DE602005001877T2

DE602005001877T2 - Herstellungsverfahren für Hohlpartikeln aus Zirkoniumoxid

Info

Publication number: DE602005001877T2
Application number: DE602005001877T
Authority: DE
Inventors: Takayuki Kato; Makoto Egashira; Yasuhiro Shimizu; Takeo Hyodo; Miyuki Fukunaga
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2005-03-21
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2025-03-22
Also published as: US20050238570A1; EP1580177A1; JP2005263600A; DE602005001877D1; US7431912B2; EP1580177B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Feld der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumoxid-Hohlteilchen, bei welchem sich Zirkoniumpulverteilchen miteinander zu einer porösen, schalenförmigen Schicht verbinden und dadurch eine Hohlstruktur schaffen, wobei die Erfindung insbesondere ein Verfahren zum Gewinnen von Zirkoniumoxid-Hohlteilchen mit hoher gegenseitiger Bindungsstärke betrifft, welche eine absolut sphärische Gestalt zeigen.
Stand der Technik
Ein Kompositmaterial, gebildet durch Dispergieren eines keramischen Pulvers in einer Matrix, wie aus Metall, wird weithin verwendet beispielsweise zum Zwecke der Gewichtsverminderung und Festigkeitssteigerung. Auch für weitergehende Gewichtsverminderung werden seit kurzem keramische Hohlteilchen verwendet, bei welchen sich die keramischen Pulverteilchen miteinander verbinden unter Ausbildung einer angenähert sphärischen porösen schalenförmigen Schicht mit einem hohlen Inneren. Auch bei Leichtbaukomponenten für ein Automobil wird eine Gewichtsverminderung angestrebt durch Dispergieren eines Zirkoniumoxid-Pulvers oder eines Zirkoniumoxid-Hohlpulvers in einem Metall.
Keramische Hohlteilchen sind herkömmlicherweise hergestellt worden durch Bedecken der gesamten Oberfläche eines Harzpulverteilchens von großer Gestalt, welches das Kernmaterial bildet, mit einer Pulverschicht aus einem keramischen Pulver mit einer Korngröße, welche geringer ist als diejenige des Harzpulvers, wodurch ein Vorläufer gebildet wird. Das Harzpulver wird aus dem Vorläufer eliminiert um zu erreichen, dass sich die Keramikpulverteilchen miteinander kombinieren, um auf diese Weise eine poröse schalenförmige Schicht zu bilden. So ist beispielsweise ein Verfahren zum Herstellen von Aluminiumoxid-Hohlteilchen bekannt, bei welchem ein hoch-wasserabsorbierendes Polymerpulver in einem durch Wasseraufnahme gequollenem Zustand mit einem Aluminiumoxidpulver kontaktiert wird, um eine Pulverschicht aus dem Aluminiumoxidpulver auf der gesamten Oberfläche der hoch-wasserabsorbierenden Polymerpulverteilchen unter Ausbildung eines Vorläufers auszubilden, und den Vorläufer bei hoher Temperatur zu Trocknen oder zu calcinieren, wodurch das hoch-wasserabsorbierende Polymer eliminiert und eine Hohlstruktur erhalten wird (vgl. japanische Patentveröffentlichung Hei. 10-258223).
Bei dem in der vorstehend genannten Veröffentlichung beschriebenen Herstellungsverfahren wird an dem schematisch in 5 dargestellten Vorläufer ein Aluminiumoxidpulver 11 lediglich an der Oberfläche eines Harz-Pulverteilchens 10 befestigt, was bedeutet, dass die Aluminiumoxidpulver 11 leicht vom Harz-Pulverteilchen 10 abgelöst werden können und zwar beim Hochtemperaturtrocknen oder bei dem Calcinieren, so dass es schwierig ist, eine gleichförmige Pulverschicht zu erhalten. Weil ferner das Harz-Pulverteilchen 10 eine Wärmedehnung oder eine Vergasung durch die Hochtemperaturtrocknung oder durch das Calcinieren erfährt, wirkt auf das Aluminiumoxidpulver 11 eine nach außen gerichtete Kraft, wodurch die Pulverschicht zum Desintegrieren neigt.
