DE602004011778T2

DE602004011778T2 - Konjugierte Polymere mit zumindest einem molekular geprägten Polymer und ein Verfahren zu seiner Herstellung via konjugierte Makroiniferter

Info

Publication number: DE602004011778T2
Application number: DE602004011778T
Authority: DE
Inventors: Laurence Lutsen; Dirk Vanderzande
Original assignee: Hasselt Universiteit; Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Current assignee: Hasselt Universiteit; Interuniversitair Microelektronica Centrum vzw IMEC
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2024-10-14
Also published as: EP1647560B1; DE602004011778D1; ATE386061T1; EP1647560A1

Description

Fachgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft konjugierte Polymere, die mit mindestens einem molekular geprägtem Polymer (MIP) versehen sind. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von molekular geprägten konjugierten Polymeren durch Verwendung von konjugierten Makroinifertern und elektronische Vorrichtungen, die solche molekular geprägten konjugierten Polymere umfassen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Makroiniferters.
Hintergrund der Erfindung
Konjugierte Polymere sind organische Makromoleküle, die mindestens eine Grundgerüstkette aus alternierenden Doppel- und Einzelbindungen umfassen. Die optoelektronischen Eigenschaften von konjugierten (halbleitenden) Polymeren haben Möglichkeiten für eine Anzahl von Anwendungen geschaffen, wie zum Beispiel lichtemittierende Dioden, lichtemittierende elektrochemische Zellen, Festkörperlaser, Solarzellen, Fotodetektoren und neuerdings biologische und chemische Sensoren zur Verwendung bei der medizinischen Diagnostik und Toxikologie.
Es ist für Aktivschichten in Chemo- oder Biosensoren entscheidend, zwei Funktionen, d. h. selektive molekulare Erkennung und Signalübertragung, zu verbinden. Molekular geprägte Polymere (MIP) verfügen über einzigartige Eigenschaften, die sie für diese Sensortechnologie insbesondere geeignet machen. MIPS zeigen eine gute Spezifität gegenüber verschiedenen Verbindungen von medizinischem, ökologischem und industriellem Interesse und verfügen über eine ausgezeichnete Einsatzstabilität. Da diese Anordnungen das Kriterium nicht erfüllen, dass ein Biosensor ein Erkennungselement und einen Überträger in enger Nachbarschaft aufweist, können sie jedoch nicht als biomimetische Sensoren im engeren Sinn betrachtet werden.
Die Bioelektronik ist ein sich rasch entwickelndes interdisziplinäres Forschungsgebiet an der Grenzzone von Chemie, Biochemie, Physik und Materialwissenschaften, das auf die Integration von Biomolekülen und elektronischen Elementen in funktionelle Systeme gerichtet ist. Der Übergang von Elektronen zwischen Biomolekülen und elektronischen Elementen ist das Wesen von sämtlichen bioelektronischen Systemen. Nichtsdestotrotz fehlt es elektronischen Einheiten und Biomolekülen an natürlicher Kommunikation. Verschiedene elektronische Verfahren sind eingesetzt worden, um die biologischen Funktionen zu übertragen, die an den elektronischen Trägern stattfinden. Diese schließen elektrische Übertragung, wie z. B. Strom, Potenzialänderungen, piezoelektrische Übertragung, Übertragung von Feldeffekt-Transistoren, photo-elektrochemische Übertragung und weitere ein.
Ein wichtiger Aspekt bei der Entwicklung eines MIP-basierten Sensors besteht darin, einen geeigneten Weg zum Verbinden des Polymers mit dem Überträger zu finden. In den meisten Fällen muss das MIP in engen Kontakt mit der Überträgerfläche gebracht werden. Bis heute wurden mehrere Ansätze untersucht:

– In situ Elektro-Polymerisation auf leitenden Flächen, wie z. B. Gold.
– In Gelen eingeschlossene MIP-Teilchen und hinter einer Membran zur Verwendung mit elektrochemischen Überträgern.
– Aufgeschleuderte Suspension von MIP-Teilchen in Lösung eines inerten PVC-Polymers.
– Verbundteilchen, bestehend aus einem elektrisch gezüchteten leitenden Polypyrrol in ein vorgeformtes MIP.

Bis heute wurde über das Pfropfen von molekular geprägten Polymeren oder MIPs als gepfropfte Beschichtungen auf verschiedenen porösen oder nicht porösen Oberflächenträgern, anorganischen Materialien als Oxid- oder Siliciumdioxidteilchen, auf organischen Materialien wie Harzen, d. h. nicht leitenden Materialien, berichtet.
Die WO 01/19886 stellt ein Material, das aus einem Träger besteht, der mit einem Polymer beschichtet ist, und ein Verfahren zur Bildung davon bereit. Das Material wird durch Pfropfen einer Polymerschicht auf die Fläche eines vorgeformten organischen oder anorganischen Trägermaterials oder Oberfläche hergestellt. Das Pfropfen kann mit dem Verfahren der molekularen Prägung kombiniert werden. Molekular geprägtes Polymer kann erhalten werden, indem eine Zusammensetzung, die mindestens ein Monomer und ein Templat umfasst, auf einem Träger in einem Polymerisationsmedium mit einem freien radikalischen Initiator polymerisiert wird, wonach die Template aus dem resultierenden Polymer entfernt werden. Die Polymerisation beschränkt sich auf die Oberfläche des Trägers. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Träger ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus porösen und nicht porösen, planaren und nicht planaren anorganischen und organischen Trägern besteht. Als Beispiele für solche Trägermaterialien können Oxide, wie z. B. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, und organische Harze genannt werden.
Der Hauptnachteil von MIPs zur Verwendung in Sensoren besteht in der Tatsache, dass sie über keine Überträgereigenschaften verfügen. Deshalb können sie biologische Signale nicht in optische oder elektrische Signale umwandeln, was ein Schlüsselmerkmal für Sensoren ist, die zum Beispiel in der molekularen Diagnostik, biologischen oder chemischen Probenanalyse verwendet werden sollen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Polymermaterial mit einem breiteren Bereich an Eigenschaften als auch Verfahren zur Herstellung des Materials und das Material umfassende Vorrichtungen bereitzustellen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch ein Verfahren und Gerät gemäß der vorliegenden Erfindung bewerkstelligt.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein einzelnes Polymermaterial, das sowohl Überträgereigenschaften als auch Selektivitätseigenschaften kombiniert, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Materials bereit. Zum Beispiel stellt die vorliegende Erfindung ein neues Polymermolekül oder Polymermaterial bereit, das als molekular geprägtes konjugiertes Polymer oder MICP bezeichnet wird. Das erfindungsgemäße molekular geprägte konjugierte Polymer verfügt sowohl über eine Überträgerfunktionalität als auch eine Selektivitätsfunktionalität. Das MICP kann ein konjugiertes Polymergrundgerüst und mindestens ein molekular geprägtes Polymer oder MIP umfassen, das auf das konjugierte Polymergrundgerüst aufgepfropft wurde.
Ein konjugiertes Polymer muss nicht vollständig, d. h. 100%, konjugiert sein, da strukturelle Defekte immer vorhanden sein können, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Syntheseverfahren zu etwa 2 bis 8%, in den meisten Fällen zwischen 2 bis 5%, des resultierenden Polymers führen können, das nicht konjugiert wurde. Deshalb schließt gemäß der vorliegenden Erfindung ein Bezug auf ein konjugiertes Polymer in dessen Umfang eine Abweichung von einer vollständigen Konjugation von etwa 2 bis 5% ein.
Ein Vorteil des konjugierten Polymers, das mit mindestens einem erfindungsgemäßen molekular geprägten Polymer bereitgestellt wird, besteht darin, dass es zwei Funktionen, d. h. Selektivitäts- und Überträgereigenschaften, in einem einzigen Material verbindet. Deshalb ist das erfindungsgemäße MICP insbesondere zur Verwendung in Bio- oder Chemosensoren geeignet. Außerdem kann das erfindungsgemäße konjugierte Polymer in anderen elektronischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel organische Feldeffekt-Transistoren, organische Solarzellen heteroverknüpfter Doppelschichten, organische Hybrid-Solarzellen, organische Solarzellen heteroverknüpfter Massen, und sämtlichen Arten von elektronischen Vorrichtungen aus Kunststoff verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen molekular geprägten konjugierten Polymere bei der Chromatographie, bei der molekularen Erkennung, bei der selektiven Probenanreicherung oder bei der Katalyse verwendet werden.
Die molekular geprägten Polymere, die auf das konjugierte Polymergrundgerüst gepfropft sind, umfassen Hohlräume, die durch Verwendung von Templatmolekülen während der Bildungsreaktion der molekular geprägten konjugierten Polymere ausgebildet werden können. Ein Hohlraum kann als ein freies Volumen in der Polymermatrix definiert werden, das eine spezifische Gestalt, Größe und funktionelle Gruppen aufweist, die von der Art des während der Polymerisationsreaktion verwendeten Templatmoleküls bestimmt werden.
In erfindungsgemäßen Ausführungsformen kann das molekular geprägte konjugierte Polymer auf Polyp-phenylenvinylen)-Derivaten, -Polymeren und -Copolymeren, wie zum Beispiel MDMO-PPV oder OC1C10-PPV, auf Polythiophen-Derivaten, -Polymeren oder Copolymer-Derivaten, wie zum Beispiel P3HT, oder auf einem beliebigen anderen geeigneten konjugierten Polymer basieren.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines molekular geprägten konjugierten Polymers oder mit anderen Worten zur Herstellung eines konjugierten Polymers bereit, das mit mindestens einem molekular geprägten Polymer versehen ist. Das Verfahren umfasst:

