DE60209812T2

DE60209812T2 - Polyvinylidenchloridzusammensetzung hoher barrierenwirkung und film

Info

Publication number: DE60209812T2
Application number: DE2002609812
Authority: DE
Inventors: Solomon Taylors BEKELE
Original assignee: Cryovac LLC
Current assignee: Cryovac LLC
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2022-10-09
Also published as: WO2003039228A2; EP1519987B1; CA2463740C; EP1519987A2; DE60209812D1; US6673406B2; ATE319770T1; CA2463740A1; AU2002363417B2; WO2003039228A3; NZ532143A; US20030099813A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft aus Vinylidenchlorid-Copolymeren hergestellte Zusammensetzungen und Folien, insbesondere Folien, die zur Verpackung von pharmazeutischen Produkten in Blisterpackungen geeignet sind.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Folien, die zur Herstellung von Blisterpackungen für Pharmazeutika geeignet sind.
Konventionelle Blisterpackungen bestehen typischerweise aus einer Basis mit einer oder häufiger einer Vielzahl von Vertiefungen, die von einer Schulter umgeben sind, und einem an der Schulter befestigten Deckel. Tabletten, Kapseln und andere Inhalte werden in den jeweiligen Vertiefungen untergebracht und können aus ihnen entfernt werden durch (1) Drücken auf die entsprechende Vertiefung, wodurch die Inhalte den Deckel (üblicherweise eine Aluminiumfolie oder Ähnliches) durchdringen, oder durch (2) Entfernen des Teils des Deckels, der über der Vertiefung liegt, wodurch die Inhalte der Vertiefungen zugänglich werden.
In der Praxis wird eine Basis mit Vertiefungen und einer Schulter, die das Basismaterial zwischen den Vertiefungen darstellt, gebildet; die Vertiefungen der Basis werden mit Tabletten usw. gefüllt; die Basis mit den gefüllten Vertiefungen wird mit einem Deckel bedeckt; und der Deckel wird versiegelt oder anderweitig an der Schulter der Basis befestigt.
Die Basis der Blisterpackung besteht manchmal aus einem inneren Teil (an der der Deckel angebracht wird) aus ACLAR^TM PTFE (Polychlortrifluorethylen), ein Material, das sehr teuer ist und keine optimalen Eigenschaften als Sauerstoffbarriere aufweist. Dieses Material zeigt eine Dampfdurchlässigkeit (moisture vapor transmission rate, MVTR) von typischerweise etwa 0,4 g/m². Der äußere Teil des Grundkörpers ist häufig ein PVC (Polyvinylchlorid) von etwa 250 μm (10 mils) Dicke. PVC, Polyamide, Polyolefine und Polyester sind andere Materialien, die zur Herstellung der Basis benutzt werden können. Eine Aluminiumfolie kann zur Basis hinzugefügt werden.
Der Deckel besteht typischerweise aus Aluminiumfolie oder einem Aluminiumfolien-Laminat. Aluminiumfolie ist ein bevorzugtes Material für die Deckel auf Blisterpackungen, da die Dicke des verwendeten Materials relativ geringe Kraft für sein Zerreißen erfordert. Folglich ist die Energie zur Durchdringung niedrig und Aluminium zeigt praktisch keine Elastizität. Auch Kunststofflaminate können für den Deckel verwendet werden.
Einige Blisterpackungen sind mit einem Deckel ausgestattet, der eine Schwachstelle im Bereich jeder Vertiefung aufweist. Bei anderen kann jede Vertiefung mit einem eigenen Deckelsegment bedeckt sein. Innerhalb der Schwachstellen oder an jedem Deckelsegment kann eine Lasche zum Greifen angebracht sein, die es ermöglicht, die einzelne Vertiefung durch Abziehen des Deckelsegments zugänglich zu machen.
Die Bereitstellung eines häufig als "Saran" oder "PVDC" bezeichneten Vinylidenchlorid-Copolymers in einer PVDC-Zusammensetzung, die eine Verpackungsfolie mit niedriger Dampfdurchlässigkeit und bevorzugt auch einer niedrigen Sauerstoffdurchlässigkeit (oxygen transmission rate, OTR) liefern kann, wäre für Anwendungen wie Blisterpackungen für pharmazeutische Produkte wünschenswert, die sowohl gegen Sauerstoff als auch gegen Feuchtigkeit empfindlich sind.
Bei der Formulierung von Zusammensetzungen auf PVDC-Basis werden häufig Stabilisatoren verwendet. Diese Stabilisatoren vermindern den thermischen Abbau von PVDC-Formulierungen während der Extrusion. Unglücklicherweise müssen manchmal bei der Ausgestaltung solcher Formulierungen Abstriche bei der Sauerstoffdurchlässigkeit und der thermischen Stabilität gemacht werden. Daher führt eine Zusammensetzung mit erhöhtem Anteil an Stabilisator manchmal zu verbesserter thermischer Stabilität, allerdings auf Kosten der Sauerstoffbarriereeigenschaften. Umgekehrt kann verbesserte (niedrigere) Sauerstoffdurchlässigkeit durch Verminderung der relativen Anteile an Stabilisator in der Formulierung erreicht werden, aber dies kann zu einer weniger stabilen PVDC-Zusammensetzung führen.
Der Erfinder hat eine Zusammensetzung hergestellt, die gute Eigenschaften als Dampf- und Sauerstoffbarriere ohne signifikanten Verlust an thermischer Stabilität liefert.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem ersten Aspekt umfasst eine Polymerfolie mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht eine Vinylidenchloridzusammensetzung umfasst, die 100 Gewichtsteile Vinylidenchlorid-Copolymer, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Stabilisator, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Schmiermittel und zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton umfasst.
Gemäß einem zweiten Aspekt umfasst eine Polymerfolie mindestens eine Schicht, wobei die mindestens eine Schicht eine Vinylidenchloridzusammensetzung umfasst, die 100 Gewichtsteile Vinylidenchlorid-Copolymer, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Fettsäureseife und zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton umfasst.
Gemäß einem dritten Aspekt umfasst eine Blisterpackung eine Basis, die eine Vielzahl von Vertiefungen und eine die Vertiefungen umgebende Schulter umfasst, einen an der Schulter befestigten Deckel und in den jeweiligen Vertiefungen angeordnete Inhalte, wobei mindestens eines von der Basis und dem Deckel eine Vinylidenzusammensetzung umfasst, die 100 Gewichtsteile Vinylidenchlorid-Copolymer, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Stabilisator, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Schmiermittel und zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton umfasst.
Gemäß einem vierten Aspekt umfasst eine Blisterverpackung eine Basis, die eine Vielzahl von Vertiefungen und eine die Vertiefungen umgebende Schulter umfasst, einen an der Schulter befestigten Deckel und in den jeweiligen Vertiefungen angeordnete Inhalte, wobei mindestens eines von der Basis und dem Deckel eine Vinylidenzusammensetzung umfasst, wobei die Zusammensetzung 100 Gewichtsteile Vinylidenchlorid-Copolymer, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Fettsäureseife und zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton umfasst.
Gemäß einem fünften Aspekt umfasst eine Vinylidenchloridzusammensetzung 100 Gewichtsteile Vinylidenchlorid-Copolymer, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Stabilisator, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Schmiermittel und zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton.
Gemäß einem sechsten Aspekt umfasst eine Vinylidenchloridzusammensetzung 100 Gewichtsteile Vinylidenchlorid-Copolymer, zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Fettsäureseife und zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton.
Definitionen

