DE602005005809T2

DE602005005809T2 - Farbstabile mehrschichtige artikel

Info

Publication number: DE602005005809T2
Application number: DE602005005809T
Authority: DE
Inventors: John Frederick Ballston Lake GRAF; James Edward Schenectady Pickett; Hongyi Niskayuna ZHOU; Steven Thomas Scotia RICE
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2005-04-22
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2025-04-23
Also published as: WO2005120828A3; JP2007537906A; AU2005252161A1; ES2304716T3; WO2005120828A2; TW200616792A; CN1984777A; EP1750939A2; EP1750939B1; ATE391011T1; US20050260369A1; DE602005005809D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstabilität und insbesondere die Verbesserung der Farbstabilität von Zusammensetzungen, die Arylat enthaltende Polymere enthalten.
Die Photovergilbung von Polymeren mit der Zeit ist ein bekanntes Phänomen, das aus ästhetischen Gründen unerwünscht ist. Sie ist im Allgemeinen die Folge der Absorption von ultravioletter(UV-)Strahlung durch das Polymer, wobei diese Bestrahlung photochemische Reaktionen verursacht, die typischerweise zu gelben Materialien führen. Solche Grundpolymere wie Polycarbonate sind einer Photovergilbung gegenüber besonders empfindlich. Dies kann die Herstellung von schwach gefärbten Gegenständen wie z. B. weißen oder blauen Gegenständen schwer beeinträchtigen, da die Vergilbungstendenz die weiße oder blaue Färbung im Verlauf der Zeit auslöschen kann. Alternativ kann während der Herstellung ein hoher Anteil des gewünschten Farbstoffs eingemischt werden, aber es wird im Laufe der Zeit noch immer Veränderungen des Aussehens geben.
Eine neuere Entwicklung, die Photovergilbung minimieren kann, ist die Verwendung eines Polymers mit Arylatstruktureinheiten, zum Beispiel eines Polymers mit sich von Resorcinol und einer Mischung von Isophthal- und Terephthalsäuren ableitenden Struktureinheiten, das mit einem Grundpolymer vermischt werden kann, ein Copolymer damit bilden kann oder eine getrennte, externe Schicht darüber bilden kann. Solche Polyarylate erfahren eine Fries-Umlagerung, um Hydroxybenzophenoneinheiten zu bilden, die als Ultraviolettabsorptionsmittel wirken und das Grundpolymer vor Photovergilbung schützen.
Die Polyarylate selbst können jedoch im Laufe der Zeit eine gelbe Farbe entwickeln, was zu mindest teilweise den Nutzen der UV-Absorption aufhebt. Dies liegt daran, dass ihre Absorption sich, auch wenn sie hauptsächlich im Nahultraviolettteil des Spektrums im Bereich zwischen etwa 360 Nanometer und etwa 390 Nanometer (nm) absorbieren, ein wenig bis in den sichtbaren Bereich erstreckt, was zu der Entwicklung der gelben Farbe führt.
Ein bekanntes Verfahren zur Kompensation der Farbentwicklung ist die Einführung einer photochemisch bleichbaren Verbindung, die im gleichen Bereich des sichtbaren Spektrums wie die Hydroxybenzophenoneinheiten absorbiert, in das Polymer. Gelbe Farbstoffe absorbieren im Allgemeinen in diesem Bereich. Solch ein Farbstoff wird, wenn er photochemisch bleichbar ist, mit ungeführ der gleichen Geschwindigkeit wie die der Photovergilbung farblos und die Gesamtfarbe des Polymers bleibt annähernd konstant. Dieses Verfahren wird in verschiedenen Patenten offenbart, in denen Beispiele für das Gebiet der Polyphenylenether in den U.S. Pat. Nr. 4,493,915 und 5,478,878 eingeschlossen sind.
Photochemisch bleichbare Verbindungen, welche die Farbentwicklung kompensieren, umfassen zimtsaure Aminoverbindungen. Die zimtsauren Aminoverbindungen absorbieren stark Strahlung im Bereich zwischen etwa 360 nm und etwa 390 nm und die Absorption reicht bis in den sichtbaren Bereich hinein. Wenn die zimtsauren Aminoverbindungen zu den Polyarylaten gegeben werden, entsprechen sie der Absorption der in den Polyarylaten gebildeten Hydroxybenzophenoneinheiten ohne der Harzzusammensetzung zunächst eine deutlich gelbe Farbe zu verleihen. Dieses Verfahren wird in verschiedenen Patenten offenbart, für die Beispiele in den U.S. Pat. Nr. 6,410,620 , 6,414,058 und 6,417,253 eingeschlossen sind.
Unglücklicherweise funktioniert die Zugabe von Stabilisierungsmitteln und höheren Konzentrationen an Pigmenten und Farbstoffen zu den Polymeren nicht gut, um in Materialien mit einer intensiven Vergilbung, die auf die ersten 50 μm des Materials konzentriert ist, weiße Farbe herzustellen. Selbst bei den höchsten verwendbaren Konzentrationen an Weißpigmenten dringt eine beträchtliche Lichtmenge durch die ersten 50 μm des Materials. Eine Erhöhung der Pigmentbeladung, um das Auftreten des in den ersten 50 μm konzentrierten gelben Materials aufzuhellen, ist ineffizient. Daher werden auf dem Fachgebiet weitere Verfahren zur Unterdrückung der Farbe gesucht.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung schafft einen vielschichtigen Gegenstand, umfassend: eine Substratschicht, die mindestens ein weißes, streuendes Pigment und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, und mindestens eine Deckschicht, die mindestens ein thermoplastisches Polymer, das von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzol und einer Organodicarbonsäure abgeleitete Struktureinheiten umfasst, mindestens ein gelbes Farbmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Solvent Yellow 72, 7,8-Dimethylalloxazin und Kombinationen davon, und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine Schicht das stabile bunte Farbmittel umfasst.
Die vorliegende Erfindung schafft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen Gegenstands, umfassend:
Bereitstellen einer Substratschicht, die mindestens ein weißes, streuendes Pigment und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, und
Aufbringen von mindestens einer Deckschicht auf die Substratschicht, wobei die Deckschicht mindestens ein thermoplastisches Polymer, das von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzol und einer Organodicarbonsäure abgeleitete Struktureinheiten umfasst, mindestens ein gelbes Farbmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Solvent Yellow 72, 7,8-Dimethylalloxazin und Kombinationen davon, und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine Schicht das stabile bunte Farbmittel umfasst.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung der Veränderung der Farbwerte und ΔE-Farbverschiebung gegen die Exposition für einen Titandioxid enthaltenden, vielschichtigen Gegenstand.
2 ist eine graphische Darstellung der Veränderung der Farbwerte und ΔE-Farbverschiebung gegen die Exposition für einen vielschichtigen Gegenstand mit instabilem gelbem Farbstoff in der Substratschicht.
3 ist eine graphische Darstellung der Veränderung der Farbwerte und ΔE-Farbverschiebung gegen die Exposition für einen vielschichtigen Gegenstand mit instabilem gelbem Farbstoff in der Deckschicht.
4 ist eine graphische Darstellung der Veränderung der ΔE-Farbverschiebung gegen die Exposition für einen vielschichtigen Gegenstand mit einem instabilen gelben Farbstoff in der Deckschicht und mit einem instabilen gelben Farbstoff in der Substratschicht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie hierin verwendet, umfasst der Begriff Polymer Homopolymere, Copolymere, Interpolymere, Copolymere höherer Ordnung und Interpolymere höherer Ordnung, ist aber nicht auf diese spezifischen Gattungen von Polymermaterial beschränkt.
Die vorliegende Erfindung umfasst vielschichtige Gegenstände mit mindestens zwei Schichten. In einer Ausführungsform sind vielschichtige Gegenstände der vorliegende Erfindung solche, die eine Substratschicht, die mindestens ein weißes, streuendes Pigmente und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel enthält, und mindestens eine Deckschicht, die mindestens einen instabilen gelben Farbstoff und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel enthält, umfassen, unter der Voraussetzung dass mindestens eine Schicht das stabile bunte Farbmittel enthält. Vorzugsweise ist das mindestens eine stabile bunte Farbmittel in der Substratschicht enthalten.
Vergilbung eines Gegenstands tritt im Allgemeinen meist in einer Tiefe der ersten 50 μm eines Gegenstands auf. In der vorliegenden Erfindung wird die größere Luminanz des weißen Materials des vielschichtigen Gegenstands dadurch erreicht, dass das weiße streuende Pigment in die Substratschicht und das instabile gelbe Farbmittel in die Deckschicht aufgeteilt werden. „Luminanz des weißen Materials" wie hierin verwendet, wird mittels CIE L*a*b* gemessen, wobei die Parameter L*, a* und b* jeweils die Helligkeit (100 = weißes Licht), den gelb-blauen Farbton (positiv ist gelb) und den rot-grünen Farbton (positiv ist rot) bedeuten. Vorzugsweise ist L* größer als 80 und mehr bevorzugt ist L* größer als 85.