– Bilden eines teilweise umgewandelten konjugierten Polymers, das ein konjugiertes Makroiniferterpolymer bildet, und
– Bereitstellen eines ersten molekular geprägten Polymers oder MIP auf das konjugierte Makroiniferterpolymer.

Das Bilden eines teilweise umgewandelten konjugierten Polymers, das ein konjugierter Makroiniferter ist, kann in Lösung oder in Dünnschicht durchgeführt werden und kann umfassen:

– Umsetzen einer Lösung von Monomeren mit einer basischen Verbindung zum Bilden eines Vorläuferpolymers, und
– teilweise Umwandeln des Vorläuferpolymers.

Das Bereitstellen eines ersten molekular geprägten Polymers oder MIP auf das konjugierte Makroiniferterpolymer kann umfassen:

– Bestrahlen des konjugierten Makroiniferterpolymers mit UV-Licht, wodurch ein konjugiertes Makroiniferterradikal gebildet wird, und
– Umsetzen des Makroiniferterradikals mit mindestens einem ersten und einem zweiten Monomer in Gegenwart eines Templatmoleküls.

In einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform kann das Bereitstellen oder Pfropfen eines ersten molekular geprägten Polymers oder MIP auf das konjugierte Makroiniferterpolymer ferner das Entfernen des Templatmoleküls umfassen, wodurch Hohlräume gebildet werden. Dies kann bewerkstelligt werden, indem zum Beispiel ein Waschschritt mit einem organischen oder wässrigen Lösungsmittel oder mit einem Gemisch aus mindestens zwei Lösungsmitteln durchgeführt wird.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das Verfahren ferner das Bereitstellen eines zweiten molekular geprägten Polymers auf das teilweise umgewandelte Polymer umfassen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung kann das erfindungsgemäße molekular geprägte konjugierte Polymer in Bio- oder Chemosensoren, in elektronischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel organische Feldeffekt-Transistoren, organische Solarzellen heteroverknüpfter Doppelschichten, organische Hybrid-Solarzellen, organische Solarzellen heteroverknüpfter Massen, und sämtlichen Arten von elektronischen Vorrichtungen aus Kunststoff verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen molekular geprägten konjugierten Polymere bei der Chromatographie, bei der molekularen Erkennung, bei der selektiven Probenanreicherung oder bei der Katalyse verwendet werden.
Obwohl es eine konstante Verbesserung, Veränderung und Weiterentwicklung von Vorrichtungen auf diesem Gebiet gegeben hat, wird von den vorliegenden Konzepten angenommen, dass sie wesentlich neue und neuartige Verbesserungen darstellen, einschließlich Abweichungen von früheren Praktiken, die zu der Bereitstellung von effizienteren, stabileren und zuverlässigeren Vorrichtungen dieser Art führen.
Diese und weitere Eigenschaften, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen ersichtlich, die beispielhaft die Prinzipien der Erfindung erläutern. Diese Beschreibung ist nur aus beispielhaften Gründen gegeben, ohne den Schutzumfang der Erfindung einzuschränken. Die nachstehend genannten Referenzfiguren beziehen sich auf die angefügten Zeichnungen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt ein Reaktionsschema der Dithiocarbamat-Vorläuferroute gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für die Synthese eines teilweise konjugierten Polymers dar, das als konjugierter Makroiniferter verwendet wird.
2 stellt die Verwendung eines konjugierten Makroiniferters für die Synthese eines molekular geprägten konjugierten Polymers gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
3 stellt ein Reaktionsschema für ein molekular geprägtes konjugiertes Polymer, synthetisiert als Massengut, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
4 stellt ein. Reaktionsschema eines molekular geprägten konjugierten Polymers, synthetisiert unter Verwendung eines Dünnschicht-Makroiniferterpolymers, gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
In den unterschiedlichen Figuren beziehen sich die gleichen Bezugsziffern auf gleiche oder analoge Elemente.
Beschreibung von erläuternden Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug auf bestimmte Ausführungsformen und mit Bezug auf bestimmte Zeichnungen beschrieben, aber die Erfindung ist nicht darauf eingeschränkt, sondern nur durch die Ansprüche. Die beschriebenen Zeichnungen sind nur schematisch und sind nicht einschränkend. In den Zeichnungen kann die Größe mancher Elemente für erläuternde Zwecke übertrieben sein und nicht maßstabsgetreu gezeichnet sein. Die Abmessungen und die relativen Abmessungen entsprechen nicht den tatsächlichen Reduzierungen zur Ausführung der Erfindung.
Außerdem werden die Ausdrücke erste, zweite, dritte und dergleichen in der Beschreibung und in den Ansprüchen zur Unterscheidung zwischen gleichartigen Elementen und nicht notwendigerweise zur Beschreibung einer sequenziellen oder chronologischen Reihenfolge verwendet. Es soll verstanden werden, dass die so verwendeten Ausdrücke unter entsprechenden Umständen austauschbar sind und dass die hierin beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung in der Lage sind, in anderen als hierin beschriebenen oder dargestellten Abfolgen zu funktionieren.
Es soll beachtet werden, dass der Ausdruck "umfassend", in den Ansprüchen verwendet, nicht als auf die hiernach aufgeführten Bedeutungen beschränkt interpretiert werden sollte; er schließt weitere Elemente oder Schritte nicht aus. Somit ist er als das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte oder Komponenten, auf die Bezug genommen wird, spezifizierend zu interpretieren, er schließt aber das Vorhandensein oder die Hinzufügung von ein oder mehreren weiteren Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten oder Komponenten oder Gruppen davon nicht aus. Somit sollte der Umfang des Ausdrucks "eine Vorrichtung, umfassend Mittel A und B" nicht auf Vorrichtungen, die nur aus Komponenten A und B bestehen, beschränkt werden. Er bedeutet, dass mit Bezug auf die vorliegende Erfindung die einzig relevanten Komponenten der Vorrichtung A und B sind.
