DE60209924T2

DE60209924T2 - Schmelzfeste thermoplastische elastomere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60209924T2
Application number: DE60209924T
Authority: DE
Inventors: Xia Livingstone ZHAO; Hoan Arlington TRAN; G. Charles Southlake REID; Ruidong Arlington DING
Original assignee: Solvay Engineered Polymers Inc
Current assignee: LyondellBasell Advanced Polyolefins USA Inc
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2002-10-01
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2022-10-02
Also published as: ATE320454T1; CN100469801C; DE60209924D1; EP1448618B1; US6602956B2; CA2467339A1; WO2003042255A1; US20030105232A1; EP1448618A1; MXPA04004518A; CN1612899A; EP1448618A4; JP2005509061A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomerzusammensetzungen mit erhöhter Schmelzfestigkeit und verringertem Oberflächenglanz für Extrusion, Spritzgießen, Druckformgebung, Kalandrieren, Thermoformen, Blasformen und Schaumverarbeiten, und auf daraus hergestellte Gegenstände.
Hintergrund der Erfindung
Es besteht ein Bedarf nach recyclierbaren Materialien, die als Alternativen für Polyvinylchlorid für die Herstellung von Gegenständen verwendet werden können. Polyvinylchlorid, das häufig mit einem Weichmacher angewendet wird, kann zu einer gummiartigen, dünnen Folie zur Anwendung als eine Folienschicht über einem starren oder weichen Substrat verformt werden. Zufolge der Kombination des taktilen Gefühls (Weichheit) und der Schmelzfestigkeit während der Verarbeitung kann weichgemachtes Polyvinylchlorid ein sehr wünschenswertes Material darstellen. Polyvinylchlorid ist jedoch nicht leicht recyclierbar oder mit nicht-polaren Polymeren schmelzmischbar, was die Brauchbarkeit von Polyvinylchlorid auf Anwendungen beschränkt hat, wo eine Recyclierbarkeit nicht erwünscht ist. Materialien mit Verarbeitungseigenschaften ähnlich zu Polyvinylchlorid, wie eine hohe Schmelzfestigkeit, werden aktiv nachgefragt.
Ein thermoplastisches Elastomer (TPE) ist ein Material, das gummiähnliche Eigenschaften aufweist, jedoch mit den meisten Verarbeitungsanlagen für Thermoplasten in der Schmelze verarbeitet werden kann, wie durch Extrusion. Die typisch erwünschten gummiähnlichen Eigenschaften sind hohe Dehnbarkeit, mechanische Erholung, Elastizität und Tieftemperatur-Duktilität. Ein olefinisches thermoplastisches Elastomer umfaßt hauptsächlich Polymere, die durch die Polymerisation von wenigstens 50 Mol-% olefinischen Monomeren wie Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, alpha-Olefinen, olefinischen Dienen und dergleichen hergestellt worden sind. Olefinische thermoplastische Elastomere einschließlich thermoplastische Olefinmischungen, thermoplastische Polymerlegierungszusammensetzungen und dynamisch vulkanisierte thermoplastische Elastomere, sind für derartige Anwendungen untersucht worden. Die meisten olefinischen TPE-Zusammensetzungen leiden jedoch unter einer niedrigen Schmelzfestigkeit, was derartige Zusammensetzungen für technische Zwecke unerwünscht macht, wo ein Strecken und/oder Ziehen des Materials benötigt wird.
In der Technik sind Anstrengungen unternommen worden, den Schmelzfestigkeitsmangel von olefinischen thermoplastischen Elastomeren zu überwinden. Ein Weg dazu, wie im US-Patent 4,365,044 aufgezeigt, besteht in einem Mischen von Polypropylen mit einem Polyethylen niedriger Dichte, das die gewünschtem Schmelzfestigkeitseigenschaften allein aufweist, oder zusammen mit anderen polymeren Substanzen. Wenngleich der Weg über Mischungen einigen Erfolg erbracht hat, wird er nicht bevorzugt.
Ein anderer Weg besteht im Mischen eines partiell kristallinen, bestrahlten Polyolefins mit hoher Schmelzfestigkeit mit einem unbestrahlten Polyolefin, wie im US-Patent 5,508,318 beschrieben wird. Diese Zusammensetzung weist zahlreiche wünschenswerte Eigenschaften für extrudierte dünne Folien auf, leidet aber unter einer niedrigen Schmelzfestigkeit bei höheren Temperaturen. Die Zusammensetzung hat auch den Nachteil von höheren Kosten zufolge des Elektronenstrahl-Bestrahlungsverfahrens und der anschließenden Anzahl von Schmelzmischstufen, die erforderlich sind, um das gewünschte Material durch den Einbau anderer Rohmaterialien und Bestandteile zu erreichen.
In ähnlicher Weise gibt es zahlreiche Literaturstellen, die die Behandlung von olefinischen thermoplastischen Elastomeren über einen Freiradikalbildner beschreiben. Sogenannte dynamisch vulkanisierte Legierungen (DVA) können durch das Verfahren der dynamischen Vulkanisation hergestellt werden, wie jenem, das im US-Patent 3,806,558 beschrieben wird. Unter Anwendung dieses Verfahrens kann ein Elastomer während des Schmelzmischens mit einem starren thermoplastischen Polyolefin vernetzt werden, um ein Material zu ergeben, das in der Schmelze verarbeitbar ist, jedoch Eigenschaften ähnlich denen von warmverfestigten Elastomeren aufweist. Mit diesem Verfahren erhaltene Zusammensetzungen sind Mikrogeldispersionen von gehärtetem Elastomer in einer ungehärteten Matrix aus thermoplastischem Polymer. Kommerzielle olefinische thermoplastische Elastomermaterialien, die diese Technologie der dynamischen Vulkanisation anwenden, sind allgemein bekannt und werden in den US-Patenten 4,130,535 und 4,311,628 beschrieben. Die in diesem Patenten geoffenbarten Materialien sind als Santoprene^® bekannt und benützen ein Phenolharz zum Vernetzen der Olefinelastomerphase. Die Santoprene^®-Materialien können in der Schmelze verarbeitet und zu Profilen wie Folien extrudiert werden. Sie tendieren auch zu hoher Schmelzfestigkeit, haben aber eine sehr geringe Duktilität und ein niedriges Ziehvermögen, was die Brauchbarkeit der Materialtechnologie auf Verarbeitungsanwendungen wie Thermoformen, Blasformen und Schäumen beschränkt.
Die Anwendung von organischen Peroxiden zum Vernetzen der Elastomerphase in einer DVA auf Olefinbasis ist dem Fachmann gut bekannt. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 3,758,643, daß das Peroxid 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan in einer Konzentration von 0,05 bis 0,4 Gew.-% zum Vernetzen der Elastomerphase in der olefinischen DVA geeignet ist. Die Anwendung von Peroxid allein kann jedoch für das hochmolekulare Polypropylen schädlich sein, infolge der beta-Spaltung, die auftritt und zu einem sehr niedrigen Molekulargewicht für die thermoplastische Phase führt. Die Konsequenzen dieses Abbaus umfassen eine niedrigere Schmelzfestigkeit und schlechte mechanische Eigenschaften im festen Zustand.
Das US-Patent 6,207,746 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren mit einem Olefinelastomer und Polypropylen über einen radikalinitiierten Mechanismus. Das Patent erteilt weiterhin die Lehre, daß Radikalinitiatoren über einer Konzentration von 0,02 Gew.-Teilen vom Gewicht des Elastomers benötigt werden, um ein ausreichendes Ausmaß an Vernetzung zu erreichen. Im Stand der Technik ist es bekannt, daß eine Kombination eines Freiradikalbildners, wie Peroxid, mit dem Metallsalz einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure für verschiedene Polymere als Härtungssystem verwendet werden kann. Das US-Patent 4,770,422 beschreibt ein Verfahren zum Vernetzen von Polybutadien durch Anwendung von Härtungsmitteln von etwa 25 bis 40 Gew.-Teilen Zink(di)acrylat je 100 Gew.-Teilen Polybutadien und von etwa 0,2 bis 0,8 Gew.-Teilen Peroxid je 100 Gew.-Teilen Polybutadien. Weiterhin wird ein Verfahren zum Härten von halogeniertes Isomonoolefin/Para-alkylstyrol-Zufallscopolymeren enthaltenden Zusammensetzungen in der WO 98/12251 beschrieben. Ein mehrwertiges Metallsalz ist in einem Ausmaß von etwa 0,5 bis 10 Gew.-% zugegen, während das organische Peroxid in einer Menge von etwa 0,2 bis 5 Gew.-% vorliegt.
