DE60203374T2

DE60203374T2 - 4-Thionoimidazolidinderivate als öllösliche Additive für Schmieröle

Info

Publication number: DE60203374T2
Application number: DE60203374T
Authority: DE
Inventors: Ravindranath Houston Mukkamala
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-01-24
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: DE60203374D1; DE60200029T2; DE60200029D1; EP1229023B1; US6602831B2; JP2002332276A; US20020142921A1; EP1229023A1

Description

Hintergrund
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen heterocyclische Verbindungen, welche als aschefreie, öllösliche Additive für Schmieröle verwendbar sind.
Zinkdialkyldithiophosphate (ZDDP) werden als Schmieradditive weit verbreitet verwendet. Die prinzipiellen Nachteile dieser Verbindungen sind, dass, wenn das Additiv verbraucht wird, ein Ascherückstand durch das Zink entsteht, und dass Phosphor dafür bekannt ist, die Effizienz von Katalysatoren in Kraftfahrzeugen zu beeinträchtigen, wodurch Emissionsprobleme verursacht werden. Eine aschefreie Nicht-Phosphor-Alternative zu ZDDP wäre äusserst nützlich.
Dithiohydantoin-Verbindungen sind in der europäischen Patentanmeldung Nr. EP 0 728 747 A1 offenbart. Allerdings befinden sich die Verbindungen nicht innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung und sind überdies nur für pharmazeutische Anwendungen offenbart.
Das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Problem liegt darin, verbesserte Phosphor-freie, aschefreie, öllösliche Additive für Schmieröle zu finden.
Darlegung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbindung mit der Formel
worin A¹ und B¹ unabhängig voneinander Wasserstoff,
CH₂NHR⁸ oder
sind, R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind; oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, unter Bildung eines Alkyl- oder Alkenylringes kombinieren;
Y O oder S ist; Z O, S oder NR⁹ ist, m 0 ist, wenn die Bindung e eine Doppelbindung ist, und 1 ist, wenn e eine Einfachbindung ist, n 1 ist, wenn die Bindung feine Doppelbindung ist, und 2 ist, wenn feine Einfachbindung ist, R⁵ C(Y)ZR⁷, Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist, R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist, R¹, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind,
mit der Maßgabe, dass mindestens eines von A¹ und B¹ nicht Wasserstoff ist,
und wobei:
"Alkyl" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Anordnung ist und von 0 bis 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome aufweist, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen, und wobei die Alkoxy-, Alkanoyl- und Amidogruppen gegebenenfalls mit ein oder mehreren Halogensubstituenten substituiert sind,
"Alkenyl" ein Alkyl wie vorstehend definiert ist, worin mindestens eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt worden ist;
"Aryl" ein Arylrest ist, welcher ein von einer aromatischen Verbindung abgeleiteter Substituent ist, einschließlich heterocyclischen aromatischen Verbindungen mit He teroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, mit einer Gesamtheit von 5 bis 20 Ringatomen und mit einem oder mehreren Ringen, welche getrennt oder annelliert sind, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit ein oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen substituiert ist, und wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogengruppen substituiert sind, und
"Aralkyl" ein Alkyl wie vorstehend definiert, substituiert mit einem Aryl wie vorstehend definiert, ist.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung bereit, welche ein Schmieröl und von 0,1% bis 20% der vorstehend definierten Verbindung umfasst. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung von 0,5% bis 10% dieser Verbindung.
In einem anderem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung der vorstehend definierten Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 20% zur Verbesserung der Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften eines Schmieröles bereit.
Ausführliche Beschreibung
Eine "Alkyl"-Gruppe ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem bis zwanzig Kohlenstoffatomen in einer linearen, verzweigten oder cyclischen Anordnung und mit 0 bis 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatomen. Substitution an den Alkylgruppen mit einer oder mehreren Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen ist zugelassen; Alkoxy-, Alkanoyl- und Amidogruppen können umgekehrt mit einem oder mehreren Halogensubstituenten substituiert sein. Vorzugsweise enthalten Alkylgruppen von einem bis zwölf Kohlenstoffatome und von 0 bis 1 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom. Eine "Alkenyl"-Gruppe ist eine "Alkyl"-Gruppe, in welcher mindestens eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt worden ist. Eine "Aryl"-Gruppe ist ein Substituent, welcher von einer aromatischen Verbindung abgeleitet ist, einschließlich heterocyclischen aromatischen Verbindungen mit Heteroato men, welche aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt sind. Eine Aryl-gruppe hat insgesamt fünf bis zwanzig Ringatome und hat einen oder mehrere Ringe, welche einzeln oder annelliert sind. Substitution an Arylgruppen mit einer oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen ist zugelassen, wobei Substitution mit einer oder mehreren Halogengruppen an Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen möglich ist. Eine "Aralkyl"-Gruppe" ist eine durch eine "Aryl"-Gruppe substituierte "Alkyl"-Gruppe.
