KR101061510B1 - 선택적 패턴형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 혐유성 물질을 사용하여 유기 고분자를 선택적으로 패터닝하는 방법에 관한 것으로써, 비전도성 기판에서도 패턴화가 가능하고, 종래의 테이프 필링(tape peeling)과 같은 단계를 거칠 필요 없이 상온에서 혐유성 물질을 이용하여 준비된 일정간격의 정렬된 패턴상에 전도성 또는 비전도성 유기 고분자를 중합시킬 수 있을 뿐만 아니라 동시에 정전기적 친화성에 의해 결합되도록 할 수 있다.
혐유성, 중합, 패터닝, 유기 고분자

Description

선택적 패턴형성 방법 {Selective patterning method}
본 발명은 (a) 기판 상에 단량체에 대해 친화성을 갖는 기능기 및 혐유성 물질에 대해 친화성을 갖는 기능기를 갖는 화합물을 패터닝하는 단계; (b) 상기 기판을 혐유성 물질을 포함하는 용액 중에 담지하는 단계; 및 (c) 상기 기판을 단량체 용액 중에 담지하여 중합시키는 단계;를 포함하는 선택적 패턴형성 방법에 관한 것이다.
종래에는 유기 고분자의 합성시 SAM (Self-Assembled Monolayer)을 이용하여 비전도성 기판에 유기 고분자와 친화력을 가진 기능기를 합성한 후 유기 고분자를 합성하고, 그 후 테이프 필링(tape peeling)을 통해 친화력을 갖지 않은 부분의 유기 고분자는 제거시키는, 즉 SAM이 된 곳에만 선택적으로 유기 고분자를 합성시키는 방식이 사용되었다. (Langmuir1997. 13, 6480-6484)
또는, 전기화학적인 방법을 통해 유기 고분자를 기판의 원하는 위치에만 선택적으로 합성시키는 방식도 있다.(Chem. Mater. 1995, 7, 526-529) 그러나, 이 방 법은 전도성이 있는 기판상에서만 합성시킬 수 있기 때문에 유리 또는 범용 플라스틱과 같은 비전도성 기판에 사용될 수 없다는 한계를 갖는다.
혐유성 물질을 이용한다면 비전도성 기판에서 기존의 방식인 테이프 필링 방법보다 훨씬 간단하게 패턴형성이 가능하다. 즉, 테이프를 이용하여 제거하는 절차 없이 원하는 위치에 유기 고분자를 선택적으로 합성할 수 있다.
예컨대, 퍼플루오로폴리에테르와 같은 혐유성 물질은 윤활제 및 윤활유로 사용되는 물질의 하나로써 우수한 사용 온도범위를 가지고 있으며, 분자량이 크고 점도 지수가 높다. 이에 따라 고온 증발 감량이 적고, 유동점이 낮아 영구 윤활유로 사용되며, 유막 강도가 높아 내마모성이 우수하다. 재료 표면에 부착될 수 있는 유기 기능기가 붙어있기 때문에 고진공유 및 산소 설비용 고온 윤활유 및 하드 디스크 윤활과 같은 박막 윤활유로 사용된다. 퍼플루오로폴리에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체와 같은 혐유성 물질의 혐유성을 이용하면 전도성 고분자 뿐만 아니라 다양한 유기물질의 패터닝이 가능하게 되므로 반도체, 전기회로 등에 응용 가능하다.
본 발명에서는 혐유성 물질의 혐유성을 이용하여 전도성 및 비전도성 기판에서, 종래 선택적 패터닝을 위해 필수적인 테이프 필링과 같은 2차적 과정을 거치지 않고도, 단량체를 중합하여 유기 고분자의 합성 및 패터닝의 선택적 수행이 가능하도록 하는 것을 목표로 한다.
본 발명자들은 종래의 수용성 유기고분자의 합성을 단순화하고, 에너지 소모를 줄이기 위하여 실온에서 반응시킬 수 있는 방법에 대하여 연구한 결과, 비전도성 기판에 전도성 고분자를 패턴화하는 데에 있어, 상온에서 혐유성 물질의 혐유성을 이용하여 수용성 유기 고분자를 별도의 열처리 과정이나 테이프 필링과 같은 추가적 공정 없이, 단량체를 중합하여 유기 고분자, 특히 수용성 유기 고분자의 합성 및 패터닝을 동시에 구현할 수 있다는 점을 새롭게 규명함으로써 본 발명을 완성하였다.
(a) 기판 상에 단량체에 대해 친화성을 갖는 기능기 및 혐유성 물질에 대해 친화성을 갖는 기능기를 갖는 화합물을 패터닝하는 단계;
(b) 상기 기판을 혐유성 물질을 포함하는 용액 중에 담지하는 단계; 및
(c) 상기 기판을 단량체 용액 중에 담지하여 중합시키는 단계;를 포함하는
패턴형성 방법을 제공한다.
