DE60200543T2

DE60200543T2 - Rückgewinnung von Olefinen

Info

Publication number: DE60200543T2
Application number: DE60200543T
Authority: DE
Inventors: Timothy Christopher Allentown Golden; Edward Landis Weist, Jr.; Charles Henry Johnson
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-10-12
Filing date: 2002-10-08
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2022-10-09
Also published as: ATE267845T1; US6706857B2; DE60200543D1; US20030073788A1; US20030176634A1; EP1302478B1; EP1302478A1

Description

Die Erfindung betrifft die Rückgewinnung von Olefinmonomer aus einem mit Stickstoff gespülten Entgasungsschritt bei der Herstellung von Polyolefin.
Nach der Polymerisation von Olefin wie Ethylen oder Propylen zu Polyethylen oder Polypropylen enthält das Polymer rückständiges Olefinmonomer. Dies wird herkömmlich in einem Entgasungsschritt entfernt, in dem Stickstoff dazu verwendet wird, das Monomer aus dem Polymermaterial abzutreiben. Das jetzt mit Olefinmonomer und anderen Reaktionsnebenprodukten oder Monomerverunreinigungen wie Ethan und Isobutylen sowie Methan verunreinigte Stickstoffspülgas kann abgefackelt oder mit Treibstoff verbrannt werden.
US-A-4,498,910 (Benkmann) offenbart ein Verfahren, bei dem man Ethylen zur Erzeugung von Ethylenoxid umsetzt und ein Spülgas abzieht, das rückständiges Ethylen zusammen mit einer großen Menge Methan und einem kleineren Anteil anderer Gase einschließlich Sauerstoff und Inertgase, bei denen es sich um Argon und Stickstoff handeln kann, enthält. Das Ethylen wird durch ein PSA-Verfahren (Druckwechseladsorptionsverfahren) unter Verwendung von Silicagel als Adsorptionsmittel zurückgewonnen. Es wird über eine Ethylenrückgewinnung von etwa 97% berichtet, aber die Rückgewinnung von Ethan beträgt nur etwa 62%. Es gibt signifikante Mengen an sowohl Ethan als auch Ethylen im rückständigen Gas aus dem PSA-Verfahren. Tatsächlich scheint sich der Großteil des Ethans hier und nicht in dem an Ethylen reichen Strom zu befinden.
US-5,714,350 (Rowles) betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Kohlenwasserstoffen aus dem Produktspülgas eines Alkylenpolymerisationsverfahrens. Das Spülgasprodukt enthält Kohlenwasserstoffe und Stickstoff. Die Kohlenwasserstoffe werden dadurch zurückgewonnen, dass man sie mit einer Waschflüssigkeit in Kontakt bringt, sowie durch PSA. Nach dem Adsorptionsschritt werden zwei Stickstoffströme erzeugt. Der erste Strom enthält etwa 1 Mol-% Ethan und Ethylen; der zweite Strom enthält höhere Konzentrationen an Ethan und Ethylen.
US-A-5,245,099 (Mitariten) offenbart die Rückgewinnung von Ethylen und schwereren Komponenten aus einem Kohlenwasserstoffstrom, der auch eine kleinere Menge Stickstoff enthält, durch PSA über Silicagel. Die leichte Fraktion, bei der es sich um das rückständige Gas aus der PSA handelt, enthält prozentuale Anteile an sowohl Ethylen als auch Ethan und sehr große Mengen Methan, denen die Ethankonzentrate dort liegen.
US-A-4,849,537 (Ramachandran) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril aus Propan durch Dehydrierung des Propans zu Propylen mit anschließender Aminoxidation unter Verwendung von mit Sauerstoff angereicherter Luft. Dies führt zu einem das Acrylnitril enthaltenden Produktstrom, aus dem das Acrylnitril durch Abschrecken als Flüssigkeit entfernt wird. Dabei bleibt ein Propylen enthaltendes Abgas übrig. Dieses Propylen wird dadurch zurückgewonnen und zurückgeführt, dass man das Abgas einer PSA über Silicagel unterzieht. Auch hier enthält das rückständige Gas aus der PSA bzw. der leichte Strom prozentuale Anteile an Kohlenwasserstoffen, wobei sich Methan, Ethan und Ethylen dort konzentrieren.
US-A-4,781,896 (Wilmore) offenbart ein Polyolefinherstellungsverfahren, bei dem Olefinmonomer durch Entgasen des Polyolefinprodukts zurückgewonnen und zurückgeführt wird. Die Rückgewinnung erfolgt ohne Zufuhr eines Spülgases, und es heißt, dass die Verwendung eines Stickstoffspülstroms es schwierig und teuer macht, das Olefin zurückzugewinnen.