Die Erfindung wird nun mittels einer detaillierten Beschreibung von mehreren Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Es ist klar, dass weitere Ausführungsformen der Erfindung gemäß dem Wissen von Fachleuten konfiguriert werden können, ohne von dem wahren Wesen oder der technischen Lehre der Erfindung abzuweichen, wobei die Erfindung nur durch die Bestimmungen der angefügten Ansprüche beschränkt wird.
Die Erfindung stellt ein neues Material bereit, das ein konjugiertes Polymer als ein Grundgerüst umfasst, wobei mindestens ein MIP darauf bereitgestellt ist. In der weiteren Beschreibung wird das neue Material gemäß der vorliegenden Erfindung als "molekular geprägtes konjugiertes Polymer" oder MICP bezeichnet. Molekular geprägte konjugierte Polymere (MICPs) sind ein neues Konzept von molekular geprägten Polymeren oder MIPs, in denen die Funktion eines Überträgers durch Einbau eines konjugierten Polymergrundgerüstes eingeführt ist, auf das ein MIP gepfropft werden kann. Streng genommen ist ein konjugiertes Polymer niemals vollständig (zu 100%) konjugiert, da immer strukturelle Defekte vorhanden sind, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Syntheseverfahren zu etwa 1 bis 5% an chemischen Defekten führen können, die die Konjugation des Polymers durchbrechen können, und somit könnten etwa 1 bis 5% des resultierenden Polymers nicht konjugiert sein. Wenn in der weiteren Beschreibung über konjugierte Polymere die Rede ist, muss deshalb beachtet werden, dass diese Abweichung von etwa 1 bis 5% berücksichtigt werden muss.
Das molekular geprägte konjugierte Polymer oder MICP gemäß der vorliegenden Erfindung verbindet zwei Funktionen, d. h. molekulare Erkennung und Signalüberträger, in einem einzigen Material. Das steht im Gegensatz zu den molekular geprägten Polymeren oder MIPS, die nur über eine Selektivitätsfunktion verfügen. Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren für die Herstellung eines solchen molekular geprägten konjugierten Polymers und die Verwendung dieses Materials in zum Beispiel Chemo- oder Biosensoren, in sämtlichen Arten von elektronischen Vorrichtungen, bei der Chromatographie, bei der molekularen Erkennung, bei der selektiven Probenanreicherung und bei der Katalyse, als auch die mit dem Material hergestellte Vorrichtung bereit.
Konjugierte Polymere mit makromolekularen Seitenketten, die molekular geprägte Polymere sind, positionieren den Überträger (konjugiertes Grundgerüst) sehr eng an das Erkennungselement (molekular geprägtes Polymer). Folglich sind molekular geprägte konjugierte Polymere eine neue Klasse von Materialien, die eine vorbestimmte selektive molekulare Erkennung in Kombination mit elektrischer Leitfähigkeit und Fluoreszenzeigenschaften zeigen.
Die Erfindung stellt ein molekular geprägtes konjugiertes Polymer oder MICP und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen molekular geprägten konjugierten Polymers bereit. Das erfindungsgemäße molekular geprägte konjugierte Polymer wird hergestellt, indem mindestens ein funktionelles Monomer, ein vernetzendes Monomer, ein Templat und ein konjugiertes Makroiniferterpolymer unter Polymerisationsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, worauf wahlweise das Entfernen des Templats aus dem resultierenden Polymer folgt.
In einem ersten Reaktionsschritt wird ein Monomer, umfassend eine Initiatorgruppe, wie z. B. eine Dithiocarbamatgruppe oder eine beliebige andere geeignete Initiatorgruppe, mit einer basischen Verbindung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (oder wässrigen Lösungsmittels oder eines Gemisches aus zwei Lösungsmitteln) zur Reaktion gebracht, um ein Vorläuferpolymer zu erhalten, das in einem weiteren Schritt der Reaktion in das entsprechende teilweise konjugierte Polymer umgewandelt wird. In der weiteren Beschreibung wird das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ausgehend von Dithiocarbamat-funktionalisierten Monomeren beschrieben. Jedoch soll verstanden werden, dass dies nur mittels eines Beispiels ist und die Erfindung nicht einschränkt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Monomer ein Dithiocarbamat-funktionalisiertes Monomer mit der folgenden allgemeinen Formel sein
worin Ar ein aromatischer Rest oder ein heteroaromatischer Rest mit oder ohne Seitenreste oder Seitenketten, mit oder ohne ausgeweiteten aromatischen Systemen, mit oder ohne elektronischen Ladungen, mit oder ohne cyclischen Strukturen, usw. ist und sämtliche Copolymere aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren sind. Wie bereits beschrieben wurde, kann die Erfindung ferner in dem Fall von Monomeren angewendet werden, in denen die Dithiocarbamatgruppe durch eine beliebige andere geeignete funktionelle Gruppe ersetzt wurde, die über die Funktion einer radikalischen Initiatorgruppe verfügen kann.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann der Ar-Rest ein aromatischer zweiwertiger Rest mit beliebigen 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein können, die unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C₁-C₂₀-Alkyl, C₃-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkylsulfat besteht. Diese Reste können bis zu 4 Heteroatome umfassen, ausgewählt aus der Gruppe, die Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff in dem aromatischen zweiwertigen Rest umfasst.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann der aromatische oder heteroaromatische zweiwertige Rest aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 1,4-Phenylen; 2,6-Naphthalindiyl; 1,4-Naphthalindiyl; 1,4-Anthracendiyl; 2,6-Anthracendiyl; 9,10- Anthracendiyl; 2,5-Thienylen; 2,5-Furandiyl; 2,5-Pyrroldiyl; 1,3,4-Oxadiazol-2,5-dyil; 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl; 2,5-Benzo[c]thienylen; Thieno[3,2-b]thiophen-2,5-diyl; Pyrrolo[3,2-b]pyrrol-2,5-diyl; Pyren-2,7-diyl; 4,5,9,10-Tetrahydropyren-2,7-diyl; 4,4'-Biphenylen; Phenanthren-2,7-diyl; 9,10-Dihydrophenanthren-2,7-diyl; Dibenzofuran-2,7-diyl; Dibenzothiophen-2,7-diyl, Fluoranthendiyl besteht. Vorzugsweise ist Ar 1,4-Phenylen oder 2,5-Thienylen und am stärksten bevorzugt ist Ar 2,5-Thienylen.
Bei erfindungsgemäßen Ausführungsformen können R₁ und R₂ ein C₁-C₂₀-Alkylrest sein. In anderen Ausführungsformen können R₁ und R₂ aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Methyl, Ethyl und Isopropyl besteht. R₁ und R₂ können in manchen Ausführungsformen voneinander verschieden sein, können jedoch in anderen Ausführungsformen auch gleich sein.