In Formel 1 zeigen e und f an, ob die Bindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen eine Einfach- oder Doppelbindung ist, was durch das zur Einführung des Substituenten verwendete Acylierungsreagens bestimmt wird, wie nachstehend beschrieben.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Tetraalkylimidazolidinthion (TAIT) oder ein Imidazolidinthion mit einer bis drei Alkylgruppen mit einem Acrylatester alkyliert, wobei eine Verbindung mit der Formel CHR⁵CHR⁶C(O)OR⁷-Gruppe gebildet wird, wie nachstehend für R⁵ = R⁶ = H und R⁷ = Alkyl gezeigt ist. Wenn R¹, R², R³ und R⁴ alle Methyl sind, dann ist TAIT als TMIT bekannt.
Das Ausmaß der N-Alkylierung gegenüber der S-Alkylierung variiert mit der Identität der Gruppen R an dem Imidazolidenthionring und mit dem Alkylierungsreagens wie nachstehend in den Beispielen gezeigt ist.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein TAIT oder ein Imidazolidinthion mit einer bis drei Alkylgruppen mit einem Alkylpropiolat alkyliert, wobei eine Verbindung gebildet wird, in welchem die Esterseitenkette eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein TAIT oder ein unsubstituiertes Imidazolidinthion mit einem Imin, CH₂=NR⁸, alkyliert. In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein TAIT oder ein Imidazolidinthion mit einer bis drei Alkylgruppen mit Maleinsäure- oder Bernsteinsäureanhydrid alkyliert, wobei eine Verbindung mit einer C(O)CH=CHC(O)OH oder C(O)CH₂CH₂C(O)H-Seitenkette gebildet wird, wobei die Alkylierung hauptsächlich am Schwefel stattfindet.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die ZR⁷-Gruppe in einer CHR⁵CHR⁶C(Y)ZR⁷-Seitenkette oder einer CH=CHC(Y)ZR⁷-Seitenkette eine Thioethylgruppe, d.h. eine Gruppe mit der Struktur -CH₂CH₂S-, wobei eines von CH₂ und dem Schwefel an die C(Y)-Funktionalität gebunden ist und das andere an eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe gebunden ist. ZR¹ kann beispielsweise OCH₂CH₂S-R sein, wobei R Alkyl, Alkenyl oder Aralkyl ist; wenn Y O ist und R⁵ und R⁶ H sind, ist die Seitenkette CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂S-R.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 0,1 bis 10% einer Verbindung der Formel 1 einem Schmieröl beigefügt. Noch bevorzugter werden 0,5 bis 10% einer Verbindung mit der Formel 1 einem Schmieröl beigefügt, noch bevorzugter von 0,5 bis 3%. Ein Schmieröl ist ein natürliches oder synthetisches Öl mit einer geeigneten Viskosität zum Gebrauch als Schmiermittel, oder ein Gemisch davon.
Beispiele
Beispiel 1: Alkylierung von Tetraalkylimidazolidinthionen mit Alkylacrylaten
TMIT wurde entsprechend dem in U.S. Pat. Nr. 5,057,612 angegebenen Verfahren wie folgt hergestellt.