Das Britische Patent 1,091,818 beschreibt ein Verfahren zum Härten eines Vulkanisationsgemisches durch Zusetzen eines organischen Peroxids in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer und eines Metallsalzes der Methacrylsäure in einer Konzentration von 1 bis 10 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile Polymer. Der darin beschriebene, verhältnismäßig hohe Gehalt an organischem Peroxid würde dazu führen, eine erhebliche Kettenspaltung von Polypropylen zu verursachen, was zu einer niedrigeren Viskosität (oder höherem Schmelzfluß) und zu einem daraus resultierenden Verlust an Schmelzfestigkeitseigenschaften führen würde.
Die Japanische Kokai-Veröffentlichung 7-33917 beschreibt ein Verfahren zur Verringerung von Schlieren durch Aufbrechen der propylenhältigen Komponente durch Hitzeabbau und anschließendes Vernetzen der ethylenhältigen Komponenten durch die Zugabe eines organischen Peroxids und eines Metallsalzes einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure. Der Ethylengehalt der fertigen Mischung wird auf 90 bis 99,5 Mol-% gehalten.
Es verbleibt ein Bedarf nach olefinischen thermoplastischen Elastomeren mit verbesserter Schmelzfestigkeit und verringertem Glanzausmaß, während andere geeignete Eigenschaften wie Duktilität nach wie vor beibehalten werden, zur Anwendung in solchen industriellen Verfahren wie Extrusion, Spritzgießen, Druckformen, Kalandrieren, Thermoformen, Blasformen und Schaumverarbeiten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf eine modifizierte olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, gebildet durch Schmelzmischen eines olefinischen thermoplastischen Elastomers mit genügenden Mengen eines Freiradikalbildners (A) und eines Co-Härtungsmittels (B) zur Förderung der Vernetzung zu einem Gelgehalt von etwa 10 bis 80 %, worin das olefinische thermoplastische Elastomer und die modifizierte olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung jeweils eine bei einer Temperatur von 220°C bestimmte Schmelzfestigkeit und ein Oberflächenglanzausmaß aufweisen, wobei die Schmelzfestigkeit der modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dividiert durch die Schmelzfestigkeit des olefinischen thermoplastischen Elastomers vor dem Zusetzen der Härtungsmittel, ein Verhältnis von etwa 1,5/1 bis 20/1 ergibt, und wobei das Oberflächenglanzausmaß der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Zugabe der Härtungsmittel (GL2), dividiert durch das Oberflächenglanzausmaß der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel (GL1), ein Verhältnis ergibt, das gleich ist oder größer ist als 0,01, aber gleich ist oder kleiner ist als 0,5.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der Schmelzfestigkeit der modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu der Schmelzfestigkeit der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel etwa 1,6 bis 15. Die ausreichenden Mengen an Komponenten betragen typisch etwa 0,001 bis 0,05 pph Freiradikalbildner (A) und etwa 0,001 bis 7,5 pph Co-Härtungsmittel (B). Vorzugsweise liegt der Freiradikalbildner (A) in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,04 pph vor, und das Co-Härtungsmittel (B) liegt in einer Menge von etwa 0,001 bis 7 pph vor.
Typisch umfaßt der Freiradikalbildner (A) ein oder mehrere Peroxide, Persulfate oder Diazoverbindungen oder Gemisch davon. Vorzugsweise ist wenigstens ein organisches Peroxid enthalten. Stärker bevorzugt hat der Freiradikalbildner (A) eine Zersetzungshalbwertszeit von größer als etwa eine Stunde bei 120°C.
Das Co-Härtungsmittel (B) umfaßt typisch Metallsalze von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren oder von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren, worin die anhängende Säuregruppe neutralisiert worden ist, oder Gemische davon. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren des Co-Härtungsmittels (B) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ethacrylsäure, Vinylacrylsäure, Itaconsäure, Methylitaconsäure, Aconitsäure, Methylaconitsäure, Crotonsäure, alpha-Methylcrotonsäure, Zimtsäure oder 2,4-Dihydroxyzimtsäure oder Gemische davon. In einer stärker bevorzugten Ausführungsform umfassen die alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren des Co-Härtungsmittels (B) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Gemische davon. In noch einer weiteren Ausführungsform umfassen die Metalle zur Ausbildung der Metallsalze des Co-Härtungsmittels (B) Zink, Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Aluminium oder Gemische davon.
Die Gemische der Erfindung können auch ein oder mehrere Hitzestabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Flammverzögerungsmittel, mineralische Füllstoffe, Streckmittel oder Verarbeitungsöle, leitende Füllstoffe, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Färbemittel, Formtrennmittel, Gleitmittel, Antistatika und Pigmente einschließen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf nach der vorstehend spezifizierten Methode hergestellte Gegenstände, die durch Thermoformen, Blasformen, Extrudieren, Spritzgießen, Druckverformen, Kalandrieren oder Schaumverarbeiten ausgebildet worden sind.
Die Erfindung schließt auch jede der vorstehend erwähnten Ausführungsformen im Hinblick auf die beiden nachfoglenden Aspekte der Erfindung ein.
Erstens bezieht sich die Erfindung auch auf die vorstehenden modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen, die nach einem Verfahren ausgebildet werden, das ein Schmelzmischen einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in Gegenwart von ausreichenden Mengen eines Freiradikalbildners (A) und eines Co-Härtungsmittels (B) zur Generierung von co-härtenden Radikalen zur Ausbildung einer modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung umfaßt, worin das Verhältnis der Schmelzfestigkeit der modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zur Schmelzfestigkeit der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel etwa 1,5 bis 20 beträgt, bestimmt bei einer Temperatur von 220°C, und das Oberflächenglanzausmaß der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel (GL1) zu dem Glanzausmaß nach Zugabe der Härtungsmittel (GL2) der Formel: 0,01 ≤ GL2/GL1 ≤ 0,5 genügt.
Zweitens umfaßt die Erfindung auch ein Verfahren zur Ausbildung einer modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung durch Schmelzmischen einer thermoplastischen Elastomerzusammensetzung in Gegenwart genügender Mengen eines Freiradikalbildners (A) und eines Co-Härtungsmittels (B) zur Generierung co-härtender Radikale zur Ausbildung einer modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, worin das Verhältnis der Schmelzfestigkeit der modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu der Schmelzfestigkeit der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel etwa 1,5 bis 20 beträgt, bestimmt bei einer Temperatur von 220°C, und das Oberflächenglanzausmaß der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel (GL1) zu dem Glanzausmaß nach Zugabe der Härtungsmittel (GL2) der Formel: 0,01 ≤ GL2/GL1 ≤ 0,5 genügt.
In einer Ausführungsform umfaßt das Verfahren weiterhin das Verformen der modifizierten Zusammensetzung zu einem Gegenstand. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verformen ein Extrudieren, Thermoformen, Spritzgießen, Druckformgeben, Blasformen, Schaumverarbeiten oder Kalandrieren der modifizierten Zusammensetzung zur Formung des Gegenstandes.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung können aus den nachfolgenden erläuternden Zeichnungen entnommen werden. Darin ist.
1 eine graphische Darstellung des mechanischen Verlustfaktors (Tangens-Delta) als eine Funktion des In-Phase-Schermoduls (G'), oder Speichermoduls, für die Beispiele 1 und 2 sowie für das Kontrollbeispiel 1, bestimmt bei konstantem Schergefälle (annähernd 14 s^–1), erhalten durch Variieren von Belastung und Frequenz bei einer Temperatur von 160°C im Schmelzzustand;
2 eine graphische Abbildung der Spannungsrelaxation, die ein Polymer der Erfindung zeigt, gemessen an der RPA-2000-Vorrichtung;
3 eine graphische Darstellung der Zugkraft [cN] von Beispiel 1 und Kontrollversuch 1 als Funktion der Temperatur, bestimmt an dem Gottfert^TM Rheotens Melt Tension Instrument Modell 71.97; und
4 eine graphische Darstellung der Zugkraft [cN] von Beispiel 6 und Kontrollversuch 6 als Funktion der Temperatur, bestimmt an dem Gottfert^TM Rheotens Melt Tension Instrument Modell 71.97.
Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung verbessert erfolgreich die rheologischen Eigenschaften im geschmolzenen Zustand für jede Komponente in einer olefinischen thermoplastischen Elastomer (TPE)-Mischung. Die modifizierte olefinische TPE-Mischung zeigt einen erhöhten Deformationswiderstand während Dehnung oder Streckung sowie ein vermindertes Oberflächenglanzausmaß und weist nicht die Nachteile der Zusammensetzungen nach dem Stand der Technik auf.
Es hat sich gezeigt, daß die Schmelzfestigkeit von olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen erhöht und das Glanzausmaß von olefinischen TPE-Mischungen verringert wird durch Schmelzmischen der olefinischen TPE-Mischung in Anwesenheit einer Kombination genügender Mengen an Freiradikalbildnern (A) und Co-Härtungsmitteln (B). Die Schmelzflußrate der modifizierten olefinischen TPE-Mischung wird ebenfalls in vorteilhafter Weise verringert. Darüber hinaus wird die Anwendung von entweder (A) oder (B) allein, statt in Kombination, weniger bevorzugt, weil sie zu einer deutlichen Verringerung der Schmelzfestigkeit der modifizierten olefinischen TPE-Mischung führt. Vorzugsweise ergeben die modifizierten olefinischen TPE-Mischungen hohe Schmelzfestigkeiten, wenn sie gemäß der Erfindung modifiziert werden.
Die Schmelzfestigkeit trägt dazu bei, ein Polymermaterial vor einem Reißen oder übermäßiger Deformation zu bewahren, wenn es im geschmolzenen Zustand einer Spannung ausgesetzt wird. Beispielsweise erfordern Vakuumthermoformverfahren typisch ein Vorerhitzen eines Materials mit einem kontrollierbaren Durchhängen unter der Schwerkraft und dann ein Strecken über eine Warmverformungsform unter Vakuum ohne Reißen. Schmelzfestigkeit ist auch wünschenswert für Blasformgebungsverfahren, wodurch geschmolzenes oder erweichtes Material von innen durch Luftdruck in eine umschließende Form hinein deformiert wird. Auch Schäumverfahren profitieren von der Schmelzfestigkeit, die zu einer verbesserten und sogar beherrschten Blasenwachstumsgeschwindigkeit ohne vorzeitigen Zellenkollaps führt. Ein Erhöhen des Molekulargewichts eines vorgegebenen Polymers kann ebenfalls die Schmelzfestigkeit durch gesteigerte Kettenverknäuelung erhöhen, während sämtliche anderen Faktoren gleichgehalten werden. Hochmolekulare amorphe Polymere, wie Polyvinylchlorid und Polystyrol, zeigen eine hohe Schmelzfestigkeit und ein hohes Streckvermögen während der Verarbeitung über eine Schmelzextrusion oder Thermoumformen. Im Gegensatz zu thermoplastischen Elastomeren werden jedoch diese beiden Polymerklassen im allgemeinen nicht leicht recycliert.
Das Verhältnis der Schmelzfestigkeit der modifizierten Mischung zu der Schmelzfestigkeit der Mischung vor der erfindungsgemäßen TPE-Modifizierung, wie durch Tests mit dem Gottfert^TM Rheotens Melt Tension Instrument Modell 71.97 bei einer Temperatur von wenigstens 180°C bestimmt, sollte etwa 1,5 bis 20, vorzugsweise etwa 1,6 bis 15 betragen. Die Verbesserung der Schmelzfestigkeit ist über einen breiten Temperaturbereich erwünscht, was sich zu einem vergrößerten Verarbeitungsfenster umsetzt. Ein "Verarbeitungsfenster" wird definiert als der Bereich von Verarbeitungsbedingungen, wie Schmelztemperatur, Schmelzfestigkeit, Druck und Schergefälle, innerhalb der ein spezifischer Kunststoff mit annehmbaren oder optimalen Eigenschaften nach einem speziellen Herstellungsverfahren fabriziert werden kann.
Zusätzliche Polymereigenschaften, die für bestimmte Anwendungen erwünscht sind, wie Automobil-Innenverkleidungsschichten, sind niedriger Oberflächenglanz, Elastizität, Abriebfestigkeit und Zähigkeit. Niedriger Oberflächenglanz ist beispielsweise ein in solchen Anwendungen wie Automobilinstrumentenbrettverkleidungen geeignetes Charakteristikum, wo Glanz oder Reflexion die Sicht des Fahrers beeinträchtigt. In vielen Fällen wird eine Polyvinylchloridhaut zur Steuerung des Glanzausmaßes als Überzug aufgetragen, wodurch weitere Kosten zu den Herstellungskosten dazukommen. Das Oberflächenglanzausmaß der modifizierten olefinischen TPE-Zusammensetzung wird über die Modifizierung gemäß der vorliegenden Erfindung verringert. Das Oberflächenglanzausmaß der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel (GL1) zu dem Glanzausmaß nach der Zugabe der Härtungsmittel (GL2) sollte der Formel 0,01 ≤ GL2/GL1 ≤ 0,5genügen.
Die für die olefinische TPE-Modifizierung der Erfindung verwendeten Freiradikalbildner (A) werden äußerst typisch unter den Peroxiden, vorzugsweise organischen Peroxiden, Persulfaten, Diazoverbindungen und Gemischen davon ausgewählt. Organische Peroxide mit einer Zersetzungshalbwertszeit von größer als eine Stunde bei 120°C werden bevorzugt. Beispiele für geeignete Peroxide umfassen : Dicumylperoxid; Bis(alpha-tert.-butylperoxyisopropyl)benzol; Isopropylcumyl-tert.-butylperoxid; tert.-Butylcumylperoxid; Di-tert.-butylperoxid; 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan; 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3; 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan; Isopropylcumyl-cumylperoxid; Di(isopropylcumyl)peroxid, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan; oder Gemische davon. Die Peroxide 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 3,6,9-Triethyl-3,6,9-trimethyl-1,4,7-triperoxonan und 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexin-3 und deren Gemische werden zufolge ihres flüssigen Zustandes, der niedrigen Flüchtigkeit, der höheren Zersetzungstemperatur und dem geringeren Restgeruch im Fertigartikel bevorzugt, verglichen mit anderen Peroxiden.
Die Optimierung der Menge an Freiradikalinitiator (A) in dem Schmelzzustand ist wichtig, um die richtige Modifizierung zu erzielen. Die Menge an Peroxid oder anderen Freiradikalinitiatoren sollte ausreichen, um Radikale des Co-Härtungsmittels zu generieren, ohne erhebliche Mengen an Polymerradikalen auszubilden, die einen rascheren Polymerabbau verursachen. Ein derartiger Polymerabbau ist unerwünscht. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Menge an Freiradikalinitiator ungenügend, um einen signifikanten Polymerabbau zu verursachen. Der Freiradikalinitiator sollte in einer ausreichenden Menge vorliegen, um ein Vernetzen auf einen Gelgehalt von etwa 10 bis 80 % zu fördern. Die korrekte Menge an Peroxiden oder anderem Initiator wird in Abhängigkeit von der Auswahl des Initiators und der Polymere variieren, und wird von Fachmann unter Bezugnahme auf die hier gegebene Beschreibung leicht ermittelt werden. Im Falle von olefinischen TPE-Mischungen mit einem Gehalt an Polypropylen sollte die Initiatorkonzentration auf einem möglichst niedrigen Ausmaß gehalten werden, insbesondere dann, wenn Peroxide allein oder in Kombination als der Initiator verwendet werden. Sind die Peroxidgehalte zu hoch, dominiert die Reaktion des Propylenabbaus die stärker bevorzugte Reaktion einer Propylenverzweigung in Gegenwart von Freiradikalinitiatoren. Etwa 0,001 bis 0,05 Teile pro 100 Teile (pph) an Peroxiden sollten verwendet werden, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,04 pph.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Co-Härtungsmittel (B) umfassen Metallsalze von alpha,beta-ungesättigten organischen Säuren oder von alpha,beta-ungesättigten Säuren, worin die anhängende Säuregruppe neutralisiert worden ist. Die alpha,beta-ungesättigten organischen Säuren können Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ethacrylsäure, Vinyl-acrylsäure, Itaconsäure, Methylitaconsäure, Aconitsäure, Methylaconitsäure, Crotonsäure, alpha-Methylcrotonsäure, Zimtsäure und 2,4-Dihydroxyzimtsäure und Kombinationen davon sein. Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure werden bevorzugt, entweder allein oder in Kombination. Die zur Ausbildung der Metallsalze verwendeten Metalle sind nicht beschränkt, sind aber im allgemeinen zweiwertige Metalle wie Zink, Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Aluminium. Zink wird stärker bevorzugt. Etwa 0,001 bis 7,5 pph Co-Härtungsmittel (B) werden verwendet, vorzugsweise etwa 0,001 bis 7,0 pph.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit und zur Verringerung des Glanzausmaßes einer Reihe verschiedener olefinischer TPE-Zusammensetzungen. Die Bedeutung der Erfindung ist besonders groß für Mischungen, die in konventioneller Weise eine schlechte Schmelzfestigkeit aufweisen, wie für jene Zusammensetzungen, die aus halbkristallinen Elastomerkomponenten mit engen Molekulargewichtsverteilungen hergestellt werden. Die Menge der verschiedenen Polymerkomponenten ist nicht kritisch, und die Modifizierung einer großen Vielfalt von olefinischen TPE-Polymeren kann gemäß der Erfindung erreicht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Polymerkomponente Propyleneinheiten, Ethyleneinheiten oder ein Styrolelastomer oder eine Kombination davon.