Die basische Verbindung kann eine Metallbase, eine Ammoniumbase oder eine nicht geladene Base sein, wie Amine, wie zum Beispiel Triethylamin, Pyridin und nicht ionische Phosphazenbasen. Das Metall in diesen basischen Verbindungen kann vorzugsweise ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall, d. h. ein Metall aus der Gruppe I oder II. Klassen von Metall- und Ammoniumbasen sind Metallhydride, wie z. B. NaH oder KH, Metallhydroxide, wie z. B. NaOH, LiOH oder KOH, Metalloxide, wie z. B. NaOMe oder NaOEt, KOtBu, Metallamide, wie z. B. NaNH₂, NaN(SiMe₃)₂, Lithiumdiisopropylamid (LDA), organometallische Verbindungen, worin das Metall ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall ist, wie zum Beispiel ein C_1-20-Alkyllithium (z. B. n-BuLi) oder ein C_1-20-Alkylnatrium, Grignard-Reagenzien und Ammoniumhydroxide. Wenn polare aprotische Lösungsmittel als ein organisches Lösungsmittel verwendet werden, ist es bevorzugt, Metallhydride zu verwenden, da sie im Wesentlichen keine nukleophilen Eigenschaften zeigen. In polaren protischen Lösungsmitteln ist es bevorzugt, Basen mit einem pKa größer als der pKa des Lösungsmittels zu verwenden. In diesem Fall wird das Lösungsmittel deprotoniert und wirkt als die eigentliche basische Verbindung. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, ein aprotisches Lösungsmittel zu verwenden. Ein Gemisch aus Lösungsmitteln kann ebenfalls verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind zum Beispiel Amide der allgemeinen Formel R₃-CONR₄H, Amine der allgemeinen Formel R₅R₅-N-R₆, Sulfone der allgemeinen Formel R₆-SO₂-R₇, Sulfoxide der allgemeinen Formel R₆-SO-R₇, ein Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, wie zum Beispiel sec-Butanol und sämtliche linearen oder verzweigten C_nH_2n+2O, worin 1 ≤ n ≤ 20 ist, Glycole, Polyether, cyclische Ether, ungesättigte Ether, worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und H bedeuten, ein linearer oder verzweigter Alkylrest, oder R₃ und R₄ zusammen -(CH₂)₂, -(CH₂)₃-, CH₂-CH=CH₂-CH₂ oder -(CH₂)₄- sind; und R₅ die Bedeutung von R₃ besitzt oder ein Phenylrest ist, der nicht substituiert oder mit Halogen-, Methyl- und/oder Methoxygruppen substituiert ist; und R₆, R₇ gleich oder verschieden sind und die Bedeutung von R₅ besitzen, ausgenommen H, oder R₆ und R₇ zusammen -(CH₂)₂-, -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄- oder -CH₂-CH=CH-CH₂- sind.
In einem zweiten Reaktionsschritt wird das Vorläuferpolymer in das entsprechende teilweise umgewandelte konjugierte Polymer umgewandelt. Unter 'teilweise umgewandelt' wird verstanden, dass in dem konjugierten Polymer, gebildet durch Umwandeln des Vorläuferpolymers, das nach Umsetzung des Ausgangsmonomers, umfassend Initiatorgruppen, wie zum Beispiel Dithiocarbamatgruppen, mit einer basischen Verbindung gebildet wurde, nicht alle Initiatorgruppen, wie zum Beispiel Dithiocarbamatgruppen, eliminiert wurden und folglich noch einige verbliebene Initiatorgruppen, wie zum Beispiel Dithiocarbamatgruppen, in dem resultierenden konjugierten Polymer vorhanden sind, das somit als teilweise umgewandeltes konjugiertes Polymer bezeichnet wird.
Das Vorläuferpolymer kann in das entsprechende teilweise konjugierte Polymer auf zwei Wegen umgewandelt werden, d. h. über thermisches Erwärmen der Vorläuferpolymerlösung unter Inertatmosphäre oder in Dünnschicht, hergestellt durch Aufschleudern oder Drop-Casting unter Vakuum oder unter Inertatmosphäre. Die verbliebenen Initiatorgruppen, wie in dem gegebenen Beispiel Dithiocarbamatgruppen, sind zufällig über das konjugierte Polymer verteilt und ihre genaue Position kann nicht gesteuert werden. Der Prozentsatz an verbliebenen Initiatorgruppen, wie in dem gegebenen Beispiel Dithiocarbamatgruppen, in dem konjugierten Polymer kann eingestellt werden, indem die experimentellen Bedingungen, wie zum Beispiel Temperatur, Umwandlungszeit, Atmosphäre, verändert werden. Die Menge an verbliebenen Initiatorgruppen, wie in dem gegebenen Beispiel Dithiocarbamatgruppen, kann erfindungsgemäß vorzugsweise weniger als 10%, stärker bevorzugt weniger als 5% und am stärksten bevorzugt weniger als 1% betragen. Wenn zum Beispiel der Prozentsatz der verbliebenen Initiatorgruppen 5% beträgt, bedeutet das, dass in dem resultierenden teilweise umgewandelten konjugierten Polymer bei 100 Monomereinheiten 5 Monomereinheiten noch über eine Initiatorgruppe verfügen und 95 Monomereinheiten über keine Initiatorgruppe verfügen. Je geringer die Menge an verbliebenen Dithiocarbamatgruppen ist, umso höher ist der Konjugationsgrad des konjugierten Polymergrundgerüsts, und folglich sind die Überträgereigenschaften des resultierenden MICP umso besser.
In der 1 ist der Reaktionsmechanismus zur Bildung eines teilweise umgewandelten konjugierten Polymers ausgehend von einem Dithiocarbamatmonomer dargestellt, wobei dieser Reaktionsmechanismus auch als Dithiocarbamat-Vorläuferroute bezeichnet wird und in der Patentanmeldung mit der Anmeldenummer EP 03 447 264 (noch nicht veröffentlicht) beschrieben ist. In dem gegebenen Beispiel wird ein Ausgangs-Dithiocarbamatmonomer 1 mit der allgemeinen Formel (1), worin der Ar-Rest ein Benzolring ist und worin R₁ = R₂ = eine Ethylgruppe (Et) ist, in einem ersten Reaktionsschritt (a) mit einer starken Base zur Bildung des entsprechenden Vorläuferpolymers 2 zur Reaktion gebracht. In einem nächsten Reaktionsschritt (b) wird das Vorläuferpolymer 2 in das entsprechende teilweise umgewandelte konjugierte Polymer 3 zum Beispiel über thermisches Erwärmen einer Vorläuferpolymerlösung umgewandelt. Wie aus der 1 ersichtlich ist, umfasst das teilweise umgewandelte konjugierte Polymer 3 noch einige verbliebene Dithiocarbamatgruppen, in dem gegebenen Beispiel SC(S)NEt₂, an dem konjugierten Grundgerüst.