Die Deckschicht der vorliegenden Erfindung besteht aus einem thermoplastischen Polymer, das mindestens ein instabiles gelbes Farbmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Solvent Yellow 72, 7,8-Dimethylalloxazin und Kombinationen davon, und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst. Das Farbmittel kann ein Pigment oder ein Farbstoff sein und es kann entweder ein anorganisches oder organisches Farbmittel sein, oder diese können zusammen verwendet werden. „Instabiles gelbes Farbmittel" wie hierin verwendet, betrifft mindestens ein gelbes Farbmittel, das mit ungefähr der gleichen Geschwindigkeit, mit welcher der Polymergegenstand gelb wird, farblos wird, so dass die Farbe des vielschichtigen Gegenstands im Wesentlichen konstant bleibt. Typischerweise weist das mindestens eine instabile gelbe Farbmittel eine Gelbindex-Halbwertszeit im Bereich von etwa 100 Kilojoule pro Quadratmeter pro Nanometer (KJ/m²/nm) und von etwa 350 KJ/m²/nm bei 340 Nanometer Lichtexposition auf, wenn es diesem Licht in einer künstlichen Alterungsvorrichtung mit Xenonlichtbogen ausgesetzt wird. Ein „stabiles Farbmittel" wie hierin verwendet, betrifft ein Farbmittel oder eine Kombination aus Farbmitteln mit einer Halbwertszeit der maximalen Absorption, gemessen im Bereich zwischen etwa 400 nm und etwa 700 nm, von größer als 3000 KJ/m²/nm bei 340 nm Lichtexposition, wenn es diesem Licht in einer künstlichen Alterungsvorrichtung mit Xenonlichtbogen ausgesetzt wird. „Im Wesentlichen konstante Farbe" wie hierin verwendet, betrifft eine ΔE-Verschiebung von weniger als 3 und mehr bevorzugt weniger als 2, wobei ΔE direkt mit der Farbveränderung der Probe variiert und die Quadratwurzel des Ausdrucks (L*₁ – L*₀)² + (a*₁ – a*₀)² + (b*₁ – b*₀)² ist, wobei L*, a* und b* wie oben definiert sind. L*₁, a*₁ und b*₁ sind die Werte nach Lichtexposition und L*₀ a*₀ and b*₀ sind die Anfangswerte vor der Lichtexposition. Die Deckschicht kann weitere optionale Zusatzstoffe und Stabilisierungsmittel wie UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Fließfördermittel, Gleitmittel, Verarbeitungshilfsstoffe, antimikrobielle Mittel und dergleichen enthalten. Listen derartiger Zusatzstoffe können in „Plastics Additive Handbook, 5. Auflage," H. Zweifel, Herausgeber, Hanser Publishers (2001) gefunden werden.
Beispiele für Farbmittel umfassen Titandioxid, rotes Eisenoxid und andere Oxide, Aluminiumoxidweiß und andere Hydroxide, Zinksulfid und andere Sulfide, Selenide, Preußischblau und andere Ferrocyanide, Zinkchromat, Molybdänrot und andere Chromate, Bariumsulfat und andere Sulfate, Calciumcarbonat und andere Carbonate, Ultramarinblau und andere Silikate, Manganviolett und andere Phosphate, Ruß und andere Kohlenstoffe sowie Bronzepulver, Aluminiumpulver und andere Metallpulverfarbmittel.
Weitere Beispiele für Farbmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, 7,8-Dimethylalloxazin, Solvent Yellow 72, Solvent Yellow 93, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 114/Disperse Yellow 54, Solvent Violet 36, Solvent Violet 13, Solvent Red 169, Solvent Red 195, Solvent Red 179, Solvent Red 135, Solvent Orange 60, Solvent Green 3, Solvent Green 28, Solvent Blue 97, Solvent Blue 104, Solvent Blue 104, Solvent Blue 101, Macrolex Yellow E2R, Disperse Yellow 201, Disperse Red 60, Diaresin Red K, Colorplast Red LB, Pigment Yellow 183, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 110, Pigment Violet 29, Pigment Violet 15, Pigment Red 181, Pigment Red 209, Pigment Red 209, Pigment Red 202, Pigment Red 178, Pigment Red 149, Pigment Red 122, Pigment Orange 68, Pigment Green 7, Pigment Green 36, Pigment Blue 60, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:3, Pigment Yellow 24, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 184, Pigment Yellow 119, Pigment White 6, Pigment Red 101, Pigment Green 50, Pigment Green 17, Pigment Brown 24, Pigment Blue 29, Pigment Blue 28, Pigment Blue 36, Pigment Blue 60, Pigment Black 7, Bleimolybdate, Bleichromate, Cersulfide, Cadmiumsulfoselenid sowie Cadmiumsulfid. Jegliches Farbmittel oder Kombinationen von auf dem Fachgebiet bekannten Farbmitteln können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Das mindestens eine gelbe Farbmittel ist Solvent Yellow 72, 7,8-Dimethylalloxazin oder Kombinationen davon. Vorzugsweise ist das mindestens eine stabile bunte Farbmittel Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 28, Pigment Blue 29, Pigment Blue 36, Pigment Blue 60, Pigment Green 36, Pigment Green 50, Pigment Green 7, Pigment Violet 15, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 183, Pigment Yellow 24, Solvent Blue 97, Solvent Green 28, Solvent Green 3, Solvent Orange 60, Pigment Red 101, Pigment Red 178, Pigment Red 181, Solvent Red 135, Solvent Red 169, Solvent Violet 13, Solvent Violet 36, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 93, Pigment Black 7 oder Kombinationen davon.
Das Farbmittel wird typischerweise in einer Menge im Bereich zwischen etwa 1 × 10^–6 und etwa 5 Gewichtsteilen und vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 1 × 10^–5 und etwa 3 Gewichtsteilen und noch mehr bevorzugt in einem Bereich zwischen etwa 1 × 10^–5 und etwa 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Polymers der Schicht, in der das Farbmittel enthalten ist, verwendet. Die Bildung der Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann mittels auf dem Fachgebiet anerkannter Mischtechniken ausgeführt werden. Diese umfassen Mischen in der Schmelze und Mischen in Lösung.
Das thermoplastische Polymer der Deckschicht umfasst Struktureinheiten, die von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzol und mindestens einer Organodicarbonsäure abgeleitet werden. Geeignete Polymere für diesen Zweck, insbesondere Arylat enthaltende Polymere, werden zum Beispiel in dem gemeinsamen U.S. Pat. Nr. 5,916,997 offenbart, dessen Beschreibung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird. Arylat enthaltende Polymere mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens etwa 80°C und keiner kristallinen Schmelztemperatur, d. h. solche, die amorph sind, sind bevorzugt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das ein Polyarylat enthaltende Polymer eines mit Struktureinheiten, die sich von 1,3-Dihydroxybenzol und entweder Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder einer Mischung davon ableiten, und das Struktureinheiten der Formel I enthält
wobei jedes R¹ ein Substituent, insbesondere Halogen oder C_1-12-Alkyl ist und p 0–3 ist, gegebenenfalls in Kombination mit Struktureinheiten der Formel II
wobei R¹ und p wie vorher definiert sind und R² ein zweiwertiger, aliphatischer, alicyclischer oder gemischt aliphatisch-alicyclischer C_3-22-Rest ist. Durch R dargestellte Einheiten werden oftmals als „Soff-Block"-Einheiten bezeichnet.
Innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung können auch andere Säuregruppen vorhanden sein, wie z. B. solche, die sich von aliphatischen Dicarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, oder von anderen aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. 2,6-Naphthalindicarbonsäure ableiten, vorzugsweise in Mengen von mehr als 30 Molprozent. Ganz typisch kann die Deckschicht jedoch aus Einheiten der Formel I, gegebenenfalls in Kombination mit Einheiten der Formel II, bestehen.
Die Einheiten der Formel I enthalten eine Resorcinol- oder substituierte Resorcinoleinheit, in der jede R¹-Gruppe vorzugsweise C₁₄-Alkyl ist, d. h. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. Sie sind vorzugsweise primäre oder sekundäre Gruppen, wobei Methyl mehr bevorzugt ist. Die am meisten bevorzugten Einheiten sind Resorcinoleinheiten, bei denen p Null ist, obwohl Einheiten, in denen p 1 ist, ebenfalls bezogen auf die vorliegende Erfindung ausgezeichnet sind.
Diese 1,3-Dihydroxybenzoleinheiten sind an eine oder mehrere Arten von Organodicarbonsäureeinheiten, typischerweise aromatischen Organodicarbonsäureeinheiten, die monocyclisch, z. B. Isophthalat oder Terephthalat, oder polycyclisch sein können, z. B. Naphthalindicarboxylat, gebunden. Vorzugsweise sind die aromatischen Dicarbonsäureeinheiten Isophthalat oder Terephthalat oder Mischungen davon. Es kann eine der beiden oder es können beide Einheiten vorhanden sein. Meistens sind beide in einem molaren Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat im Bereich zwischen etwa 0,25:1 und etwa 4,0:1, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,4:1 und etwa 2,5:1, mehr bevorzugt im Bereich zwischen etwa 0,67:1 und etwa 1,5:1, und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen etwa 0,9:1 und etwa 1,1:1 vorhanden.
In den optionalen „Soft-Block"-Einheiten der Formel II, sind Resorcinol- oder substituierte Resorcinoleinheiten wiederum in einer esterbildenden Kombination mit R² vorhanden, welcher ein zweiwertiger, aliphatischer, alicyclischer oder gemischt aliphatisch-alicyclischer C_3-22-Rest ist. Vorzugsweise ist R² eine lineare C_3-22-Alkylenkette, ein verzweigtes C_3-12-Alkylen oder eine C_4-12-Cyclo- oder Bicycloalkylengruppe. Mehr bevorzugt ist R² aliphatisch und ins besondere eine lineare, aliphatische C_8-12-Kette.
Üblicherweise wird gefunden, dass die Arylat enthaltenden Polymere, die am einfachsten hergestellt werden können, insbesondere mittels Grenzflächenverfahren, aus Einheiten der Formel I und insbesondere aus Struktureinheiten, die sich von Resorcinol ableiten, in Kombination mit Struktureinheiten, die sich von Isophthal- und Terephthalsäureeinheiten ableiten (was hierin manchmal als Resorcinol/Isophthalat/Terephthalat bezeichnet wird), in einem Molverhältnis im Bereich zwischen etwa 0,25:1 und etwa 4,0:1, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 0,4:1 und etwa 2,5:1, mehr bevorzugt im Bereich zwischen etwa 0,67:1 und etwa 1,5:1, und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen etwa 0,9:1 und etwa 1,1:1 bestehen. Wenn das der Fall ist, ist die Gegenwart von „Soft-Block"-Einheiten der Formel II üblicherweise unnötig. Wenn das Verhältnis der Einheiten mit Formel I außerhalb dieses Bereichs liegt und insbesondere wenn die Einheiten ausschließlich aus Iso- oder Terephthalat bestehen, kann die Gegenwart von „Soft-Block"-Einheiten bevorzugt sein, um die Grenzflächenherstellung zu erleichtern. Ein besonders bevorzugtes Arylat enthaltendes Polymer mit „Soft-Block"-Einheiten ist eines, das im Wesentlichen aus Isophthalsäureresorcinolester- und Sebacinsäureresorcinolestereinheiten in einem Molverhältnis im Bereich zwischen 8,5:1,5 und etwa 9,5:0,5 besteht.