Eine vergleichbare Situation ergibt sich, wenn das vorstehend erwähnte Herstellungsverfahren auf die Herstellung von Zirkoniumoxid-Hohlteilchen angewandt wird, weil es schwierig ist, eine gleichförmige poröse schalenförmige Schicht zu erzielen und zwar wegen des Ablösens der Zirkoniumoxid-Pulverteilchen oder durch Desintegration. Zum Zwecke einer weiteren Gewichtsverminderung sind ferner feine Zirkoniumoxid-Hohlteilchen beispielsweise mit einer Korngröße von maximal 20 μm erwünscht. Zu diesem Zweck muss ein Zirkoniumoxid-Pulver im Submicron-Bereich verwendet werden. Es ist ferner schwierig, eine gleichförmige Pulverschicht aufrecht zu erhalten und eine befriedigende poröse schalenförmige Lage mit Hilfe eines solch feinen Zirkoniumoxid-Pulvers auszubilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist mit Blick auf derartige Gegebenheiten gemacht worden und es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Herstellungsverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe eine poröse schalenförmige Lage mit hoher Bindungsfestigkeit aus Zirkoniumoxid-Pulver hergestellt werden kann, wobei diese schalenförmige Schicht eine nahezu perfekte kreisförmige Gestalt aufweist, wobei das erfindungsgemäß zu schaffende Verfahren ferner verwendbar sein soll für feine Zirkoniumoxid-Hohlteilchen mit einer Korngröße von maximal 20 μm, von welchen für die Zukunft eine steigende Nachfrage erwartet wird.
Zum Erreichen des oben genannten Zieles schafft die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren für Zirkoniumoxid-Hohlteilchen, bei welchen sich Zirkoniumoxid-Pulverteilchen miteinander zu einer porösen schalenförmigen Schicht verbinden und auf diese Weise eine Hohlstruktur bilden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass unter Druckeinwirkung ein Harzpulver und ein Zirkoniumoxid-Pulver mit einer Korngröße, welche kleiner ist als diejenige des Harzpulvers vermischt werden, wodurch ein Vorläufer gebildet wird, bei welchem die Oberflächen der Harzpulverteilchen mit den Zirkonium-Pulverteilchen in einem teilweise eingebetteten Zustand bedeckt sind. Der Vorläufer wird calciniert, um das Harzpulver zu entfernen und um die Zirkonium-Pulverteilchen miteinander zu versintern. Die vorliegende Erfindung gestattet es, keramische Hohlteilchen mit gleichmäßiger und dichter poröser schalenförmiger Schicht herzustellen durch ein festes, wechselseitiges Verbinden der Zirkoniumoxid-Pulver. Ferner haben diese keramischen Hohlkörper eine nahezu perfekte Kugelgestalt. Das Herstellungsverfahren nach der Erfindung ist gleichfalls anwendbar für das Herstellen von feinen Zirkoniumoxid-Hohlteilchen mit einer Korngröße von maximal 20 μm, für welche zukünftig eine steigende Nachfrage erwartet wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine erläuternde Darstellung für das Herstellungsverfahren von Zirkoniumoxid-Hohlkörper nach der Erfindung, wobei schematisch ein Vorläufer dargestellt ist, welcher aus einem Harzpulverteilchen und Zirkoniumoxid-Pulverteilchen besteht;
2 ist eine schematische Darstellung eines Produktionsapparates, der zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von Zirkoniumoxid-Hohlteilchen geeignet ist;
3 ist ein Elektronenfotomikrograph, welche ein in einem Ausführungsbeispiel erhaltenes Zirkoniumoxid-Hohlkörperteilchen zeigt und zwar unmittelbar nach dem Calcinieren;
4 ist ein Schaubild, in welchem die kumulative Korngrößenverteilung der in dem Ausführungsbeispiel erhaltenen Zirkoniumoxid-Hohlteilchen aufgetragen ist; und
5 ist eine Erläuterungsdarstellung für ein herkömmliches Herstellungsverfahren für Zirkoniumoxid-Hohlteilchen, wobei schematisch ein Vorläufer dargestellt ist, welcher aus einem Harzpulverteilchen und Aluminiumoxid-Pulverteilchen besteht.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Einzelnen erläutert.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für Zirkoniumoxid-Hohlteilchen werden zunächst ein Harzpulver und ein Zirkoniumoxid-Pulver unter Druckeinwirkung miteinander vermischt. Durch ein solches Vermischen unter Druckeinwirkung wird, wie schematisch in 1 dargestellt, ein Vorläufer erzeugt, bei welchem die Oberfläche eines Harz-Pulverteilchens 10 mit Zirkoniumoxid-Pulverteilchen 11 bedeckt ist, wobei letztere teilweise in die Oberfläche des Harz-Pulverteilchens eingebettet sind. Als Folge dieser teilweise eingebetteten Beschichtung lösen sich die Zirkoniumoxid-Pulverteilchen 11 bei einem nachfolgenden Calcinieren nicht ab und verbinden sich die Zirkoniumoxid-Pulverteilchen miteinander, während sie einen zufriedenstellenden Beschichtungszustand aufrechterhalten, um eine gleichförmige und feste poröse schalenförmige Lage zu bilden, welche aus den Zirkoniumoxid-Pulverteilchen 11 besteht.
