DE60203655T2

DE60203655T2 - Fluorierte Organosiliziumverbindungen

Info

Publication number: DE60203655T2
Application number: DE60203655T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Matsuida-machi Fukuda; Koichi Matsuida-machi Yamaguchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-02-19
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: EP1233020B1; US20020161115A1; EP1233020A3; DE60203655D1; EP1233020A2; US6784306B2

Description

Diese Erfindung betrifft neuartige fluorierte Organosiliciumverbindungen, die sich als Vernetzer für Additionsreaktionen eignen.
HINTERGRUND
Kautschukzusammensetzungen vom Additionsreaktions-Härtungstyp umfassen im Allgemeinen ein Basispolymer mit Alkenylgruppen, wie z.B. Vinylgruppen, eine Verbindung mit direkt an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen (nämlich SiH-Gruppen) und einen Additionsreaktionskatalysator, wie z.B. ein Platingruppenkatalysator. Das Härten findet durch Addition der SiH-Gruppen an die Alkenylgruppen auf dem Basispolymer statt.
Organosiliciumverbindungen mit SiH-Gruppen sind auf dem Gebiet der Erfindung bekannt. Die EP-A-435654 offenbart beispielsweise eine Organosiliciumverbindung mit einer Struktur, worin die SiH-Gruppe an ein Siliciumatom gebunden ist, das über ein Sauerstoffatom einen Fluoralkylsubstituenten aufweist, wie durch nachstehende Formel dargestellt wird:
Diese Verbindung kann mit Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen Hydrosilylierungsreaktionen eingehen und eignet sich somit als Rohmaterial, aus dem verschiedene Derivate synthetisiert werden. Beispielsweise können Modifizierer, Vernetzer für Harze und Kautschuk, Tenside und Additive aus dieser Verbindung synthetisiert werden.
Bei der Verwendung dieser Verbindung als Vernetzer ergibt sich jedoch das Problem, dass sich die Verbindung während des Härtens bei erhöhten Temperaturen leicht verflüchtigt, womit es zu instabilen Härtungseigenschaften kommt.
Eine Verbindung der nachstehenden Formel ist ebenfalls bekannt:
Wenn diese Verbindung als Vernetzer in einer Zusammensetzung verwendet wird, die als Basispolymer ein Polymer umfasst, das einen hohen Fluorgehalt aufweist, wie z.B. Perfluorpolyether, verfügt die Zusammensetzung aufgrund der schlechten Verträglichkeit zwischen den Komponenten über geringe Lager- und Härtungsstabilität.
Ein allgemeines Ziel dieser Erfindung ist, neue und nützliche SiH enthaltende fluorierte Organosiliciumverbindungen sowie Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser Verbindungen bereitzustellen, insbesondere in Hydrosilylierungsreaktionen mit Verbindungen wie Vinylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren, die bei dieser Reaktion vorzugsweise gute Stabilität und Verträglichkeit aufweisen.
Die Erfinder fanden heraus, dass fluorierte Organosiliciumverbindungen mit zumindest einer fluorierten organischen Gruppe und zumindest drei SiH-Gruppen pro Molekül, wie in der allgemeinen Formel (1) nachstehend gezeigt, zu einer Hydrosilylierungsreaktion mit solchen Verbindungen wie Vinylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren auf stabile Weise fähig sind und Verträglichkeit mit solchen Polymeren zeigen.
Die Erfindung stellt eine fluorierte Organosiliciumverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) bereit:
worin die Gruppen R¹ unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind; die X unabhängig voneinander aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR²-CO- ausgewählt sind, worin Y -CH₂- oder eine zweiwertige Gruppe der folgenden Strukturformel (I) ist:
und R² Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; Rf¹ eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe ist; Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Etherbindung enthalten kann; die tiefgestellten a, b, c und d ganze Zahlen sind, für die gilt: a ≤ 3, b ≤ 3, c ≤ 3, d ≤ 3, 3 ≤ a + c ≤ 5, 1 ≤ b + d ≤ 3, a + b ≤ 3 und c + d ≤ 3, und die e unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Diagramm, welches das IR-Absorptionsspektrum der in Beispiel 1 synthetisierten Verbindung darstellt.
2 ist ein Diagramm, welches das IR-Absorptionsspektrum der in Beispiel 2 synthetisierten Verbindung darstellt.
WEITERE ERKLÄRUNGEN; BEVORZUGTE UND OPTIONALE MERKMALE
Die erfindungsgemäße fluorierte Organosiliciumverbindung weist zumindest eine fluorierte organische Gruppe und zumindest drei SiH-Gruppen pro Molekül auf, wie aus nachstehender allgemeiner Formel (1) hervorgeht:
worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR²-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine zweiwertige Gruppe der folgenden Strukturformel (I) ist:
und R² Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen von R² umfassen unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, wie etwa Alkylgruppen, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octyl, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl, und Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und Phenylethyl, sowie substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Ersetzen einiger oder aller Wasserstoffatome der vorangegangenen Gruppen durch Halogenatome wie etwa Fluor erhalten werden.
Rf¹ ist eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe, wobei die bevorzugten einwertigen Perlfluoralkylgruppen folgende Formel aufweisen: -C_hF_2h+1, worin h eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 16, ist.
Die einwertigen Perfluoroxyalkylgruppen sind vorzugsweise jene mit 1 bis 500 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 300 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele sind nachstehend angeführt:
Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Etherbindung (-O-) enthalten kann. Als Beispiele kommen Alkylengruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexamethylen, Cycloalkylengruppen, wie z.B. Cyclohexylen, und Arylengruppen, wie z.B. Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen und Biphenylen, sowie Kombinationen daraus in Frage. Ein weiteres Beispiel für Z ist eine zweiwertige Gruppe mit einem oder mehr Sauerstoffatomen in allen vorangegangenen Hauptketten. Hierin liegt das Sauerstoffatom als -O- dazwischen.