Arylat enthaltende Polymere, die als Polymere für die Deckschicht von Nutzen sind, können mittels herkömmlicher Veresterungsreaktionen hergestellt werden, die an der Grenzfläche in Lösung, in Schmelze oder unter Festphasenbedingungen ausgeführt werden können; diese sind sämtlich auf dem Fachgebiet bekannt. Typische Herstellungsbedingungen an der Grenzfläche werden zum Beispiel im gemeinsamen U.S. Pat. Nr. 5,916,997 , beschrieben, dessen Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
Ebenfalls als Polymere für die Deckschicht von Nutzen sind die Block-Copolyestercarbonate, die in den gleichzeitig anhängigen gemeinsamen Anmeldungen Ser. Nr. 09/368,706 und Ser. Nr. 09/416,529 beschrieben und beansprucht werden, deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin aufgenommen werden. Sie umfassen Blockcopolymere, die Polyarylat-Struktureinheiten, die sich von 1,3-Dihydroxybenzol und entweder Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder einer Mischung davon ableiten, in Kombination mit strukturellen Carbonateinheiten enthalten und die Formel
aufweisen, in der R¹ und p wie vorher definiert sind, jedes R³ unabhängig ein zweiwertiger organischer Rest ist, m mindestens 1 ist und n mindestens 4 ist. Vorzugsweise ist n mindestens etwa 10, mehr bevorzugt mindestens etwa 20 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 30 – 150. Vorzugsweise ist m mindestens etwa 3, mehr bevorzugt mindestens etwa 10 und am meisten bevorzugt etwa 20–200. In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt m zwischen etwa 20 und 50.
Die Arylatblöcke enthalten Struktureinheiten, die 1,3-Dihydroxybenzoleinheiten umfassen, die substituiert oder unsubstituiert sein können. Alkylsubstituenten sind, sofern vorhanden, vorzugsweise lineare Ketten oder verzweigte Alkylgruppen und befinden sich meistens in der ortho-Position zu beiden Sauerstoffatomen, obwohl andere Ringpositionen in Erwägung gezogen werden.
Geeignete C_1-12-Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Nonyl, Decyl, und arylsubstituiertes Alkyl, einschließlich Benzyl, wobei Methyl insbesondere bevorzugt ist. Geeignete Halogensubstituenten sind Brom, Chlor und Fluor. 1,3-Dihydroxybenzoleinheiten, die eine Mischung aus Alkyl- und Halogensubstituenten enthalten, sind ebenfalls geeignet. Der Wert für p kann 0–3, vorzugsweise 0–2, und mehr bevorzugt 0–1 betragen. Eine bevorzugte 1,3-Dihydroxybenzoleinheit ist 2-Methylresorcinol. Die am meisten bevorzugte 1,3-Dihydroxybenzoleinheit ist unsubstituiertes Resorcinol, bei dem p Null ist. Polymere, die Mischungen von 1,3-Dihydroxybenzoleinheiten wie z. B. eine Mischung aus unsubstituiertem Resorcinol mit 2-Methylresorcinol enthalten, werden ebenfalls in Erwägung gezogen.
In den Arylat-Struktureinheiten sind diese 1,3-Dihydroxybenzoleinheiten an aromatische Dicarbonsäureeinheiten gebunden, bei denen es sich um monocyclische Einheiten, wie z. B. Isophthalat oder Terephthalat oder ihre chlorsubstituierten Derivate, oder um polycyclische Einheiten, wie z. B. Biphenyldicarboxylat, Diphenyletherdicarboxylat, Diphenylsulfondicar boxylat, Diphenylketondicarboxylat, Diphenylsulfiddicarboxylat oder Naphthalindicarboxylat, vorzugsweise Naphthalin-2,6-dicarboxylat, oder Mischungen aus monocyclischen und/oder polycyclischen aromatischen Dicarboxylaten handeln kann. Vorzugsweise sind die aromatischen Dicarbonsäureeinheiten Isophthalat und/oder Terephthalat. Es kann eine der beiden oder es können beide Einheiten vorhanden sein. Meistens sind beide in einem Molverhältnis von Isophthalat zu Terephthalat im Bereich zwischen etwa 0,25:1 und etwa 4,0:1. vorhanden. Wenn das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat größer als etwa 4,0:1 ist, dann können sich unannehmbare Mengen an cyclischen Oligomeren bilden. Wenn das Verhältnis von Isophthalat zu Terephthalat kleiner als etwa 0,25:1 ist, dann können sich unannehmbare Mengen an unlöslichem Polymer bilden. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Isophthalat zu Terephthalat im Bereich zwischen etwa 0,4:1 und etwa 2,5:1 und mehr bevorzugt im Bereich zwischen etwa 0,67:1 und etwa 1,5:1, m ist mindestens etwa 10 und n ist mindestens etwa 4. Es können auch der Formel II entsprechende „Soft-Block"-Einheiten vorhanden sein.
In den organischen Carbonatblöcken, ist jedes R³ unabhängig ein zweiwertiger organischer Rest. Vorzugsweise umfasst dieser Rest mindestens einen dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff und mindestens etwa 60 Prozent der Gesamtanzahl an R³-Gruppen im Polymer sind aromatische organische Reste und der restliche Teil davon sind aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste. Geeignete Reste R umfassen m-Phenylen, p-Phenylen, 4,4'-Biphenylen, 4,4'-Bi-(3,5-dimethyl)phenylen, 2,2-Bis-(4-phenylen)propan, 6,6'-(3,3,3',3'-Tetramethyl-1,1'-spirobi[1H-indan]) und ähnliche Reste wie z. B. solche, die den dihydroxy-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechen, die durch Name oder Formel (generisch oder spezifisch) im U.S. Pat. Nr. 4,217,438 offenbart werden, welches hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird. Ein besonders bevorzugter zweiwertiger organischer Rest ist 2,2-Bis-(p-phenylen)isopropyliden und der diesem entsprechende dihydroxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoff ist üblicherweise als Bisphenol A (BPA) bekannt.
Man nimmt an, dass die Arylat enthaltenden Polymere der Deckschicht eine thermisch oder photochemisch induzierte Fries-Umlagerung der Arylatblöcke erfahren, um o-Hydroxybenzophenoneinheiten oder Analoga davon zu erhalten, die als Stabilisierungsmittel bei UV-Bestrahlung dienen. Insbesondere kann zumindest ein Teil der Arylatkettenmitglieder umlagern, um Kettenmitglieder mit mindestens einer Hydroxygruppe in ortho-Stellung zu mindestens einer Ketogruppe zu ergeben. Derartige umgelagerte Kettenmitglieder sind typischerweise Kettenmitglieder vom o-Hydroxybenzophenontyp und umfassen typischerweise eine oder mehrere der folgenden strukturellen Einheiten der Formeln IV, V und VI:
in welchen R¹ und p wie vorher definiert sind. Daher umfasst in einer ihrer Ausführungsformen die Deckschicht der vorliegenden Erfindung Arylat enthaltende Polymere, von denen zumindest ein Teil der Struktureinheiten eine Fries-Umlagerung erfahren hat. Die Fries-Umlagerung ergibt typischerweise ein Polymer mit Struktureinheiten, die durch eine Kombination der Formeln VII und VIII dargestellt werden,
in welchen R¹ und p wie vorher definiert sind und in welchen das Molverhältnis der durch die Formel VII dargestellten Struktureinheiten zu den durch die Formel VIII dargestellten Struktureinheiten im Bereich zwischen etwa 99:1 und etwa 1:1 und vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 99:1 und etwa 80:20 liegt. Obwohl in den Formeln VII und VIII Iso- und Terephthalateinheiten dargestellt werden, können die Dicarbonsäurereste in den Arylatresten von beliebigen, geeigneten Dicarbonsäureresten, wie hier oben definiert, oder von Mischungen von geeigneten Dicarbonsäureresten abgeleitet werden. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist p in beiden Formeln VII und VIII Null und die Arylatblöcke umfassen Dicarbonsäurereste, die aus einer Mischung von Iso- und Terephthalsäureresten abgeleitet werden. Es wird auch in Erwägung gezogen, Einheiten der in den Formeln IV, V und VI dargestellten Typen über Synthese und Polymerisierung von geeigneten Monomeren in Arylat enthaltende Polymere einzuführen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Deckschicht Zusammensetzungen, die Copolyestercarbonate mit Struktureinheiten enthalten, die solche wie in der folgenden Formel IX dargestellte umfassen:
in welchen R¹, R³, p, m und n wie vorher definiert sind.
Innerhalb des Kontexts der vorliegenden Erfindung versteht es sich, dass jegliche Resorcinol-Arylat-Polyester-Kettenmitglieder enthaltende Deckschicht auch ein Polymer umfassen wird, das o-Hydroxybenzophenon oder analoge Kettenmitglieder, die aus einer Fries-Umlagerung dieser Resorcinol-Arylat-Kettenmitglieder resultieren, enthält, z. B. nach Exposition dieser Deckschicht gegenüber UV-Licht. Typischerweise wird o-Hydroxybenzophenon oder analoge Kettenmitglieder enthaltendes Polymer sich überwiegend auf der oder den dem UV-Licht ausgesetzten Seiten dieser Deckschicht liegen und wird in einer oder mehreren benachbarten, übereinander gelagerten Schichten das nicht umgelagerte Resorcinolarylat-Kettenmitglieder enthaltendes Polymer überlagern. Wenn das o-Hydroxybenzophenon oder analoge Kettenmitglieder enthaltende Polymer abgenutzt oder auf andere Weise entfernt wird, kann es sich regenerieren oder sich selbst aus der oder den Resorcinolarylat-enthaltenden Schichten erneuern und so einen dauerhaften Schutz für beliebige, gegenüber UV-Licht empfindliche Schichten gewährleisten.
Ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt das Vorhandensein von weiteren Polymeren, die zumindest teilweise mit dem Polymer der Deckschicht, das von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzol und mindestens einer Organodicarbonsäure abgeleitete Struktureinheiten umfasst, mischbar sind. Erläuternde Beispiele für zumindest teilweise mischbare Polymere umfassen Polyetherimid und Polyester wie z. B. Poly(1,4-butylenterephthalat) PBT, Poly(ethylenterephthalat) PET, Poly(trimethylenterephthalat) PTT, Poly(ethylennaphthalat) PEN, Poly(butylennaphthalat) PBN, Poly(cyclohexandimethanol-coethylenterephthalat) PETG, Poly(1,4-cyclohexandimethyl-l,4-cyclohexandicarboxylat) PCCD und Bisphenol-A-Polyarylat. Vorzugsweise umfasst ein Polymer der Deckschicht im Wesentlichen die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die ein Polymer mit von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzol und mindestens einer Organodicarbonsäure abgeleiteten Struktureinheiten umfasst.
Der vielschichtige Gegenstand der vorliegenden Erfindung umfasst eine Substratschicht. Die Substratschicht umfasst eine wirksame Menge eines weißen, streuenden Pigments und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel. Eine „wirksame Menge an streuendem Pigment" wie hierin verwendet, bezieht sich auf eine Menge an weißem, streuendem Pigment, das eine weiße Farbe erreicht. Typischerweise ist das weiße, streuende Pigment in einem Bereich zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Substratschicht vorhanden. Beispielhafte weiße, streuende Pigmente umfassen beliebige, im Fachgebiet bekannte weiße, streuende Pigmente wie z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Antimonoxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Zinksulfid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Glimmer, Talkum, Quarz oder Kombinationen davon. Vorzugsweise ist das streuende Pigment Titandioxid. Beispielhafte stabile bunte Farbmittel sind die oben beschriebenen.
Die Substratschicht ist ein polymeres Material wie z. B. mindestens ein thermoplastisches Polymer, das sowohl mittels Addition oder auch mittels Kondensation hergestellt werden kann. Kondensationspolymere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Polycarbonate, insbesondere aromatische Polycarbonate, Polyphenylenether, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyester und Polyestercarbonate (welche die gleichen oder andere sein können als die, die für die Deckschicht verwendet werden, wie hier im Folgenden definiert) und Polyamide. Meistens sind Polycarbonate und Polyester bevorzugt.
Geeignete Polycarbonate umfassen Homopolycarbonate, die Struktureinheiten des Typs, der für die organischen Carbonatblöcke in den erfindungsgemäßen Copolyestercarbonaten beschrieben wurden, umfassen. Die bevorzugtesten Polycarbonate sind Bisphenol-A-Homo- und Copolycarbonate. Vorzugsweise liegt das massegemittelte Molekulargewicht des anfänglichen Polycarbonats im Bereich zwischen etwa 5.000 und etwa 100.000; mehr bevorzugt im Bereich zwischen etwa 25.000 und etwa 65.000.
Das Polycarbonatsubstrat kann auch ein Copolyestercarbonat sein (das sich von dem für die Deckschicht eingesetzten Copolyestercarbonat, wie hierin im Folgenden definiert, unterscheidet). Solche Copolymere umfassen typischerweise zusätzlich zu den organischen Carbonateinheiten, Estereinheiten wie z. B. Isophthalat und/oder Terephthalat. Copolyestercarbonate, die in der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind im Fachgebiet wohlbekannt und werden zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 3,030,331 ; 3,169,121 ; 3,207,814 ; 4,194,038 ; 4,156,069 ; 4,238,596 ; 4,238,597 ; 4,487,896 und 4,506,065 offenbart.
Polyestersubstrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Po1y(ethylenterephthalat), Poly(1,4-butylenterephthalat), Poly(trimethylenterephthalat), Poly(ethylennaphthalat), Poly(butylennaphthalat), Poly(cyclohexandimethanolterephthalat), Poly(cyclohexandimethanolco-ethylenterephthalat) und Poly(1,4-cyclohexandimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat).
Geeignete Additionspolymersubstrate umfassen homo- und copolymere aliphatische Olefin- und funktionalisierte Olefinpolymere wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylchlorid-co-vinylidenchlorid), Poly(vinylfluorid), Poly(vinylidenfluorid), Poly(vinylacetat), Poly(vinylalkohol), Poly(vinylbutyral), Poly(acrylnitril), Acrylpolymere wie zum Beispiel solche der (Meth)acrylamide oder von Alkyl(meth)acrylaten wie z. B. Poly(methylmethacrylat) („PMMA"), sowie Polymere von alkenylaromatischen Verbindungen wie z. B. Polystyrole, einschließlich syndiotaktische Polystyrole. Die bevorzugten Additionspolymere sind für viele Zwecke Polystyrole und insbesondere die so genannten ABS- und ASA-Copolymere, die thermoplastische, nicht elastomere Styrol-Acrylnitril-Seitenketten, die auf ein elastomeres Grundpolymer aus Butadien bzw. Alkylacrylat gepfropft sind, enthalten können.
Elends aus Polymeren der vorhergehenden Arten und Spezies können ebenfalls als Substrate verwendet werden. Typische Elends umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die PC/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PC/PET, PC/Polyetherimid, PC/Polysulfon, Polyester/Polyetherimid, PMMA/Acrylkautschuk, Polyphenylenether-Polystyrol, Polyphenylenether-Polyamid oder Polyphenylenether-Polyester umfassen. Obwohl die Substratschicht weitere thermoplastische Polymere umfassen kann, stellen die oben beschriebenen Polycarbonate und/oder Additionspolymere noch immer mehr bevorzugt den Hauptanteil an ihnen dar.
Die Substratschicht in den erfindungsgemäßen vielschichtigen Gegenständen können auch mindestens ein beliebiges duroplastisches Polymer umfassen. Geeignete duroplastische Polymersubstrate umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die sich von Epoxiden, Cyanatestern, ungesättigten Polyester, Diallylphthalat, Acrylaten, Alkyden, Phenol-Formaldehyd, Novolac-Harzen, Resolen, Bismaleimiden, PMR-Harzen, Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd, Benzocyclobutanen, Hydroxymethylfuranen und Isocyanaten ableiten. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das du roplastische Polymersubstrat des Weiteren mindestens ein thermoplastisches Polymer wie z. B., aber nicht beschränkt auf, Polyphenylenether, Polyphenylensulfid, Polysulfon, Polyetherimid oder Polyester. Dieses thermoplastische Polymer wird typischerweise mit einer duroplastischen Monomermischung vor dem Härten dieses Duroplasts kombiniert. Geschäumte Substrate liegen ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine Substratschicht (wie z. B., aber nicht beschränkt auf, eine thermoplastische oder duroplastische Substratschicht) auch mindestens ein Füllmittel und/oder Pigment. Erläuternde Streckmittel und verstärkende Füllmittel und Pigmente umfassen Silikate, Zeolithe, Titandioxid, Gesteinsmehl, Glasfasern oder -sphären, Kohlefasern, Ruß, Graphit, Calciumcarbonat, Talkum, Glimmer, Lithophon, Zinkoxid, Zirconiumsilikat, Eisenoxide, Kieselgur, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirconiumoxid, Aluminiumoxid, zermahlenen Quarz, kalzinierten Ton, Talkum, Kaolin, Asbest, Cellulose, Holzmehl, Kork, Baumwolle und synthetische Textilfasern, insbesondere verstärkende Füllstoffe wie z. B. Glasfasern, Kohlefasern und Metallfasern sowie Farbmittel wie z. B. Metalleffektpigmente, Glasschuppen und -perlen, keramische Partikel, andere Polymerpartikel, Farbstoffe und Pigmente, die organisch, anorganisch oder organometallisch sein können. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung vielschichtige Gegenstände, die eine gefüllte duroplastische Substratschicht wie z. B. Sheet moulding Compounds (SMC) oder Bulk Moulding Compounds (BMC) umfasst.
Die Substratschicht kann auch mindestens ein Cellulosematerial umfassen, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Holz, Papier, Karton, Hartpappe, Pressspan, Sperrholz, Bastelpapier, Kraftpapier, Cellulosenitrat, Celloseacetatbutyrat und ähnliche cellulosehaltige Materialien. Die vorliegende Erfindung umfasst auch Elends von mindestens einem Cellulosematerial und entweder mindestens einem duroplastischen Polymer (insbesondere einem haftenden duroplastischen Polymer) oder mindestens einem thermoplastischen Polymer (insbesondere einem recycelten thermoplastischen Polymer, wie z. B. PET oder Polycarbonat) oder einer Mischung aus mindestens einem duroplastischen Polymer und mindestens einem thermoplastischen Polymer.
In dieser Erfindung eingeschlossene vielschichtige Gegenstände umfassen auch solche, die mindestens eine Glasschicht umfassen. Typischerweise ist die Glasschicht der Substratschicht benachbart und befindet sich auf der der Deckschicht gegenüberliegenden Seite des Substrats. In Abhängigkeit von der Art des Substrats und den Glasschichten kann mindestens eine haftende Zwischenschicht nutzbringend zwischen jeglicher Glasschicht und jeglicher Substratschicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden. Die haftende Zwischenschicht kann transparent, undurchsichtig oder transluzent sein. Für viele Anwendungen ist es bevorzugt, dass die haftende Zwischenschicht von der Art optisch transparent ist und im Allgemeinen eine Transmission von mehr als etwa 60% und einen Trübungswert von weniger als etwa 3% ohne unerwünschte Färbung aufweist.
