DE602004006886T2 - Gegenüber lichtinduzierten geschmacksveränderungen resistente getränke und lebensmittel, verfahren zur herstellung davon sowie zusammensetzungen zur verleihung einer solchen resistenz - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Getränke und Nahrungsmittel mit einer erhöhten Resistenz gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen und Zusammensetzungen, die in vorteilhafter Weise zum Verhindern oder Verringern lichtinduzierter Geschmacksveränderungen als Zusatzstoff in Getränken oder Nahrungsmitteln eingesetzt werden können. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere zur Verwendung in Getränken oder Nahrungsmitteln geeignet, die eine Neigung zur Entwicklung von Fehlgeschmack (off-flavour) als Ergebnis einer Lichtexposition haben, und insbesondere in solchen Getränken oder Nahrungsmittel, die nicht in adäquater Weise durch ihre Verpackung vor schädlichen Auswirkungen von Licht geschützt sind.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ebenfalls Verfahren zur Erzeugung solcher Zusammensetzungen aus karamellisiertem Rohsubstrat und Verfahren zur Herstellung von verbesserten Getränken und Nahrungsmitteln unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Lichtinduzierte Bildung von Fehlgeschmack ist in der Getränke- und Nahrungsmittelindustrie ein gut bekanntes Problem. Eine Vielzahl von durch Licht ausgelösten oder beschleunigten, Fehlgeschmack induzierenden Reaktionen ist in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben worden. Das Ausmaß, in dem diese Fehlgeschmack erzeugenden Reaktionen voranschreiten, wird üblicherweise durch Exposition gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von unter 500 nm, insbesondere UV-Licht dramatisch erhöht.
  • Geschmacksveränderungen in Getränken und Nahrungsmitteln durch Lichtempfindlichkeit können wirksam durch Verpacken dieser Getränke oder Nahrungsmittel in ein Material gehemmt werden, das keine Lichtfrequenzen durchlässt, die Fehlgeschmack erzeugende Reaktionen fördern. Aus einer Reihe von Gründen ist es jedoch manchmal wünschenswert, ein Verpackungsmaterial zu verwenden, das diese lichtabschirmenden Eigenschaften nicht aufweist. In diesen Fällen bedarf die Getränke- oder Nahrungsmittelzusammensetzung einer Optimierung zum Erreichen ausreichender Stabilität gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen. Wo dies nicht mit den üblichen Bestandteilen solcher Getränke oder Nahrungsmittel erzielt werden kann, können spezielle lichtstabilisierende Zusatzstoffe verwendet werden.
  • Aus dem Stand der Technik ist der Einsatz einer großen Vielzahl von Zusatzstoffen zur Stabilisierung von Getränken und Nahrungsmitteln gegen lichtinduzierte Fehlgeschmacksbildung bekannt. Viele von diesen Zusatzstoffen beziehen ihre Wirksamkeit aus ihrer Fähigkeit zur Hemmung von Fehlgeschmack induzierenden Reaktionen, d.h. durch Wegfangen von einem oder mehreren Reaktanden und/oder Intermediärprodukten in Schlüsselpositionen. Außerdem sind verschiedene Zusatzstoffe vorgeschlagen worden, die Fehlgeschmack verursachende Produkte (z.B. durch Bildung eines nicht flüchtigen Komplexes) wegfangen oder die den Abbau dieser Reaktionsprodukte zu weniger geschmackswirksamen Produkten fördern.
  • Anstelle der Minimierung der Auswirkung der oben beschriebenen, lichtinduzierten Fehlgeschmack erzeugenden Reaktionen ist es ebenfalls möglich, das Auftreten dieser Reaktionen durch Einbringen eines Zusatzstoffes zu verhindern, der die unerwünschte Auswirkung des Lichts, und insbesondere der UV-Komponente des Lichts, neutralisiert. Die US 5 948 458 beschreibt ein Verfahren zur Verhinderung des durch Exposition eines flüssigen Nahrungsmittelprodukts gegenüber ultraviolettem Licht verursachten Verderbens, Ranzigwerdens oder Verfärbens der in diesem flüssigen Nahungsmittelprodukt enthaltenen ungesättigten Fette und Lipide, umfassend den Schritt der Zugabe einer zur Absorption von UV-Licht wirksamen Menge an Tricalciumphosphat zu dem Nahrungsmittelprodukt.
