DE602005000333T2

DE602005000333T2 - Gegen verfärbung beständige aerosolsprays

Info

Publication number: DE602005000333T2
Application number: DE602005000333T
Authority: DE
Inventors: J. Stanley Racine FLASHINSKI
Original assignee: SC Johnson and Son Inc
Current assignee: SC Johnson and Son Inc
Priority date: 2004-01-30
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2007-03-29
Anticipated expiration: 2025-01-26
Also published as: US7341736B2; BRPI0507252A; DE602005000333D1; CA2554433C; ATE347805T1; CN101031202B; KR20060131820A; CN101031202A; AU2005211351A1; MXPA06008529A; CA2554433A1; JP2007519736A; EP1657979B1; KR100812122B1; EP1657979A1; WO2005074682A1; AU2005211351B2; ZA200606283B; US20050169953A1; ES2274510T3

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Sprays für die Abgabe (Verteilung) von Wirkstoffen, wie z.B. Insektiziden, Duftstoffen und Reinigungsmitteln. Sie bezieht sich insbesondere auf Aerosol-Sprays, die Limonen (zur Erzielung eines Orangen-Dufts und für Lösungsmittelzwecke) sowie zusätzliche Chemikalien zur Minimierung der Behälterkorrosion und Verfärbung während der Lagerung enthalten.
Es ist bereits eine Vielzahl von Sprays bekannt. Beispielsweise sind in dem US-Patent Nr. 5 773 016 Aerosolemulsions-Sprays beschrieben, die aus Wasser, einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, einem Tensid, einem oder mehreren Insektiziden und einem oder mehreren Kohlenwasserstoffgas-Treibmitteln hergestellt sind. In diesem Patent ist auch angegeben, dass es wünschenswert ist, diesen Natriumnitrit, Natriumbenzoat oder Mischungen davon zuzusetzen, um eine Korrosion des Behälters während der Lagerung zu vermindern.
In dem US-Patent Nr. 5 792 465 sind verhältnismäßig stabile Mikroemulsionen beschrieben, die zur Abgabe (Verteilung) von Insektenbekämpfungsmitteln verwendet werden und bei denen auch die Möglichkeit besteht, Propan/Isobutan-Mischungen als bevorzugtes Treibmittel zuzugeben. In diesem Patent ist auch angegeben, dass d-Limonen (ein Bestandteil von Orangenöl) auch als Lösungsmittel ebenfalls zugegeben werden kann.
In einer anderen Arbeit wurde vorgeschlagen, Butylhydroxytoluol ("BHT") einigen Insektiziden Mischungen zuzusetzen, in erster Linie wegen ihrer Antioxidationseigenschaften (um die Wirkstoffe zu schützen).
In WO-A-98/48 625 ist eine insektizide Zusammensetzung beschrieben, die als Spray formuliert ist, das Limonen, ein Emulgiermittel, ein Konservierungsmittel, wie z.B. Natriumbenzoat, und Wasser enthält.
Aus WO-A-01/18 145 ist ein Aerosolspray bekannt, das eine Emulsion, herge stellt aus mindestens einem Treibmittel, einem nicht-ionischen Tensid, einer konjugierten Verbindung, wie z.B. Limonen, Wasser und gegebenenfalls einem Öl oder Lösungsmittel, umfasst. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Spray ein Insektizid, wie z.B. ein Pyrethroid. Außerdem sind darin als optionale weitere Bestandteile, z.B. Natriumbenzoat und butyliertes Hydroxytoluol (BHT), angegeben, die ebenfalls darin enthalten sein können. In den Beispielen 48 bis 50 sind Emulsionen beschrieben, die neben anderen Bestandteilen eine Mischung von Pyrethroiden und BHT enthalten.
In GB-A-1 445 813 ist eine wässrige, unter Druck stehende Spray-Zusammensetzung beschrieben, die neben anderen Bestandteilen ein Pyrethroid-Insektizid umfasst. Ein Korrosionsinhibitor, wie z.B. Natriumbenzoat, kann ebenfalls darin enthalten sein. In Beispiel 6 ist eine Spray-Zusammensetzung beschrieben, die Pyrethrine und BHT neben anderen Bestandteilen enthält.
In JP-A-03 044 305 ist eine Insektizide Zusammensetzung beschrieben, die ein Pyrethroid-Insektizid, Limonen, Hydroxystearat und BHT enthält.