Zu einem mechanisch gerührten Gemisch aus Ammoniumsulfid (0,4 mol, 136 ml, 20 Gew.-% wässrige Lösung), Natriumcyanid (14,7 g, 0,3 mol), Ammoniumchlorid (16,1 g, 0,3 mol) und Wasser (80 ml) wurde tropfenweise Aceton (44 ml, 0,6 mol) über ei nen Zeitraum von 30 min zugegeben; während der Zugabe von Aceton stieg die Reaktionstemperatur auf etwa 36°C an. Das Reaktionsgemisch wurde dann extern auf 65°C für eine Dauer von 6–7 Stunden erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Eisbades auf 0–5°C abgekühlt und der weiße Feststoff gefiltert, mit kaltem Wasser gewaschen und durch Abnutschen getrocknet. Die Ausbeute an TMIT war 44,6 g (94%); Schmelzpunkt: 155°C. IR: 3521, 2976, 1657, 1524, 1462 cm^–1, ¹H NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ 1,46 (s, 6H); 1,44 (s, 6H) ppm, ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 207,7, 78,4, 70,9, 29,9, 29,9 ppm.
7,14-Diazadispiro[5.1.5.2]pentadecan-15-thion (DDPT),
wurde entsprechend der für TMIT beschriebenen Vorschrift aus Ammoniumsulfid (0,4 mol, 136 ml, 20 Gew.-% wässrige Lösung), Natriumcyanid (14,7 g, 0,3 mol), Ammoniumchlorid (16,1 g, 0,3 mol) und Wasser (80 ml) hergestellt; mit Zugabe von Cyclohexanon (58,8 g, 0,6 mol). Das Produkt wurde als weißer Feststoff (69,8 g, 98%) erhalten und schmolz bei 229°C. IR: 3127, 2925, 2855, 1516, 1454 cm^–1; ¹H NMR(CDCl₃, 500 MHz): δ 9,8 (bs, 1H), 1,9 (dt, 2H), 1,8–1,2 (m, 18H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 207,8, 81,0, 72,9, 39,6, 37,8, 24,9, 24,6, 23,0, 21,9 ppm.
Sofern nicht anders angegeben wurden Tetraalkylimidazolidinthione mit Alkylacrylaten in Acetonitril in der Gegenwart von 50 mol% von Cs₂CO₃ bei Raumtemperatur für 10–15 Stunden (TMIT) oder 5 Stunden (DDPT) reagieren gelassen, wobei Verbindungen mit der folgenden Struktur gebildet wurden:
Ausführliche Vorschriften und Produktanalysen für verschiedene Produkte sind in den Beispielen 2–8 angegeben. Die Acrylate sind wie folgt abgekürzt: MA = Methylacrylat; 2-EHA = 2-Ethylhexylacrylat, LA = Laurylacrylat; BA = Butylacrylat; und TUA = 3-Thiaundecylacrylat. Ausbeuten sind in Prozent angegeben, das Verhältnis des N-alkylierten Adduktes zu dem S-alkylierten Addukt (N/S) als Verhältnis der Prozentsätze oder als "nd" (nicht bestimmt), der physikalische Zustand (Zustand) als "L" (Flüssig), "SS" (weicher Feststoff) oder "SG" (klebriger Kautschuk) und die Öllöslichkeit (Öllös.) als ein Gewichtsprozent. Öllöslichkeit wurde bei Raumtemperatur in EXCEL HC 100 Schmierbasisöl (erhältlich von Pennzoil Corp.) gemessen. Das Adduktverhältnis, N/S, wurde durch Integration der Proton-NMR-Signale bestimmt. Die Ergebnisse für alle Acrylataddukte werden nachstehend in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2: Addukt von TMIT und 2-EHA
Ein Gemisch aus TMIT (1,0 g, 6,33 mmol), 2-Ethylhexylacrylat (1,16 g, 6,33 mmol) und Cäsiumcarbonat (1,0 g, 3,3 mmol) in Acetonitril (15 ml) wurde bei Raumtemperatur für 24 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um das feste Cäsiumcarbonat abzutrennen, und das Lösungsmittel vom Lösungsmittel entfernt, wobei das Produkt als farbloses Öl (1,9 g, 88%) erhalten wurde. IR: 3325, 2961, 1732, 1595, 1480 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 3.96 (überlappendes d, 2H), 3.83 (t, 1,72 H), 3,22 (t, 0,28H), 2,82 (t, 1,72H), 2,71 (t, 0,28H), 1,91 (bs, 1H), 1,42 (s, 6H), 1,40 (s, 6H), 1,35–1,20 (m, 8H), 0,85 (überlappendes t, 6H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 205,8, 173,6, 171,9, 171,3, 130,2, 128,5, 88,7, 82,9, 70,35, 69,6, 67,2, 66,9, 66,8, 40,6, 38,6, 33,9, 31,4, 30,26, 30,21, 28,79, 28,71, 28,23, 25,8, 23,64, 22,83, 13,9, 10,9 ppm.