Das zuvor erwähnte Vermischen unter Druckeinwirkung kann beispielsweise mit Hilfe der schematisch in 2 dargestellten Vorrichtung durchgeführt werden. Eine solche Druckmischvorrichtung 1 besteht im Wesentlichen aus einer trommelförmigen drehbaren Kammer 2, einem Innenglied 3 und einem Schaber 4, der mit einem vorbestimmten Abstand an der Zentralachse der Kammer vorgesehen ist. Das Innenglied 3 hat einen im Wesentlichen halbkreisförmigen Querschnitt der der inneren Wandung der Kammer 2 gegenüberliegenden Oberfläche, um das Zuführen und Entfernen einer Pulvermischung 5 zu erleichtern. Zwischen dieser Fläche des inneren Gliedes 3 und der Innenwand der Kammer 2 besteht ein schmaler Spalt. Eine Druckmischvorrichtung dieser Art ist beispielsweise als Mechanofusionssystem (AM-15F, hergestellt von Hosokawa Micron Co.) bekannt.
Beim Druckmischen wird eine Pulvermischung 5 aus einem Harzpulver 10 und einem Zirkoniumoxid-Pulver 11 in die Kammer 2 eingebracht, welche sodann mit hoher Geschwindigkeit in Pfeilrichtung in Umdrehung versetzt wird. Während dieser Umdrehung wird die Pulvermischung 5 mittels der Zentrifugalkraft gegen die Innenwand der Kammer 2 gepresst. Wenn die Pulvermischung 5 durch den Spalt zwischen dem Innenglied 3 und der Innenwand der Kammer 2 hindurchgeht, werden das Harzpulver 10 und das Zirkoniumoxid-Pulver 11 gemeinsam von einer Scherkraft unter Druck gesetzt, wobei ein Teil des Zirkoniumoxid-Pulvers 11 in die Oberfläche des Harzpulvers 10 eingebettet wird. Nach dem Passieren des inneren Gliedes 3 wird die Pulvermischung 5 mit Hilfe des Schabers 4 abgekratzt und wiederholt einem vergleichbaren Vorgang unterworfen, wobei, wie in 1 dargestellt, die Zirkoniumoxid-Pulverteilchen 11 teilweise eingebettet werden, um auf diese Weise die gesamte Oberfläche des Harzpulvers 10 zu bedecken. Die eingebettet Menge an Zirkoniumoxid-Pulver 11 in dem Harzpulver 10 beträgt vorzugsweise etwa 50 bis 80 % des Pulvervolumens, um sicherzustellen, dass sich beim Hochtemperaturtrocknen oder beim Calcinieren die Zirkoniumoxidteilchen nicht ablösen. Die Prozessdauer und die Abmessungen des Spaltes zwischen Innenwand der Kammer 2 und Innenglied 3 werden in geeigneter Weise eingestellt.