Nach Bildung des teilweise umgewandelten konjugierten Polymers wird dieses teilweise umgewandelte konjugierte Polymer, auch als konjugiertes Makroiniferterpolymer bezeichnet, mit UV für eine bestimmte Zeit bestrahlt, zum Beispiel für 70 min, die vorzugsweise nicht mehr als 3 Stunden beträgt. Die UV-Bestrahlung kann zum Beispiel mittels einer Quecksilber-UV-Lampe durchgeführt werden. Die Wellenlänge des UV-Lichts ist hierbei nicht von Bedeutung, wobei der gesamte Wellenlängenbereich des UV-Lichts verwendet werden kann und gemäß der maximalen Absorption des teilweise umgewandelten Polymers eingestellt werden kann. Auf Grund der UV-Bestrahlung werden Radikale gebildet, d. h. ein erstes Radikal wird an der Stelle gebildet, wo eine verbliebene Initiatorgruppe, wie z. B. eine Dithiocarbamatgruppe, positioniert war, wodurch ein konjugiertes Makroiniferterradikal gebildet wird, und ein zweites Radikal ist ein Initiatorgruppenradikal, wie z. B. ein Dithiocarbamatradikal. Es ist zu beachten, dass von dem Zeitpunkt der Beendigung der UV-Bestrahlung die Radikale wieder zusammenkommen, um das teilweise umgewandelte konjugierte Polymer zu bilden. Das Verfahren zur Herstellung von teilweise umgewandelten konjugierten Polymeren über das vorstehend beschriebene Verfahren gestattet die Herstellung von konjugierten Makroinifertern, die eine kontrollierte radikalischen Polymerisation unter UV-Bestrahlung vorantreiben können und die für die Herstellung von molekular geprägten Polymeren (MIPs), die auf halbleitende konjugierte Polymere gepfropft sind, verwendet werden können.
Es ist ferner zu beachten, das andere Verfahren zur Herstellung von Radikalen ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wie z. B. Radikalbildung durch Erwärmen. Jedoch sollten in diesem Fall die Ausgangsmonomere Initiatorgruppen umfassen, die Radikale durch Erwärmen bilden. Dies ist nicht der Fall, wenn Dithiocarbamatgruppen als Initiatorgruppen verwendet werden.
Das konjugierte Makroiniferterradikal wird danach mit mindestens einem ersten funktionellen Monomer, zum Beispiel einem Vinylat-, Acrylat- oder Methylacrylatmonomer, und einem zweiten funktionellen Monomer, zum Beispiel einem Vinylat-, Acrylat- oder Methylacrylatmonomer, und in Gegenwart eines Templatmoleküls zur Reaktion gebracht. Eines dieser funktionellen Monomere kann die Funktion eines Vernetzermonomers aufweisen. Das Templatmolekül kann ein organisches oder anorganisches Molekül, Antikörper, Antigene, Aminosäuren, Peptide, Proteine, Ionen, Nukleotide oder Derivate davon sein. Dieser Reaktionsschritt (d) führt zu einem Polymer, das auf das konjugierte Polymergrundgerüst an der Position des konjugierten Makroiniferters, wo das Radikal positioniert war, gepfropft wird. Dies führt zu einem molekular geprägten konjugierten Polymer, das einen Hohlraum umfasst, an den das Templatmolekül noch gebunden ist. Ein Hohlraum kann als ein freies Volumen in der Polymermatrix mit einer spezifischen Gestalt und Größe definiert werden, die von der Art des während der Polymerisationsreaktion verwendeten Templats bestimmt werden. Vorzugsweise kann das Templatmolekül danach über Durchführen eines Waschschrittes unter Verwendung von zum Beispiel einem organischen oder einem wässrigen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus mindestens zwei Lösungsmitteln entfernt werden.
Das resultierende molekular geprägte konjugierte Polymer kann eine durchschnittliche Molmasse zwischen 40 kD und 1000 kD, vorzugsweise zwischen 40 kD und 300 kD aufweisen. Das Verhältnis zwischen dem konjugierten Polymergrundgerüst und dem MIP kann 50/50 betragen. Die Molmasse des MICP kann über den Polymerisationsgrad kontrolliert werden, so dass die Moleküle nicht zu groß werden, d. h. nicht größer als 1000 kD, vorzugsweise nicht größer als 300 kD werden. Zu große Molmassen können zu Molekülen führen, in denen der Hohlraum 8 in dem MIP nicht nahe genug zu dem konjugierten Polymergrundgerüst ist, was ein Nachteil sein kann, wenn die MICPs in zum Beispiel Sensoren verwendet werden.
Der vorstehend beschriebene Reaktionsmechanismus, als freie radikalische Polymerisation bezeichnet, ist in der 2 dargestellt, ausgehend von dem teilweise umgewandelten konjugierten Polymer 3, basierend auf dem Dithiocarbamatmonomer, das wie in der 1 gebildet wurde. In dem Reaktionsschritt (c) wird das teilweise umgewandelte konjugierte Polymer 3, auch als teilweise konjugierter Makroiniferter bezeichnet, mit einem Benzolring als die Arylgruppe und mit R₁ = R₂ = Et, mit UV-Licht bestrahlt, was zur Bildung eines konjugierten Makroiniferterradikals 4 und eines Dithiocarbamatradikals 5 führt. Als Nächstes (Schritt (d)) wird das konjugierte Makroiniferterradikal 4 mit einem Templatmolekül T und mit, in diesem spezifischen Beispiel, Acrylat- und Vinylatmonomeren umgesetzt. Dies führt zu einem Polymer 6, das ein konjugiertes Polymer ist, das mit einem molekular geprägten Polymer oder MIP gepfropft ist. Dieses Polymer 6 umfasst noch das Templatmolekül T. Durch Waschen des Polymers 6 in einem Waschschritt (e) kann das Templatmolekül T entfernt werden, wodurch ein molekular geprägtes konjugiertes Polymer 7 gebildet wird, umfassend ein konjugiertes Polymergrundgerüst 7a und darauf gepfropft ein MIP 7b, das Hohlräume 8 umfasst. Die verbliebenen Radikale in dem Polymer 6 werden in der Aufarbeitungsphase während dem Waschschritt (Schritt e) gequencht, falls noch einige verbliebene Radikale in dem Polymer 6 vorhanden sind, werden sie dann gequencht.
Nach manchen Ausführungsformen der Erfindung kann die freie radikalische Polymerisationsreaktion, wie in den Schritten (d) und (e) beschrieben, mindestens einmal mit einer unterschiedlichen Zusammensetzung der Lösung wiederholt werden, d. h. mit unterschiedlichen Monomeren und unterschiedlichen Templaten T, um ein molekular geprägtes konjugiertes Copolymer mit mindestens einer weiteren Eigenschaft der Selektivität zu erhalten. Folglich kann ein Material erhalten werden, das Selektivitätseigenschaften für mindestens zwei unterschiedliche Moleküle und Überträgereigenschaften zeigt.