UV-Licht ausgesetzte metallische Gegenstände können ein Anlaufen oder andere nachteilige Phänomene zeigen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die vorliegende Erfindung vielschichtige Gegenstände, die mindestens eine Metallschicht als eine zusätzliche Schicht umfassen. Beispielhafte Metallschichten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die Messing, Aluminium, Magnesium, Chrom, Eisen, Stahl, Kupfer und andere Metalle oder Legierungen oder diese enthaltende Gegenstände umfassen, die möglicherweise einen Schutz vor UV-Licht oder anderen Witterungsphänomenen benötigen. Typischerweise ist die Metallschicht der Substratschicht benachbart und befindet sich auf der der Decksicht gegenüberliegenden Seite des Substrats. In Abhängigkeit von der Art der Substratschicht und der Metallschicht kann mindestens eine haftende Zwischenschicht nutzbringend zwischen jeglicher Metallschicht und jeglicher Substratschicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden. Die haftende Zwischenschicht kann transparent, undurchsichtig oder transluzent sein und/oder einen Zusatzstoff, zum Beispiel ein Farbmittel oder ein dekoratives Material wie z. B. Metalleffektpigmente, enthalten. Für viele Anwendungen ist es bevorzugt, dass die Zwischenschicht von der Art optisch transparent ist und im Allgemeinen eine Transmission von mehr als etwa 60% und einen Trübungswert von weniger als etwa 3% ohne unerwünschte Färbung aufweist.
Innerhalb des vorliegenden Zusammenhangs ist ein vielschichtiger Gegenstand einer, der zwei oder mehr Schichten enthält. Erfindungsgemäße vielschichtige Gegenstände umfassen, sind aber nicht beschränkt auf solche, die eine Substratschicht und eine Deckschicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassen, solche, die eine Substratschicht mit einer Deckschicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf jeder Seite dieser Substratschicht umfassen, und solche, die eine Substratschicht und mindestens eine Deckschicht der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung mit mindestens einer zwischen eine Substratschicht und einer Deckschicht eingeschobenen Zwischenschicht umfassen. Wenn gewünscht, kann über der Deckschicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein Überzug eingeschlossen sein, um zum Beispiel Abrieb- oder Kratzfestigkeit zu gewährleisten. Die Substratschicht, die Deckschicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und jegliche Zwischenschichten oder Überzugsschichten sind vorzugsweise in einem benachbarten, übereinander liegenden Kontakt miteinander. Es können unterhalb der Substratschicht auch zusätzliche Bodenschichten vorhanden sein.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen Gegenstands, das die Bereitstellung einer Substratschicht, die mindestens ein weißes, streuendes Pigment und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, und das Aufbringen von mindestens einer Deckschicht auf die Substratschicht umfasst, wobei die Deckschicht mindestens ein thermoplastisches Polymer mit sich von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzol und mindestens einer Organodicarbonsäure ableitenden Struktureinheiten, mindestens ein instabiles gelbes Farbmittel und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine Schicht das stabile bunte Farbmittel umfasst.
Das Aufbringen der mindestens einen Deckschicht kann mittels Lösungsgießen durchgeführt werden. Mehr bevorzugt umfasst das Aufbringen dieser Deckschicht die Herstellung einer getrennten Folie davon, gefolgt vom Aufbringen auf die zweite Schicht, oder durch gleichzeitige Herstellung beider Schichten, typischerweise in einem Schmelzprozess. Daher können solche Verfahren wie Co-Spritzgießen, Coextrusion, Umspritzen, Blasformen, „Multi-Shot"-Spritzgießen und das Platzieren eines Films des Deckschichtmaterials auf der Oberfläche einer zweiten Schicht gefolgt von Haftung der beiden Schichten, typischerweise in einer Spritzguss-Apparatur; z. B. In-Mould-Decoration, oder in einer Heißpresse eingesetzt werden. Diese Arbeitsvorgänge können unter auf dem Fachgebiet anerkannten Bedingungen ausgeführt werden.
Ebenfalls innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung ist das Aufbringen einer Struktur, die eine Deckschicht und eine zweite Schicht umfasst, auf eine Substratschicht, wobei die zweite Schicht im Allgemeinen ein thermoplastisches, duroplastisches oder Cellulosematerial ist, das dem der Substratschicht gleicht oder mit ihm identisch ist, sich aber von dem der Deckschicht unterscheidet. Dies kann, zum Beispiel, durch Beladen einer Spritzform mit einer Struktur, die eine Deckschicht und eine Substratschicht umfasst, und Einspritzen des Materials der zweiten Schicht hinter diese erreicht werden. Mittels dieses Verfahrens sind In-Mould-Decoration und dergleichen möglich. Es kann eine Seite der Substratschicht die anderen Schichten erhalten, obwohl es gewöhnlich bevorzugt ist, sie auf beide Seiten der Substratschicht aufzubringen.
Die Dicke der verschiedenen Schichten in vielschichtigen Gegenständen dieser Erfindung beträgt im Allgemeinen wie folgt:
Substrat – mindestens etwa 125 μm (Mikrometer), vorzugsweise mindestens etwa 250 μm, mehr bevorzugt mindestens etwa 400 μm, Deckschicht – im Bereich zwischen etwa 2 μm und etwa 2.500 μm, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 μm und etwa 250 μm und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen etwa 50 μm und etwa 175 μm, zweites Material, sofern vorhanden – im Bereich zwischen etwa 2 μm und etwa 2.500 μm, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 10 μm und etwa 250 μm und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen etwa 50 mm und etwa 175 mm, Gesamt – mindestens etwa 125 μm, vorzugsweise mindestens etwa 250 μm, mehr bevorzugt mindestens etwa 400 μm.
Die vielschichtigen Gegenstände weisen typischerweise herausragenden Anfangsglanz, verbesserte Anfangsfarbe, Wetterbeständigkeit, nachgewiesen durch verbesserte Beständigkeit gegenüber ultravioletter Strahlung und Aufrechterhaltung von Glanz, Stoßfestigkeit, einen hohen Grad an Lichtbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, mit denen sie bei den Endanwendungen in Kontakt kommen, auf. Genannte Gegenstände können auch aufgrund der Verträglichkeit der einzelnen Schichten darin recycelt werden.
Beispielhafte vielschichtige Gegenstände, die hergestellt werden können und die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthalten, umfassen äußere und innere Komponenten von Luft-, Kraft-, Lastkraft- oder militärischen Fahrzeugen (einschließlich Kraft-, Luft- und Wasserfahrzeugen) sowie von Motorrädern, einschließlich Abdeckplatten, Seitenwänden, Schwellerabdeckungen, Verkleidungen, Kotflügel, Türen, Heckklappen, Kofferraumklappen, Motorhauben, Motorabdeckungen, Dächer, Stoßstangen, Armaturenbretter, Kühlergrille, Spiegelgehäu se, Säulenapplikationen, Verkleidungen, Seitenwandverkleidungen, Radkappen, Nabenabdeckungen, Türgriffe, Spoiler, Fensterrahmen, Fahrzeugscheinwerfereinfassungen, Fahrzeugscheinwerfer, Schlussleuchten, Schlussleuchtengehäuse, Schlussleuchteneinfassungen, Befestigungen für Autokennzeichen, Dachträger und Trittbrettern; Abdeckungen, Gehäuse, Armaturen und Teile für Freiluftfahrzeuge und Vorrichtungen; Abdeckungen für elektrische und Telekommunikationsvorrichtungen, Freiluftmöbel, Boots- und Schiffsausrüstungen, einschließlich Verkleidungen, Abdeckungen und Gehäuse, Außenbordmotorgehäuse, Echolotgehäuse, persönliche Wasserkraftfahrzeuge, Jetski, Schwimmbecken, Whirlpools, Hot Tubs, Stufen, Stufenabdeckungen; Gebäude- und Bauanwendungen wie Verglasungen, Dächer, Fenster, Böden, dekorative Fensterausstattungen oder -behandlungen; behandelte Glasabdeckungen für Bilder, Gemälde, Poster und ähnliche Ausstellungsgegenstände; optische Linsen; ophthalmische Linsen, korrigierende ophthalmische Linsen; implantierbare ophthalmische Linsen; Wandverkleidungen und Türen; geschützte Grafiken; Freiluft- und Innenschilder; Abdeckungen, Gehäuse, Bedienungselemente und Teile für Geldautomaten; Abdeckungen, Gehäuse, Bedienelemente und Teile für Rasen- und Gartentraktoren, Rasenmäher und Werkzeuge, einschließlich Rasen- und Gartenwerkzeuge, Fenster- und Türverkleidungen; Sportausrüstungen und Spielzeuge; Abdeckungen, Gehäuse, Bedienelemente und Teile von Schneemobilen; Bedienelemente und Komponenten von Freizeitfahrzeugen; Spielplatzausstattungen; Gegenstände, die aus Kunststoff-Holz-Kombinationen hergestellt werden; Golfplatz-Markierungsstangen; Versorgungsschachtabdeckungen, Computergehäuse, Gehäuse für Desktopcomputer, Gehäuse für tragbare Computer; Gehäuse für Laptopcomputer, Gehäuse für Palm-held-Computer, Monitorgehäuse, Druckergehäuse, Tastaturen; Gehäuse für Faxgeräte, Gehäuse für Kopiergeräte; Telefongehäuse; Mobiltelefongehäuse; Radiosendergehäuse, Radioempfängergehäuse; Beleuchtungskörper; Beleuchtungsgeräte, Gehäuse für Netzwerk-Interface-Vorrichtungen, Transformatorgehäuse, Klimaanlagengehäuse; Verkleidungen oder Sitze für öffentliche Transportmittel; Verkleidungen oder Sitze für Züge, U-Bahnen oder Busse; Instrumentengehäuse; Antennengehäuse; Verkleidungen für Satellitenschüsseln, beschichtete Helme und persönliche Schutzausrüstung; beschichtete synthetische oder natürliche Textilien; beschichtete photographische Filme und Abzüge; beschichtete bemalte Gegenstände; beschichtete gefärbte Gegenstände; beschichtete fluoreszierende Gegenstände; beschichtete geschäumte Gegenstände und vergleichbare Anwendungen. Die vorliegende Erfindung zieht des Weiteren zusätzliche Herstellungsarbeitsschritte an diesen Artikeln in Betracht, wie z. B. aber nicht beschränkt auf Formen, In-Mould-Dekoration, Brennen in einem Lackofen, Lami nierung und/oder Warmverformen.
Damit Fachleute die vorliegende Offenbarung besser ausführen können, werden die folgenden Beispiele zur Erläuterung und keineswegs zur Einschränkung gegeben. In den folgenden Beispielen bedeutet ITR-PC (x/y) ein Blockcopolymer aus Resorcinol-Isophthalat/Terephthalat und BPA-Polycarbonat, in welchem das Verhältnis von Resorcinolarylat:Polycarbonat durch x/y gegeben ist.
BEISPIEL 1