Obgleich in dem Stand der Technik bereits vorgeschlagen worden ist, in bestimmten Sprays Limonen zu verwenden, haben diese Formulierungen die Neigung, sich schnell zu verfärben, insbesondere in Gegenwart des Antikorrosionsmittels Natriumnitrit. Dadurch kann ein Verbraucher davon abgehalten werden, ein solches Spray in seinem Haushalt zu verwenden, obgleich der Orangenduft hoch erwünscht ist.
Es besteht daher eine Nachfrage nach verbesserten Spray-Formulierungen, die Limonen enthalten.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Aerosol-Spray, das umfasst:
mindestens 20 % Gew.-% Wasser;
mindestens 1 % Gew.-% Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel;
mindestens 0,1 Gew.-% Tensid (oberflächenaktives Agens);
mindestens 0,1 Gew.-% Limonen;
mindestens 0,01 Gew.-% Butylhydroxytoluol;
mindestens 0,01 Gew.-% Alkalimetallbenzoat; und
mindestens 0,01 Gew.-% eines Wirkstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Insektiziden, Insektenvertreibungsmitteln, Insektenwachstumsregulatoren, anderen (weiteren) Duftstoffen, Geruchsmaskierungsmitteln und Desinfektionsmitteln.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aerosolsprays sind, jeweils einzeln oder in Kombination:
ein Aerosolspray, in dem der Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Insektiziden, Insektenvertreibungsmitteln und Insektenwachstumsregulatoren;
ein Aerosolspray, das außerdem ein Treibmittel, vorzugsweise eine Mischung von Isobutan und Propan, enthält;
ein Aerosolspray, in dem das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält;
ein Aerosolspray, in dem der Wirkstoff ein synthetisches Pyrethroid umfasst;
ein Aerosolspray, bei dem es sich um eine insektizide Emulsion handelt;
ein Aerosolspray, bei dem es sich um eine insektizide Aerosol-Emulsion handelt;
ein Aerosolspray, das als Benzoat Natriumbenzoat enthält; und/oder
ein Aerosolspray, das kein Natriumnitrit enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Spray, das umfasst:
mindestens 20 Gew.-% Wasser;
mindestens 0,1 Gew.-% Limonen;
mindestens 0,01 Gew.-% Butylhydroxytoluol;
mindestens 0,01 Gew.-% Alkalimetallbenzoat; und
mindestens 0,01 Gew.-% eines Wirkstoffes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht Insektiziden, Insektenvertreibungsmitteln, Insektenwachstumsregulatoren, anderen (weiteren) Duftstoffen, Geruchsmaskierungsstoffen und Desinfektionsmitteln.
Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Aerosol-Spray, das mindestens 20 Gew.-% (vorzugsweise etwa 50 Gew.-%) Wasser, mindestens 1 Gew.-% (vorzugsweise etwa 10 Gew.-%) Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, mindestens 0,1 Gew.-% (vorzugsweise etwa 1 Gew.-%) Tensid (oberflächenaktives Agens), mindestens 0,1 Gew.-% (vorzugsweise etwa 2 Gew.-%) Limonen, min destens 0,01 Gew.-% (vorzugsweise etwa 0,5 Gew-.%) Butylhydroxytoluol, mindestens 0,01 Gew.-% (vorzugsweise etwa 0,2 Gew.-%) Alkalimetallbenzoat (vorzugsweise Natriumbenzoat) und mindestens 0,01 Gew.-% (vorzugsweise etwa 0,4 Gew.-%) eines Wirkstoffes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Schädlingsbekämpfungsmaterialien (beispielsweise Insektiziden, Insektenvertreibungsmitteln oder Insektenwachstumsregulatoren), Duftstoffen, Geruchsmaskierungsmitteln und Desinfektionsmitteln, enthält. Das Spray liegt vorzugsweise in Form eines Aerosol-Sprays vor, das ein-Gas-Treibmittel enthält.
Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle hier gemachten Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Bevorzugte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (abgesehen von dem Gas-Treibmittel) weisen 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Zu Beispielen gehören Hexan, Benzol, Toluol, Xylol, Mineral spirits, Mineralöl, schweres aromatisches Naphtha, Kerosin, Paraffine, Isoparaffine und andere Alkane und Alkene. Ein besonders bevorzugter Kohlenwasserstoff ist das Lösungsmittel Norpar 13 der Firma Exxon.