Es wurde bereits beschrieben, dass der Umwandlungsschritt (b) in Lösung und in Dünnschicht durchgeführt werden kann. Wenn in einer Ausführungsform der Umwandlungsschritt (b) in Lösung durchgeführt wird, wird das molekular geprägte konjugierte Polymer 7 als ein Massengut gebildet. Die Umwandlung in Lösung ist nur möglich, wenn das konjugierte Polymer ein lösliches Polymer ist. Das Vorläuferpolymer 2 kann einem thermischen Umwandlungsschritt bei einer Temperatur von zum Beispiel zwischen 30°C und 300°C unterworfen werden. Die Umwandlungsreaktion des Vorläuferpolymers 2 beginnt bei etwa 100°C und kann bei Temperaturen unterhalb 250–300°C in Abhängigkeit von der chemischen Struktur des Polymers beendet werden. Bei Temperaturen von etwa 250–300°C und höher wird das Vorläuferpolymer 2 vollständig umgewandelt und verbleibende Dithiocarbamatgruppen 5 sind nicht mehr vorhanden. In diesem Fall könnte die Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung eines molekular geprägten konjugierten Polymers nicht vervollständigt werden.
Bei dieser Ausführungsform kann das Vorläuferpolymer 2 somit in einem Lösungsmittel in einer sich ergebenden Konzentration von typischerweise 0,1 M gelöst werden und wird durch Durchleiten eines kontinuierlichen Stickstoffstroms für zum Beispiel 1 Stunde entgast. Die Temperatur kann dann erhöht werden und die Inertatmosphäre wird während der Umwandlungsreaktion und dem Abkühlen aufrechterhalten. Die Reaktion kann dann durch Bestrahlen des teilweise umgewandelten konjugierten Polymers 3, auch als Makroiniferterpolymer bezeichnet, zur Initiierung eines Makroiniferterpolymerradikals 4 und eines Initiatorgruppenradikals 5 vervollständigt werden, das dann mit ersten und zweiten Monomeren in Gegenwart von Templatmolekülen T zur Bildung eines konjugierten Polymers 6a zur Reaktion gebracht wird, das mit einem molekular geprägten Polymer oder MIP 6b gepfropft ist, wobei das MIP noch Templatmoleküle T umfasst. Die 3 stellt den letzten Schritt des Reaktionsmechanismus dar, d. h. den Waschschritt (e) zur Entfernung der Templatmoleküle T, wodurch eine Matrix von molekular geprägten konjugierten Polymeren 7 gebildet wird, die ein konjugiertes Polymer 7a und darauf gepfropft ein MIP 7b mit Hohlräumen 8 umfassen, wobei die Größe und spezifische Gestalt des Hohlraums durch das während der Polymerisationsreaktion verwendete Templatmolekül T bestimmt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Umwandlungsschritt (b) in Dünnschicht durchgeführt werden. Hierfür werden Glassubstrate, beschichtet mit Indiumzinnoxid (ITO), mit Isopropanol in einem Ultraschallbad für 20 Minuten gereinigt und in einem Stickstoffstrom getrocknet. Die Aktivschicht kann dann auf das Glassubstrat aus einer Lösung des Vorläuferpolymers 2 aufgeschleudert werden. Ein zweistufiges Verfahren kann verwendet werden. Ein erster Schritt bestimmt die Schichtdicke und kann bei einer geschlossenen Abdeckung für zum Beispiel 5 Sekunden bei 600 Upm durchgeführt werden. In einem zweiten Schritt kann die Schicht bei einer offenen Abdeckung für zum Beispiel 2 Minuten bei 40 Upm getrocknet werden. Die Umwandlung des Vorläuferpolymers 2 in Schicht kann in einer Glovebox unter Inertatmosphäre auf einer heißen Platte von Raumtemperatur bis zur Umwandlungstemperatur bei 2°C/min, worauf weniger als 10 Minuten bei der Umwandlungstemperatur folgen, durchgeführt werden, um ein teilweise umgewandeltes konjugiertes Polymer 3 zu erhalten, das danach als ein konjugiertes Makroiniferterpolymer verwendet wird. Die Umwandlungsreaktion kann auch unter Vakuumbedingungen durchgeführt werden. Nach der UV-Bestrahlung kann ein konjugiertes Makroiniferterpolymerradikal 4 in Dünnschichtform erhalten werden. Dies ist in der 4 dargestellt. Das konjugierte Makroiniferterpolymerradikal 4 wird danach in dem Reaktionsschritt (d) mit ersten und zweiten Monomeren in Gegenwart von Templatmolekülen T zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise wird ein konjugiertes Polymer 6a, gepfropft mit einem MIP 6b, gebildet, wobei das MIP 6b noch die Templatmoleküle T umfasst. In dieser Ausführungsform ist das MIP 6b als eine Dünnschicht auf der Oberfläche des konjugierten Polymers 6a ausgebildet. Nach Durchführung eines Waschschrittes (e), kann das molekular geprägte konjugierte Polymer 7 erhalten werden, das ein Dünnschicht-MIP 7b mit freien Hohlräumen 8 auf der Oberfläche des konjugierten Polymers 7a umfasst.
Das so erhaltene molekular geprägte konjugierte Polymer 7 umfasst zwei Teile, d. h. ein konjugiertes Polymer 7a und darauf gepfropft ein MIP 7b, wobei das MIP 7b freie Hohlräume 8 umfasst. Diese Hohlräume 8 verfügen über eine spezifische Gestalt und Größe und spezifische Funktionalitäten, wobei die Gestalt, Größe und Funktionalitäten durch die Templatmoleküle T bestimmt werden, die während der Bildung des molekular geprägten konjugierten Polymers 7 verwendet wurden.
Auf Grund seiner Struktur kann das erfindungsgemäße molekular geprägte konjugierte Polymer 7 in Chemo- und Biosensoren verwendet werden, und zwar auf Grund der Tatsache, dass es zwei Funktionen vereint, d. h. die Funktion der molekularen Erkennung und die Funktion eines Signalüberträgers in einem einzigen Material. Die molekulare Erkennung wird durch das gepfropfte molekular geprägte Polymer (MIP-Makroseitenketten) erreicht, das eine hohe Selektivität zeigt, die durch die Hohlräume 8 und somit durch die Art der Templatmoleküle T bestimmt wird, die für die Bildung der molekular geprägten konjugierten Polymere 7 verwendet wurden. Die Signalübertragungseigenschaften werden durch die elektrische Leitfähigkeit und Fluoreszenzeigenschaften des konjugierten Polymergrundgerüstes 7b erzielt. Bei der Verwendung von erfindungsgemäßen molekular geprägten konjugierten Polymeren 7 in Sensoren ist die Verwendung eines externen Überträgers zur Umwandlung von biologischen Signalen in elektrische oder optische Signale nicht mehr erforderlich. Dies spart Herstellungskosten bei der Herstellung von Chemo- und Biosensoren. Wenn den Sensoren keine externen Überträger zugefügt werden müssen, kann außerdem die Sensorgröße klein gehalten werden.
Die erfindungsgemäßen molekular geprägten konjugierten Polymere 7 können ferner auch in anderen elektronischen Vorrichtungen, wie zum Beispiel, aber nicht darauf eingeschränkt, organische Feldeffekt-Transistoren, organische Solarzellen heteroverknüpfter Doppelschichten, organische Hybrid-Solarzellen, organische Solarzellen heteroverknüpfter Massen, und sämtlichen Arten von elektronischen Vorrichtungen aus Kunststoff verwendet werden. Außerdem können die erfindungsgemäßen molekular geprägten konjugierten Polymere 7 bei der Chromatographie, bei der molekularen Erkennung, bei der selektiven Probenanreicherung oder bei der Katalyse verwendet werden.