Geeignete Polymerkomponenten schließen Homopolymere von Propylen und Copolymere von Propylen mit wenigstens einem anderen Monomer ein, ausgewählt unter C₂ bis C₂₀-alpha-Olefinen, ungesättigten organischen Säuren und deren Derivaten, Vinylestern, aromatischen Vinylverbindungen, Vinylsilanen und unkonjugierten aliphatischen und monocyclischen Diolefinen, alicyclischen Diolefinen, die eine endocyclische Brücke aufweisen, und konjugierten aliphatischen Diolefinen. Ethylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, Methyl-1-butene, Methyl-1-pentene, 1-Octen und 1-Decen finden sich unter den zahlreichen Beispielen für geeignete alpha-Olefine. Copolymere von Propylen mit alpha-Olefinen werden speziell bevorzugt, und unter diesen Copolymere von Propylen mit wenigstens einem anderen Monomer, ausgewählt unter Ethylen und 1-Buten, (ihren zu guten Ergebnissen. Propylenpolymere sind im Handel erhältlich, beispielsweise als Pro-fax^® von Basell North America, Inc., Wilmington, Delaware, als Fortilene^® oder HP/P 9000^® von Solvay Polymers, Houston, Texas, und als Acctuf^® oder Accpro^® von British Petroleum Chemicals, Houston, Texas.
Geeignete Polymerkomponenten können auch Homopolymere von Ethylen, wie Polyethylen hoher Dichte oder Polyethylen niedriger Dichte; Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem anderen Monomer, ausgewählt unter C₃ bis C₂₀-alpha-Olefinen, ungesättigten organischen Säuren und deren Derivaten, Vinylestern, aromatischen Vinylverbindungen, Vinylsilanen und unkonjugierten aliphatischen und monocyclischen Diolefinen, alicyclischen Diolefine, die eine endocyclische Brücke aufweisen, und konjugierten aliphatischen Diolefinen; oder Terpolymere von Ethylen, einem C₃ bis C₂₀-alpha-Olefin und einem nicht konjugierten Dienmonomer umfassen. Im Falle von Ethylen/alpha-Olefincopolymeren schließt das alpha-Olefin ein C₃ bis C₂₀-alpha-Olefin ein, von denen Propylen, Buten, Hexen und Octen bevorzugt werden.
Für ethylenische Terpolymere der Erfindung umfaßt das alpha-Olefin wiederum ein oder mehrere C₃ bis C₂₀-alpha-Olefine, von denen Propylen, Buten und Octen bevorzugt und Propylen am meisten bevorzugt werden. Die Dienkomponente wird aus der aus C₄ bis C₂₀-Dienen bestehenden Gruppe ausgewählt. Bevorzugt sind nichtkonjugierte Diene. Beispiele für geeignete Diene umfassen geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine oder Cycloalkenyl-substituierte Alkene mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele umfassen ein oder mehrere von (a) geradkettigen acyclischen Dienen, wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien; (b) verzweigtkettigen acyclischen Dienen, wie 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien; und die gemischten Isomeren von Dihydromyricen und Dihydroocinen; (c) Einring-alicyclischen Dienen, wie 1,3-Cyclopentadien; 1,4-Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien; (d) Mehrring-alicyclischen kondensierten und verbrückten Ringdienen, wie Tetrahydroinden; Methyl-tetrahydroinden; Dicyclopentadien (DCPD); Bicyclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norbornen, wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Propenyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB); und (e) Cycloalkenyl-substituierten Alkenen, wie Allylcyclohexen, Vinylcycloocten, Allylcyclodecen, Vinylcyclododecen. Unter den typisch eingesetzten nichtkonjugierten Dienen umfassen die bevorzugten Diene Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen und deren Gemische. Besonders bevorzugte Diolefine umfassen 5-Ethyliden-2-norbornen; 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Vinyl-2-norbornen.
Die meisten Polyolefinelastomere verhalten sich in der Praxis der Erfindung zufriedenstellend, da der Vernetzungsprozentsatz unabhängig von dem Elastomertyp ist. Derartige Elastomere sind im Handel als Nordel^® oder Engaged^® von DuPont Dow Elastomers LLC, Wilmington, Delaware, als Keltan^® von DSM Elastomers Americas, Baton Rouge, Louisiana, als Vistalon^® oder Exact^® von ExxonMobil Chemicals, Houston, Texas, als Dutral^® von EniChem Elastomers Americas, Houston, Texas, als Buna^® EP von Bayer Corporation, Pittsburgh, Pennsylvania, oder als Royalene^® von der Uniroyal Chemicals, Middlebury, Connecticut, erhältlich.
Geeignete Polymerkomponenten können auch Styrolelastomere einschließen, d.i. ein zur Bezeichnung eines Elastomers verwendeter Ausdruck, welches Elastomer wenigstens ein statistisches oder Blocksegment aus einem Styrolmonomer in Kombination mit einer Olefinkomponente aufweist. Die Blockstruktur des in der vorliegenden Erfindung geeigneten Styrolelastomers ist vorzugsweise vom linearen oder radialen Typ, und vom Zweiblock- oder Dreiblocktyp. Der Styrolanteil des Elastomers ist vorzugsweise ein Polymer von Styrol und dessen Analogen und Homologen, einschließlich alpha-Methylstyrol, und von ringsubstituierten Styrolen, insbesondere ringmethylierten Styrolen.
Die bevorzugten Styrole sind Styrol und alpha-Methylstyrol, wobei Styrol ganz besonders bevorzugt wird. Die Olefinkomponente des Styrolelastomers kann Ethylen, Butylen, Butadien, Isopren, Propylen oder eine Kombination davon sein. Bevorzugte Styrolelastomere umfassen Styrol-Ethylen/Butylen, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol, Styrol-Ethylen/Propylen, Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol, Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol-Ethylen-Propylen, Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Butylen-Butadien-Styrol oder Kombinationen davon. Derartige Styrolelastomere sind im Handel erhältlich, beispielsweise als Kraton^® von Kraton Polymers, Houston, Texas, oder als Tuftec^® von Asahi America Inc., Malden, Massachusetts.
Die modifizierten olefinischen TPE-Zusammensetzungen können mit konventionellen Additiven oder Verfahrenshilfsmitteln compoundiert werden, wie Hitzestabilisatoren, Ultraviolettstabilisatoren, Flammverzögerungsmitteln, mineralischen Füllstoffen, Streckmitteln oder Verarbeitungsölen, leitfähigen Füllstoffen, Nukleierungsmitteln, Dispergiermitteln, Weichmachern, Schlagzähigkeitsmodifikatoren, Färbemitteln, Formtrennmitteln, Gleitmitteln, antistatischen Mitteln, Pigmenten und dergleichen.
Geeignete mineralische Füllstoffe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Talk, gemahlenes Calciumcarbonat, gefälltes Calciumcarbonat, gefällte Kieselsäure, gefällte Silikate, gefällte Calciumsilikate, pyrogene Kieselsäure, hydratisiertes Aluminumsilikat, kalziniertes Aluminosilikat, Tone, Glimmer und Wollastonit und Kombinationen davon.