본 발명은 비전도성 기판 상에도 패턴화가 가능하다는 장점, 별도의 열처리 과정이나 테이프 필링과 같은 추가적인 공정 없이도 단량체를 중합시켜 유기 고분자의 합성 및 패터닝을 동시에 구현할 수 있다는 장점, 상온에서 패턴화가 가능하다는 장점을 갖는다.
본 발명은
(a) 기판 상에 단량체에 대해 친화성을 갖는 기능기 및 혐유성 물질에 대해 친화성을 갖는 기능기를 갖는 화합물을 패터닝하는 단계;
(b) 상기 기판을 혐유성 물질을 포함하는 용액 중에 담지하는 단계; 및
(c) 상기 기판을 단량체 용액 중에 담지하여 중합시키는 단계;를 포함하는
패턴형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에서, 단량체로는 피롤계, 아닐린계, 비닐피리딘계, 이소시아나프텐계, 아세틸렌계, 티오펜계, 설퍼니트리드계 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 특히 피롤이 사용될 수 있으나 이로 한정되지 않는다.
본 발명에서, 혐유성 물질로는 퍼플루오로폴리에테르, 폴리테트라플루오로에 틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 또는 이들의 공중합체가 사용될 수 있고, 특히 퍼플루오로폴리에테르가 사용되는 것이 바람직하나, 이로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, "단량체 또는 혐유성 물질에 대해 친화성을 갖는 기능기를 갖는 화합물"이란 각각 단량체 또는 혐유성 물질과 물리적 또는 화학적 결합이 가능한 기능기를 갖는 화합물을 의미하며,
단량체에 대해 친화성을 갖는 기능기에는 카르복시기, 하이드록시기, 포스페이트기, 시아나이드기, 알데하이드기가 있으나, 이로 한정되지 않는다.
혐유성 물질에 대해 친화성을 갖는 기능기를 아미노기, 설파이드릴기, 알킬기가 있으나, 이로 한정되지 않는다.
본 발명에서, 기판은 티올기, 하이드록시기, 할로겐기, 알콕시기, 아민기와 같은 관능기와 결합할 수 있으나, 이로 한정되지 않는다.
상기 패턴형성 방법에 있어서, 단계 (a) 내지 (c)는 상온에서 수행될 수 있으며, 단계 (c)에서는 단량체를 중합시키기 위한 중합제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 단량체를 중합시키기 위한 중합제로는 염화철(Ⅲ), 암모늄퍼옥시다이설페이트, 부틸리튬, 디메틸아연, 트리메틸알루미늄이 사용될 수 있고, 특히 염화철(III) 용액이 사용될 수 있으나, 이로 한정되지 않는다.
따라서, 본 발명은 예컨대,
(i) 원액상태의 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)와 반응성을 가진 NH2를 포함하는, 선행 패턴이 구현된 하기 분자식 1의 11-아미노-1-운데칸치올 하이드로클로라이드(11-Amino-1-undecanethiol hydrochloride)에 하기 분자식 2의 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)를 결합시키고,
(ii)중합중인 하기 분자식 3의 피롤 수용액에 (i)에서 만들어진 PFPE와 표면 기능기가 COOH인 하기 분자식 4의 11-머캅토-운데카노산(11-mercapto-undecanoic acid)으로 구성된 패턴 상에서 유기고분자를 합성시킬 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.
[분자식 1]
HSCH2(CH2)9CH2NH2ㆍHCl
[분자식 2] PFPE(Perfluoropolyether)
Figure 112009057317196-pat00001
상기 식에서,
n은 평균 2.2의 분자량 분포를 가진다.
[분자식 3] 피롤 단량체
C4H5N
[분자식 4]
HS(CH2)10CO2H
또한 본 발명은 퍼플루오로폴리에테르와 같은 혐유성 물질의 혐유성을 이용하여 패턴화되는 전도성 또는 비전도성 재료를 제공하며, 상기 방법은 반도체, 바이오 센서, 전기회로 등의 제조에 응용 가능하다.
이하, 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1> 퍼플루오로폴리에테르의 혐유성을 이용한 수용성 전도성 유기고분자 폴리피롤의 선택적 합성과 패터닝
기능기가 COOH인 11-머캅토-운데카노산(11-Mercapto-undecanoic acid)을 에탄올 용액에 넣어 2mM 농도로 조절한 후 마이크로컨택 프린팅 기법으로 패터닝 하였다. 기능기가 NH2인 11-아미노-1-운데칸치올 하이드로클로라이드(11-Amino-1-undecanethiol hydrochloride)를 에탄올 용액에 2mM 농도로 준비한 후 패터닝을 하지 않은 부분에 결합시키기 위해 상기 11-머캅토-운데카노산으로 패터닝된 기판을 12시간 동안 담가두었다.