"(Meth)acrylsäure" bezieht sich hier gleichermaßen auf Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;
"(Meth)acrylat" bezieht sich hier sowohl auf Acrylat als auch Methacrylat;
"Polymer" bezieht sich hier auf das Produkt einer Polymeriationsreaktion und umfasst Homopolymere, Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere, etc.;
"Copolymer" bezeichnet hier ein aus einer Polymerisationsreaktion von mindestens zwei verschiedenen Monomeren hervorgegangenes Polymer und umfasst ungeordnete Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere, etc.;
"Ethylen/α-Olefin-Copolymer" (EAO) bezeichnet hier Copolymere von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt aus C₃- bis C₁₀-α-Olefinen wie Propen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1, etc., in denen die Moleküle des Copolymers lange Polymerketten mit relativ wenigen Seitenkettenverzweigungen umfassen, die aus dem mit Ethylen umgesetzten α-Olefin hervorgehen. Diese molekulare Struktur steht im Gegensatz zu konventionellen Hochdruckpolyethylen niedriger oder mittlerer Dichte, die im Hinblick auf EAOs stark verzweigt sind und sowohl lange als auch kurze Seitenkettenverzeigungen enthalten. EAO umfasst solche heterogenen Materialien wie lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Polyethylen sehr niedriger und ultraniedriger Dichte (VLDPE und ULDPE), wie DOWLEX^TM- oder ATTANE^TM-Harze von Dow oder ESCORENE^TM- oder EXCEED^TM-Harze von Exxon, sowie lineare homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere (HEAO) wie TAFMER^TM-Harze von Mitsui Petrochemical Corporation, EXACT^TM-Harze von Exxon oder langkettige verzweigte (HEAO) AFFINITY^TM-Harze von Dow Chemical Company oder ENGAGE^TM-Harze von DuPont Dow Elastomers;
"Packung" bezeichnet hier eine Folie, die um ein Produkt herum angeordnet ist;
"Folie" bezeichnet hier Kunststoffbahnmaterialien, die eine Dicke von 500 μm (20 mils) oder weniger, wie 250 μm (10 mils) oder weniger, besitzen;
"Siegelschicht" bezeichnet hier eine Schicht einer Folie, die an der Versiegelung der Folie mit sich selbst oder einer anderen Schicht beteiligt sein kann;
"Versiegelung" bezeichnet hier die Verbindung einer ersten Folienoberfläche mit einer zweiten Folienoberfläche, die durch Erwärmen (z.B. durch eine beheizte Leiste, heiße Luft, Infrarotstrahlung, Ultraschallversiegelung, etc.) der entsprechenden Oberflächen mindestens bis zu ihren jeweiligen Siegelstarttemperaturen herbeigeführt wird;
"Barriere" bezeichnet hier eine Schicht einer Folie, die die Durchlässigkeit für eines oder mehrere Gase (z.B. O₂) signifikant hemmen kann;
"Schutzschicht" (abuse layer) bezeichnet hier eine Schicht einer Folie, die Abrieb, Durchstich und/oder anderen potentiellen Ursachen für eine Verminderung der Verpackungsintegrität und/oder anderen potentiellen Ursachen für die Minderung der Erscheinungsbildqualität der Verpackung widerstehen kann;
"Verbindungsschicht" bezeichnet hier eine Schicht einer Folie, die Zwischenschichthaftung zu angrenzenden Schichten liefern kann, die ansonsten nicht-klebende oder schwachklebende Polymere enthalten;
"Massenschicht" bezeichnet hier eine Schicht einer Folie, die die Abnutzungsresistenz, Belastbarkeit oder den Modul einer Folie steigern kann;
"Laminierung" bezeichnet hier die Verbindung von zwei oder mehreren Folienschichten miteinander, z.B. durch Nutzung von Polyurethan-Klebstoff;
"Gesamte freie Schrumpfung" (total free shrink) meint die prozentuale Größenveränderung eines 10 cm × 10 cm großen Musters einer Folie, wenn diese bei einer spezifizierten Testtemperatur wie 85°C (185°F) geschrumpft wird, wobei die quantitative Bestimmung gemäß ASTM D2732 durchgeführt wird, wie im 1990er Jahrbuch der ASTM-Standards, Band 08.02, 368–371, beschrieben, auf dessen gesamte Offenbarung hier Bezug genommen wird. "Gesamte freie Schrumpfung" bezeichnet die Gesamtheit der freien Schrumpfung sowohl in der Längs- als auch der Querrichtung.
"Maschinenrichtung" bezeichnet hier die Richtung entlang der Länge einer Folie, d.h. in der Richtung, in der die Folie während der Extrusion oder Beschichtung gebildet wird; und
"Querrichtung" bezeichnet hier die Richtung quer zu einer Folie, d.h. die Richtung, die senkrecht zu der Maschinenrichtung liegt.
"Lineares Polyethylen niedriger Dichte" (LLDPE) bezeichnet hier durch Ziegler/Natta-Katalyse hergestelltes Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,917 und 0,925 g/cm³.
"Lineares Polyethylen mittlerer Dichte" (LMDPE) bezeichnet hier durch Ziegler/Natta-Katalyse hergestelltes Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,926 g/cm³ und 0,939 g/cm³.

