DE60203288T2 - Verfahren zur herstellung von 2,2,4,4 tetramethyl-3-pentanonoxim und hydroxylammoniumsalzen - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanonoxim und Hydroxylammoniumsalzen durch Säurehydrolyse dieses Enzyms.
• Hydroxylammoniumsalze werden in sehr großem Maßstab hergestellt und nahezu ausschließlich zur Herstellung von Cyclohexanonoxim verwendet, welches wiederum in Caprolactam, das Monomer für Polyamid-6, umgewandelt wird. Diese Salze haben auch andere Anwendungen auf anderen Gebieten gefunden, wie der Desoxygenierung von Boilerwasser, der Gaserzeugung in Airbags oder auch auf einfacherer Ebene der Erzeugung der Base Hydroxylamin.
• Das älteste Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen ist das Raschig-Verfahren, das auf der Reduktion von Ammoniumnitrit mit Schwefeldioxid beruht. Dieses Verfahren ist nicht mehr wirtschaftlich; außerdem fallen dabei als Nebenprodukt große Mengen von schwer verwertbarem Ammoniumsulfat an.
• Bis heute wird bei dem vorherrschenden Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen Stickstoffmonoxid NO in Gegenwart eines Platinkatalysators und einer verdünnten anorganischen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, mit Wasserstoff reduziert, wie es in der US-PS 3313595 beschrieben wird. Das Stickstoffmonoxid wird wiederum durch kontrollierte Verbrennung von Ammoniak mit molekularem Sauerstoff an einem Katalysator auf Platinbasis, wie einer Platin-Rhodium-Legierung, erhalten, wie es in der US-PS 3110563 beschrieben wird. Die auf Ammoniak bezogene Gesamtausbeute für die beiden Reaktionen insgesamt, die schematisch durch die Gleichung: NH₃ + 1,5H₂ + 1,5O₂ + HX → NH₂OH·HX + 1,5H₂O dargestellt werden können, beträgt etwa 75%.
• Diese Art von Verfahren erfordert drei Ausgangsstoffe (Ammoniak, Wasserstoff und molekularen Sauerstoff) und teure und leicht vergiftbare Katalysatoren; außerdem fallen dabei höhere Stickstoffoxide an, die entweder verwertet oder zerstört werden müssen.
• Es gibt auch das sogenannte HPO-Verfahren (HPO = Hydroxylamin-Phosphat-Oxim), bei dem eine Ammoniumnitratlösung in Gegenwart von einem Palladiumkatalysator und Phosphorsäure mit Wasserstoff reduziert wird. Dabei bildet sich intermediär eine Lösung von Hydroxylammoniumphosphat, die direkt ohne Isolierung des Salzes zur Herstellung von Cyclohexanonoxim verwendet wird, wie es beispielsweise in Hydrocarbon Process, 51, Seiten 92–94 (1971), beschrieben wird. Die auf Ammoniak bezogene Gesamtausbeute liegt bei etwa 60%. 2H₃PO₄ + NH₄NO₃ + 3H₂ → NH₂OH·H₃PO₄ + NH₄H₂PO₄ + 5H₂O
• Die Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen aus Ketonoximen ist ebenfalls bekannt und wird beispielsweise in Organic Syntheses Coll. Vol. I, Seiten 318–321 (1941), beschrieben, hat aber niemals in die technische Produktion Eingang gefunden. Im Fall von Aceton ergibt sich hierfür: (CH₃)₂C=NOH + H₂O + HCl → NH₂OH·HCl + (CH₃)₂C=O
• In der EP 74472 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse eines Ketoxims beschrieben.
• Vorgeschlagen wurde auch schon die Herstellung von Cyclohexanonoxim direkt ohne Durchlaufen der Hydroxylammoniumsalzstufe durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Ammoniak und Cyclohexanon in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Natriumwolframat, wie es in Zhur. Obshch. Khim. 30, 1631 (1960), beschrieben wird, oder anderer komplexerer Wolframsäurederivate wie den in der DE 1245371 beanspruchten. Die Oximausbeuten sind leider für ein technisches Verfahren zu klein, bei dem darüber hinaus erhebliche technische Probleme hinsichtlich der Rückführung und Wiederaufarbeitung des Katalysators zu lösen wären.
• In neuerer Zeit wurde auch eine Verbesserung dieser Art von Verfahren durch Aktivierung des Wasserstoffperoxids mit Hilfe eines geeigneten Zeoliths und insbesondere eines Titansilicalits vorgeschlagen, wie dies beispielsweise in der US-PS 4745221 beschrieben wird. Dieses hinsichtlich der auf Wasserstoffperoxid bezogenen Ausbeute verbesserte Verfahren erlaubt jedoch nicht die Verhinderung der Bildung zahlreicher Nebenprodukte des Cyclohexanons in ammoniakalischem Medium und fand daher niemals Beachtung.
• In der US 3256331 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanonoxim beschrieben.