Beispiel 3: Addukt von TMIT und LA
Es wurde eine Vorschrift ähnlich zu der von Beispiel 2 verwendet. Ausgehend von TMIT (1,0 g, 6,33 mmol), Laurylacrylat (1,5 g, 6,33 mmol) und Cäsiumcarbonat (1,0 g, 3,3 mmol) in Acetonitril (15 ml) wurde das Produkt als farbloses Öl (1,7 g, 68%) isoliert. IR: 3326, 2925, 1732, 1596, 1480 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,18 (überlappendes d, 2H), 3,86 (t, 1,78H), 3,36 (t, 0,22H), 2,85 (t, 1,78H), 2,75 (t, 0,22Η), 1,90 (bs, 1H), 1,62 (m, 2H), 1,48 (s, 6H), 1,44 (s, 6H), 1,4–1,2 (m, 18H), 0,88 (t, 3H) ppm.
Beispiel 4: Addukt von TMIT und BA
Es wurde eine Vorschrift ähnlich zu der von Beispiel 2 verwendet. Ausgehend von TMIT (1,0 g, 6,33 mmol), N-Butylacrylat (0,81 g, 6,33 mmol) und Cäsiumcarbonat (1,0 g, 3,3 mmol) in Acetonitril (15 ml) wurde das Produkt wurde als farbloses Öl (1,3 g, 72%) isoliert. IR: 3323, 2961, 1732, 1582, 1483 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,08 (t, 2H), 3,85 (t, 2H), 2,84 (t, 2H), 1,95 (bs, 1H), 1,60 (m, 2H), 1,46 (s, 6H), 1,42 (s, 6H), 1,36 (m, 2H), 0,91 (t, 3H) ppm.
Beispiel 5: Addukt von DDPT und LA
Eine Vorschrift ähnlich zu der von Beispiel 2 wurde verwendet. Ausgehend von DDPT (1,0 g, 4,2 mmol), Laurylacrylat (1,0 g, 4,2 mmol) und Cäsiumcarbonat (0,68 g, 2,1 mmol) in Acetonitril (25 ml) wurde das Produkt als hellgelber, niedrigschmelzender Feststoff (1,9 g, 95%) isoliert. IR: 2927, 2845, 1733, 1474 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,15 (t, 2H), 3,85 (t, 2H), 2,85 (t, 2H), 2,03 (dt, 2H), 1,8–1,2 (m, 38 H), 0,88 (t, 3H) ppm.
Beispiel 6: Addukt von TAIT-Gemisch, hergestellt aus Aceton/Methylisobutylketon/Methylethylketon/Cyclohexanon, und EHA
Ein TAIT-Gemisch wurde aus einem äquimolaren Gemisch der vier Titelketone entsprechend der für die Herstellung von TMIT verwendeten Vorschrift hergestellt, wobei Ammoniumsulfid (136 ml, 0,4 mol, 20 Gew.-% wässrige Lösung), Natriumcyanid (14,7 g, 0,3 mol), Ammoniumchlorid (16,1 g, 0,3 mol), Wasser (80 ml), Cyclohexanon (14,7 g, 0,15 mol), Aceton (8,7 g, 0,15 mol), Ethylmethylketon (10,8 g, 0,15 mol) und Methylisobutylketon (15,0 g, 0,15 mol) verwendet wurden, um eine ölige Schicht am Ende der Heizperiode zu erhalten. Die Ölschicht wurde in Chloroform (350 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet.
Verdampfen des Lösungsmittels ergab das Produkt als dickes Öl, welches sich langsam in einen klebrigen grauen Feststoff (36 g, Ausbeute: 55% für ein durchschnittliches Molekulargewicht von 220) umwandelte. IR: 3361, 2962, 2874, 1605, 1520, 1459 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 2,24 (d), 2,06 (s), 1,85–1,91 (m), 1,86–1,56 (m), 1,50–1,46 (m), 1,45–1,34 (m), 1,26–1,11 (bm), 1,39 (t), 0,99 (dd), 0,95–0,84 (m) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 207,8, 207,62, 207,60, 207,43, 207,40, 207,01, 206,89, 206,68, 206,66, 81,6, 81,18, 81,14, 80,70, 80,65, 78,38, 78,31, 73,95, 73,30, 72,82, 70,79, 70,46, 70,18 und verschiedene Signale zwischen 40–10 ppm.