Der Begriff "Orientierungsverhältnis" (d.h. das Produkt des Ausmaßes, in welchem eine Folie in mehrere Richtungen orientiert ist, üblicherweise in zwei zueinander senkrechten Richtungen) wird zur Beschreibung des Orientierungsgrades einer bestimmten Folie verwendet. Orientierung in der Maschinenrichtung wird als "Ziehen" bezeichnet, während Orientierung in der Querrichtung als "Strecken" bezeichnet wird. Bei Folien, die durch eine ringförmige Düse extrudiert werden, wird die Streckung durch Aufblasen der Folie unter Ausbildung einer Blase erhalten. Bei solchen Folien wird das Ziehen dadurch erreicht, dass die Folie zwei Sätze angetriebener Quetschwalzen durchläuft, wobei der nachgelagerte Satz eine höhere Oberflächengeschwindigkeit als der vorgelagerte Satz aufweist und das resultierende Zieh-Verhältnis die Oberflächengeschwindigkeit des nachgelagerten Satzes von Quetschwalzen dividiert durch die Oberflächengeschwindigkeit des vorgelagerten Satzes von Quetschwalzen ist.
Alle hier benutzten Zusammensetzungsprozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Es folgt eine detaillierte Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die anhängenden Zeichnungen, wobei
1 ein schematischer Querschnitt einer Einschichtfolie ist;
2 ein schematischer Querschnitt einer Zweischichtfolie ist;
3 ein schematischer Querschnitt einer Dreischichtfolie ist;
4 ein schematischer Querschnitt einer Vierschichtfolie ist;
5 einen schematischen Längsschnitt durch eine Blisterpackung zeigt;
6 eine Aufsicht auf die Blisterpackung von 5 zeigt;
7 einen Querschnitt durch die Blisterpackung von 6 zeigt; und
8 eine vergrößerte Teilquerschnittsansicht der Blisterpackung von 6 zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
1 der vorliegenden Beschreibung zeigt eine Einschichtfolie 10, die eine einzelne Schicht 11 aufweist.
Schicht 11 umfasst die Vinylidenchloridzusammensetzung der Erfindung.
2 zeigt eine Zweischichtfolie 20, die eine Schicht 21 und eine Schicht 22 besitzt.
Schicht 21 umfasst die oben für Schicht 11 von 1 offenbarte Vinylidenchloridzusammensetzung.
Schicht 22 kann ein beliebiges geeignetes Polymermaterial, wie ein thermoplastisches Polymermaterial, wie ein Olefin-Polymer, wie ein Ethylen-Polymer, wie ein Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer wie Ethylen/α-Olefin-Copolymer oder heterogene oder homogene Ethylen/α-Olefin-Copolymere umfassen.
Schicht 22 kann ein Olefin-Polymer oder -Copolymer wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymer, Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer, Ionomer, Propylen-Homopolymer und -Copolymer und Butylen-Homopolymer und -Copolymer umfassen.
Mischungen von beliebigen der hier für Schicht 22 offenbarten Materialien können in Schicht 22 enthalten sein.
3 zeigt eine Dreischichtfolie 30 mit Schichten 31, 32 und 33.
Schicht 31 umfasst die oben für Schicht 11 von 1 offenbarte Vinylidenchloridzusammensetzung.
Schichten 32 und 33 umfassen beliebige der oben für Schicht 22 von 2 offenbarten Polymere.
Schichten 32 und 33 können gleich oder unterschiedlich sein. Die Unterschiedlichkeit kann begründet sein in der Zusammensetzung, in einer oder mehreren physikalischen Eigenschaften, in der Dicke, in der Anzahl oder der Art von Zusätzen, im Ausmaß von Vernetzung oder Orientierung oder dergleichen. Beispielsweise kann Schicht 32 ein Ethylen/Vinylacetat mit 6% Vinylacetat umfassen, während Schicht 33 ein Ethylen/Vinylacetat mit 9% Vinylacetat umfassen kann. Als ein anderes Beispiel kann Schicht 32 ein Ethylen/Vinylacetat mit 6 Vinylacetat umfassen, während Schicht 33 ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer umfassen kann. Erfindungsgemäße Folienstrukturen können somit beschrieben werden als A/B/A oder als A/B/C, wobei A, B und C jeweils eine unterschiedliche Schicht einer Mehrschichtfolie repräsentieren.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Mehrschichtfolienstruktur hat mindestens 4 Schichten. Solch eine Folie 40 (siehe 4) schließt eine Siegelschicht 43, eine Massenschicht 44, eine O₂-Barriereschicht 41, die die Vinylidenchloridzusammensetzung umfasst, und eine Schutzschicht 42 ein. Die Schichten 43, 41 und 42 entsprechen in ihrer Zusammensetzung den Schichten 13, 11 bzw. 12 der vorhergehenden Figuren. Die Massenschicht 44 ist vorzugsweise zwischen der Siegelschicht 43 und der O₂-Barriereschicht 41 angeordnet, und die O₂-Barriereschicht 41 ist vorzugsweise zwischen der Massenschicht 44 und der Schutzschicht 42 angeordnet. Wenn gewünscht können Verbindungsschichten, die polymere Klebstoffe umfassen, zwischen der Siegelschicht 43 und der Massenschicht 44 sowie zwischen der O₂-Barriereschicht 41 und der Schutzschicht 42 angeordnet werden.
Die Massenschicht 44 kann beliebige der für die Schichten 32 und 33 von 3 offenbaren Materialien umfassen.
Erfindungsgemäße Folie kann eine beliebige gewünschte Gesamtdicke besitzen, solange die Folie die gewünschten Eigenschaften für die vorgesehene Endanwendung liefert. Die Dicke kann reichen von 2,5 bis 500 μm (0,1 bis 20 mils), wie von 7,5 bis 400 μm (0,3 bis 16 mils), 12,5 bis 300 μm (0,5 bis 12 mils), 17,5 bis 200 μm (0,7 bis 8 mils), 25 bis 150 μm (1,0 bis 6 mils) und 32,5 bis 100 μm (1,3 bis 4 mils).
6 zeigt eine konventionelle Blisterpackung 50 zur Verpackung von pharmazeutischen Produkten wie Tabletten. Der Deckel 52 ist mit der Basis 56 an den Schultern 54 der Basis 56 verbunden (siehe auch 5). Eine Vielzahl von Vertiefungen 58, jeweils gebildet zur Aufnahme einer Tablette, Kapsel oder eines anderen pharmazeutischen Produkts, wird von einem Deckel 52 bedeckt. Der Deckel 52 ist gewöhnlich ein Metall oder eine metallisierte Folie. 5 zeigt einen Längsschnitt durch die Blisterpackung 50. Die Basis 56 mit den Vertiefungen 58 berührt den Deckel 52 an den Schultern 54. Im Bereich der Schultern 54 ist der Deckel 52 mit der Basis 56 verbunden, z.B. durch Versiegelung oder verklebende Verbindung (Versiegelung/Verklebung der Klarheit halber nicht gezeigt). 7 zeigt einen Querschnitt durch die Blisterpackung 50 mit ihrer Basis 56, Deckel 52 und Vertiefungen 58.