Laminierte Filme wurden unter Verwendung von ITR-PC (70/30) als die Deckschicht und Polycarbonat als die Substratschicht hergestellt. Die ITR-PC-Schicht war 0,254 Millimeter dick und die Polycarbonatsubstratschicht war 3,2 Millimeter dick. Die Polycarbonatsubstratschicht umfasste 5% Titandioxid-Weißpigment. Der vielschichtige Gegenstand wies anfängliche Weißfarbwerte von L* = 94,1, a* = –0,5 und b* = 5,25 auf, gemessen mittels eines Spektrophotometers Gregtagmacbeth 7000A Color Eye Color. Der Gegenstand wurde in einer Bewitterungsappartur Atlas Ci4000 Xenonlichtbogen unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen gealtert. Nach Exposition mit 1577 kJ/m² wies der Gegenstand Farbwerte von L* = 92,7, a* = –3,7 und b* = 15,5 auf, was zu einer Farbverschiebung ΔE von 10,8 Einheiten führte; dies zeigt, dass ein vielschichtiger Gegenstand ohne die Verwendung der vorliegenden Erfindung eine nicht annehmbare Farbverschiebung aufwies. 1 ist eine graphische Darstellung der Veränderung von L*, a*, b* und ΔE gegen die Exposition des Gegenstands. Tabelle 1