Hiernach werden einige spezifische Beispiele gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben. Es ist zu beachten, dass diese Beispiele nur zur Erläuterung bestehen und somit für die Erfindung nicht einschränkend sind.
Beispiel 1: Synthese eines konjugierten Makroiniferters basierend auf Poly(p-phenylenvinylen).
Eine Lösung des Monomers p-Xylol-bis(N,N-diethyldithiocarbamat) (500 mg, 1,25 mmol) in trockenem THF (6,25 ml, 0,2 M) bei –78°C wird für 1 Stunde durch Durchleiten eines kontinuierlichen Stickstoffstroms entgast. Eine äquimolare LDA-Lösung (625 μl einer 2 M Lösung in THF/n-Heptan) wird der gerührten Monomerlösung auf einmal zugegeben. Das THF/n-Heptan aus der basischen Lösung wird bei der Berechnung der Monomerkonzentration nicht berücksichtigt. Das Gemisch wird danach bei –78°C für 90 Minuten gehalten und das Durchleiten von Stickstoff wird fortgesetzt. Hiernach wird Ethanol (6 ml) bei –78°C zum Beenden der Reaktion zugegeben. Das Polymer wird dann in Eiswasser (100 ml) gefällt und mit Chloroform (3 × 60 ml) extrahiert. Das Lösungsmittel der vereinten organischen Phasen wird unter vermindertem Druck verdampft und eine zweite Fällung wird in einem 1/1-Gemisch (100 ml) von Diethylether und Hexan bei 0°C durchgeführt. Das Polymer wird gesammelt und im Vakuum getrocknet. Danach wird das Polymer (90 mg) in einem Lösungsmittel wie Chlorbenzol (10 ml) gelöst und bei 125°C für zwei Stunden erwärmt. Hiernach wird das Chlorbenzol verdampft und das Polymer wird in Methanol bei 0°C gefällt. Das Makroiniferterpolymer wird gesammelt und im Vakuum getrocknet. Dies gestattet die Herstellung eines konjugierten Makroiniferterpolymers. Die Menge der verbliebenen Dithiocarbamatgruppen und die Konjugation können durch experimentelle Bedingungen eingestellt werden, die sich von dem, was hier in diesem spezifischen Beispiel beschrieben wurde, unterscheiden können.
Beispiel 2: Synthese eines konjugierten Makroiniferters basierend auf OC1C10-PPV.
Eine Lösung von 2,5-Bis(N,N-diethyldithiocarbamat)-1-(3,7-dimethyloctyloxy)-4-methoxybenzol (250 mg, 0,42662 mmol) in trockenem THF (2,13 ml, 0,2 M) bei Raumtemperatur wird für 1 Stunde durch Durchleiten eines kontinuierlichen Stickstoffstroms entgast. Eine äquimolare LDA-Lösung (213 μl einer 2 M Lösung in THF/n-Heptan) wird der gerührten Monomerlösung auf einmal zugegeben. Das THF/n-Heptan aus der basischen Lösung wird bei der Berechnung der Monomerkonzentration nicht berücksichtigt. Das Gemisch wird danach bei Raumtemperatur für 90 Minuten gehalten und das Durchleiten von Stickstoff wird fortgesetzt. Das Polymer wird dann in Eiswasser (100 ml) gefällt und mit Chloroform (3 × 60 ml) extrahiert. Das Lösungsmittel der vereinten organischen Phasen wird unter vermindertem Druck verdampft und eine zweite Fällung wird in 100 ml Methanol bei 0°C durchgeführt. Das Polymer wird gesammelt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 69%, M_w (DMF) = 18400, PD = 3,3.
Das Vorläuferpolymer (90 mg) wird dann in Chlorbenzol (10 ml) gelöst und bei 125°C für zwei Stunden erwärmt. Hiernach wird das Chlorbenzol verdampft und das Polymer wird in Methanol bei 0°C gefällt. Das Polymer wird gesammelt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 80%, M_w (DMF) = 13300, PD = 2,2. Dies gestattet die Herstellung eines konjugierten Makroiniferterpolymers auf der Basis der chemischen Struktur von OC1C10-PPV. Die Menge der verbliebenen Dithiocarbamatgruppen und die Konjugation können durch experimentelle Bedingungen eingestellt werden, die sich von dem, was hier in diesem Beispiel beschrieben wurde, unterscheiden können.
Beispiel 3: Synthese eines konjugierten Polymers, gepfropft mit langen organischen Seitenketten, die ebenfalls Polymere sind (nicht konjugiert).
Ein konjugiertes Makroiniferterpolymer (10 mg), zum Beispiel wie in Beispiel 1 oder 2 hergestellt, wird in einen Quarzkolben eingebracht und 2,2 ml destilliertes Methylmethacrylat (MMA) werden zugegeben. Die Lösung wird durch drei Frost-Pump-Tau-Wechsel entgast. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit einer Ultrahochdruck-Quecksilber-UV-Lampe für 70 Minuten bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre initiiert. Der Abstand der Lampe von dem Kolben beträgt etwa 3 cm. Hiernach wird das Polymer in Methanol bei 0°C gefallt, gesammelt und im Vakuum getrocknet. Dies gestattet die Herstellung eines Masseguts, das ein konjugiertes Polymer mit gepfropften Makroseitenketten ist, die in diesem Beispiel PMMA-Polymerketten sind. GPC-Ergebnisse (THF als Lösungsmittel, Polystyrolstandards): M_w = 152 200, PD 2,2. Andere Monomere können in dem gleichen Verfahren verwendet werden.
Beispiel 4: Synthese eines molekular geprägten konjugierten Polymers
Das konjugierte Makroiniferterpolymer, wie zum Beispiel gemäß Beispiel 1 oder 2 hergestellt, wird in einen Quarzkolben eingebracht, destilliertes Monomer, zum Beispiel Methylmethacrylat (MMA), ein Vernetzermonomer, zum Beispiel Ethylenglycoldimethacrylat (EGDMA), und ein Templatmolekül, zum Beispiel D- oder L-Phenylalanin, werden zugegeben. Die Lösung wird durch drei Einfrieren-Pumpen-Auftauen-Zyklen entgast. Die Polymerisation wurde durch Bestrahlen mit einer Ultrahochdruck-Quecksilber-UV-Lampe für eine gegebene Zeit bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre initiiert. Der Abstand der Lampe von dem Kolben beträgt etwa 3 cm. Hiernach wird das Polymer in Methanol bei 0°C gefallt, gesammelt und im Vakuum getrocknet. Das Polymer wird danach mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen, um das Templatmolekül zu eliminieren. Dies gestattet die Herstellung eines Masseguts, das ein molekular geprägtes konjugiertes Polymer ist. Andere Monomere und andere Templatmoleküle können ausgewählt werden.
Es ist selbstverständlich, dass obwohl bevorzugte Ausführungsformen, spezifische Konstruktionen und Konfigurationen als auch Materialien hierin für Vorrichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung diskutiert worden sind, zahlreiche Änderungen oder Modifikationen der Form nach und im Detail vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang und Wesen dieser Erfindung abzuweichen.