8 zeigt einen vergrößerten Teilquerschnitt der Blisterpackung 50, die Gebrauch von der erfindungsgemäßen Folie macht. Basis 56 besteht aus einer inneren Folie 62 und einer äußeren Folie 60.
Die innere Folie 62 umfasst die erfindungsgemäße Folie. Vorzugsweise ist Folie 62 die zusammengefaltete flachgelegte Folie von Beispiel 14. Diese Folie liefert gute (niedrige) Dampfdurchlässigkeit sowie niedrige Sauerstoffdurchlässigkeit für pharmazeutische Anwendungen.
Die äußere Folie 60 kann eine beliebige geeignete Folie sein, wie die PVC(Polyvinylchlorid)-Folie, die in einigen Blisterpackungen verwendet wird.
Alternativ kann die Basis eine einzelne Folie umfassen, die die erfindungsgemäße Folie ohne die Notwendigkeit einer zusätzlichen Folie 60 umfasst.
In einer anderen Alternative kann die erfindungsgemäße Folie die äußere Folie umfassen, und eine andere Folie kann die innere Folie 62 bilden.
Der Fachmann wird verstehen, dass verschiedene Kombinationen gemacht werden können, vorausgesetzt in der Basis ist eine erfindungsgemäße Folie vorhanden.
In noch einer anderen Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Folie den Deckel der Blisterpackung bilden, und eine konventionelle Folie oder Kunststofffolie kann die Basis bilden.
Die Folien 62 und 60 können durch beliebige geeignete Mittel wie Laminierung, Coextrusion, Extrusionsbeschichtung, Extrusionslaminierung, Heißsiegelung, Verkleben, etc. miteinander verbunden werden.
Die Basis der vorliegen Blisterpackung kann geprägt, tiefgezogen oder vakuumgeformt sein.
Der Deckel umfasst vorzugsweise eine Aluminiumfolie oder ein Laminat, das Aluminiumfolie enthält, oder einen Kunst stoff, der niedrige Elastizität und schlechte Streckungseigenschaften zeigt.
Die Basis weist typischerweise zwischen 6 und 30 Vertiefungen in Form von Bechern oder Schalen auf. Die Vertiefungen sind umgeben von einer Schulter, die eine verbundene flache Ebene ausbildet. Die Basis kann z.B. als ein endloser Streifen mit den Inhalten in den Vertiefungen hergestellt werden und mit dem Deckel, insbesondere in Form einer Deckelfolie, ebenso in Form eines endlosen Streifens zusammengebracht werden. Der Deckel bedeckt die Basis komplett und wird z.B. durch Versiegelung oder verklebende Verbindungen mit der Basis an den Schultern verbunden. Der Deckel kann über die ganze Fläche mit der Schulter versiegelt oder klebend verbunden werden oder durch die Wahl eines speziellen Versiegelungswerkzeuges oder Verbindungsmusters für diesen Zweck nur teilweise versiegelt oder verbunden werden. Als Nächstes kann der endlose Streifen der mit Deckeln versehenen Basis auf die gewünschte Größe zugeschnitten werden. Dies kann z.B. durch ein Stanzwerkzeug erfolgen. Gleichzeitig kann die Blisterpackung mit äußeren Konturen versehen werden, oder es ist möglich, Schwachstellen im Deckelmaterial oder in der Basis zu schaffen, damit die Blisterpackung gebogen werden kann, oder Deckelabschnitte zu schaffen, die ein einfaches Entfernen des Deckelabschnitts und Entfernung der Inhalte ermöglichen.
Die allgemeine Struktur einer jeden Folie von Tabelle 1 war:
LLDPE/EVA//PVDC/EVA
Jedes der Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 wurde durch Vermischung der Komponenten der jeweiligen PVDC-Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 definiert, und anschließendes Extrudieren der resultierenden Zusammensetzung wie folgt hergestellt. Die ersten und zweiten Schichten (LLDPE/EVA-Schichten) wurden durch eine röhrenförmige Extrusionsdüse extrudiert und dann mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die PVDC/EVA-Schichten wurden auf das Substrat extrusionsbeschichtet. Die resultierende Folie wurde dann aufgeblasen und in einem Gefangene-Blase-Orientierungssystem biaxial mit einem Orientierungsverhältnis von etwa 3,5:1 in jeder der Längs- und Querrichtungen orientiert und dann auf sich selbst zusammengefaltet, um eine Folienrolle zu bilden. Die resultierende Folie hatte eine Gesamtdicke zwischen 37,5 und 75 μm (zwischen 1,5 und 3 mils).
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2 aus Tabelle 2 waren wie die Folienstruktur von Tabelle 1, aber wurden gießcoextrudiert und wurden nicht bestrahlt oder orientiert. Fertige Folien hatten eine Gesamtdicke zwischen 50 und 100 μm (zwischen 2 und 4 mils).
Die Folien und Vergleiche der beiden Tabellen 1 und 2 wurden nach im Stand der Technik wohlbekannten konventionelle Extrusions- und Nachextrusionsprozessen hergestellt.
Die Tabellen 1 und 2 demonstrieren die durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung erhaltenen Verbesserungen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Das erfindungsgemäße Vinylidenchlorid-Copolymer (PVDC) kann ein beliebiges geeignetes Vinylidenchlorid enthaltendes polymeres Copolymer sein, z.B. ein Polymer, das von Vinylidenchlorid (CH₂ = CCl₂) abgeleitete monomere Einheiten und außerdem von einem oder mehreren von Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril und C₁- bis C₁₂-Alkylestern von (Meth)acrylsäure (z.B. Methylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, etc.) abgeleitete monomere Einheiten enthält. Somit enthalten geeignete PVDC-Harze z.B. eines oder mehrere von Vinylidenchlorid/Vinylchlorid-Copolymer, Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer, Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer, Vinylidenchlorid/Butylacrylat-Copolymer, Vinylidenchlorid/Styrol-Copolymer und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymer. Der Gewichtsanteil des Vinylidenchloridmonomers liegt vorzugsweise zwischen 75 und 96 Gew.-% des Copolymers; der Gewichtsanteil des zweiten Monomers, z.B. Vinylchlorid, liegt vorzugsweise zwischen 4 und 25 Gew.-% des Copolymers.
Kommerzielle Beispiele für Vinylidenchlorid-Copolymere sind DOW^TM MA134 erhältlich von Dow Chemical Company, und SOLVAY^TM LV875 und SOLVAY^TM LV897, beide erhältlich von Solvay.
Der erfindungsgemäße Stabilisator kann ein oder mehrere von