R¹, das gleich oder unterschiedlich sein kann, ist eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele dienen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl und Hexyl, Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl und Allyl, sowie Arylgruppen, wie z.B. Phenyl. Davon werden Methyl und Phenyl insbesondere bevorzugt.
Die tiefgestellten a, b, c und d sind ganze Zahlen, für die gilt: a ≤ 3, b ≤ 3, c ≤ 3, d ≤ 3, 3 ≤ a + c ≤ 5, 1 ≤ b + d ≤ 3, a + b ≤ 3 und c + d ≤ 3, damit die erfindungsgemäße Verbindung zumindest eine fluorierte organische Gruppe und zumindest drei SiH-Gruppen pro Molekül aufweist.
Das tiefgestellte e ist unabhängig voneinander 0 oder 1.
Vorzugsweise werden die fluorierten Organosiliciumverbindungen durch nachstehende Formel (2) dargestellt:
worin R¹, X, Rf¹, a, b, c, d und e wie oben definiert sind und g eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 4, ist.
Nachstehend sind einige veranschaulichende Beispiele für fluorierte Organosiliciumverbindungen angeführt, wobei die erfindungsgemäßen fluorierten Organosiliciumverbindungen nicht darauf eingeschränkt sind. Es ist zu beachten, dass Me für Methyl und Ph für Phenyl steht.
Die fluorierten Organosiliciumverbindungen der Formel (1) können synthetisiert werden, indem beispielsweise eine Additionsreaktion einer Alkenylgruppen enthaltenden Fluorverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (4) an eine polyfunktionelle SiH-Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3) durchgeführt wird.
worin s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, t eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, s + t = 4 bis 6 ist, Z und R¹ wie oben definiert sind. Rf¹-(X)_e-CH=CH₂ (4)worin Rf¹, X und e wie oben definiert sind.
Die Verbindung der Formel (2) kann insbesondere erhalten werden, indem eine Additionsreaktion einer Alkenylgruppen enthaltenden Fluorverbindung der Formel (4) an eine polyfunktionelle SiH-Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (5) in Gegenwart eines Additionsreaktionskatalysators, wie etwa einer Platinverbindung, durchgeführt wird.
worin R¹, s, t und g wie oben definiert sind.
Nachstehend ist ein Reaktionsschema dargestellt, bei dem eine polyfunktionelle SiH-Verbindung der Formel (5), worin s = t = 3 ist, verwendet wird.
Worin R¹, Rf¹, X, s, t, g und e wie oben definiert sind.
Die Synthese der Verbindung der Formel (1) kann durch Verfahren und unter jenen Bedingungen durchgeführt werden, die für Additionsreaktionen oder Hydrosilylierung bekannt sind. Damit die Reaktion erfolgt, kann ein Lösungsmittel verwendet werden, wobei das bevorzugte Lösungsmittel Toluol, Xylol, Bistrifluorbenzol oder dergleichen ist. Die Zugabemenge der Verbindung der Formel (4) zur Verbindung der Formel (3) oder (5) wird so bestimmt, dass a, b, c und d in Formel (1) oder (2) im oben definierten Bereich liegen.
Die erfindungsgemäße fluorierte Organosiliciumverbindung kann nicht nur als Vernetzer für Additionsreaktionen, sondern auch als Zwischenverbindung zur Modifizierung und in einer Reihe von anderen Anwendungen verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung der hierin offenbarten Verbindungen und deren Verwendung als Vernetzer bei Hydrosilylierungen oder Additionsreaktionen mit Vinylgruppen enthaltenden Basispolymeren, insbesondere fluorierten Basispolymeren, sind spezielle Aspekte der Erfindung.
Die nachstehenden erfindungsgemäßen Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung.
Beispiel 1
Ein mit Rührwerk, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 370 g einer Verbindung der nachstehenden Formel (6) und 200 g Toluol befüllt und auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 0,1 g einer Toluollösung eines Chlorplatinsäure-Vinylsiloxankomplexes (Platingehalt von 0,5 Gew.-%) zugesetzt, und 700 g einer Verbindung der nachstehenden Formel (7) wurden mittels Tropftrichter zugetropft.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung bei 80 °C eine Stunde lang gealtert. Nachdem der Verbrauch der Verbindung (7) mittels Gaschromatographie bestätigt worden war, wurde die Reaktionslösung abgekühlt.
Danach wurden zu der Reaktionslösung 10 g Aktivkohle zugesetzt, 1 Stunde lang gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde dem Filtrat unter Bedingungen von 120 °C und 3 Torr abgezogen, was 990 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 28 Cst, einer Dichte von 1,327 und einem Brechungsindex von 1,364 ergab.
Bei der Analyse mittels ¹H-NMR, IR und Elementaranalyse stellte sich heraus, dass diese Flüssigkeit eine Verbindung mit einer mittleren Struktur der nachstehenden Formel (i) darstellt. 1 stellt ein Diagramm der IR-Analyse dar.
Elementaranalyse
Beispiel 2
Ein mit Rührwerk, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 115 g einer Verbindung der Formel (6) und 100 g Bistrifluormethylbenzol befüllt und auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 0,03 g einer Toluollösung eines Chlorplatinsäure-Vinylsiloxankomplexes (Platingehalt von 0,5 Gew.-%) zugesetzt, und 1.850 g einer Verbindung der nachstehenden Formel (8) wurde mittels Tropftrichter zugetropft.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung bei 80 °C eine Stunde lang gealtert und anschließend abgekühlt.
Danach wurden zu der Reaktionslösung 10 g Aktivkohle zugesetzt, 1 Stunde lang gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde dem Filtrat unter Bedingungen von 120 °C und 3 Torr abgezogen, was 1.050 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2.520 Cst, einer Dichte von 1,709 und einem Brechungsindex von 1,333 ergab.
Bei der Analyse mittels ¹H-NMR, IR und Elementaranalyse stellte sich heraus, dass diese Flüssigkeit eine Verbindung mit einer mittleren Struktur der nachstehenden Formel (ii) darstellt. 2 stellt ein Diagramm der IR-Analyse dar.
Elementaranalyse
Die Erfinder vorliegender Erfindung sind der Meinung, dass diese SiH-Gruppen aufweisenden fluorierten Organosiliciumverbindungen zur Hydrosilylierungsreaktion mit Verbindungen wie Vinylgruppen enthaltenden Fluorpolymeren fähig sind, und zwar auf stabile Art und Weise und vollständig damit verträglich.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 2001/042717 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Angemessene Modifizierungen und Veränderungen der vorangegangenen Offenbarung sind möglich, ohne dabei weder vom Geist noch vom Schutzumfang der wie in den Ansprüchen definierten vorliegenden Erfindung abzuweichen.