  • Die US 4 389 421 lehrt die Zugabe organischer 1,8-Epoxy-Gruppen, wie zum Beispiel 1,8-Cineol, enthaltender Verbindungen zur Verhinderung oder signifikanten Verringerung des Lichtgeschmacks in Malzgetränken. Es wird hierin die Hypothese aufgestellt, dass die Zugabe von 1,8-Epoxy-Verbindungen zu Malzgetränken die Bildung von Methylbutenylmercaptan durch Verhinderung der Abspaltung eines Fragments mit 5 Kohlenstoffatomen (Isopentyl-Kette) von der Isohexenoylseitenkette von Iso-α-Säuren verhindert, wobei diese Fragmente ansonsten mit der Sulfhydrylgruppe zur Bildung von Isopentenylmercaptan (Methylbutenylmercaptan) reagieren würden. Es wird ausgeführt, dass 1,8-Epoxy-Verbindungen die Bildung von Methylbutenylmercaptan durch Reagieren mit dem Isopentenyl-Fragment oder durch Schützen der Isohexenoyl-Seitenkette vor Fragmentierung oder durch Blockieren der Reaktion der Sulfhydryl-Gruppen mit dem Isopentenyl-Fragment verhindern können.
  • Viele Nahrungsmittelzusatzstoffe, die zur Stabilisierung von Getränken und Nahrungsmitteln gegenüber lichtinduzierter Fehlgeschmacksbildung vorgeschlagen worden sind, müssen als chemische Zusatzstoffe auf der Produktverpackung gekennzeichnet werden. Hinsichtlich der Verbraucherakzeptanz verwenden Hersteller von Getränken und Nahrungsmitteln allgemein solche chemischen oder künstlichen Zusatzstoffe nicht gern, sondern bevorzugen stattdessen den Einsatz von Zusatzstoffen, die eine ansprechendere Inhaltsstoffkennzeichnung auf dem Verpackungsaufkleber ermöglichen (verbraucherfreundliche Aufkleber) und eine ähnliche Funktionalität erbringen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder haben entdeckt, dass eine deutliche Menge an N-heterocyclischen Substanzen enthaltende Zusammensetzungen in vorteilhafter Weise als Zusatzstoffe in Getränken und Nahrungsmitteln zu deren Schutz vor lichtinduzierten Geschmacksveränderungen verwendet werden können. Es wird angenommen, dass N-heterocyclische Substanzen zur Absorption ultravioletten Lichts in der Lage sind, ohne dabei zu unerwünschten Fehlgeschmack induzierenden Substanzen abgebaut zu werden, obwohl die Erfinder nicht auf diese Theorie festgelegt werden möchten.
  • Somit können N-heterocyclische Substanzen zur Hemmung des Abbaus oder der Reaktion lichtempfindlicher Substanzen als Ergebnis von UV-induzierter Anregung verwendet werden. Obwohl die Erfinder glauben, dass die vorteilhaften Eigenschaften von N-heterocyclischen Substanzen hauptsächlich mit deren UV-absorbierenden Eigenschaften verbunden sind, ist es möglich, dass diese schützenden Eigenschaften sich zum Teil von weiteren, diesen Substanzen innewohnenden Eigenschaften ableiten.