Parameter	Einstellung
Bestrahlung	0,75 W/m²/nm @ 340 nm
Lichtdauer	100% An
Dunkel/trocken	keine Angabe
Dunkel/Sprühen	keine Angabe
Licht/Sprühen	keine Angabe
Schwarzplatte	55°C
Trockentemperatur	35°C
Relative Feuchtigkeit	30%
Innenfilter	CIRA
Außenfilter	Natronkalk

BEISPIEL 2
Laminierte Filme wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Polymere und Schichtdicken hergestellt. Ein Farbmittelpaket wurde so entwickelt, dass die Farbe des Gegenstands so nah wie möglich an ein standardmäßiges Kraftfahrzeugweißfarbziel mit Farbwerten von L* = 88,4; a* = –0,6 und b* = 4,5 heran kam und eine „im Wesentlichen konstante Farbe" mit einer ΔE-Verschiebung von weniger als 3 bei beschleunigter Alterung aufwies. Das instabile gelbe Farbmittel wurde zusammen mit den 5% Titandioxid-Weißpigment in die Substratschicht gegeben. Die Farbmittelpaketformulierung wurde unter Verwendung von interner Farbentsprechungssoftware, die auch die Alterung der Materialien vorhersagen konnte, entwickelt und optimiert. Die erhaltene und verwendete Farbmittelpaketformulierung ist in Tabelle 2 angegeben. Der hergestellte vielschichtige Gegenstand wies anfängliche Weißfarbwerte von L* = 83,8, a* = –0,6 und b* = –3,4 auf, gemessen mittels eines Spektrophotometers Gregtagmacbeth 7000A Color Eye Color. Die anfängliche Farbentsprechung zum Kraftfahrzeugweißziel hatte eine ΔE von 4,7, wobei dies hauptsächlich an einem Verlust an Luminanz von 4,6 Einheiten lag. Um die Entsprechung der Luminanz zu verbessern, wäre es notwendig, die Konzentration des instabilen gelben Farbmittels und der roten und violetten stabilen Farbmittel, die Licht absorbieren, zu verringern. Diese Vermindung an instabilem gelben Kompensationsfarbmittel würde aber auf nicht zufrieden stellende Weise zu einem Anstieg der Farbverschiebung des Gegenstands bei der Alterung führen.