Die Tenside (oberflächenaktiven Agentien) können aus einer Vielzahl von kationischen, anionischen, amphoteren und nicht-ionischen Tensiden-(oberflächenaktiven Agentien) ausgewählt werden, die bekannt dafür sind, dass sie in Verbindung mit Aerosol-Emulsionssprays geeignet sind für die Abgabe (Verteilung) von Wirkstoffen, wobei nicht-ionische und anionische Tenside (oberflächenaktive Agentien) besonders bevorzugt sind. Diesbezüglich ist es bevorzugt, eine Mischung von Sorbitanmonooleat und polyethoxylierter Stearinsäure als Tenside zu verwenden, wenn ein insektizides Spray formuliert wird.
Zu anderen geeigneten nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven Agentien) gehören je nach Verwendung und je nach Wirkstoff, Polyethoxylate, die von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Alkoholalkylkette abgeleitet sind. Das Ethylenoxid kann teil weise oder vollständig durch Propylenoxid ersetzt sein. Zu noch weiteren (anderen) geeigneten nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven Agentien) gehören Polyoxyalkylenalkylphenole; Polyalkylenester von höheren organischen Säuren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Säure als hydrophobe Gruppe und 10 oder mehr molen Ethylenoxid als hydrophile Gruppe; Polyalkylenalkylamine, deren hydrophobe Gruppe aus einem primären, sekundären oder tertiären Amin stammt, und deren Ethylenoxid-Gehalt ausreichend hoch ist, um ihnen sowohl Wasserlöslichkeit als auch nicht-ionische Eigenschaften zu verleihen, die in der Regel von Fettsäuren mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen abgeleitet sind; Polyalkylenalkylamide, die eine von einem Amid einer Fettsäure oder einem Fettsäureester abgeleitete hydrophobe Gruppe aufweisen; Fettsäureester von Glycolen und Polyalkylenoxid-Blockcopolymere.
Zu repräsentativen Beispielen für geeignete anionische Tenside (oberflächenaktive Agentien) (je nach Anwendung und je nach Wirkstoff) gehören Alkylarylsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; C₁₀-C₂₂-Fettsäure-Seifen; C₁₀-C₂₂-Fettsäuresulfate; C₁₀-C₂₂-Alkylsulfonate, beispielsweise die Alkalimetallsalze der höheren Alkyl- und linearen Paraffin-Sulfonsäuren und deren Salze; Alkalimetalldialkylsulfosuccinate, ethoxylierte Alkoholsulfate, Phosphatester und Taurate.
Es kann auch eine große Vielzahl von kationischen und amphoteren Tensiden (oberflächenaktiven Agentien) der Typen, wie sie üblicherweise in Aerosol-Emulsionssprays verwendet werden, erfindungsgemäß eingesetzt werden. Sie sind jedoch nicht bevorzugt, weil sie die Neigung haben, etwas korrosiver zu sein.
Als Treibmittel kann eine Vielzahl von gasförmigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung umfasst der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" nur solche Verbindungen, die Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthalten. Sie werden in der Regel unter den Druckbedingungen eines Aerosol-Behälters verflüssigt und bilden als solche einen Teil des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Bei dem Treibmittel kann es sich bei spielsweise handeln um Dimethylether, Difluorethan, Propan, Butan, Isobutan und Mischungen davon (vorzugsweise um eine Isobutan/Propan-Mischung). Ein besonders bevorzugtes Treibmittel ist das Produkt A-46 der Firma Phillips Petroleum, eine Propan/Isobutan (80/20 Mol-%)-Mischung. Alternativ kann das Treibmittel auch ein solches eines anderen Gas-Typs sein, wie z.B. CO₂.
Wenn es sich bei dem Wirkstoff um ein Schädlingsbekämpfungsmittel, wie z.B. ein gegen kriechende oder fliegende Insekten wirksames Mittel handelt, kann der Wirkstoff ein Gemisch von synthetischen Pyrethroiden, wie z.B. zwei oder mehr Pyrethroiden aus der Gruppe Tetramethrin, Permethrin, Cypermethrin, Cyfluthrin, Allethrin forte, Phenothrin, d-Phenothrin, Resmethrin, Esbiothrin, Allethrin, d-trans-Allethrin und Kadethrin, und um lambda-Cyhalothrin, natürliches Pyrethrum (z.B. Pyrethrine) und Organophosphate, wie z.B. Chlorpyrifos, handeln (vgl. auch die weiteren Insektizide, wie sie in dem US-Patent Nr. 5 037 653 aufgezählt sind). Es können auch verschiedene Synergisten, wie z.B. Piperonylbutoxid, verwendet warden.