Claims

Molekular geprägtes konjugiertes Polymer (MICP) (7), umfassend: – ein konjugiertes Polymergrundgerüst (7a) und – mindestens ein auf das konjugierte Polymergrundgerüst (7a) aufgepfropfte molekular geprägtes Polymer (7b).
Molekular geprägtes konjugiertes Polymer (MICP) (7) gemäß Anspruch 1 mit einer Selektivitäts- und einer Überträgerfunktionalität.
Molekular geprägtes konjugiertes Polymer (MICP) (7) gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das molekular geprägte Polymer Hohlräume (8) umfasst, wobei die Hohlräume (8) eine Gestalt, Größe und funktionelle Gruppen aufweisen, die von einem Templatmolekül (T) abhängig sind, das während der Polymerisationsreaktion zur Bildung des molekular geprägten konjugierten Polymers (MICP) (7) verwendet wird.
Molekular geprägtes konjugiertes Polymer (MICP) (7) gemäß einem beliebigen der vorstehenden Ansprüche, wobei das molekular geprägte konjugierte Polymer (MICP) (7) auf Poly(p-phenylenvinylen)-Derivaten basiert.
Molekular geprägtes konjugiertes Polymer (MICP) (7) gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 4, wobei das molekular geprägte konjugierte Polymer (MICP) (7) auf OC1C10-PPV basiert.
Molekular geprägtes konjugiertes Polymer (MICP) (7) gemäß einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 5, wobei das molekular geprägte konjugierte Polymer (MICP) (7) auf konjugierten Polymeren basiert, die eine oder mehrere Thiophen- oder Fluoreneinheiten enthalten können und/oder Arylen-, Hereroarylen-, Vinyleneinheiten enthalten können.
Ein Verfahren zur Herstellung eines molekular geprägten konjugierten Polymers (MICP) (7), wobei das Verfahren umfasst: – Bilden eines teilweise umgewandelten konjugierten Polymers (3), das ein konjugiertes Makroiniferterpolymer ist, und – Pfropfen eines ersten molekular geprägten Polymers (7b) auf das konjugierte Makroiniferterpolymer (3).
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Bilden eines teilweise umgewandelten konjugierten Polymers (3), das ein konjugiertes Makroiniferterpolymer ist, in Lösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Bilden eines teilweise umgewandelten konjugierten Polymers (3), das ein konjugiertes Makroiniferterpolymer ist, in Dünnschicht durchgeführt wird.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Bilden eines teilweise umgewandelten konjugierten Polymers (3), das ein konjugiertes Makroiniferterpolymer ist, umfasst: – Umsetzen einer Lösung von Monomeren (1) mit einer basischen Verbindung zum Bilden eines Vorläuferpolymers (2), und – teilweise Umwandeln des Vorläuferpolymers (2).
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Pfropfen eines ersten molekular geprägten Polymers (7b) auf das teilweise umgewandelte konjugierte Polymer (3), das ein konjugiertes Makroiniferterpolymer ist, umfasst: – Bestrahlen des teilweise umgewandelten konjugierten Polymers (3), das ein konjugiertes Makroiniferterpolymer ist, mit UV-Licht, wodurch ein konjugiertes Makroiniferterradikal (4) gebildet wird, und – Umsetzen des konjugierten Makroiniferterradikals (4) mit mindestens einem ersten und einem zweiten Monomer in Gegenwart eines Templatmoleküls (T).
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Verfahren ferner umfasst: Entfernen des Templatmoleküls (T).
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Entfernen des Templatmoleküls (T) über Durchführen eines Waschschrittes durchgeführt wird.
Verfahren nach einem beliebigen der Ansprüche 7 bis 13, das ferner umfasst: – Pfropfen eines zweiten molekular geprägten Polymers auf das teilweise umgewandelte konjugierte Polymer (3).
Verwendung eines molekular geprägten konjugierten Polymers (MICP) (7) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Chemo- und Biosensoren.
Verwendung eines molekular geprägten konjugierten Polymers (MICP) (7) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in elektronischen Vorrichtungen.
Verwendung eines molekular geprägten konjugierten Polymers (MICP) (7) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Chromatographie, molekularen Erkennung, selektiven Probenanreicherung oder Katalyse.
Chemo- oder Biosensor umfassend ein molekular geprägtes konjugiertes Polymer (MICP) (7), wie in einem beliebigen der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht.
Elektronische Vorrichtung umfassend ein molekular geprägtes konjugiertes Polymer (MICP) (7) nach einem der Ansprüche 1 bis 6.