  • N-heterocyclische Substanzen, die besonders wirksam zum Schutz vor lichtinduzierten Geschmacksveränderungen sind, sind Pyrazin-Derivate gemäß Formel (I):
    Figure 00040001
    worin R1-R4 unabhängig Wasserstoff, einen Hydroxyhydrocarbyl-Rest, einen Ester eines Hydroxyhydrocarbyl-Rests oder einen Ether eines Hydroxyhydrocarbyl-Rests bedeuten und mindestens ein R1-R4 ein Hydroxyhydrocarbyl-Rest oder ein Ester oder ein Ether davon ist. Mehr bevorzugt bedeutet mindestens ein R1-R4 einen Hydroxyhydrocarbylrest oder einen Ester davon und am meisten bevorzugt bedeutet es einen Hydroxyhydrocarbyl-Rest.
  • Die Erfinder haben ebenfalls entdeckt, dass N-heterocyclische Substanzen in geeigneter Weise durch Karamellisierung eines Rohsubstrats in Gegenwart einer Stickstoffquelle erhalten werden können. Weiterhin haben sie gefunden, dass die für das karamellisierte Rohsubstrat charakteristische, für manche Anwendungen unerwünschte, dunkle Farbe entfernt werden kann, ohne dass sich dies nachteilig auf die günstigen, mit dem Vorliegen von N-heterocyclischen Substanzen verbundenen Eigenschaften auswirkt. Die Verwendung eines karamellisierten Rohsubstrats als Quelle für N-heterocyclische Substanzen bietet den Vorteil, dass die vorliegende Zusammensetzung in der Inhaltsstoffliste auf der Produktverpackung durch eine verbraucherfreundliche Bezeichnung, z. B. „Karamell", „Zuckercouleur", „Karamellextrakt" oder „Karamellisolat" angegeben werden kann.
  • Herkömmlich erhältliche Karamellsorten, die durch Karamellisierung in Gegenwart einer Stickstoffquelle hergestellt worden sind, sind üblicherweise auf der Basis des so genannten Extinktionsverhältnisses (das Absorptionsverhältnis A280/560) charakterisiert, das durch ein unter „Klassifizierung/Absorptionsverhältnis" beschriebenes Verfahren bestimmt wird. Typischerweise zeigen diese Karamellsorten ein Absorptionsverhältnis A280/560 von unter 120. Die Entfärbung eines erfindungsgemäßen karamellisierten Rohsubstrats entfernt farbige Bestandteile, die bei etwa 560 nm absorbieren, während gleichzeitig die den N-heterocyclischen Substanzen zugeschriebenen UV-Absorptionscharakteristika erhalten bleiben. Somit erzeugt die Entfärbung eines erfindungsgemäßen, karamellisierten Rohsubstrats ein Material mit deutlich höherem Absorptionsverhältnis A280/560 als übliche Karamellsorten, die durch Karamellisierung in Gegenwart einer Stickstoffquelle (insbesondere Ammoniak-Zuckercouleur und Ammoniumsulfit-Zuckercouleur) erzeugt worden sind.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Dementsprechend befasst sich ein erfindungsgemäßes Ziel mit einem Verfahren zur Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, das gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen resistent ist, wobei das Verfahren das Einbringen einer lichtstabilisierenden Zusammensetzung enthaltend, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1,0%, am meisten bevorzugt mindestens 3% an N-heterocyclischen Substanzen in das Getränk umfasst und worin die lichtstabilisierende Zusammensetzung, falls sie eine deutliche Menge an karamellisiertem Material enthält, ein Absorptionsverhältnis A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise von mindestens 250 aufweist. Eine deutliche Menge bedeu tet hier eine zur nachweisbaren Verbesserung der Lichtstabilität eines Getränks oder Nahrungsmittels ausreichend Menge.
  • Der Begriff „Wellenlänge" bezeichnet, wie hier verwendet, wenn nicht anders angegeben, eine Lichtwellenlänge. Wann immer hier auf „Absorption" Bezug genommen wird, bezieht sich dies, soweit nicht anders angegeben, auf die Absorption von Licht.