Extenderöle werden häufig zum Verringern einer oder mehrerer der Parameter Viskosität, Härte, Modul und Kosten einer Zusammensetzung verwendet. Die üblichsten Strecköle haben besondere ASTM-Bezeichnungen, abhängig davon, ob sie als paraffinische, naphthenische oder aromatische Öle klassifiziert werden. Der Fachmann auf dem Gebiet der Elastomerverarbeitung wird leicht die vorteilhaftesten Öltypen für eine gegebene Situation erkennen und bestimmen können. Die Strecköle, soferne eingesetzt, liegen wünschenswert in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 80 pph Polymerteilen vor, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
In das Gemisch können typisch Schäummittel einbezogen werden, um geschäumte Gegenstände herzustellen.
Das Expansionmedium oder Schäummittel kann ein physikalisches Schäummittel oder ein chemisches Schäummittel oder beide einschließen. Ein physikalisches Schäummittel ist eine das Medium aufschäumende Zusammensetzung, die ein Gas bei den während des Aufschäumvorganges auftretenden Temperaturen und Drücken ist. Typisch wird ein physikalisches Schäummittel in die Polymermischung im gasförmigen oder flüssigen Zustand eingebracht und expandiert, beispielsweise bei einem raschen Druckabfall. Ein chemisches Schäummittel ist eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen, die sich bei erhöhten Temperaturen zur Ausbildung eines oder mehrerer Gase zersetzen, die zum Expandieren wenigstens eines Teils der Polymermischung zu einem Schaum verwendet werden können.
Das Schmelzblenden ist eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Endpolymermischung der vorliegenden Erfindung. Methoden zum Schmelzmischen eines Polymers mit Additiven aller Arten sind dem Fachmann auf dem einschlägigen Gebiet bekannt und können typisch zusammen mit der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Typisch werden bei einem für die vorliegende Erfindung geeigneten Schmelzmischvorgang die Einzelkomponenten der Mischung in einem mechanischen Extruder oder Mischer zusammengebracht und dann auf eine Temperatur erhitzt, die zur Ausbildung einer Polymerschmelze und zur Bewirkung der reaktiven Modifizierung ausreichend ist. Der mechanische Mischer kann ein kontinuierlicher Mischer oder ein ansatzweise arbeitender Mischer sein. Beispiele für geeignete kontinuierliche Mischer umfassen Einzelschneckenextruder, ineinandergreifende co-rotierende Doppelschneckenextruder, wie Werner & Pfleiderer ZSK^TM-Extruder, gegenläufige Doppelschneckenextruder, wie die von Leistritz^TM hergestellten Anlagen, und hin- und hergehende Einzelschneckenkneter, wie Buss^TM-Co-Kneter. Beispiele für geeignet ansatzweise Mischer umfassen laterale Doppelwalzenmischer, wie Banbury^TM- oder Bowling^TM-Mischer. Die Polymerkomponenten der olefinischen TPE-Zusammensetzung, Freiradikalbildner (A) und Co-Härtungsmittel (B) werden in der Schmelze gemischt, bis der Freiradikalbildner (A) thermisch zersetzt ist und das Co-Härtungsmittel (B) zumindest im wesentlichen und vorzugsweise zur Gänze reagiert hat. Die Temperatur der Schmelze, die Verweilzeit der Schmelze innerhalb des Mischers und die mechanische Auslegung des Mischers sind mehrere Variablen, die das Scherausmaß beeinflussen, das auf die Zusammensetzung während des Mischens aufgebracht werden soll. Diese Variablen können von einem Fachmann auf der Basis der hier erfolgenden Offenbarung der Erfindung leicht ausgewählt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Endpolymermischung durch Mischen der Komponenten (A) und (B) zusammen mit den Polymerkomponenten der olefinischen TPE-Zusammensetzung in einem Banbury^TM-Mischer bereitet, bis die Temperatur der Polymermischung 180°C erreicht, sodaß der Freiradikalbildner (A) thermisch zersetzt wird und das Co-Härtungsmittel (B) vollständig reagiert hat. Das Material wird dann ausgetragen. Andere Bestandteile, wie Füllstoffe, Hitzestabilisatoren und dergleichen, wie zuvor beschrieben, können dem Gemisch entweder während des ersten Vermischens oder anschließend zugesetzt werden, wenn ein weiteres Verarbeiten benötigt wird. Die erfindungsgemäße olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung mit verbesserter Schmelzfestigkeit kann pelletisiert werden, wie durch Strangpelletisieren oder durch kommerzielles Unterwasserpelletisieren. In einer Ausführungsform können Gegenstände direkt aus den modifizierten Mischungen geformt werden, ohne intermediäre Verfahrensschritte, wie Pelletisieren oder Transportieren.
Pellets aus der Zusammensetzung können zur Herstellung von Gegenständen nach konventionellen Verfahrensoperationen verwendet werden, wie Thermoformen, die ein Strecken und/oder Ziehen einschließen. Ähnliche technische Verfahren, bei denen ein Strecken und/oder Ziehen erfolgt, umfassen Extrudieren, Blasformen, Kalandrieren oder Schaumverarbeiten. In jedem dieser Verfahren ist die Schmelzfestigkeit des Polymers kritisch für den Verfahrenserfolg, da das geschmolzene und/oder erweichte Polymer seine beabsichtigte Form während der Handhabung und/oder Kühlung beibehalten muß.
Während der Extrusion wird beispielsweise ein Kunststofffolien-Extrusionssystem von einem oder von mehreren Extrudern gespeist, die eine Folienextrusionsdüse versorgen. Auf die Düse folgt typisch knapp danach ein Walzenkühlungssystem. Die resultierende, partiell gekühlte Folie kann weiter auf einem Walzenförderer von begrenzter Länge gekühlt werden. Für die Extrusionsmethode gibt es keine besondere Beschränkung, und es können verschiedene bekannte Verfahren angewendet werden. Das Extrusionsverfahren ist dem Fachmann gut bekannt und wird im einzelnen beispielsweise in Rauwendaal, "Polymer Extrusion" (ISBN 0-19-520747-5) Hanser Publications, New York (1990) beschrieben.
Beim Kalandrieren wird eine Folie durch Durchführen des Materials durch eine Reihe von beheizten Walzen gebildet, wobei der Spalt zwischen dem letzten Paar von beheizten Walzen die Stärke der Folie festlegt. Das Kalandrierverfahren ist dem Fachmann allgemein bekannt und wird im einzelnen in beispielsweise Bering, "SPI Plastics Engineering Handbook" (ISBN 0-442-31799-9) Van Nostrand Reinhold, New York (1991) beschrieben.
Das Thermoformen ist das Verfahren des Erhitzens eines Kunststoffinaterials in Folienform auf dessen spezielle Verarbeitungstemperatur und Ausbilden des heißen und flexiblen Materials gegen die Konturen einer Form durch mechanische oder pneumatische Mittel. Wird der Kunststoff gegen die Kontur der Form gehalten und abkühlen gelassen, so behält der Kunststoff die Kontur und die Einzelheiten der Form bei. Das Verfahren des Thermoformens ist dem Fachmann bekannt und wird im einzelnen beispielsweise in Throne, "Thermofonning" (ISBN 0-02-947610-0) Hanser Publications, New York (1987) beschrieben.
Während des Schaumverarbeitens wird eine Struktur, die ihre Form beibehalten muß, aus dem geschmolzenen Polymer durch die Anwendung von Treibmitteln entwickelt. Das US-Patent 4,323,528, dessen Offenbarung durch ausdrückliche Bezugnahme hier aufgenommen wird, bezieht sich auf die Herstellung von Polyolefinschäumen unter Anwendung eines akkumulierenden Extrusionsverfahrens. Das Verfahren umfaßt

1) Mischen eines thermoplastischen Materials und eines Treibmittels zur Ausbildung eines Polymergels;
2) Extrudieren des Gels in eine Haltezone, die auf einer Temperatur und auf einem Druck gehalten wird, die ein Aufschäumen des Gemisches nicht ermöglichen; die Haltezone ist mit einer Formdüse ausgerüstet, die eine in eine Zone niedrigeren Drucks sich öffnende Mündung definiert, an der das Gel aufschäumt und wobei ein öffenbarer Schieber vorgesehen ist, der die Düsenmündung verschließt;
3) periodisches Öffnen des Schiebers;
4) im wesentlichen gleichzeitiges Aufbringen von mechanischem Druck mit Hilfe eines beweglichen Kolbens auf das Gel, um es aus der Haltezone durch die Düsenmündung in die Zone niedrigeren Drucks auszustoßen; und
5) Expandierenlassen des ausgestoßenen Gels zur Ausbildung des Schaums.