Claims

Fluorierte Organosiliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1):
worin die Gruppen R¹ unabhängig voneinander einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, die X unabhängig voneinander aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR²-CO- ausgewählt sind, worin Y -CH₂- oder eine zweiwertige Gruppe der folgenden Strukturformel (I) ist:
und R² Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, Rf¹ eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe ist, Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Etherbindung enthalten kann, die tiefgestellten a, b, c und d ganze Zahlen sind, für die gilt: a ≤ 3, b ≤ 3, c ≤ 3, d ≤ 3, 3 ≤ a + c ≤ 5, 1 ≤ b + d ≤ 3, a + b ≤ 3 und c + d ≤ 3, und die e unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Fluorierte Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin R¹, X, Rf¹, a, b, c, d und e wie oben definiert sind und g eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
Fluorierte Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1 oder 2, worin Rf¹ ein einwertiges Perfluoralkyl der Formel -C_hF_2h+1, worin h eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, oder ein einwertiges Perfluoroxyalkyl mit 1 bis 500 Kohlenstoffatomen ist.
Fluorierte Organosiliciumverbindung nach Anspruch 1, worin Z Alkylen ist.
Fluorierte Organosiliciumverbindung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Gruppen R¹ aus Methyl und Phenyl ausgewählt sind.
Verfahren, umfassend die Synthese einer fluorierten Organosiliciumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Verfahren nach Anspruch 6, umfassend die Durchführung einer Additionsreaktion einer alkenylgruppenhältigen Fluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (4): Rf¹-(X)_e-CH=CH₂ (4)(Rf¹, X und e sind wie oben definiert) an eine polyfunktionelle SiH-Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (3):
(s ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, t ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, s + t = 4 bis 6, Z und R¹ sind wie oben definiert).
Kautschukzusammensetzung, umfassend eine fluorierte Organosiliciumverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und ein Basispolymer mit Alkenylgruppen, die durch eine Additionsreaktion damit polymerisierbar sind.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Basispolymer ein Fluorpolymer ist.
Verfahren zur Herstellung eines Kautschuks, umfassend das Härten einer Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9 durch eine Additionsreaktion.