  • Es wurde gefunden, dass N-heterocyclische Substanzen, bei denen der Ring/die Ringe mindestens zwei Stickstoffatome enthalten, besonders gute lichtstabilisierende Eigenschaften aufweisen. Aromatische N-heterocyclische Substanzen, insbesondere solche, die zwei Stickstoffatome enthalten, sind besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden die N-heterocyclischen Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Pyrazinen, Pyrimidinen, Pyridazinen und Kombinationen davon ausgewählt. Die vorliegende Erfindung umfasst das Einbringen sowohl synthetischer (künstlicher) als auch natürlicher N-heterocyclischer Substanzen in Getränke oder Nahrungsmittel, wobei die letzteren am meisten bevorzugt sind. Der Begriff „natürlich" wird für die Angabe verwendet, dass ein solches Pyrazin-Derivat aus einer natürlichen Quelle, d.h. nicht aus einer Reaktion von (Petro)Chemikalien erhalten wird.
  • Die erfindungsgemäßen N-heterocyclischen Substanzen zeigen vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von mindestens 10 mg/kg, mehr bevorzugt von mindestens 100 mg/kg. Das Molekulargewicht der Substanzen übersteigt typischerweise nicht 500, vorzugsweise nicht 400, am meisten bevorzugt nicht 350.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die verwendeten N-heterocyclischen Substanzen Pyrazin-Derivate gemäß Formel (I):
    Figure 00060001
    worin R1-R4 unabhängig Wasserstoff, einen Hydroxyhydrocarbyl-Rest, einen Ester eines Hydroxyhydrocarbyl-Rests oder einen Ether eines Hydroxyhydrocarbyl-Rests bedeutet und mindestens ein R1-R4 ein Hydroxyhydrocarbyl-Rest oder ein Ester oder ein Ether davon ist. Mehr bevorzugt bedeutet mindestens ein R1-R4 einen Hydroxyhydrocarbylrest oder einen Ester davon und am meisten bevorzugt bedeutet es einen Hydroxyhydrocarbyl-Rest.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Getränks oder eines Nahrungsmittels, das gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen resistent ist, wobei das Verfahren das Einbringen einer, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, von Pyrazin-Derivaten nach Formel I enthaltenden lichtstabilisierenden Zusammensetzung in das Getränk oder Nahrungsmittel umfasst, und worin die lichtstabilisierende Zusammensetzung, wenn sie karamellisiertes Material enthält, ein Absorptionsverhältnis von A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise von mindestens 250 aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst alle Stereoisomere, die durch die hierin abgebildeten Formeln dargestellt werden können. Somit können gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl racemische Mischungen der vorliegenden N-heterocyclichen Substanzen als auch reine Enantiomere der Substanzen eingesetzt werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei von R1-R4 ein Hydroxyhydrocarbyl-Rest oder ein Ester oder ein Ether davon. Für den Fall, dass das Pyrazin-Derivat zwei Hydroxyhydrocarbyl-Reste enthält, ist es bevorzugt, dass sich diese Reste in der para- oder meta-Stellung befinden. Am meisten bevorzugt ist, dass von den vorliegenden Pyrazin-Derivaten zwei von R1-R4 Hydroxyhydrocarbyl-Reste, oder ein Ester oder ein Ether davon, sind.