Das Verfahren der Schaumverarbeitung ist dem Fachmann wohl bekannt und wird im einzelnen beispielsweise in Frisch, "Plastic Foams" (ISBN 0-82-471218-8) Marcel Dekker, New York (1972) beschrieben.
Während des Blasformens wird Luftdruck zum Expandieren des geschmolzenen Polymers zu Hohlkörpern angewendet. Der prinzielle Vorteil dieses Verfahrens liegt in seinem Vermögen, Hohlformen produzieren zu können, ohne zwei oder mehr getrennt geformte Teile verbinden zu müssen. Das Verfahren des Blasformens ist dem Fachmann wohl bekannt und wird im einzelnen beispielsweise in Rosato, "Blow Molding Handbook" (ISBN 0-19-520761-0) Hanser Publications, New York (1989) beschrieben.
Zu erfindungsgemäßen Gegenständen, die unter Anwendung dieser Methoden hergestellt werden können, zählen Kraftfahrzeug-Innenausstattungskomponenten, wie Instrumentenbrettüberzüge und Türverkleidungsüberzüge, Baumaterialien, wie Hitze- und Schallisolierung; Verpackungsmaterialien; elektrische und elektronische Materialien; nichtgewebte Stoffe und Fasern und dergleichen.
Die Schmelzfestigkeit eines Polymers wird hier mit einem Gottfert^TM Rheotens Melt Tension Instrument Modell 71.97 bestimmt, das die Kraft in Zentinewton (cN) mißt, die zum Ziehen eines Polymerschmelzestranges aus einer Kapillardüse bei konstanter Beschleunigung erforderlich ist. In diesem Test wurde ein Polymerschmelzestrang, der vertikal nach unten aus einer Kapillardüse extrudiert wurde, von rotierenden Walzen abgezogen, deren Geschwindigkeit mit einer konstanten Beschleunigungsrate zunahm. Die Polymerschmelze unterliegt beim Strecken typisch einer uniaxialen Dehnung. Der Schmelzfestigkeitsparameter ergibt nicht eine wohl definierte rheologische Eigenschaft, weil weder die Spannung noch die Temperatur in der verstreckten Polymerschmelze gleichförmig waren. Der Test ist jedoch zur Erzielung aussagekräftiger Vergleiche des Streckverhaltens von unterschiedlichen Polymeren von Nutzen. Die gemessene Kraft nimmt mit steigender Walzengeschwindigkeit zu und bleibt dann im allgemeinen konstant, bis der Strang bricht. Die Schmelzfestigkeitstests wurden durch eine Kolbenextrusion der Polymerschmelze durch eine Düse mit einem Durchmesser von 2 mm bei einem Wandschergefälle von 58 s^–1 und bei verschiedenen Schmelztemperaturen, wie 180°C, 200°C und 220°C, vorgenommen. Eine durchgehend verbesserte Schmelzfestigkeit über einen breiteren Temperaturbereich ist ein Hinweis auf ein vergrößertes Verarbeitungsfenster für das hergestellte Produkt.
Zur Bestimmung des Gelgehaltes der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung wird eine Soxhlet-Extraktionstechnik angewendet, um die Menge an extrahierbaren Stoffen zu bestimmen. Die Anlage umfaßt einen 500 ml-Birnenkolben, den Soxhlet-Apparat und einen Dimroth-Kühler. Ein Probe von annähernd ein Gramm wird zu einem sehr dünnen Film komprimiert und dann zu Stücken von ungefähr 0,5 cm² bis 1 cm² zerschnitten, in ein Extraktionsschiffchen eingebracht und in die Soxhlet-Vorrichtung eingesetzt. Die Extraktion wird mit 300 ml Xylol vorgenommen. Das Xylol im Kolben wird mit einem Heizmantel erhitzt, der an einen Spannungsregler angeschlossen ist, der auf eine Temperatur von 140°C eingestellt wird. Nach etwa 12 Stunden Rückflußsieden wird das Xylol in einem Vakuumofen durch trockene Luft bei 120°C während wenigstens 12 Stunden abgetrennt. Anschließend wird das Gewicht des Rückstandes im Kolben bestimmt. Das Vernetzungsausmaß wird ausgedrückt als Prozentsatz Gelgehalt, berechnet aus der Menge von in Xylol unlöslichem Polymermaterial minus etwaigem unlöslichem Fasermaterial, dividiert durch die Gesamtmenge an vernetztem thermoplastischem Elastomermaterial.
Die Verbesserung des rheologischen Verhaltens des Polymers wird durch Scherviskositätstests mit einem von Alpha Technologies hergestellten Instrument RPA 2000 dargestellt. Das RPA 2000 benützt eine erzwungene Winkelverdrängung im doppelkonischen Hohlraum, aufgebracht auf den unteren Hohlraum, und einen Meßwandler, der Drehmoment und Verdrängung des oberen Hohlraums mißt. Das Instrument ist sehr ähnlich den in ASTM D-5289 oder ASTM D-6204 beschriebenen Instrumenten, außer daß während des Tests die Rotationsspannung und Frequenz programmierbare Variablen sind. Der Testhohlraum ist einem Parallelplattenrheometer sehr ähnlich, mit einem verschlossenen Testhohlraum und doppeltkonischen Düsen zur Vermeidung von Kantenschlupf. Die Hohlraumgröße ist ungefähr 35 mm im Durchmesser, mit einem Volumen von 4,5 cm³. Die Proben wurden auf 190°C erhitzt, um das Material vollständig zu schmelzen, mit einer aufgebrachten Spannung von 42 % und einer Frequenz von 1 Hz, und wurden dann auf 160°C für die Tests mit variabler Frequenz und Spannung nahe dem Erstarrungspunkt abgekühlt. Diese Testbedingung wurde gewählt, um das Verfahren des Thermoformens gerade über dem Schmelzpunkt des Propylenharzes zu simulieren. Die Spannungsrelaxation wurde ebenfalls mit diesem Instrument bei einer Temperatur von 160°C nach einer Anfangsdeformation von 7° (100 % Spannung) gemessen, die über einer Dauer von ungefähr 5 Millisekunden aufgebracht wurde. Der resultierende Drehmomentabfall wurde 60 Sekunden lang aufgezeichnet. Die Testergebnisse aus diesen Versuchen sind in den 1 und 2 dargestellt.
Soferne nichts Gegenteiliges ausgesagt ist, sind sämtliche Gewichtsprozente auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung bezogen. Soferne nichts Gegenteiliges angegeben ist, bedeutet der Ausdruck pph Teile pro 100 Teile Polymer, auf das Gewicht bezogen, in der Endzusammensetzung.
Soferne nichts Gegenteiliges ausgesagt wird, bedeutet der Ausdruck "Mooney-Viskosität", wie er hier verwendet wird, eine gemäß der ASTM D-1646 bestimmte Viskosität, welche Testmethode durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, unter Anwendung eines Scherrheometers bei 125°C und unter Anwendung der Bestimmungsmethode ML 1+4.
Der Ausdruck "etwa", wie er hier verwendet wird, soll generell dahin verstanden werden, daß er sich auf beide Zahlen in einem Zahlenbereich bezieht. Weiterhin sollten alle numerischen Bereiche hier dahingehend verstanden werden, daß sie jedes Zehntel eines Ganzen innerhalb des Bereiches einschließen.
Alle Patente und andere Publikationen, die hier in der eingehenden Beschreibung der Erfindung referiert werden, sind durch ausdrückliche Bezugnahme hier eingeschlossen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
BEISPIELE
Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung wurden hergestellt und dann zu etwa 3,2 mm dicken Platten spritzgegossen, aus denen ASTM D-412 Type C-Hantelproben ausgestanzt und dann auf ihre mechanischen Eigenschaften bei Testgeschwindigkeiten von 500 mm/min mit einer Einspannlänge von 25 mm ausgemessen wurden. Die Bedeutung der in diesen Beispielen verwendeten Symbole, die die angeführten Variablen ausdrückenden Einheiten und die Methoden zur Bestimmung dieser Variablen werden nachstehend erläutert.