Der Gegenstand wurde in einer Bewitterungsapparatur Atlas Ci4000 Xenonlichtbogen unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen gealtert. Nach Exposition mit 1866 kJ/m² wies der Gegenstand Farbwerte von L* = 83,6, a* = –1,6 und b* = 6 auf, was zu einer Farbverschiebung ΔE von 2,8 Einheiten von den anfänglichen Farbwerten des Gegenstands führte. Bezogen auf das standardmäßige Kraftfahrzeugweißfarbziel hatte sich die Farbentsprechung von ΔE 4,7 vor der beschleunigten Alterung auf ein ΔE von 5,1 nach einer Exposition von 1866 kJ/m² verändert. 2 ist eine graphische Darstellung der Veränderung von L*, a*, b* und ΔE gegen die Exposition des Gegenstands. Tabelle 2

Deckschicht-Formulierung – 0,254 Millimeter dick
ITR-PC(70/30)	100 Teile
UV3030UV-Stabilisierungsmittel	5 Teile

Substratschicht-Formulierung – 3,2 Millimeter dick
Polycarbonat	100 Teile
PIG-WHT-6	5 Teile
PIG-RED-101	0,027 Teile
PIG-VLT-15	0,36 Teile
SOL-YEL-72	0,00376 Teile

BEISPIEL 3
Laminierte Filme wurden unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Polymere und Schichtdicken hergestellt. Ein Farbmittelpaket wurde so entwickelt, dass die Farbe des Gegenstands so nah wie möglich an ein standardmäßiges Kraftfahrzeugweißfarbziel mit Farbwerten von L* = 88,4, a* = –0,6 und b* = 4,5 heran kam und eine „im Wesentlichen konstante Farbe" mit einer ΔE-Verschiebung von weniger als 3 bei beschleunigter Alterung aufwies.

Das instabile gelbe Farbmittel wurde in die Deckschicht gegeben. Die Farbmittelpaketformulierung wurde unter Verwendung von interner Farbentsprechungssoftware entwickelt und optimiert. Die erhaltene und verwendete Farbmittelpaketformulierung ist in Tabelle 3 angegeben. Der hergestellte vielschichtige Gegenstand wies anfängliche Weißfarbwerte von L* = 87,9, a* = –1,1 und b* = 4,1 auf. Die anfängliche Farbentsprechung zum Kraftfahrzeugzielweiß hatte eine ΔE von 0,8. Der Gegenstand wurde in einer Bewitterungsapparatur Atlas Ci4000 Xenonlichtbogen unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen gealtert. Nach Exposition mit 1866 kJ/m² wies der Gegenstand Farbwerte von L* = 87,5, a* = –1,7 und b* = 5,4 auf, was zu einer Farbverschiebung ΔE von 1,5 Einheiten von den anfänglichen Farbwerten des Gegenstands führte. Bezogen auf das standardmäßige Kraftfahrzeugweißfarbziel hatte sich die Farbentsprechung von ΔE 0,8 vor der beschleunigten Alterung auf ein ΔE von 1,6 nach einer Exposition von 1866 kJ/m² verändert. 3 ist eine graphische Darstellung der Veränderung von L*, a*, b* und ΔE gegen die Exposition des Gegenstands. Tabelle 3

Deckschicht-Formulierung – 0,254 Millimeter dick
ITR-PC(70/30)	100 Teile
UV3030 UV-Stabilisierungsmittel	5 Teile
PIG-VLT-15	0,139 Teile
PIG-BLU-28	0,002 Teile
SOL-YEL-72	0,0008 Teile

Substratschicht-Formulierung – 3,2 Millimeter dick
Polycarbonat	100 Teile
PIG-WHT-6	5 Teile

4 vergleicht die Veränderungen in ΔE gegen die Exposition zwischen Beispiel 2, wo das instabile gelbe Farbmittel in die Substratschicht gegeben wurde, und Beispiel 3, wo das instabile gelbe Farbmittel in die Deckschicht gegeben wurde. 4 zeigt deutlich, dass durch Geben des instabilen gelben Farbmittels in die Deckschicht eine stabilere weiße Farbe erreicht werden kann.
Die Ergebnisse zeigen, dass das gelbe Farbmittel der vorliegenden Erfindung von der weißen, streuenden Schicht getrennt werden muss, um Stabilität zu erreichen und auch hohe Luminanz und anfängliche Farbentsprechung zu erreichen. Wenn das gelbe Farbmittel in die Substratschicht gegeben wurde, waren sowohl ΔL als auch ΔE beträchtlich größer, als wenn das gelbe Farbmittel in die Deckschicht gegeben wurde. Der ΔE lag deutlich unter dem Standard (ΔE < 2), wenn das gelbe Farbmittel in die Deckschicht gegeben wurde. Daher war das in der Deckschicht enthaltene gelbe Farbmittel gemäß der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beim Erreichen eines Weißes mit einer Luminanz L* von mehr als 85 wirksam, wobei die Farbverschiebung ΔE aufgrund der Photovergilbung des polymeren vielschichtigen Gegenstands unter 2 Einheiten gehalten wurde.
Obwohl bevorzugte und andere Ausführungsformen der Offenbarung hierin beschrieben wurden, können von Fachleuten weitere Ausführungsformen erkannt werden, ohne das vom Bereich der Offenbarung, wie er in den folgenden Ansprüchen definiert wird, abgewichen wird.

Claims

Vielschichtiger Gegenstand, umfassend: eine Substratschicht, umfassend mindestens ein weißes, streuendes Pigment und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel, und mindestens eine Deckschicht, umfassend mindestens ein thermoplastisches Polymer, das von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzol und einer Organodicarbonsäure abgeleitete Struktureinheiten umfasst, mindestens ein gelbes Farbmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Solvent Yellow 72, 7,8-Dimethylalloxazin und Kombinationen davon, und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine Schicht das stabile bunte Farbmittel umfasst.
Vielschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das weiße, streuende Pigment Titandioxid, Bariumsulfat, Antimonoxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Zinksulfid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Glimmer, Talkum, Quarz oder Kombinationen davon umfasst.
Vielschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das weiße, streuende Pigment in einem Bereich zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der Substratschicht vorhanden ist.
Vielschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das Substrat mindestens ein thermoplastisches Polymer oder mindestens ein duroplastisches Polymer umfasst.
Vielschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer ein Polycarbonat umfasst.
Vielschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine stabile bunte Farbmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 28, Pigment Blue 29, Pigment Blue 36, Pigment Blue 60, Pigment Green 36, Pigment Green 50, Pigment Green 7, Pigment Violet 15, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 53, Pigment Yellow 183, Pigment Yellow 24, Solvent Blue 97, Solvent Green 28, Solvent Green 3, Solvent Orange 60, Pigment Red 101, Pigment Red 178, Pigment Red 181, Solvent Red 135, Solvent Red 169, Solvent Violet 13, Solvent Violet 36, Solvent Yellow 163, Solvent Yellow 93, Pigment Black 7 und Kombinationen davon.
Vielschichtiger Gegenstand nach Anspruch 1: wobei die Substratschicht Carbonat-Struktureinheiten, Titandioxid und mindestes ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, und wobei die mindestens eine Deckschicht Isophthalat/Terephthalat-Struktureinheiten und mindestens ein gelbes Farbmittel umfasst, das Solvent Yellow 72, 7,8-Dimethylalloxazin oder Kombinationen davon umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen Gegenstands, umfassend: Bereitstellen einer Substratschicht, umfassend mindestens ein weißes, streuendes Pigment und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel, und Aufbringen von mindestens einer Deckschicht auf die Substratschicht, wobei die Deckschicht mindestens ein thermoplastisches Polymer, das von mindestens einem 1,3-Dihydroxybenzol und einer Organodicarbonsäure abgeleitete Struktureinheiten umfasst, mindestens ein gelbes Farbmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Solvent Yellow 72, 7,8-Dimethylalloxazin und Kombinationen davon, und gegebenenfalls mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, unter der Voraussetzung, dass mindestens eine Schicht das stabile bunte Farbmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines vielschichtigen Gegenstands nach Anspruch 8: wobei die Substratschicht Carbonat-Struktureinheiten, Titandioxid und mindestens ein stabiles buntes Farbmittel umfasst, und wobei die Deckschicht Isophthalat/Terephthalat-Struktureinheiten und mindestens ein gelbes Farbmittel umfasst, das Solvent Yellow 72, 7,8-Dimethylalloxazin oder Kombinationen davon umfasst.