• Im Zuge eigener Untersuchungen auf dem Gebiet der Oxidation von Ammoniak mit Wasserstoffperoxid wurde entdeckt, daß Hydroxylammoniumsalze mit guten Ausbeuten gemäß der stöchiometrischen Gleichung NH₃ + H₂O₂ + HX → NH₂OH·HX + H₂O erhältlich sind, wobei HX für eine Säure, vorzugsweise eine starke anorganische Säure, steht.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zerfällt in zwei aufeinanderfolgende Verfahren.
• In einer ersten Stufe besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon, Wasserstoffperoxid, Ammoniak und einen Katalysator mit Zeolithstruktur enthaltendes Reaktionsmedium herstellt und die Reaktion zum Oxim ablaufen läßt.
• In einer zweiten Stufe führt man ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylammoniumsalzes durch, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem dem vorhergehenden Verfahren nachgeschalteten Schritt das 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanonoxim aus dem Reaktionsmedium abtrennt und dann in Gegenwart einer Säure mit Wasser hydrolysiert, wobei man zum einen das Hydroxylammoniumsalz dieser Säure und zum anderen 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon erhält.
• Die beteiligten Reaktionen lauten: ((CH₃)₃C)₂C=O + H₂O₂ + NH₃ → ((CH₃)₃C)₂C=NOH + 2H₂O (1) ((CH₃)₃C)₂C=NOH + H₂O + HX → ((CH₃)₃C)₂C=O + NH₂OH·HX (2)
• Das in Reaktion (2) gebildete 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon kann in die Reaktion (1) zurückgeführt werden.
• Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man das Produkt der Autoxidation des zu 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon korrespondierenden Alkohols, d.h. Di-tert.-butylcarbinol bzw. 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanol, mit Sauerstoff oder Luft gemäß Reaktionsschema (3): ((CH₃)₃C)₂CHOH + O₂ → ((CH₃)₃C)₂C=O + H₂O₂ (3)
• Somit geht man vorteilhafterweise so vor, daß man das Wasserstoffperoxid und das 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon als Produkte der Autoxidation von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanol mit Luft oder molekularem Sauerstoff in das Reaktionsmedium einträgt oder darin bildet.
• Die Reaktion zur Oxidation von Ammoniak mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon oder mit den entweder vorher oder in situ gebildeten Produkten der Oxidation von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanol mit Sauerstoff oder Luft kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, jedoch arbeitet man aus praktischen und wirt schaftlichen Gründen vorzugsweise kontinuierlich. In beiden Fällen muß der Werkstoff für den Reaktor bzw. die Reaktoren mit der Stabilität des Wasserstoffperoxids vereinbar sein.
• Vorteilhafterweise enthält das Reaktionsmedium drei Phasen: eine feste Phase (den Katalysator), eine wäßrige Phase, die das Wasserstoffperoxid und das Ammoniak enthält, und eine organische Phase, die das 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon und/oder das Oxim enthält.
• Da Wasser bei weitem das beste Lösungsmittel zur Solubilisierung von Ammoniak ist, wird ein guter Reaktionsverlauf ermöglicht. Die eingesetzte Wassermenge entspricht gewichtsmäßig im allgemeinen weitgehend der eingesetzten Ketonmenge.
• Man kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mit einer einzigen flüssigen Phase arbeiten, indem man ein drittes Lösungsmittel verwendet, durch das die wäßrige Phase mit der organischen Phase mischbar gemacht werden kann. Hierfür sind primäre Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Methanol oder Ethanol, bevorzugt. Unter diesen Bedingungen enthält das Reaktionsmedium zwei Phasen: eine feste Phase (den Katalysator) und eine flüssige Phase, die sich aus der Mischbarkeit einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase durch Zusatz eines dritten Lösungsmittels, insbesondere eines primären Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht, ergibt.
• Vorteilhafterweise beträgt das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon 0,5 bis 2,5 und vorzugsweise 1 bis 1,2.
• Vorteilhafterweise beträgt das Molverhältnis von Ammoniak zu 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon 1 bis 5 und vorzugsweise 1,5 bis 2.
• Im allgemeinen bringt man das Reaktionsmedium auf eine Temperatur im Bereich von 25°C bis 100°C und vorzugsweise von 50°C bis 80°C.
• Vorteilhafterweise steht das Reaktionsmedium unter einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar und vorzugsweise von 1 bis 2 bar.
• Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Katalysatoren haben eine Zeolithstruktur, beispielsweise Zeolithe vom Typ Y, ZSM-5-Zeolithe, Zeolithe vom Typ ZSM-11 oder die ZSM-Zeolithe gemäß den Patentschriften EP 129 239 , EP 141 514 und 143 642 oder auch die MB-28-Zeolithe gemäß der EP21445 . Bevorzugt sind jedoch Zeolithe mit Silicalitstruktur und insbesondere Titansilicalite, wie diejenigen gemäß den Patentschriften GB 2 024 790 und GB 2 071 071 . Im allgemeinen verwendet man 0,1 bis 100 g Katalysator auf 100 g eingesetztes Keton, arbeitet aber vorzugsweise kontinuierlich mit einem Durchsatz von 100 g/h Keton pro Gramm Katalysator.