Härte: Shore A- und/oder Shore D-Härte, bestimmt gemäß ASTM D-2240 bei 5 Sekunden und bei Raumtemperatur
UTS, MPa: Reißfestigkeit (Ultimate tensile strength), mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 500 mm/min, gemessen in Megapascal, gemäß ASTM D-412
Ult. Elong. %: Bruchdehnung (Ultimate elongation), Prozent, mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 500 mm/min, gemäß ASTM D-412
100 % Spannung,: Spannung bei 100 % Dehnung, gemessen in Megapascal, gemäß
MPa: ASTM D-412
Biegemodul, MPa: Biegemodul, gemessen in Megapascal, gemäß ASTM D-790
Glanz, 60°: Spiegelglanz, gemessen bei 60 Grad, gemäß ASTM D-2457
Glanzverminderung: Verhältnis des Oberflächenglanzausmaßes vor Zugabe der Härtungsmittel zu dem Glanzausmaß nach Zugabe der Härtungsmittel
MFR_2,16: Schmelzflußrate, bestimmt bei 230°C, unter einer Last von 2,16 kg, gemäß ASTM D-1238
MFR₁₀: Schmelzflußrate, bestimmt bei 230°C, unter einer Last von 10 kg, gemäß ASTM D-1238
Gelgehalt: Gewichtsprozent Vernetztes, bestimmt durch Soxhlet-Extraktion mit siedendem Xylol, ausgedrückt als Prozent nicht extrahierbares Material, bezogen auf das der Zusammensetzung zugesetzte Polyolefinelastomer
MS[cN]: Schmelzfestigkeit, bestimmt mit einem Gottfert^TM Rheotens Melt Tension Instrument Modell 71.97, das die Kraft in Zentinewton (cN) mißt, die erforderlich ist, um einen Polymerschmelzestrang aus einer Kapillardüse bei konstanter Beschleunigung bei einer Temperatur von wenigstens 180°C abzuziehen
MSR: Schmelzfestigkeitsverhältnis (Melt strength ratio) – Verhältnis der Schmelzfestigkeit der modifizierten Mischung zu der Schmelzfestigkeit der Mischung vor der Modifikation, bestimmt bei einer Temperatur von 220°C

In den Beispielen verwendete Materialien

PP-1: Polypropylenhomopolymer mit MFR 0,7 dg/min bei 230°C und 2,16 kg Gewicht
PP-2: Polypropylenhomopolymer mit MFR 12 dg/min bei 230°C und 2,16 kg Gewicht
EAO-1: Copolymer von Ethylen mit alpha-Olefinen; Ethylengehalt 70 %; Mooney 35 (ML 1+4, 125°C); Molekulargewicht (MW) : 140.000; Polydispersität : 2,0; Dichte : 0,868 g/cm³; Schmelzindex : 0,5 dg/min bei 190°C
EAO-2: Copolymer von Ethylen mit alpha-Olefinen; Ethylengehalt 70 %; Mooney 35 (ML 1+4, 125°C); Molekulargewicht (MW) : 150.000; Polydispersität 2,0; Dichte : 0,863 g/cm³; Schmelzindex : 0,5 dg/min bei 190°C
EPDM-1: Terpolymer aus Ethylen, alpha-Olefin und Dienmonomer; Ethylengehalt 70 %; Ethylidennorbornengehalt 5 %; Mooney 70 (ML 1+4, 125°C); Molekulargewicht (MW) 200.000; Polydispersität : 3
Co-Härtungsmittel: Zink(di)acrylat
Peroxid: 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)2,5-dimethylhexan

Die Beispiele 1-4 und die Kontrollversuche 1-4 in Tabelle I wurden auf einem Farrel BR Banbury-Mischer bei einer Mischtemperatur von unter 180°C ausgeführt. Sobald die Temperatur in dem Mischer 180°C erreichte, wurden die Materialien entnommen. Das Beispiel 5 und der Kontrollversuch 5 wurden in einem Leistriz 27 mm co-rotierenden Doppelschneckenlaborextruder mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis (L/D) von 52 :1 compoundiert. Die festen Materialien wurden in der ersten Einspeiseöffnung zugesetzt. Die Extrusionstemperatur lag unter 195°C, die Extrudergeschwindigkeit betrug 500 UpM. Sämtliche Beispiele wurden mit etwa 1 pph geeigneter Verfahrens- und Hitzestabilisatoren ausgeführt, wie Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan. Die in Tabelle 1 präsentierte Information zeigt den Gegensatz zwischen der Anwendung verschiedener Polypropylene mit unterschiedlichen Schmelzflußraten sowie die Anwendung von Kombinationen von verschiedenen Elastomeren. Die geringe Konzentration an Peroxid minimierte einen unerwünschten Polypropylenabbau, wie durch die niedrigen Schmelzflußraten der modifizierten Mischungen der Erfindung angezeigt wird. Die niedrige Peroxidkonzentration reicht auch nicht aus, um ein Vernetzen des olefinischen TPE zu fördern, wie durch den Gelgehalt der Kontrollversuche 1-5 gezeigt wird. Darüber hinaus wird die Schmelzfestigkeit durch die Modifikation der vorliegenden Erfindung um so mehr verbessert, je niedriger die Schmelzfestigkeit der ursprünglichen olefinischen TPE-Zusammensetzung ist.
Die in Tabelle 1 zusammengefaßten Versuche zeigen, daß die Anwendung von Peroxid bei sehr niedrigen Gehalten ohne das Co-Härtungsmittel die Schmelzfestigkeit (MS) nicht ausreichend erhöhen, noch die Schmelzflußrate (MFR) der olefinischen TPE-Zusammensetzungen erniedrigen kann. Im Gegensatz dazu wurde die Schmelzfestigkeit der Beispiele 1-4 um mehr als das Dreifache gegenüber der Schmelzfestigkeit der unmodifizierten Zusammensetzungen verbessert. Das Verhältnis der Schmelzfestigkeiten wird durch Dividieren der Schmelzfestigkeit des Beispiels durch die Schmelzfestigkeit der entsprechenden Kontrollprobe berechnet.
Die Modifizierung der vorliegenden Erfindung stellt auch eine wirksame Methode zur Verringerung des Oberflächenglanzes von olefinischen TPE-Zusammensetzungen dar. Das Glanzausmaß wurde auf ein Fünftel des ursprünglichen Wertes oder auf noch weniger durch die Modifizierung verringert. Die Glanzverminderung wird durch Dividieren der Schmelzfestigkeit des Beispieles durch die Schmelzfestigkeit der entsprechenden Kontrollprobe berechnet.
Die Messungen für Modul, Zugfestigkeit und Dehnung zeigen, daß die Modifizierung der vorliegenden Erfindung die physikalischen Eigenschaften der Mischung nicht nachteilig beeinflussen und sie zeigen tatsächlich, daß die modifizierte Zusammensetzung eine bessere Verträglichkeit aufweist als die unmodifizierte Zusammensetzung.
Die 1 ist eine graphische Darstellung des mechanischen Verlustfaktors (Tangens-Delta) als Funktion des In-Phase-Schermoduls (G'), oder Speichermoduls, für die Beispiele 1 und 2 sowie für das Kontrollbeispiel 1, bestimmt bei konstantem Schergefälle (ungefähr 14 s^–1), erhalten durch variable Spannung und Frequenz bei einer Temperatur von 160°C im geschmolzenen Zustand. Der Speichermodul nimmt mit zunehmender Spannung ab, aber deutlich weniger bei dem modifizierten Material. Die 1 zeigt, daß die Modifizierung der vorliegenden Erfindung die Elastizität der Probe verbessert, insbesondere mit zunehmender Spannung. Eine derartige Verbesserung der Elastizität setzt sich zu verbesserten Verarbeitungseigenschaften des Materials um, wo hohe Streß- oder Spannungsniveaus auftreten, wie ein verringertes Durchhängen während der Profil- oder Folienextrusion, eine höhere Geschwindigkeit beim Kalandrieren oder ein verringertes Durchhängen und verbessertes Streckungsverhalten während des Thermoformens von thermoplastischen Folien.
Die 2 ist eine graphische Darstellung der Spannungsrelaxation, die die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt, bestimmt mit der RPA-2000-Vorrichtung. Die Messung erfolgte durch Aufzeichnen des Drehmoments an einer Materialplatte, die zu 100 % Spannung bei 160°C im geschmolzenen Zustand geschert wurde. Der Schermodul ist proportional dem festgestellten Drehmoment. Die Erfindung verringert das Ausmaß der Spannungsrelaxation und erhöht das Schermodulplateau.
