bei Kontakt bei Raumtemperatur initiieren kann.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das metathesierbare Material aus Ethen, einem α-Alken, acyclischen Alken, acyclischen Dien, Acetylen, einem cyclischen Alken, cyclischen Polyen und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das metathesierbare Material ein Cycloolefin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das metathesierbare Material ein Monomer oder Oligomer ist, das aus Norbornen, einem Cycloolken, Cycloalkadien, Cycloalkatrien, Cycloalkatetraen, aromatenhaltigen Cycloolefin und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei das metathesierbare Material eine Struktur hat, die durch
oder
veranschaulicht ist, wobei X CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist; jedes R¹ unabhängig H, CH₂, ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine ein (Meth)Acrylat enthaltende Gruppe, eine an hydridhaltige Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamato, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido ist; R² ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist und R³ ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy ist.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das metathesierbare Material ein Ethylidennorbornen-Monomer oder -oligomer, Dicyclopentadien oder Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yl-trichlorsilan umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 zum Verkleben des faserartigen Substrats mit einem elastomeren Substrat, umfassend das: (a) Auftragen des Katalysators auf das faserartige Substrat; (b) In-Kontakt-Bringen des Katalysators auf dem faserartigen Substrat mit dem metathesierbaren Material, so dass das metathesierbare Material eine Metathesereaktion erfährt, wodurch ein polymerbeschichtetes faserartiges Substrat gebildet wird; (c) In-Kontakt-Bringen des polymerbeschichteten faserartigen Substrats mit dem elastomeren Substrat unter Bildung des Verbundmaterials und das (d) Härten des Verbundmaterials.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das elastomere Material ein natürlicher Kautschuk oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk ist.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Schritte (a) und (b) bei Raumtemperatur erfolgen.
Erzeugnis, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23.
Erzeugnis nach Anspruch 24, umfassend ein faserartiges Substrat, das zwischen einer Fläche eines zweiten Substrats und einem dritten Substrat angeordnet und damit verklebt ist, und eine Klebschicht, die zwischen dem faserartigen Substrat und dem zweiten Substrat und dem dritten Substrat angeordnet ist, wobei das zweite und das dritte Substrat ein Kautschukmaterial umfassen und wobei die Klebschicht ein Metathesepolymer umfasst.
Erzeugnis nach Anspruch 25, wobei das Metathesepolymer aus einem Norbornenmonomer mit einer Struktur hergestellt ist, die durch

veranschaulicht ist, wobei X CH₂, CHR³, C(R³)₂, O, S, N-R³, P-R³, O=P-R³, Si(R³)₂, B-R³ oder As-R³ ist; jedes R¹ unabhängig H, CH₂, ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Halogen, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, Alkoxy, Oxyalkyl, Carboxyl, Carbonyl, Amido, eine ein (Meth)Acrylat enthaltende Gruppe, eine anhydridhaltige Gruppe, Thioalkoxy, Sulfoxid, Nitro, Hydroxy, Keto, Carbamato, Sulfonyl, Sulfinyl, Carboxylat, Silanyl, Cyan oder Imido ist; R² ein kondensierter aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer oder polycyclischer Ring ist und R³ ein Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder Alkoxy ist.
Erzeugnis nach Anspruch 25, wobei das Metathesepolymer aus einem Norbornenmonomer hergestellt ist, das Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien oder Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-yltrichlorsilan umfasst.