이후 혐유성을 지니고 있는 퍼플루오로폴리에테르를 기능기가 NH2인 11-아미노-1-운데칸치올 하이드로클로라이드와 반응시키기 위해 상기 기판을 퍼플루오로폴리에테르 용액에 12시간 동안 담가두었다. 12시간 후 패터닝된 기판을 꺼내 세정 후, 증류수에 5mM 농도로 조절된 피롤 단량체 용액에 담갔다. 이후 피롤을 중합시키기 위한 산화제로 0.5M 염화철(III) (FeCl3) 0.5ml 용액을 가했다.
반응이 진행될수록 용액의 색은 밝은 노란색에서 검은빛이 도는 노란색으로 바뀌며, 약 30분이 지났을 때에는 검은 입자들이 보이기 시작하였다. 약 1시간 30분 후, 중합과 패터닝이 완료되면, 상기 기판을 꺼내어 증류수로 씻어냈다.
이로써 퍼플루오로폴리에테르의 혐유성을 이용하여 비전도성 기판 위에서 폴리피롤의 패터닝과 합성을 동시에 구현할 수 있었다.
퍼플루오로폴리에테르의 혐유성을 이용한 피롤의 선택적 패터닝에 대한 제조공정은 도 2에 개략적으로 도시하였다.
또한, 상기에서 제조된 퍼플루오로폴리에테르의 혐유성을 이용하여 피롤의 선택적 합성이 일어난 골드웨이퍼를 광학현미경으로 확인할 수 있었다 (도 3).
도 3 에 나타난 바와 같이, 검은색 부분은 패터닝된 부분으로 일정간격을 두고 폴리피롤이 선택적으로 합성이 되어있는 것을 볼 수 있으며 퍼플루오로폴리에테르의 혐유성으로 인해 퍼플루오로폴리에테르 부분에는 폴리피롤의 합성이 이루어지지 않은 것을 볼 수 있다.
도 1는 기능기가 NH2인 11-아미노-1-운데칸치올 하이드로클로라이드에 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)가 결합되는 것을 나타낸 화학 구조도이다.
도 2는 피롤 입자가 선택적 합성이 되는 제조 공정의 개략도이다.
도 3은 피롤 입자가 선택적 합성이 된 것을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 4는 피롤 입자가 선택적 합성이 된 것을 나타낸 원자현미경(AFM, Atomic Force Microscope) 사진이다.

Claims (11)

  1. (a) 기판 상에 단량체에 대해 친화성을 갖는 기능기를 갖는 화합물 및 혐유성 물질에 대해 친화성을 갖는 기능기를 갖는 화합물을 패터닝하는 단계;
    (b) 상기 기판을 혐유성 물질을 포함하는 용액 중에 담지하는 단계; 및
    (c) 상기 기판을 단량체 용액 중에 담지하여 중합시키는 단계를 포함하는
    패턴형성 방법.
  2. 제1항에 있어서
    상기 단량체는 피롤계, 아닐린계, 비닐피리딘계, 이소시아나프텐계, 아세틸렌계, 티오펜계, 설퍼니트리드계 단량체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  3. 제1항에 있어서
    상기 단량체는 피롤인 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  4. 제1항에 있어서
    상기 혐유성 물질은 퍼플루오로폴리에테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  5. 제1항에 있어서
    상기 혐유성 물질은 퍼플루오로폴리에테르인 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  6. 제1항에 있어서
    상기 단량체에 대해 친화성을 갖는 기능기는 카르복시기, 하이드록시기, 포스페이트기, 시아나이드기 및 알데하이드기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  7. 제1항에 있어서
    상기 혐유성 물질에 대해 친화성을 갖는 기능기는 아미노기, 설파이드릴기 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  8. 제1항에 있어서
    단량체에 대해 친화성을 갖는 기능기를 갖는 화합물 및 혐유성 물질에 대해 친화성을 갖는 기능기를 갖는 화합물은 티올기, 하이드록시기, 할로겐기, 알콕시기 및 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 통해 상기 기판상에 결합되는 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  9. 제1항에 있어서
    상기 단계 (a) 내지 (c)는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  10. 제1항에 있어서
    단계 (c)에서, 중합제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
  11. 제10항에 있어서
    중합제는 염화철(Ⅲ), 암모늄퍼옥시다이설페이트, 부틸리튬, 디메틸아연 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는
    패턴형성 방법.
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