Die 3 ist eine graphische Darstellung der Zugkraft für Beispiel 1 und Kontrollbeispiel 1 als Funktion der Temperatur, bestimmt am Gottfert^TM Rheotens Melt Tension Instrument Modell 71.97. Die Erfindung steigerte die zum Dehnen des geschmolzenen Materialstranges erforderliche Kraft. Die Testbedingungen waren die im Text beschriebenen Bedingungen. Tabelle I
Die Proben in Tabelle II wurden auf einem Farrell BR Banbury-Mischer bei einer Mischtemperatur unter 180°C bereitet. Sobald die Temperatur in dem Mischer 180°C erreichte, wurde das Material entladen. Die Tabelle II zeigt die Ergebnisse der Modifikation gemäß der vorliegenden Erfindung auf verschiedene Mischungen von olefinischen thermoplastischen Elastomeren.
Obwohl die Schmelzfestigkeit des unmodifizierten Polypropylens im Kontrollbeispiel 6 bei 180°C höher ist als diejenige des modifizierten Polypropylens im Beispiel 6, kann diese Anomalie auf die Besonderheiten des hochkristallinen Polymers zurückgeführt werden. Ein derartiges Phänomen ist auch von anderen Autoren beobachtet worden (z.B. Lau et al., Polymer Eng. Sci. 38 (1998), Seite 1915) und könnte durch fließinduzierte Kristallisation verursacht sein. Die Schmelzflußrate und der Glanz sind aber beide für das Kontrollbeispiel 6 nach wie vor viel höher als für erfindungsgemäß modifizierte Polymere.
Das Beispiel 6 und das Kontrollbeispiel 6 zeigen auch, daß die Modifikation der vorliegenden Erfindung das Verarbeitungsfenster während des Herstellens vergrößert, weil die Schmelzfestigkeit der modifizierten Probe über einen breiteren Temperaturenbereich auf einem dauerhaft hohem Niveau gehalten wird als bei der unmodifizierten Probe.
Die Tabelle II zeigt auch, daß die Zunahme der Schmelzfestigkeit der TPO-Zusammensetzung nicht bloß die Summierung der Schmelzfestigkeit sämtlicher Komponenten ist.
Die 4 ist eine graphische Darstellung der Zugkraft von Beispiel 6 und Kontrollbeispiel 6 als Funktion der Temperatur, bestimmt am Gottfert^TM Rheotens Melt Tension Instrument Modell 71.97. Die Erfindung modifizierte bleibend die Schmelzfestigkeit von reinem Polypropylen über einen breiteren Bereich von Temperaturen, wodurch das Verarbeitungsfenster während der Herstellung vergrößert wurde. Tabelle II
Die Proben in Tabelle III wurden wie für Tabelle II beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse der in Tabelle III zusammengefaßten Versuche zeigen, daß die Anwendung von entweder Freiradikalbildnern oder von Co-Härtungsmitteln allein bei den in der vorliegenden Erfindung geltend gemachten Gehalten die Schmelzfestigkeit von olefinischen thermoplastischen Elastomeren nicht verbessert; die Kombination der beiden ist erforderlich, wie in Tabelle IV gezeigt wird. Tabelle III
Die Proben in Tabelle IV wurden wie für Tabelle II beschrieben hergestellt. Die Ergebnisse erforschen weiter die variierenden Konzentrationen an Freiradikalbildnern und Co-Härtungsmitteln, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden können, um überraschend die vorteilhaften Eigenschaften der höheren Schmelzfestigkeit und des niedrigeren Glanzes in den modifizierten olefinischen TPE-Polymeren zu erhalten. Table IV
Die gemäß der Erfindung hergestellten modifizierten Zusammensetzungen können nach allen beliebigen klassischen Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus olefinischen Polymeren verwendet werden, wie Extrusion, Kalandrieren, Blasformen, Spritzgießen, Druckformen, Hitzeverformen und Schaumverarbeitung. Der Fachmann kann auch eine Vielzahl von Gegenständen vorsehen, die diese Polymeren anwenden.
Es versteht sich, daß die Erfindung nicht auf die genaue Konfiguration beschränkt werden soll, wie sie hier erläutert und beschrieben ist. Demgemäß werden alle denkbaren Modifikationen, die für den Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung leicht ersichtlich oder durch Routineversuche daraus herleitbar sind, als im Rahmen und im Umfang der Erfindung liegend angesehen, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

Claims

Modifizierte olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung, gebildet durch Schmelzmischen eines olefinischen thermoplastischen Elastomers mit genügenden Mengen eines Freiradikalbildners (A) und eines Co-Härtungsmittels (B) zur Förderung der Vernetzung zu einem Gelgehalt von etwa 10 bis 80 %, worin das olefinische thermoplastische Elastomer und die modifizierte olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung jeweils eine bei einer Temperatur von 220°C bestimmte Schmelzfestigkeit und ein Oberflächenglanzausmaß aufweisen, wobei die Schmelzfestigkeit der modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung, dividiert durch die Schmelzfestigkeit des olefinischen thermoplastischen Elastomers vor dem Zusetzen der Härtungsmittel, ein Verhältnis von etwa 1,5/1 bis 20/1 ergibt, und wobei das Oberflächenglanzausmaß der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung nach Zugabe der Härtungsmittel (GL2), dividiert durch das Oberflächenglanzausmaß der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel (GL1), ein Verhältnis ergibt, das gleich ist oder größer ist als 0,01, aber gleich ist oder kleiner ist als 0,5, wobei die ausreichenden Mengen etwa 0,001 bis 0,05 pph Freiradikalbildner (A) und etwa 0,001 bis 7,5 pph Co-Härtungsmittel (B) betragen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Verhältnis der Schmelzfestigkeit der modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung zu der Schmelzfestigkeit der olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung vor Zugabe der Härtungsmittel etwa 1,6/1 bis 15/1 beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Freiradikalbildner (A) ein oder mehrere Peroxide, Persulfate oder Diazoverbindungen oder Gemische davon umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Freiradikalbildner (A) wenigstens ein organisches Peroxid umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Co-Härtungsmittel (B) Metallsalze von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren oder alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren, worin die anhängende Säuregruppe neutralisiert worden ist, oder Gemische davon umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die alpha,beta-ungesättigten Carbonsäuren des Co-Härtungsmittels (B) Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ethacrylsäure, Vinylacrylsäure, Itaconsäure, Methylitaconsäure, Aconitsäure, Methylaconitsäure, Crotonsäure, alpha-Methylcrotonsäure, Zimtsäure oder 2,4-Dihydroxyzimtsäure oder Gemische davon umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Metalle zur Ausbildung der Metallsalze des Co-Härtungsmittels (B) Zink, Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Aluminium oder Gemische davon umfassen.
Ein Gegenstand, umfassend die modifizierte olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1.
Der Gegenstand nach Anspruch 8, geformt durch Extrusion, Thermoformen, Spritzgießen, Druckformgeben, Blasformen, Schaumverarbeiten oder Kalandrieren.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, ausgebildet durch ein Verfahren, das ein Schmelzmischen eines thermoplastischen Elastomers in Gegenwart ausreichender Mengen eines Freiradikalbildners (A) und eines Co-Härtungsmittels (B) während ausreichender Zeit und bei einer ausreichenden Temperatur zur Generierung von Co-Härtungsradikalen und ein Verformen der modifizierten olefinischen thermoplastischen Elastomerzusammensetzung umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Freiradikalbildner (A) wenigstens ein organisches Peroxid umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin das Co-Härtungsmittel (B) alpha,beta-ungesättigte Carbonsäuren aus wenigstens einer von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Ethacrylsäure, Vinylacrylsäure, Itaconsäure, Methylitaconsäure, Aconitsäure, Methylaconitsäure, Crotonsäure, alpha-Methylcrotonsäure, Zimtsäure oder 2,4-Dihydroxyzimtsäuren oder Gemischen davon oder ein Metallsalz, umfassend Zink, Lithium, Calcium, Magnesium, Natrium oder Aluminium oder Gemische davon, umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, weiterhin umfassend ein Verformen der modifizierten Zusammensetzung zu einem Gegenstand.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die ausreichenden Mengen etwa 0,001 bis 0,04 pph Freiradikalbildner (A) und etwa 0,001 bis 7 pph Co-Härtungsmittel (B) betragen.