In US-A-5,769,927 (Gottschlich) wird Olefin aus einem solchen Stickstoffspülgas zur Rückführung in die Polymerisation durch ein Verfahren der Kondensation, Flash-Verdampfung und Membrantrennung zurückgewonnen.
Es besteht Bedarf an einem wirtschaftlichen Verfahren zur Rückgewinnung des Olefinmonomers aus Olefinpolymer unter Verwendung eines Stickstoffspülgases und Rückgewinnung des Stickstoffs ohne signifikanten Olefingehalt bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines ausreichenden Grades der Rückgewinnung von Stickstoff.
Die Erfindung stellt nun ein Verfahren zur Produktion eines Polyolefins zur Verfügung, bei dem ein Olefinmonomer polymerisiert wird, um das Polyolefin zu erzeugen, und rückständiges Monomer zurückgewonnen wird, das Verfahren umfassend das Unterwerfen eines Gasstroms, umfassend das Monomer und Stickstoff unter ein PSA-Verfahren (Druckwechseladsorptionsverfahren), in dem das Monomer auf einem periodisch regenerierten festen Adsorptionsmittel zur Rück gewinnung eines gereinigten Gasstroms, enthaltend das Olefin, und eines stickstoffreichen Stroms, enthaltend nicht weniger als 99% Stickstoff und enthaltend nicht weniger als 50% des Stickstoffgehaltes des Einspeisgases in das PSA-Verfahren, adsorbiert wird.
Die von Wilmore angesprochenen Probleme der Rückgewinnung des Olefins aus dem Stickstoff werden durch die richtige Wahl von Adsorptionsmittel und Verfahrensbedingungen gelöst, und man erhält einen Stickstoffstrom, der rein genug ist, um wiederverwendet oder an anderer Stelle in der Anlage eingesetzt zu werden, z. B. bei der pneumatischen Bewegung von Feststoffen. Dies steht im Gegensatz zu den Ergebnissen, die man in anderen vorgeschlagenen Verfahren zur Rückführung von Olefin erhält, z. B. den von Benkmann und Ramachandran. Bei Benkmann finden sich eine signifikante Menge an Ethylen und der Großteil des Ethans im leichten Strom wieder, d. h. im rückständigen Gas aus der PSA, der neben Stickstoff auch erhebliche Mengen an Sauerstoff enthält. Bei Ramachandran enthält der PSA-Abfallstrom prozentuale Anteile an C₂₊-Kohlenwasserstoffen (d. h. Ethan, Ethylen und schwerere Kohlenwasserstoffe). Darüber hinaus konzentrieren sich das Ethan und das Ethylen, die in diesem System nur in kleinen Mengen vorhanden sind, tatsächlich im leichten Strom, d. h. im rückständigen Gas aus der PSA.
Der hier verwendete Begriff "PSA" umfasst auch Verfahren, bei denen die Regeneration im Wesentlichen durch Druckwegnahme und nicht durch Wärmezufuhr erfolgt, und schließt insbesondere VSA-Verfahren (Vakuumwechselverfahren) ein.
Das Adsorptionsmittel kann Silicagel sein, ist jedoch aus Kosten- und Leistungsgründen vorzugsweise Aluminiumoxid von geeigneter Porengröße und Oberfläche. Daher ist das Adsorptionsmittel vorzugsweise Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von nicht mehr als 900 m²/g, stärker bevorzugt nicht mehr als 800 m²/g, am meisten bevorzugt nicht mehr als 600 m²/g. Wenn Silicagel verwendet wird, sind die Oberflächen vorzugsweise genauso wie bei Aluminiumoxid.
Eine Option besteht darin, ein Schichtbett oder ein in Serie geschaltetes Bettenpaar zu verwenden, das einen (bezogen auf die Online-Beschickungsrichtung des Gasstroms) vorgeschalteten Silicagelteil und einen nachgeschalteten Aluminiumoxidteil enthält. Die Adsorption von C₂H₄ ist durch eine höhere Transportge schwindigkeit des Stoffs bzw. des Aluminiumoxids gekennzeichnet. Die linearen Koeffizienten für den Antrieb des Massentransports, die zu den gemessenen Durchschlagskurven passen, sind 0,55 und 0,88 sec^–1 für Aluminiumoxid bzw. Silicagel. Wenn man das Aluminiumoxid am Produktende des Adsorptionsbettes platziert, wird die C₂-Stofftransportzone schärfer definiert.
Für sowohl Silicagel als auch Aluminiumoxid hat das Aluminiumoxid vorzugsweise einen durchschnittlichen Porendurchmesser von mindestens 1,7 nm, stärker bevorzugt mindestens 2,0 nm.
Bevorzugte Teilchengrößen für das Adsorptionsmittel sind 0,25 bis 4 mm.