  • Der Begriff „Hydroxyhydrocarbyl" wie hierin verwendet, bezieht sich auf Hydroxylsubstituiierte Hydrocarbyle. Der Begriff „Hydrocarbyl" bezieht sich auf verzweigte und lineare Kohlenwasserstoffketten, die ggf. eine oder mehrere ungesättigte Kohlen stoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten, d.h. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen, wobei die Kohlenwasserstoffatome vorzugsweise 1-20 Kohlenstoffatome haben. Typische Beispiele von Hydroxyhydrocarbylen beinhalten sowohl verzweigte als auch unverzweigte Hydroxyalkyle und Hydroxyalkenyle. Zusätzlich zu Hydroxyl-Substituenten können die Hydrocarbyl-Reste ebenfalls weitere Substituenten umfassen, wie zum Beispiel Carbonyl-, Carboxyl-, Acyl-, Amino-, Acylamino-, Alkoxy-, Hydroxyamino-, Alkoxyamino-, Thiol-, Disulfid-, Ether-, Ester-, Alkylthio- und Amid-Gruppen. Vorzugsweise enthalten die letzteren Substituenten nicht mehr als 10, mehr bevorzugt nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome. Am meisten bevorzugt enthält der Hydrocarbyl-Rest keine anderen Substituenten als eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen.
  • Typischerweise umfasst der Hydroxyhydrocarbyl-Rest 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, und mehr bevorzugt 3 oder 4 Kohlenstoffatome. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Gesamtzahl der in den Pyrazin-Derivaten vorliegenden Kohlenstoffatome im Bereich von 5 bis 12, mehr bevorzugt im Bereich von 9 bis 12.
  • Der mindestens eine Hydroxyhydrocarbyl-Rest umfasst vorzugsweise mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen. Mehr bevorzugt umfasst der Rest drei oder vier Hydroxyl-Gruppen.
  • Die Pyrazin-Derivate in der erfindungsgemäßen lichtstabilisierenden Zusammensetzung enthalten typischerweise einen hohen Anteil von disubstituiierten Pyrazinen. Daher enthält die vorliegende Zusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,5 Gew.-%, an Pyrazin-Derivaten nach Formel (I), worin mindestens zwei von R1-R4 unabhängig voneinander einen Hydroxyhydrocarbyl-Rest oder einen Ester oder einen Ether davon bedeuten.
  • Beispiele von disubstituierten Pyrazin-Derivaten, die in der vorliegenden Zusammensetzung in besonders reichem Maße vorkommen, beinhalten Fructosazine, insbe sondere 2,5- und 2,6-substituierte Fructosazine. Damit enthält die vorliegende Zusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,1%, mehr bevorzugt mindestens 0,3%, sogar noch mehr bevorzugt mindestens 0,5% und am meisten bevorzugt, mindestens 1,0% eines aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Desoxyfructosazin-(1-[5-(2,3,4-trihydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol), 2,6-Desoxyfructosazin-(1-[6-(2,3,4-trihydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol), 2,5-Fructosazin-(1-[5-(1,2,3,4-tetrahydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol), 2,6-Fructosazin-(1-[6-(1,2,3,4-tetrahydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol) ausgewählten Fructosazins und Kombinationen davon. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Fructosazin aus der Gruppe bestehend aus 1-[6-(2,3,4-Trihydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol, 1-[5-(2,3,4-Trihydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol und Kombinationen davon ausgewählt. Die letzteren Desoxyfructosazine werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
    Figure 00090001
    1-[6-(2,3,4-Trihydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol (2,6-Desoxyfructosazin)
    Figure 00100001
    1-[5-(2,3,4-Trihydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol. (2,5-Desoxyfructosazin)
  • Ein wichtiges Charakteristikum der erfindungsgemäßen lichtstabilisierenden Zusammensetzung ist ihre relativ hohe Absorption von UV-Licht im Bereich von 250 bis 400 nm und insbesondere im Bereich von 250 bis 350 nm. Die Absorption bei 280 nm, d.h. A280, ist ein gutes Maß für diese spezielle Eigenschaft. Typischerweise zeigt die vorliegende Zusammensetzung eine A280, die 0,01, vorzugsweise 0,05, mehr bevorzugt 0,1 und am meisten bevorzugt 0,3 übersteigt. Die A280 wird, wie hierin nachfolgend unter „Farbintensität" beschrieben, in Relation zu %Feststoffe bestimmt, außer, dass die Absorption bei 280 nm anstelle von 610 nm gemessen wird.