Beim Druckmischen kann die Kammer 2 erwärmt werden. Das Erwärmen erweicht das Harzpulver 10, wodurch das Einbetten der Zirkoniumoxid-Pulverteilchen 11 erleichtert wird. Da jedoch das Druckausüben durch das Innenglied 3 eine gewisse Wärmemenge erzeugt, kann der Vorgang bei Normaltemperatur ausgeführt werden, sofern eine Verringerung der Prozessdauer nicht ausdrücklich verlangt wird. Das Mischungsverhältnis zwischen Harzpulver 10 und Zirkoniumoxid-Pulver 11 ist gleichfalls nicht speziell beschränkt und Harzpulver 10 und Zirkoniumoxid-Pulver 11 können beispielsweise in gleichen Gewichtsanteilen benutzt werden, wenngleich solche Anteile gleichfalls durch die jeweiligen Korngrößen beeinflusst werden.
Der erhaltene Vorläufer wird sodann calciniert, um das Harzpulver 10 zu vergasen und auszutreiben und um die Zirkoniumoxid-Pulverteilchen 11 miteinander zu versintern. Bei diesem Vorgang kann ein Temperaturprozess benutzt werden, bei dem der Vorläufer beispielsweise in einen Elektroofen eingebracht und die Temperatur schrittweise von Raumtemperatur gesteigert wird, um das Vergasen und Sintern durchzuführen. Es kann auch ein Temperaturprozess durchgeführt werden, bei dem der Vorläufer in einem elektrischen Ofen aus eine Temperatur erwärmt wird, bei welcher das Harzpulver 10 vollständig vergast und danach kann auf eine Temperatur erwärmt werden, bei welcher das Zirkoniumoxid-Pulver 11 versintert. Der zuletzt genannte Temperaturprozess gestattet das Erhalten von Zirkoniumoxid-Hohlkörpern von nahezu vollkommen kugelförmiger Gestalt, weil das Harzpulver 11 schlagartig vergast und entfernt worden ist. Beim letzt genannten Temperaturprozess beträgt die Behandlungstemperatur für den Vorläufer vorzugsweise 700 bis 800°C, wenngleich die Temperatur abhängt von der Art des Harzpulvers 10.
Der Calcinierungsvorgang führt zu den erfindungsgemäßen Zirkoniumoxid-Hohlkörpern und eine gleichmäßige und dichte poröse schalenförmige Schicht wird ausgebildet, weil das Zirkoniumoxid-Pulver 11 sich nicht von dem Harzpulver 10 beim Calcinierungsvorgang ablöst.
Bei dem im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Zirkoniumoxidpulver handelt es sich vorzugsweise um ein Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumoxid. Das Harzpulver 10 besteht vorzugsweise auf einem Weichharz, damit sich die Zirkonium-Pulverteilchen 11 darin einbetten können. Beispielsweise kann ein Pulver, zusammengesetzt beispielsweise aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyethylen oder Polypropylen mit Erfolg benutzt werden. Unter diesen wird Polymethylmethacrylat (PMMA) bevorzugt, weil es rasch bei einer niedrigen Temperatur zerfällt im Vergleich mit Polystyrol (PS) oder Polyethylen (PE) und weil die Restsubstanz nahezu vollständig bei etwa 350°C verloren geht, wie sich aus den Ergebnissen einer differenzial-kalorimetrischen Rechnung ergibt, wie in 3 dargestellt. Derartige Polymethylmethacrylatpulver gestatten, wie in den folgenden Beispielen gezeigt, das Herstellen von Zirkoniumoxid-Hohlteilchen mit dicht bei einer idealen Kugelgestalt liegenden Gestalt.
Die Korngröße des Harzpulvers 10 wird sinnvollerweise ausgewählt mit Blick auf die Korngröße der herzustellenden Zirkoniumoxid-Hohlteilchen. Ein Ziel dieser Erfindung besteht darin, Zirkoniumoxid-Hohlteilchen mit einer Korngröße von maximal 20 μm zu schaffen und ein Harzpulver 10 mit einer Korngröße von 20 μm oder weniger wird für solche Fälle verwendet. Es ist auch bevorzugt, ein Zirkoniumoxid-Pulver 11 und ein Siliciumoxidpulver mit einer Korngröße, welche geringer ist als diejenige des Zirkoniumoxid-Pulvers 11 zu mischen und eine solche Mischung beim Druckmischen zusammen mit dem Harzpulver 10 zu vermischen. Beim Druckmischen mit dem Harzpulver 10 wird dann das Siliciumoxidpulver mit der kleineren Korngröße in die Spalten zwischen den Zirkoniumoxid-Pulverteilchen 11 mit größerer Korngröße eintreten, wodurch eine dichtere poröse schalenförmige Lage erzielt werden kann. Die Menge an Siliciumoxidpulver beträgt vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% in der Mischung aus Zirkoniumoxid-Pulver 11 und Siliciumoxidpulver und liegt, im Hinblick auf die Festigkeit der herzustellenden Zirkoniumoxid-Hohlteilchen, innerhalb eines Bereiches von 3 bis 20 Gew.-%.