Die Rückgewinnung von C₂+-Kohlenwassertstoffen aus dem das Monomer und Stickstoff enthaltenden Gasstrom beträgt vorzugsweise nicht weniger als 95%, stärker bevorzugt nicht weniger als 99%. Das Verhältnis von Ethylen im Monomer- und Stickstoffgasstrom zum Ethylen im mit Stickstoff angereicherten Strom beträgt vorzugsweise mindestens 500, und das Verhältnis von Ethan im Monomer und Stickstoffgasstrom zum Ethan im mit Stickstoff angereicherten Strom beträgt vorzugsweise mindestens 50.
Vorzugsweise wird in jeder Stufe des PSA-Verfahrens ein Durchschlagen von C₂+-Kohlenwasserstoffen aus dem Adsorptionsmittel vermieden.
Das PSA-Verfahren wird vorzugsweise unter Einsatz von vier Betten betrieben, wie in US-A-3,430,418 allgemein beschrieben, doch wie in der Technik bekannt kann eine beliebige Anzahl von Betten verwendet werden. Die Beschickungstemperaturen liegen geeigneterweise zwischen 5 und 100°C bei Drücken von 1 bis 20 bara. Die Betten können bei niedrigeren Drücken von 0,1 bis 2 bara regeneriert werden.
Die Erfindung umfasst auch einen Apparat zur Verwendung bei der Polymerisation von Olefin, umfassend eine Polymerisationseinheit mit einem Einlass für Olefinmonomer und einem Auslass für Polymer, angeschlossen an eine Polymerentgasungseinheit mit einem Einlass für ein Stickstoff-Spülgas und einem Auslass für eine Stickstoff/Monomer-Mischung, angeschlossen an eine Olefin-Rückgewinnungseinheit, umfassend einen Kompressor, der die Stickstoff/Monomer-Mischung in komprimiertem Zustand in den Einlass eines flüssig-Olefin-Abschei ders mit Auslässen für flüssiges Olefin und eine an Olefin abgereicherte Stickstoff/Olefin-Mischung einspeist, wobei der Auslass für flüssiges Olefin zum Recyceln des Olefins an die Polymerisationseinheit angeschlossen ist, und eine PSA-Gastrenneinheit, angeschlossen zum Aufnehmen des an Olefin abgereicherten Stickstoff/Olefin-Gemisches und zur Erzeugung eines gereinigten Stickstoffstroms, enthaltend nicht weniger als 99% Stickstoff, und eines rückgewonnenen Olefinstromes aus demselben, wobei die PSA-Einheit zur Rückführung des rückgewonnenen Olefinstromes an den Einlass des flüssig-Olefin-Abscheiders angeschlossen ist.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Begleitzeichnung näher beschrieben und veranschaulicht.
Darin zeigt
1 ein schematisches Strömungsdiagramm eines erfindungsgemäßen Systems zur Monomerrückgewinnung und -rückführung;
2 eine Kurve der Stickstoffrückgewinnung gegen eine in Beispiel 1 erzeugte Adsorptionsmitteloberfläche; und
3 ist eine Kurve der Stickstoffrückgewinnung gegen die in Beispiel 1 erzeugte durchschnittliche Porengröße des Adsorptionsmittels.
Wie 1 zeigt, nimmt ein Olefinpolymerisationsreaktor 2 das Olefinmonomer durch einen Einlass 4 auf und speist eine Entgasungseinheit 6, die durch über eine Leitung 8 eingeführten Stickstoff gespült wird. Das Abgas aus der mit Stickstoff gespülten Entgasung des Polyolefins wird an einem Einlass zu einem Kühler 10 aufgenommen, durch einen Kompressor 12 komprimiert, in einem Wärmetauscher 14 gegen verflüssigte rückgewonnene Kohlenwasserstoffe in der Leitung 16 gekühlt und in einem Trockner 18 getrocknet. Der Strom wird in einem Wärmetauscher 20 weiter gegen ein Olefin enthaltendes Gas in einer Leitung 22 gekühlt und zusätzlich in einem Wärmetauscher 24 gegen ein Kältemittel in einem Kälteerzeugungssystem 26 gekühlt, ehe er zu einem flüssig-Kohlenwasserstoff-Abscheider 28 geleitet wird, aus dem flüssiger Kohlenwasserstoff durch die Leitung 16 austritt und durch eine Pumpe 30 in den Wärmetauscher 14 eingespeist wird. Im Abscheider 28 getrenntes Gas strömt über die Leitung 22 und den Wärmetauscher 20 zu einer PSA-Trennungsanlage 32. Dort werden ein Strom rückständigen Gases aus im Wesentlichen reinem Stickstoff durch die Leitung 34 und ein an rückgewonnenem Olefin und anderen Kohlenwasserstoffen reicher Rückführstrom durch die Leitung 36 erzeugt, der stromaufwärts zurück zum Kompressor 12 geleitet wird.
Das PSA-System ist herkömmlich konstruiert und hat mehrere Adsorptionsmittelbetten, die online Kohlenwasserstoffe adsorbieren und zyklisch regeneriert werden. Im folgenden Beispiel wird ein System mit vier Betten verwendet, doch wie in der Technik bekannt können auch andere Konfigurationen mit mehr oder weniger Betten verwendet werden.
Beispiele
Beispiel 1