Das Insektenbekämpfungsmittel kann statt dessen auch ein Insektenvertreibungsmittel sein, wie z.B. Citronella, Lemongrasöl, Lavendelöl, Zimtöl, Nelkenöl, Neemöl, Sandelholzöl oder Geraniol. Alternativ kann der Wirkstoff ein Insektenwachstumsregulator, wie z.B. Hydropren, sein. Ein anderer Typ eines Wirkstoffes ist ein Duftstoff oder ein Deodorizer/Maskierungsmittel. Einige der oben genannten Öle, wie z.B. Lavendelöl, erfüllen sowohl die Funktion eines Vertreibungsmittels als auch eines Duftstoffes.
Noch ein weiterer Typ eines Wirkstoffes ist ein Desinfektionsmittel, wie z.B. Orthophenylphenol. Diese können in einigen Fällen auch eine deodorierende Funktion ausüben.
Weitere Bestandteile (z.B. Colösungsmittel-Alkohole) können ebenfalls darin enthalten sein, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck. Beispielsweise kann eine Möbelpolitur ein Silicon enthalten, das Hochglanz verleiht.
Wenn das Spray ein gasförmiges Treibmittel enthält und in einem Behälter unter Druck steht, kann das Spray aus dem Aerosol-Behälter in die Luft versprüht werden (im Falle eines Abtötungsmittels für fliegende Insekten) oder es kann gegen eine Oberfläche gesprüht werden (im Falle eines Abtötungsmittels für kriechende Insekten oder als Reinigungsmittel). Als Alternative kann auf entsprechende Weise ein Pumpen-Spray-Container (ohne ein Gas-Treibmittel) verwendet werden.
In der zuletzt genannten Form kann die Erfindung betreffen ein Spray, das enthält mindestens 20 Gew.-% Wasser, mindestens 0,1 Gew.-% Limonen, mindestens 0,01 Gew.-% Butylhydroxytoluol, mindestens 0,01 Gew.-% Alkalimetallbenzoat und mindestens 0,01 Gew.-% eines Wirkstoffes, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Insektiziden, Insektenvertreibungsmitteln, Insektenwachstumsregulatoren, anderen (weiteren) Duftstoffen, Geruchsmaskierungsmitteln und Desinfektionsmitteln.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Sprays während der Lagerung über lange Zeiträume hinweg im-Wesentlichen farbstabil sind. Dies wird erzielt, ohne dass die Wirksamkeit der konventionellen Wirkstoffe oder Duftstoffe beeinträchtigt wird oder ohne dass signifikant erhöhte Kosten entstehen oder ohne dass die Verwendung eines Antikorrosionsmittels, um den Behälter zu schützen, verhindert wird.
Diese und noch weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der bestimmte bevorzugte Ausführungsformen beschrieben werden, auf welche die Erfindung aber nicht beschränkt ist.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
A. Übersicht
Bevorzugte erfindungsgemäße Formen sind Aerosolemulsionssprays mit einem Insektiziden Wirkstoff. Diese enthalten in der Regel Wasser, Tenside, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, Treibgas und einen oder mehrere Wirkstoffe. Erfindungsgemäß kann auch BHT als Antioxidationsmittel zugegeben werden, um den Wirkstoff zu schützen, es kann Limonen als ein besonders erwünschter Duftstoff (und als zusätzliches Lösungsmittel) zugegeben werden und (in bevorzugten Formen) kann Natriumbenzoat als Korrosionsinhibitor zugegeben werden. B. Beispiele/Vergleich (Bestandteile in Gew.-% )
C.Testdaten
Hinsichtlich der Formulierungen A bis E enthielt eine Formulierung ("A") sowohl BHT als auch Natriumbenzoat, eine Formulierung ("B") enthielt keines derselben und kein Natriumnitrit, eine Formulierung ("C") enthielt keines derselben, aber Natriumnitrit, eine Formulierung ("D") enthielt BHT und weder Natriumnitrit noch Natriumbenzoat und eine Formulierung ("E") enthielt BHT plus Natriumnitrit, jedoch kein Natriumbenzoat. Die Formulierungen wurden in einem Standard-Glas-Aerosol-Behälter aufbewahrt. Eine Verfärbung wurde festgestellt durch visuelle Betrachtung sowie unter Anwendung eines subjektiven Bewertungssystem von 0 bis 5, wobei die Ziffern 5 die Probe mit der stärksten Verfärbung bezeichnete und die Ziffer die Probe ohne Verfärbung. bezeichnete, in jedem Fall nach einer 27-tägigen simulierten Lagerungsdauer.