  • Wie hierin zuvor erwähnt, können N-heterocyclische Substanzen in geeigneter Weise durch Karamellisieren eines Rohsubstrats in Gegenwart einer Stickstoffquelle erhalten werden. Das Karamellisieren ist üblicherweise als der zur Bildung von flüchtigen (Karamell-Aroma) und braun gefärbten Produkten (Zuckercouleurs) führende thermische Abbau von Zuckern definiert. Das Verfahren wird durch Säure oder Base katalysiert und erfordert im Allgemeinen Temperaturen über 120°C bei einem pH-Wert im Bereich von 3 und 9. Die Erzeugung von Geschmacks- und Farbstoffen bei der thermisch induzierten Karamellisierung erfordert, dass Zucker, normalerweise Monosaccharide, zuerst eine intramolekulare Umgruppierung durchlaufen. Üblicherweise bewirkt diese Reaktion die Freisetzung von H+. Damit fällt der pH-Wert einer die Karamellisierung durchlaufenden Lösung mit der Zeit.
  • Die Erfinder haben ein Verfahren für die Herstellung der vorliegenden lichtstabilisierenden Zusammensetzung aus einem karamellisierten Rohsubstrat entwickelt, worin die typische Karamellfarbe weitgehend entfernt ist. Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, dass die lichtstabilisierende Zusammensetzung in dem Dosisbereich, in dem sie dem Getränk oder Nahrungsmittel zusetzt wird, keine nennenswerte Farbe verleiht. Ein entfärbtes karamellisiertes Rohsubstrat kann vorteilhafterweise zur Stabilisierung von Getränken oder Nahrungsmitteln gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen verwendet werden, ohne eine wesentliche Farbveränderung zu bewirken. Damit stammt in einer bevorzugten Ausführungsform die vorliegende lichtstabilisierende Zusammensetzung von einem karamellisierten Rohsubstrat und verbindet eine relativ hohe Absorption von UV-Licht, insbesondere der Wellenlängen im Bereich von 250 bis 400, mit einer relativ niedrigen Absorption sichtbaren Lichts, wie durch ein Lichtabsorptionsverhältnis bei den Wellenlängen 280 und 560 nm (A280/560) von mindestens 80, vorzugsweise mindestens 250 gezeigt.
  • Typischerweise wird die vorliegende lichtstabilisierende Zusammensetzung in das Getränk oder Nahrungsmittel in einer Menge von mindestens, berechnet auf der Grundlage des Gewichts der eingebrachten Trockenmasse, 0,01 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,02 Gew.-% und mehr bevorzugt von mindestens 0,03 Gew.-% eingebracht, Typischerweise übersteigt die eingebrachte Menge nicht 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht 0,3 Gew.-%, wiederum berechnet auf der Grundlage der Menge an eingebrachter Trockenmasse.
  • Die vorliegende Zusammensetzung ist insbesondere zur Verhinderung von lichtinduzierten Geschmacksveränderungen in Getränken und Nahrungsmitteln geeignet, die deutliche Mengen an Riboflavin enthalten, einer Substanz, die als Photoinitiator wirken kann. Die Zusammensetzung ist insbesondere vorteilhaft zur Verwendung in Getränken und Nahrungsmitteln, die mindestens 10 μg/kg (ppb) Riboflavin, mehr bevorzugt mindestens 50 μg/kg, am meisten bevorzugt mindestens 100 μg/kg Riboflavin enthalten.
  • Wie hierin zuvor erwähnt, enthält die erfindungsgemäße lichtstabilisierende Zusammensetzung vorteilhafterweise deutliche Mengen von Pyrazin-Derivaten. Typischerweise wird die vorliegende Zusammensetzung in einer solchen Menge in Getränke und Nahrungsmittel eingebracht, dass das resultierende Produkt mindestens 0,5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 1 mg/kg, mehr bevorzugt mindestens 3 mg/kg und am meisten bevorzugt mindestens 10 mg/kg der hierin zuvor definierten Pyrazin-Derivate enthält. In einer sogar noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält das Malzgetränk mindestens 0,5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 1 mg/kg eines aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Desoxyfructosazin, 2,6-Desoxyfructosazin, 2,5-Fructosazin oder 2,6-Fructosazin ausgewählten Fructosazins und Kombinationen davon.