Verwendet wird ein PSA-Zyklus mit vier Betten der in US-A-3,430,418, Beispiel 1, beschriebenen Art. Der Zyklus besteht aus folgenden Schritten:

1. Adsorption	8 Minuten
2. Druckausgleich	1 Minute
3. Druckwegnahme im Gleichstrom	7 Minuten
4. Druckwegnahme in Gegenstrom	1 Minute
5. Spülung	7 Minuten
6. Erneuter Druckaufbau	8 Minuten

Das aus der Druckwegnahme im Gleichstrom abfließende Gas wird in den Abfluss oder den Strom mit der leichten Fraktion und nicht in ein anderes Bett geleitet. Der erneute Druckaufbau erfolgt mit Stickstoff und nicht mit dem Beschickungsgas. Die Schritte im Gleichstrom (Beschickung, Druckverringerung und Spülung) werden alle vor dem C₂-Durchschlagen angehalten.
Man bediente sich folgender Parameter:

1. Beschickungsdruck 16 bara (220 psig)

2. Beschickungstemperatur 27°C

3. Beschickungszeit 160 sec.

4. Ausgleich und Druckwegnahme 85 sec.

5. Spülzeit 75 sec.

6. Spüldruck 1.33 bara (4.8 psig)
Die bewerteten Adsorptionsmittel sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle 1
Die Molzusammensetzung der Beschickung, des abfließenden Stroms (leichte Fraktion) und des Rückführstroms (schwere Fraktion) sind wie folgt:
Tabelle 2
Die Leistung der Adsorptionsmittel bezüglich der Rückgewinnung von Stickstoff in der leichten Fraktion und Ethylen in der schweren Fraktion ist wie folgt:
Tabelle 3
Die Diagramme der Stickstoffgewinnung gegen die spezifische Oberfläche des Adsorptionsmittels und Porengrößen sind in 2 bzw. 3 zu sehen.
Im Allgemeinen sind Adsorptionsmittel mit hoher Selektivität für Adsorptionsprozesse wünschenswert. Die folgende Tabelle zeigt die Konstanten nach dem Henry'schen Gesetz (Gefälle der anfänglichen Isotherme) und die Ethan/Stickstoff-Selektivität nach dem Henry'schen Gesetz (Verhältnis der Konstanten nach dem Henry'schen Gesetz) für verschiedene Adsorptionsmittel bei 30°C.
Tabelle 4
Die Ergebnisse zeigen, dass Adsorptionsmittel mit durchschnittlichen Porendurchmessern von weniger als 2,0 nm eine hohe Selektivität für Ethan gegenüber Stickstoff haben. Unerwartet werden diese Adsorptionsmittel mit hoher Selektivität für die Stickstoffrückgewinnung aus Strömen, die C₂₊-Kohlenwasserstoffe enthalten, nicht bevorzugt.