Für die Reaktion von 2-EHA wurde eine Vorschrift ähnlich zu der von Beispiel 2 verwendet. Ausgehend von dem TAIT-Produkt, welches im vorangegangenen Absatz beschrieben wurde (1,0 g, ca. 4.5 mmol), 2-Ethylhexylacrylat (0,82 g, 4,5 mmol) und Cäsiumcarbonat (0,75 g, 2,25 mmol) in Acetonitril (20 ml) wurde das Produkt als gelber Feststoff und festes Gemisch (1,8 g, 99%) isoliert. IR: 3325, 2933, 2860, 1732, 1480 cm_–1.
Beispiel 7: Addukt von TAIT-Gemisch, hergestellt aus Methylethylketon, und BA
Ein cis-trans TAIT-Gemisch wurde durch Anwenden der für die Herstellung von TMIT verwendeten Vorschrift auf Ammoniumsulfid (136 ml, 0,4 mol, 20 Gew.-% wässrige Lösung), Natriumcyanid (14,7 g, 0,3 mol), Ammoniumchlorid (16,1 g, 0,3 mol), Wasser (80 ml) und Ethylmethylketon (54,1 g, 0,75 mol) erhalten, wobei eine ölige Schicht am Ende der Heizperiode erhalten wurde. Die ölige Schicht wurde in Chloroform (350 ml) extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Lösungsmittelverdampfen ergab das Produkt als ein dickes Öl, welches sich in einen klebrigen dreckig-weißen Feststoff umwandelte. Dieser Feststoff wurde schnell mit kaltem Wasser gewaschen und durch Abnutschen getrocknet, wobei ein weißes Pulver (23 g, Ausbeute: 41%) erhalten wurde, welches bei 72°C schmolz. IR: 3320, 3128, 2966, 1533, 1457, 1371 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 1,85–1,65 (m, 4H), 1,44–1,36 (4s, 6H), 0,99–0,91 (m, 6H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 207,15, 207,07, 81,24, 81,17, 73,69, 73,51, 35,49, 34,99, 33,85, 33,56, 28,56, 28,29, 27,82, 27,24, 8,55, 8,46, 8,25 ppm.
Eine Vorschrift ähnlich zu der von Beispiel 2 wurde für die Reaktion mit BA verwendet. Ausgehend von dem im vorangegangenen Absatz beschriebenen TAIT-Produkt (4,0 g, 21,5 mmol); N-Butylacrylat (2,8 g, 21,5 mmol) und Cäsiumcarbonat (3,5 g, 10,8 mmol) in Acetonitril (50 ml) wurde das Produkt als gelbes Öl (6,1 g, 90%) isoliert. IR: 3351, 2965, 2875, 1732, 1482 cm^–1; ¹H NNR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,05 (t, 2H), 3,95 (m), 3,80 (m), 3,63 (m), 2,95 (m), 2,82 (m), 2,67 (m), 1,80–1,51 (m, 6 H), 1,35 (m, 8H), 0,88 (m, 9H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 205,31, 205,05, 171,2, 85,77, 85,67, 72,44, 72,21, 64,48, 40,28, 34,55, 33,93, 32,65, 33,63, 31,06, 31,03, 30,38, 28,61, 28,21, 26,46, 26,33, 18,91, 13,49 ppm.
Beispiel 8: Addukt von TMIT und 3-Thiaundecylacrylat
Eine Vorschrift ähnlich zu der von Beispiel 2 wurde verwendet. Ausgehend von TMIT (1,0 g, 6,33 mmol), 3-Thiaundecylacrylat (1,4 g, 6,33 mmol) und Cäsiumcarbonat (1,0 g, 3,3 mmol) in Acetonitril (20 ml) wurde das Produkt als hellgelbes Öl (2,0 g, 83%) isoliert. IR: 2961, 1734, 1481 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 4,22 (t, 2H), 3,84 (t, 2H), 2,84 (t, 2H), 2,71 (t, 2H), 2,52 (t, 2H), 1,55 (m, 2H), 1,46 (s, 6H), 1,42 (s, 6H), 1,4–1,2 (m, 10H), 0,85 (t, 3H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 205,9, 170,9, 82,9, 69,5, 63,5, 63,7, 40,4, 32,2, 31,6, 31,3, 30,2, 30,1, 29,5, 29,0, 28,6, 28,2, 22,4, 13,9 ppm.