1) epoxidierten Verbindungen wie Epichlorhydrin-Bisphenol A, epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Leinöl, Butylester von epoxidierter Leinölfettsäure, epoxidiertem Octyltallat und epoxidiertem Glykoldioleat und dergleichen und deren Mischungen;
2) oxidiertem Polyethylen;
3) 2-Ethylhexyldiphenylphosphat;
4) chloriertem Polyethylen;
5) Tetraethylenglykol-di-(2-ethylhexoat);
6) einem Metallsalz einer schwachen anorganischen Säure, z.B. Tetranatriumpyrophosphat; und
7) einer Fettsäureseife, z.B. Calciumricinoleat, umfassen.

Zu kommerziellen Beispielen für epoxidierte Verbindungen gehören Epichlorhydrin/Bisphenol A, ein Epoxid-Harz erhältlich von Shell als EPON^TM 828; epoxidiertes Sojaöl, erhältlich von Viking Chemical Company als Vikolex 7177; epoxidiertes Leinöl, erhältlich von Viking Chemical Company als Vikoflex 7190; Bu tylester von epoxidierter Leinölfettsäure, erhältlich von Viking Chemical Company als Vikoflex 9040; epoxidiertes Octyltallat, erhältlich von C.P. Hall Company als Monoplex S-73; und epoxidiertes Glykoldioleat, erhältlich von C.P. Hall Company als Monoplex S–75.
Der Stabilisator kann 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridzusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise macht der Stabilisator zwischen 0,5 und 5, wie zwischen 1 und 3, wie zwischen 1,5 und 2 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridzusammensetzung aus.
Kommerzielle Beispiele eines Stabilisators sind FERRO^TM PLASCHEK^TM 775, ein epoxidiertes Sojaöl, und Calciumricinoleat, erhältlich von Acme-Hardesty Company.
Das erfindungsgemäße Schmiermittel kann ein oder mehrere von

1) einer Fettsäureseife, z.B. Calciumricinoleat;
2) einem Terpolymer mit Acrylat-Comonomer wie Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol-Terpolymer, Methylmethacrylat/Butylacrylat/Butylmethacrylat-Terpolymer oder deren Mischungen;
3) n-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid; und
4) Propylenglykolmonoricinoleat