Im Folgenden wird die Erfindung noch weiter durch Beispiele erläutert, aber es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
In einem Mechanofusionssystem (AM-15F, hergestellt von Hosokawa Micron Co., vgl. 2) wurden 7,5 g eines Polymethylmethacrylatpulvers (MR-10HG, mittlere Korngröße 10 μm, hergestellt durch Soken Chemical & Engineering Co.), 7,5 g eines mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxid-Pulvers (TZ-8Y, mittlere Korngröße 0,2 μm, hergestellt bei Tosoh Corp.) und 0,375 g eines Siliciumoxidpulvers (Silica Fumed, mittlere Korngröße 0,011 μm, hergestellt durch Siguma Co.) wurden in die Kammer eingebracht und die Kammer wurde 30 Minuten lang mit 1000 U/min rotiert, um einen Vorläufer zu erzielen. Der Spalt zwischen dem Innenglied und der Kammerwand betrug 1 mm.
Der erhaltene Vorläufer wurde in einen auf 700°C erhitzten Elektroofen eingesetzt, um schlagartig das Polymethylmethacrylat zu vergasen und sodann auf 1500°C mit einer Temperatursteigerungsrate von etwa 5°C/min erhitzt, durch dreistündiges Halten auf 1500°C calciniert und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt mit einer Abkühlrate von 5°C/min.
3 zeigt einen Elektronenfotomikrograph in einem Zustand unmittelbar nach Entnahme aus dem Elektroofen. Es waren im Wesentlichen sphärische Zirkoniumoxid-Hohlteilchen erzeugt worden, wenngleich eine teilweise Leerstelle gegeben war.
Die erhaltenen Zirkoniumoxid-Hohlteilchen wurden einer Korngrößenmessung unterworfen und die kumulative Größenverteilung wurde bestimmt. Das Ergebnis ist in 4 dargestellt und zeigt, dass Zirkoniumoxid-Hohlteilchen mit einer gleichförmigen Korngröße, ohne großförmige Teilchen, erzielt werden konnten.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Hohlteilchen aus Zirkoniumoxid, das die folgenden Schritte umfasst: Mischen eines Harzpulvers und eines Zirkoniumoxidpulvers einer Korngröße, die kleiner ist als eine Korngröße des Harzpulvers, unter Druckkontakt; Ausbilden eines Vorläufers durch Abdecken einer Oberfläche des Harzpulvers mit dem Zirkoniumoxidpulver in einem teilweise eingebetteten Zustand; und Kalzinieren des Vorläufers, um das Harzpulver verschwinden zu lassen; und Versintern des Zirkoniumoxidpulvers.
Verfahren zum Herstellen von Hohlteilchen aus Zirkoniumoxid nach Anspruch 1, wobei das Harzpulver mit einem Gemisch aus einem Zirkoniumoxidpulver und einem Siliziumoxidpulver einer Korngröße, die kleiner ist als die des Zirkoniumoxidpulvers, in Druckkontakt gebracht wird.
Verfahren zum Herstellen von Hohlteilchen aus Zirkoniumoxidpulver nach Anspruch 2, wobei das Gemisch das Siliziumoxidpulver in einer Menge von nicht weniger als 50 Gew.-% enthält.
Verfahren zum Herstellen von Hohlteilchen aus Zirkoniumoxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Harzpulver Polymethylmethacrylat-Pulver enthält, das auf eine Korngröße von 20 μm oder weniger klassiert ist.
Verfahren zum Herstellen von Hohlteilchen aus Zirkoniumoxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Schritt des Erhitzens bei einer Temperatur zwischen 700 und 800°C ausgeführt wird und der Schritt des Sinterns bei der Sintertemperatur von Zirkoniumoxid ausgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen von Hohlteilchen aus Zirkoniumoxidpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Zirkoniumoxid ein mit Yttrium stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver ist.