Tabelle 1: TAIT-Acrylatester-Additionsprodukte und Öllöslichkeiten
Beispiel 9: Effizienz-Tests und Leistungsfähigkeit
Die Effizienz von vier Ölformulierungen wurde untersucht, einschließlich eines Basisöls und eines, welches ein handelsübliches Antiverschleißadditiv auf ZDDP-Basis, ELCO-103, enthält. Die Proben wurden folgendermaßen untersucht: (1) EXCEL HC 100 Basisöl; (2) EXCEL HC 100 mit 1% ELCO 103; (3) EXCEL HC 100 mit 1% des Adduktes von 2-EHA und TMIT (siehe Beispiel 2); und (4) EXCEL HC 100 mit 1% eines Iminadduktes von TMIT (siehe Beispiel 15). Details der Tests sind wie folgt:
4-Kugel Antiverschleißtest (ASTM-D-4172). Belastung: 40 kg; Temp: 75°C; Umdrehungsgeschwindigkeit: 1200 Upm; Dauer: 1 Stunde; Meßparameter: Verschleißnarbendurchmesser in mm auf den Stahlkugeln. Je kleiner der Narbendurchmesser ist, umso effektiver ist ein gegebenes Antiverschleißadditiv.
Tragkraft (EP-Test, ASTM D-2783). Ähnlich zu dem vorstehenden Antiverschleißtest, beginnt jedoch bei Raumtemperatur und die Belastung auf vier rotierende Kugeln wird konstant erhöht, bis die Kugeln aneinander geschweißt werden. Die gemessenen Größen zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit sind die Schweißpunktladung (kgf), Narbendurchmesser (mm bei 100 kgf oder 126 kgf) gerade vor dem Schweißpunkt und der Belastungsverschleißindex (LWI) (Durchschnitt der Summe der korrigierten Belastungen, bestimmt für 10 durchgeführte dem Schweißpunkt vorhergehende Belastungen, kgf). Ein höherer LWI ist ein Anzeichen für bessere Antiverschleißeigenschaften.
Kupferkorrosionstest (ASTM D-130). Kupfermetallprobestücke werden in eine Ölprobe bei 212°F (100°C) für drei Stunden eingetaucht und das Erscheinen dann auf Basis der erlangten Trübung eingestuft. Hierbei spiegelt eine niedrigere Einstufung weniger Korrosion wieder. Zum Beispiel zeigt eine Einstufung von "1" nur eine leichte Trübung an, mit "1A" als hellem Orange und "1B" als dunklem Orange; "2" würde eine moderate Trübung anzeigen, wobei die Einstufungen von "A" über "E" zunehmend dunklere Farben anzeigen.
Ergebnisse der Tests werden nachstehend in Tabelle 2 vorgestellt.
Tabelle 2: Testergebnisse für Schmieröle
Referenzbeispiel 10: Addukt von TMIT und Methyliodid
Ein Gemisch aus TMIT (2,0 g, 12,6 mmol), Methyliodid (5,6 g, 40 mmol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (8,3 g, 138,2 mmol) in Chloroform (45 ml) wurde für 2 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft, wobei das vorstehend dargestellte Produkt als Flüssigkeit (1,9 g, 83%) erhalten wurde. ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 2,38 (s, 3H), 2,26 (s, 3H), 1,25 (s, 6H), 1,16 (s, 6H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 175.1, 88,9, 70,3, 27,5, 26,4, 24,6, 12,6 ppm. Das Produkt war nur in einer Menge von weniger als einem Gewichtsprozent in EXCEL HC 100 Schmierbasisöl löslich.
Referenzbeispiel 11: Addukt von DDPT und Methyliodid
Ein Gemisch aus DDPT (3,0 g, 12,6 mmol), Methyliodid (5,6 g, 40 mmol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (8,3 g, 138,2 mmol) in Chloroform (30 ml) wurde bei Raumtemperatur für 2 Tage gerührt. Das Gemisch wurde filtriert und das Lösungsmittel verdampft, wobei das Produkt als dicke Flüssigkeit (2,45 g, 77%) erhalten wurde, welche sich langsam in einen weichen Feststoff umwandelte. ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 2,41 (s, 3H), 1,75–1,1 (m, 20 H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 174,9, 90,5, 72,6, 40,3, 37,5, 25,4, 25,2, 23,4, 22,4, 13,5 ppm. Das Produkt war mit 5 Gew.-% bei Raumtemperatur in EXCEL HC 100 löslich und blieb bei Raumtemperatur nach einer Woche klar.