Das Schmiermittel kann 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridzusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise macht das Schmiermittel zwischen 0,5 und 5, wie zwischen 1 und 3, wie zwischen 1,5 und 2 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridzusammensetzung aus.
Ein kommerzielles Beispiel eines Schmiermittels ist ELF ATOCHEM^TM METABLEN^TM L1000, ein Acrylschmiermittel.
Es sei darauf hingewiesen, dass eine Fettsäureseife, z.B. Calciumricinoleat, sowohl als Stabilisator als auch als Schmiermittel fungieren kann. In dieser Ausführungsform kann die Fettsäureseife 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridzusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise macht die Fettsäureseife zwischen 0,5 und 5 wie zwischen 1 und 3, wie zwischen 1,5 und 2 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridzusammensetzung aus.
Gegebenenfalls können andere costabilisierende Schmiermittel der Zusammensetzung beigefügt werden, wie HENKEL^TM LOXIOL^TM VPG1732, ein hochmolekularer komplexer Ester, und CASCHEM^TM CASTOWAX^TM NF, ein hydriertes Rizinusöl.
Der erfindungsgemäße hydrophile Ton kann einen oder mehrere Tone der Smektitgruppe umfassen, einschließlich einem oder mehreren von

1) dioctaedrischen Tonen wie Montmorillonit, Beidellit und Nontronit und
2) trioctaedrischen Tonen wie Saponit, Hektorit und Saukonit;

Der hydrophile Ton kann 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidechloridzusammensetzung ausmachen. Vorzugsweise macht der hydrophile Ton zwischen 0,5 und 8, wie zwischen 1 und 5, wie zwischen 1,5 und 4 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridzusammensetzung aus.
Kommerzielle Beispiele von hydrophilen Tonen sind CLOISIT^TM 20A und CLOISITE^TM 15A, die Oxoniumionen-modifizierte Montmorillonit-Tone von Southern Clay Products sind, und NANOMER^TM I.31PS, das ein Oxoniumionen-modifizierter Montmorillonit-Ton von Nanocor ist.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäße Zusammensetzung und Folie ein Säure(Salzsäure)abfangmittel enthalten. Wenn vorhanden, kann das Säureabfangmittel zwischen 0,1 und 4, bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gewichtsteile der erfindungsgemäßen Vinylidenchloridzusammensetzung ausmachen.
Ein kommerzielles Beispiel eines Säureabfangmittels ist MITSUI^TM DHT4A, ein Magnesiumaluminiumhydroxycarbonat der Formel Mg_4,5Al₂(OH)₁₃CO₃·3,5H₂O.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bietet den Vorteil einer größeren O₂-Barriere bezogen auf die Menge an vorhandenem PVDC, so dass die Menge an PVDC reduziert werden kann, um einen zuvor bestehenden Grad an O₂-Barriere zu erreichen und/oder der Grad an O₂-Barriere bei einer gegebenen Menge an PVDC gesteigert werden kann.
Die Bestimmung der thermischen Gesamtstabilität von PVDC-Mischungen kann durchgeführt werden, indem die Mischung zwischen einem Paar von geheizten Walzen oder in einer geheizten Mischkammer bearbeitet wird. Die Zeit, die benötigt wird, um ein merklich geschwärztes Polymer durch Scher-Zersetzung und temperaturinduzierte Zersetzung zu erhalten, ist ein Maß für die Effektivität der Prozesshilfe/HCl-Abfänger-Kombination im Hinblick auf die Wärmestabilität des PVDC. Kommerziell akzeptable Vinylidenchlorid-Copolymer-Mischungen zeigen thermische Stabilitätszeiten von etwa 10 Minuten in einer Mischvorrichtung wie einem bei etwa 168°C (335°F) und 63 UpM betriebenen Brabender^TM-Mixer.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach einer beliebigen Anzahl von dem Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren extrudiert und verarbeitet werden, um eine Folie oder eine Schicht einer Mehrschichtfolie zu bilden, z.B. nach den in den US-Patenten 3,741,253 (Brax et al.), 4,278,738 (Brax et al.) und 4,284,458 (Schirmer) offenbarten Verfahren. Somit kann ein beliebiges geeignetes Verfahren zur Herstellung einer Folie, die eine Sauerstoff-Barriereschicht besitzt, benutzt werden, um eine erfindungsgemäße Folie herzustellen, solange das Verfahren eine oben beschriebene PVDC-Zusammensetzung verwendet. Geeignete Verfahren umfassen schlauchförmige Gießcoextrusion, wie die in US-Patent 4,551,380 [Schoenberg] gezeigte, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird; schlauchförmige oder flache Gießextrusion oder Blasenextrusion (für Einschichtfolien) oder Coextrusion (für Mehrschichtfolien) nach der Fachwelt wohlbekannten Techniken. Mehrschichtfolien können durch Coextrusion, Extrusionsbeschichtung, Extrusionslaminierung, Korona-Verbindung oder konventionelle Laminierung aller Folienschichten hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschichtfolie, die eine PVDC-Schicht enthält, ist in US-Patent Nr. 4,112,181, erteilt am 5. September 1978 an Baird Jr. et al., auf das hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, offenbart. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Coextrusion einer schlauchförmigen Folie, wobei die Wände des Schlauchs mindestens 3 Schichten besitzen, deren zentrale Schicht eine PVDC-Schicht ist. Die schlauchförmige Folie wird anschließend nach der Technik der gefangenen Blase biaxial orientiert. Die Dreischichtfolie kann durch Elektronenstrahl-Bestrahlung vernetzt werden.
Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen Saran-Folie ist in US-Patent Nr. 3,741,253, erteilt am 26. Juni 1973 an Brax et al., auf das hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird, offenbart, welches eine mehrschichtige biaxial orientierte Folie offenbart, die eine PVDC-Barriereschicht besitzt. Diese Folie wird durch einen Extrusionsbeschichtungsprozess hergestellt, bei dem eine Substratschicht oder -schichten eines Polymers wie Polyethylen oder Ethylenvinylacetat-Copolymer in Form eines Schlauchs extrudiert, durch Bestrahlung vernetzt und aufgeblasen wird. Eine Schicht aus PVDC wird auf den aufgeblasenen Schlauch extrusionsbeschichtet und eine weitere Schicht oder Schichten von Polymer werden gleichzeitig oder nacheinander auf das PVDC extrusionsbeschichtet. Nach dem Abkühlen wird diese mehrschichtige schlauchförmige Struktur flachgelegt und aufgerollt. Anschließend wird der Schlauch aufgeblasen und bis auf seine Orientierungstemperatur erwärmt, wodurch die Folie biaxial orientiert wird. Die Blase wird rasch abgekühlt, um die Orientierung zu fixieren. Dieser Prozess liefert eine wärmeschrumpfbare Barrierefolie mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit. Weiterhin werden die Vorteile einer vernetzten Folie geliefert, ohne die PVDC-Schicht einer Bestrahlung auszusetzen, welche zum Abbau von Saran tendiert. Die Barriereschicht im Beispiel des Patents an Brax et al. ist ein weichgemachtes Copolymer aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid.
Die erfindungsgemäße Folie kann vernetzt oder nicht-vernetzt, orientiert oder nicht-orientiert, wärmeschrumpfbar oder nicht-wärmeschrumpfbar sein. Wenn die Folie wärmeschrumpfbar ist, hat sie eine gesamte freie Schrumpfung bei 85°C (185°F) zwischen 10 und 100%. Die ganze oder ein Teil der erfindungsgemäßen Folie kann bestrahlt werden, um Vernetzung zu induzieren. Im Bestrahlungsprozess wird die Folie einer energetischen Bestrahlungsbehandlung unterworfen, wie Korona-Entladungs-, Plasma-, Flammen-, Ultraviolettstrahlungs-, Röntgenstrahlungs-, γ-Strahlungs-, β-Strahlungs- und Hochenergieelektronen-Behandlung, die Vernetzung zwischen Molekülen des bestrahlten Materials induziert. Die angemessene Dosis kann durch dem Fachmann bekannte Standarddosimetrieverfahren bestimmt werden, und die genaue zu benutzende Menge an Strahlung ist natürlich abhängig von der einzelnen Folienstruktur und ihrer Endanwendung. Die Folie kann auf einem Niveau von 0,5 bis 15 Megarads (MR), wie 1 bis 12 MR, bestrahlt werden. Weitere Details zur Bestrahlung polymerer Folien können z.B. in US-Patenten Nrn. 4,064,296 (Bornstein et al.), 4,120,716 (Bonet) und 4,879,430 (Hoffman) gefunden werden.
Die folgenden weiteren Beispiele erfindungsgemäßer Folie werden durch schlauchförmige Coextrusion und durch Extrusionsbeschichtung hergestellt. In letzterem Fall wird ein Substrat extrudiert oder coextrudiert, gegebenenfalls bestrahlt und dann gegebenenfalls streckorientiert; und danach wird eine Schicht einer Mischung von PVDC wie hierin offenbart, gegebenenfalls mit mindestens einer weiteren Schicht, auf das Substrat extrusionsbeschichtet.
Tabelle 3
Die polymeren Komponenten, die zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Folie verwendet werden, können auch geeignete Mengen anderer Zusätze, die üblicherweise zu solchen Zusammensetzungen hinzugefügt oder mit ihnen vermischt werden, enthalten. Diese umfassen Gleitmittel, Antioxidantien, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Strahlungsstabilisatoren, antistatische Mittel, Elastomere und andere dem Fachmann für Verpackungsfolien bekannte Zusätze.
Beispiel 14
Eine Vierschichtfolie wird nach einem Heißblasverfahren als ein ringförmiger Schlauch coextrudiert, wobei die Folie folgenden Aufbau hat:
EVA₁/EVA₂/PVDC/EVA₂,
wobei:

EVA₁: = EVA mit 3,3 Gew.-% Vinylacetat-Anteil, erhältlich von Huntsman als PE1335^TM.
PVDC: = Vinylidenchlorid/Methylacrylat-Copolymer erhältlich von Solvay als SOLVAY^TM LV897, mit einem Methylacrylat-Anteil zwischen 4,0 und 6,0 Gew.-%.
EVA₂: = EVA mit 28 Gew.-% Vinylacetat-Anteil, erhältlich von DuPont als ELVAX^TM 3182-2.

Nach Extrusion wird das schlauchförmige Coextrudat auf sich selbst zusammengefaltet, um eine flachgelegte Folie zu bilden, die folgenden Aufbau hat:
EVA₁/EVA₂/PVDC/EVA₃//EVA₂/PVDC/EVA₂/EVA₁
Eine bevorzugte Dicke für jede PVDC-Schicht ist 18,75 μm (0,75 mils).
Diese "Verdoppelung" des Folienaufbaus verdoppelt die Gesamtdicke der PVDC-Barriereschicht (zu z.B. 37,5 μm [1,5 mils]), wodurch sowohl die OTR- als auch die MVTR-Werte der fertigen Folie verbessert (gesenkt) und den pharmazeutischen Produkten, die in aus erfindungsgemäßen Folien hergestellten Packungen enthalten sind, zusätzlicher Schutz gewährt wird.
Beispiel 15
Eine Vierschichtfolie wie die aus Beispiel 14 wird nach einem Gießcoextrusionsverfahren hergestellt, bei dem aber die äußere EVA₁-Schicht durch ein LLDPE ersetzt wird. Diese Folie hat somit den Aufbau:
LLDPE/EVA₂/PVDC/EVA₂
Zwei kommerzielle jeweils für Beispiel 15 brauchbare LLDPE-Harze sind DOWLEX 2045.03 und DOWLEX 2045.04, jeweils erhältlich von Dow. Jedes davon ist ein Ethylen/Octen-1-Copolymer mit 6,5 Gew.-% Octen-Anteil und einer Dichte von 0,920 g/cm³.
Die Mehrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige Gesamtzahl an Schichten und eine beliebige gewünschte Gesamtdicke besitzen, solange die Folie die gewünschten Eigenschaften für das spezielle Verpackungsverfahren, in welchem die Folie verwendet wird, besitzt.
Die Folienschicht, die PVDC umfasst, kann bis zu einem Dosis-Niveau von 15 MR ohne signifikanten Veränderung (Abbau) der Folie bestrahlt werden. Allerdings werden chlorierte Verbindungen gebildet, die möglicherweise nicht von der FDA akzeptiert werden.
Wie dem Fachmann bekannt ist, vermindert der Einsatz eines Polymers, das von Vinylidenchlorid und Methylacrylat abgeleitete mer-Einheiten umfasst, den schädlichen Effekt von Bestrahlung auf das PVDC.
Die erfindungsgemäße Folie kann zur Ausbildung eines Laminats auf ein Substrat laminiert, klebend verklebt, extrusionsbeschichtet oder extrusionslaminiert werden. Laminierung kann durch Verbinden von Schichten mit Klebstoffen, Verbinden mit Hitze und Druck und sogar durch Streichverfahren und Extrusionsbeschichten bewirkt werden.
Die erfindungsgemäße Folie ist insbesondere brauchbar für Verpackungsanwendungen, in denen verpackte(s) Produkt(e) vor atmosphärischem O₂ zu schützen sind. Insbesondere ist erfin dungsgemäße Folie besonders brauchbar als Blisterpackung für Pharmazeutika, als eine zur Verwendung als Barrierebeutel geeignete Folie und als eine zur Verwendung in einem Patchbeutel geeignete Folie.
Eine Blisterpackung kann mit der oben offenbarten PVDC-Zusammensetzung und der daraus hergestellten Folie nach konventionellen Techniken und in einem konventionellen Verpackungsformat hergestellt werden.

Claims

Polymerfolie, die mindestens eine Schicht umfasst, wobei die mindestens eine Schicht eine Vinylidenchloridzusammensetzungen umfasst, die a) 100 Gewichtsteile Vinylidenchloridcopolymer; b) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Stabilisator; c) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Schmiermittel und d) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton umfasst.
Folie nach Anspruch 1, die als Stabilisator und Schmiermittel zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Fettsäureseife umfasst.
Folie nach Anspruch 1, bei der der Stabilisator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: a) epoxidierten Verbindungen; b) oxidiertem Polyethylen; c) 2-Ethylhexyldiphenylphosphat; d) chloriertem Polyethylen; e) Tetraethylenglykol-di-(2-ethylhexoat); f) Metallsalz von schwacher anorganischer Säure und g) Fettsäureseife.
Folie nach Anspruch 3, bei der die epoxidierten Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Epichlorhydrin/Bisphenol A, epoxidiertem Sojaöl, epoxidiertem Leinöl, Butylester von epoxidierter Leinölfettsäure, epoxidiertem Octyltallat und epoxidiertem Glykoldioleat.
Folie nach Anspruch 1, bei der das Schmiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: a) Fettsäureseife; b) Terpolymer mit Acrylatcomonomer; c) n-(2-Hydroxyethyl)-12-hydroxystearamid und d) Propylenglykolmonoricinoleat.
Folie nach Anspruch 5, bei der das Terpolymer mit Acrylatcomonomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat/Butylacrylat/Styrol-Terpolymer und Methylmethacrylat/Butylacrylat/Butylmethacrylat-Terpolymer.
Folie nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der der hydrophile Ton mindestens einen Ton der Smektitgruppe umfasst, wobei der Ton ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus a) dioktaedrischen Tonen und b) trioktaedrischen Tonen.
Folie nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der der hydrophile Ton ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Montmorillonit, Beidellit und Nontronit.
Folie nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der der hydrophile Ton mit Oxoniumion modifiziert ist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei der die Zusammensetzung Säureabfangmittel umfasst.
Polymerfolie nach Anspruch 2, bei der die Fettsäureseife Calciumricinoleat umfasst.
Blisterpackung, die a) eine Basis, wobei die Basis i) eine Vielzahl von Vertiefungen und ii) eine die Vertiefungen umgebende Schulter umfasst, b) einen an der Schulter befestigten Deckel und c) in den jeweiligen Vertiefungen angeordnete Inhalte umfasst, wobei mindestens eines von der Basis und dem Deckel eine Vinylidenzusammensetzung umfasst, wobei die Zusammensetzung i) 100 Gewichtsteile Vinylidenchloridcopolymer; ii) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Stabilisator; iii) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Schmiermittel und iv) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton umfasst.
Blisterpackung, die a) eine Basis, wobei die Basis i) eine Vielzahl von Vertiefungen und ii) eine die Vertiefungen umgebende Schulter umfasst, b) einen an der Schulter befestigten Deckel und c) in den jeweiligen Vertiefungen angeordnete Inhalte umfasst, wobei mindestens eines von der Basis und dem Deckel eine Vinylidenzusammensetzung umfasst, wobei die Zusammensetzung i) 100 Gewichtsteile Vinylidenchloridcopolymer; ii) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile Fettsäureseife und iii) zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile hydrophilen Ton umfasst.