Während die Formulierung B ohne BHT und Korrosionsinhibitor klar war, trat dann, wenn BHT zugegeben wurde (Formulierung D), eine Verfärbung auf auch in Abwesenheit eines Korrosionsinhibitors, die in ihrer Intensität ähnlich war derjenigen der Formulierung C, die nur Natriumnitrit (und kein BHT oder Natriumbenzoat) enthielt. Wenn sowohl Natriumnitrit als auch BHT zugegeben wurden (Formulierung E) war die Verfärbung noch intensiver. Überraschenderweise trat dann, wenn Natriumbenzoat das Natriumnitrit ersetzte, wie in der Formulierung A angegeben, im Wesentlichen keine erkennbare Verfärbung der Formulierung auf.
Die Anwesenheit der drei Komponenten (Limonen, BHT, Alkalimetallbenzoat) wirkt somit synergistisch, gleichzeitig wirken sie als erwünschter Duftstoff und als Korrosionsinhibitor. Wesentlich ist, dass dies erzielt wurde ohne signifikante Störung der Insektiziden Aktivität und bei akzeptablen Kosten.
Eine alternative Formulierung, die für ein Nicht-Aerosol-Pumpen-Spray bestimmt war, war die folgende (Bestandteile in Gew.-%):
Obgleich vorstehend eine Reihe von bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, sei darauf hingewiesen, dass auch andere Ausführungsformen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegen. So können beispielsweise auch andere Alkalimetallbenzoate vorteilhaft sein in Kombination mit BHT. Darüber hinaus ist die Erfindung nützlich auch mit anderen Wirkstoffen.
Industrielle Anwendbarkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Aerosolsprays, insbesondere solche, die Insektizide verteilen (abgeben), wobei das Spray Limonen enthält und gegen Verfärbung während der Lagerung beständig ist.

Claims

Aerosolspray, das umfasst: mindestens 20 % Gew.-% Wasser; mindestens 1 % Gew.-% Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; mindestens 0,1 Gew.-% Tensid (oberflächenaktives Agens); mindestens 0,1 Gew.-% Limonen; mindestens 0,01 Gew.-% Butylhydroxytoluol; mindestens 0,01 Gew.-% Alkalimetallbenzoat; und mindestens 0,01 Gew.-% eines Wirkstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Insektiziden, Insektenvertreibungsmitteln, Insektenwachstumsregulatoren, anderen (weiteren) Duftstoffen, Geruchsmaskierungsmitteln und Desinfektionsmitteln.
Aerosolspray nach Anspruch 1, in dem der Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Insektiziden, Insektenvertreibungsmitteln und Insektenwachstumsregulatoren.
Aerosolspray nach Anspruch 1, das außerdem ein Treibmittel umfasst.
Aerosolspray nach Anspruch 3, bei dem es sich um ein Aerosolemulsionsspray handelt und das Treibmittel eine Mischung von Isobutan und Propan ist.
Aerosolspray nach Anspruch 1, in dem das Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Aerosolspray nach Anspruch 1, in dem der Wirkstoff ein synthetisches Pyrethroid umfasst.
Aerosolspray nach Anspruch 1, bei dem es sich um eine Insektizide Emulsion handelt.
Aerosolspray nach Anspruch 7, bei dem es sich um eine Insektizide Aerosolemulsion handelt.
Aerosolspray nach Anspruch 1, in dem das Benzoat Natriumbenzoat ist.
Aerosolspray nach Anspruch 9, das kein Natriumnitrit enthält.
Spray, das umfasst: mindestens 20 Gew.-% Wasser; mindestens 0,1 Gew.-% Limonen; mindestens 0,01 Gew.-% Butylhydroxytoluol; mindestens 0,01 Gew.-% Alkalimetallbenzoat; und mindestens 0,01 Gew.-% eines Wirkstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Insektiziden, Insektenvertreibungsmitteln und Insektenwachstumsregulatoren, anderen (weiteren) Duftstoffen, Geruchsmaskierungsmitteln und Desinfektionsmitteln.