Referenzbeispiel 12: Addukt von TMIT und Methylpropiolat
Ein Gemisch aus TMIT (1,0 g, 6,33 mmol) und Methylpropiolat (0,53 g, 6,33 mmol) in Chloroform (15 ml) wurde bei Raumtemperatur für 24 h gerührt, anschließend wurde für weitere 24 h auf 45°C erwärmt. Verdampfen des Lösungsmittels ergab das vorstehend dargestellte Produkt als hellgelben kristallinen Feststoff (1,4 g, 92%). IR: 3329, 2974, 1706, 1606, 1436 cm^–1, ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8,29 (d, J = 16,0 Hz, 0,12H), 8,15 (d, J = 10 Hz, 0,88H), 6,16 (d, J = 16 Hz, 0,12H), 6,19 (d, J = 10 Hz, 0,88H), 3,7 (s, 3H), 1,47 (s, 0,72H), 1,45 (s, 0,72H), 1,42 (s, 5,3H), 1,36 (s, 5,3H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 171,4, 169,6, 166,9, 141,3, 140,6, 118,9, 115,5, 114,1, 51,6, 30,5, 30,07, 30,06, 28,3 ppm. Das Produkt ist ein 85/15-Gemisch der cis/trans-Isomere. Das Produkt war bei 100°C mit 10 Gew.-% in EXCEL HC 100 löslich, fiel jedoch bei Raumtemperatur nach 30 Minuten aus.
Referenzbeispiel 13: Addukt des Produkts aus Beispiel 12 mit Methylpropiolat
Ein Gemisch aus dem in Beispiel 12 hergestellten Produkt (0,1 g, 0,6 mmol) und Methylpropiolat (0,053 g, 0,6 mmol) in deuteriertem Chloroform (CDCl₃, 1 ml) wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur gelassen und anschließend für 40 h auf 45°C erwärmt. Verdampfen des Lösungsmittels ergab RM-297 als hellgelben, kristallinen Feststoff (1,5 g, 99%). IR: 2974, 1701, 1683, 1617, 1602, 1454 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8,29 (d, J = 16,0 Hz), 8,08 (d, J = 10 Hz), 8,075 (d, J = 10 Hz), 7,36 (d, J = 15 Hz), 6,09 (d, J = 16 Hz), 6,08 (d, J = 10 Hz), 6,03 (d, J = 10 Hz), 4,73 (d, J = 15 Hz), 3,71–3,69 (4 s, -CH₃), 1,48, 1,44, 1,34, 1,29 (4 s, -CH₃) ppm. Das cis/trans-Verhältnis in der an Schwefel gebundenen Seitenkette ist 85/15 und in der an Stickstoff gebundenen ist es 5/95. Das Produkt war bei 100°C mit weniger als 5 Gew.-% in EXCEL HC 100 löslich.
Referenzbeispiel 14: Addukt von DDPT mit Methylpropiolat
Ein Gemisch aus DDPT (0,06 g, 0,252 mmol) und Methylpropiolat (0,063 g, 0,75 mmol) in deuteriertem Chloroform (CDCl₃, 1 ml) wurde für 24 h auf 45°C erwärmt, gefolgt vom Stehenlassen bei Raumtemperatur für 3 Tage. Verdampfen des Lö sungsmittels ergab das oben dargestellte Produkt als hellgelben, kristallinen Feststoff (0,08 g, 99%). IR: 2932, 2854, 1716, 1603, 1448 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 8,35 (d, J = 15,1 Hz, 0,4H), 8,25 (d, J = 10 Hz, 0,6H), 6,15 (d, J = 15,1 Hz, 0,4Η), 6,07 (d, J = 10 Hz, 0,6H), 3,71 (s, -CH₃), 3,75 (s, -CH₃), 3,72 (s, -CH₃), 1,9–1,1 (m, 20H) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 170.9, 169.3, 166.9, 165.3, 153,0, 141,6, 141,0, 118,4, 115,1, 91,5, 91,0, 74,9, 74,3, 72,5, 72,5, 52,9, 51,6, 51,5, 36,7, 36,6, 25,4, 25,3, 25,0, 23,4, 23,3, 22,14, 22,12 ppm. Das cis/trans-Verhältnis betrug 60/40. Das Produkt war bei 40°C mit 5 Gew.-% in EXCEL HC 100 löslich; ca. 10 Gew.-% bei 100°C. Eine geringe Menge Feststoff fiel nach 30 Minuten aus.