• Nach beendeter Reaktion kann das 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanonoxim nach verschiedenen bekannten Methoden abgetrennt werden. So kann man beispielsweise nach Abtrennung des festen Katalysators eine Extraktion mit einem nicht wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie Toluol, vornehmen. Das Oxim kann zur Verwendung in reinem Zustand isoliert werden, wird aber vorzugsweise direkt durch Einwirkung einer verdünnten anorganischen Säure in das Hydroxylammoniumsalz umgewandelt. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure.
• Das Hydroxylamin ist wiederum durch Verdrängung aus einem seiner nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Salze nach dem Fachmann bekannten Methoden erhältlich. So kann man beispielsweise eine Lösung von Hydroxylammoniumchlorid mit einer methanolischen Lösung von Natriummethylat neutralisieren. Nach Abfiltrieren des als Nebenprodukt anfallenden Natriumchlorids verfügt man über eine einsatzbereite methanolische Lösung von Hydroxylamin.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl ökonomisch als auch ökologisch besonders vorteilhaft, da es durch saubere Reaktionen unter Verwendung des Minimums an Reaktanten auf dem kürzesten thermodynamisch erlaubten Weg und darüber hinaus durch sehr hohe Ausbeuten gekennzeichnet ist.
• Der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, aber nicht eingeschränkt.
• Beispiel: In einen mit Stickstoff inertisierten Reaktor mit Rührer und auf 60°C temperiertem heißwassergespeistem Doppelmantel werden nacheinander 1,5 g Titansilicalit in Form von feinteiligem Pulver mit 3,85 Gew.-% Titandioxid und dann 50 ml einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben. Dann werden unter Rühren 14 g 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon (0,1 mol) zugegeben. Die dreiphasige Mischung wird unter starkem Rühren homogenisiert. Nachdem sich die Temperatur bei 60°C stabilisiert hat, werden über einen Zeitraum von einer halben Stunde 11,2 g 30%iges Wasserstoffperoxid (0,1 mol) zugetropft. Man läßt noch zwei Stunden bei 60°C reagieren, wobei man einen schwachen Strom von gasförmigem Ammoniak in die Reaktionsmischung leitet. Dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt, mit 50 ml Toluol versetzt und einige Minuten gerührt. Die feste Phase wird von dem flüssigen Medium abfiltriert. Die beiden flüssigen Phasen werden wiederum durch Absetzenlassen getrennt, wonach die wäßrige Phase zweimal mit 30 ml Toluol extrahiert wird. Die toluolischen Phasen werden vereinigt, und die so erhaltene fertige Lösung wiegt 125 g. 12,5 g dieser Lösung werden eingemdapft, um das 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanonoxim zu isolieren und nach Umkristallisieren aus Petrolether (Skellysolve B, Kp. 60–71°C) durch Vergleich mit einer Probe von handelsüblichem reinem Oxim (Sigma Aldrich Chimie) zu charakterisieren. Dabei findet man einen Schmelzpunkt von 158°C für beide Proben und identische Infrarotspektren. Der Rest der toluolischen Lösung wird mit 30 ml konzentrierter Salzsäure behandelt. Nach Abtrennen des Toluols durch Absetzenlassen wird die wäßrige Phase unter vermindertem Druck bis zur Trockne eingedampft. So werden 5,9 g NH₂OH·HCl (Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Wasser 151°C) isoliert, was einer Gesamtausbeute, bezogen auf H₂O₂ und NH₃, von 94% entspricht.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanonoxim, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon, Wasserstoffperoxid, Ammoniak und einen Katalysator mit Zeolithstruktur enthaltendes Reaktionsmedium herstellt und die Reaktion zum Oxim ablaufen läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasserstoffperoxid und das 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon als Produkte der Autoxidation von 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanol mit Luft oder molekularem Sauerstoff in das Reaktionsmedium einträgt oder darin bildet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium drei Phasen enthält: eine feste Phase (den Katalysator), eine wäßrige Phase, die das Wasserstoffperoxid und das Ammoniak enthält, und eine organische Phase, die das 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon und/oder das Oxim enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium zwei Phasen enthält: eine feste Phase (den Katalysator) und eine flüssige Phase, die sich aus der Mischbarkeit einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase durch Zusatz eines dritten Lösungsmittels, insbesondere eines primären Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht, ergibt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon 0,5 bis 2,5 und vorzugsweise 1 bis 1,2 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ammoniak zu 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon 1 bis 5 und vorzugsweise 1,5 bis 2 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsmedium auf eine Temperatur im Bereich von 25°C bis 100°C und vorzugsweise von 50°C bis 80°C bringt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium unter einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar und vorzugsweise von 1 bis 2 bar steht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit Zeolithstruktur unter Zeolithen mit Silicalitstruktur, insbesondere Titansilicaliten, auswählt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxylammoniumsalzes, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 nachgeschalteten Schritt das 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanonoxim aus dem Reaktionsmedium abtrennt und dann in Gegenwart einer Säure mit Wasser hydrolysiert, wobei man zum einen das Hydroxylammoniumsalz dieser Säure und zum anderen 2,2,4,4-Tetramethyl-3-pentanon erhält.