Claims

Verfahren zur Produktion eines Polyolefins, bei dem ein Olefinmonomer zur Erzeugung des Polyolefins polymerisiert und rückständiges Monomer rückgewonnen wird, das Verfahren umfassend das Unterwerfen eines Gasstroms, umfassend das Monomer und Stickstoff, unter ein PSA-Verfahren (Druckwechseladsorptionsverfahren), in dem das Monomer auf einem periodisch regenerierten festen Adsorptionsmittel zur Rückgewinnung eines gereinigten Gasstromes, enthaltend das Olefin, und eines stickstoffreichen Stromes, enthaltend nicht weniger als 99% Stickstoff und enthaltend nicht weniger als 50% des Stickstoffgehaltes des Einspeisgases in das PSA-Verfahren, adsorbiert wird, worin das Adsorptionsmittel ein Silicagel oder Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von nicht mehr als 900 m²/g ist.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Adsorptionsmittel Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von nicht mehr als 800 m²/g ist.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Adsorptionsmittel Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von nicht mehr als 600 m²/g ist.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Adsorptionsmittel Aluminiumoxid mit einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 1,7 nm ist.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Adsorptionsmittel Aluminiumoxid mit einem mittleren Porendurchmesser von mindestens 2,0 nm ist.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Rückgewinnung von C₂₊-Kohlenwasserstoffen aus dem Monomer und Stickstoff enthaltenden Gasstrom nicht unterhalb von 99% liegt.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin in jeder Stufe des PSA-Verfahrens ein Durchbruch von C₂₊-Kohlenwasserstoffen aus dem Adsorptionsmittel vermieden wird.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Verhältnis von Ethylen in dem Monomer- und Stickstoffgasstrom zu Ethylen im stickstoffreichen Strom mindestens 500 beträgt.
Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Verhältnis von Ethan im Monomer- und Stickstoffgasstrom zu Ethan im stickstoffreichen Strom mindestens 50 beträgt.
Vorrichtung zur Verwendung in der Polymerisation von Olefin, umfassend eine Polymerisationseinheit mit einem Einlaß für Olefinmonomer und einem Auslaß für Polymer, angeschlossen an eine Polymerentgasungseinheit mit einem Einlaß für ein Stickstoff-Spülgas und einem Auslaß für eine Stickstoff/Monomer-Mischung, angeschlossen an eine Olefin-Rückgewinnungseinheit, umfassend einen Kompressor, der die Stickstoff/Monomer-Mischung in komprimiertem Zustand in den Einlaß eines flüssig-Olefin-Abscheiders mit Auslässen für flüssiges Olefin und eine an Olefin abgereicherte Stickstoff/Olefin-Mischung einspeist, wobei der Auslaß für flüssiges Olefin zum Recyclen des Olefins an die Polymerisationseinheit angeschlossen ist, und eine PSA-Gastrenneinheit, enthaltend ein Adsorptionsmittel und angeschlossen zum Aufnehmen des an Olefin abgereicherten Stickstoff/Olefin-Gemisches und zur Erzeugung eines gereinigten Stickstoffstromes, enthaltend nicht weniger als 99% Stickstoff, und eines rückgewonnenen Olefinstromes aus demselben, wobei die PSA-Einheit zur Rückführung des rückgewonnenen Olefinstromes an den Einlaß des flüssig-Olefin-Abscheiders angeschlossen ist, worin das Adsorptionsmittel Silicagel oder Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von nicht mehr als 900 m²/g ist.