Beispiel 15: Addukt von TMIT und einem Imingemisch
Ein Gemisch von TMIT (0,5 g, 3,16 mmol) und dem Formaldehydimin (1,17 g, 3,2 mmol) eines Gemisches von verzweigten C₁₈-C₂₂-primären Aminen (Gemisch von Aminen, welche von Rohm und Haas Co. unter dem Namen PRIMENE^® JM-T erhältlich ist) wurde in einem Probengefäß für 1 h bei 120°C erwärmt und die erhaltene Flüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein dicker Sirup erhalten wurde. IR: 3302, 1672, 1481, 1465, 1377 cm^–1; ¹H NMR (CDCl₃, 500 MHz): δ 5,4 (bm), 5,1 (s), 4,45–4,33 (5 s), 1,56–0,81 (3 m) ppm; ¹³C NMR (CDCl₃, 125 MHz): δ 208,4, 208,0, 206,5, 82,78, 82,42, 78,05, 70,88, 69,58, 69,42, 69,27, 68,35, 54,95 und verschiedene Signale bei 40–14 ppm. Das Produkt war bei 100°C mit 10 Gew.-% in EXCEL HC 100 löslich; bei Raumtemperatur fielen 5% des Feststoffes über Nacht aus.

Claims

Verbindung mit der Formel
worin A¹ und B¹ unabhängig voneinander Wasserstoff,
CH₂NHR⁸ oder
sind, R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alky, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind; oder R¹ und R² oder R³ und R⁴ mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, unter Bildung eines Alkyl- oder Alkenylringes kombinieren; Y O oder S ist; Z O, S oder NR⁹ ist, m 0 ist, wenn die Bindung e eine Doppelbindung ist, und 1 ist, wenn e eine Einfachbindung ist, n 1 ist, wenn die Bindung feine Doppelbindung ist, und 2 ist, wenn feine Einfachbindung ist, R⁵ C(Y)ZR⁷, Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist, R⁶ Wasserstoff oder C₁-C₄ Alkyl ist, R⁷, R⁸ und R⁹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl sind, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von A¹ und B¹ nicht Wasserstoff ist, und wobei: "Alkyl" ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer linearen, verzweigtkettigen oder cyclischen Anordnung ist und von 0 bis 2 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome aufweist, gegebenenfalls substituiert mit einem oder mehreren Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen, und wobei die Alkoxy-, Alkanoyl- und Amidogruppen gegebenenfalls mit ein oder mehreren Halogensubstituenten substituiert sind, "Alkenyl" ein Alkyl wie vorstehend definiert ist, worin mindestens eine Einfachbindung durch eine Doppelbindung ersetzt worden ist; "Aryl" ein Arylrest ist, welcher ein von einer aromatischen Verbindung abgeleiteter Substituent ist, einschließlich heterocyclischen aromatischen Verbindungen mit Heteroatomen, ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, mit einer Gesamtheit von 5 bis 20 Ringatomen und mit einem oder mehreren Ringen, welche getrennt oder annelliert sind, wobei der Alkylrest gegebenenfalls mit ein oder mehreren Halogen-, Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen substituiert ist, und wobei die Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkanoyl- oder Amidogruppen gegebenenfalls mit einer oder mehreren Halogengruppen substituiert sind, und "Aralkyl" ein Alkyl wie vorstehend definiert, substituiert mit einem Aryl wie vorstehend definiert, ist.
Zusammensetzung, umfassend ein Schmieröl und von 0,1% bis 20% einer Verbindung nach Anspruch 1.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, welche von 0,5% bis 10% einer Verbindung, wie in Anspruch 1 beansprucht, enthält.
Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 bis 20% zur Verbesserung der Antiverschleiß- und Antikorrosionseigenschaften eines Schmieröls.