  • Die Vorteile der vorliegenden lichtstabilisierenden Zusammensetzung sind besonders ausgeprägt, wenn die Zusammensetzung zur Stabilisierung von in Flaschen abgefüllten Getränken verwendet wird. Der Begriff „in Flaschen abgefüllt" umfasst Getränke in Glasbehältern (z.B. Flaschen, Gläser etc) sowie auch Getränke in lichtdurchlässigen Kunststoffen, wie zum Beispiel Kunststoffen auf der Basis von Polyethylen (z.B. Polyethylen (PE), Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyethylennaphthalat (PEN), Polycarbonat, PVC und oder Polypropylen). In einer bevorzugten Ausführungsform wird die vorliegende lichtstablisierende Zusammensetzung als Zusatzstoff, insbesondere als lichtstabilisierender Zusatzstoff, für in Flaschen aus grünem, farblosem (z.B. Flintglas) oder blauem Glas abgefüllte Getränke verwendet. Am meisten bevorzugt wird sie als Zusatzstoff für in Flaschen aus grünem oder farblosem Glas abgefüllte Getränke verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst die Verwendung einer lichtstabilisierenden Zusammensetzung in einer großen Vielzahl von Getränken, einschließlich Bier, alkoholfreien Getränken, Spirituosen, Säften, Milchgetränken etc. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Zusammensetzung zur Vermeidung oder Verringerung von lichtinduzierten Geschmacksveränderungen in Malzgetränken wie zum Beispiel Bier, Ale, Malzlikör, Porter, Biermischgetränken und weiteren, aus fermentiertem Malzextrakt hergestellten oder diesen enthaltenden Getränken verwendet. Die vorliegende lichtstabilisierende Zusammensetzung wird in besonders vorteil hafter Weise angewendet, um die Lichtstabilität von Bier, mehr bevorzugt von relativ hellem Bier, z.B. Bier mit einem EBC-Farbwert von weniger als 25, mehr bevorzugt von weniger als 15, am meisten bevorzugt von weniger als 12, zu verbessern. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung des EBC-Farbwerts ist nachfolgend beschrieben.
  • Es ist in der Brauindustrie gut bekannt, dass das Exponieren von gebrauten Getränken wie zum Beispiel Lager, Ale, Porter, Stout und dergleichen (hierin allgemein als „Bier" bezeichnet) gegenüber Sonnenlicht oder künstlichem Licht eine schädliche Auswirkung auf die sensorischen Eigenschaften dieser Getränke hat. Um es genauer zu sagen, ist von der Exposition gegenüber Licht bekannt, dass sie den so genannten Lichtgeschmack (skunky flavour) verursacht, der manchmal auch als „Sonnenstich" („sunstruck” oder „light struck)-Geschmack bezeichnet wird. Im Allgemeinen wird die Lichtgeschmack-Bildung in Bier besonders stark durch Licht mit einer Wellenlänge von 250 bis 550 nm gefördert. Im Allgemeinen kann gesagt werden, je kürzer die Wellenlänge, umso größer das Ausmaß des gebildeten Lichtgeschmacks.
  • Es wird angenommen, dass flüchtige schwefelhaltige Verbindungen für den Lichtgeschmack verantwortlich sind. Von diesen schwefelhaltigen Verbindungen wird angenommen, dass sie zumindest teilweise durch Reaktion weiterer schwefelhaltiger Verbindungen mit photochemisch abgebauten Hopfenbestandteilen in dem Getränk gebildet werden. Extrem kleine Mengen dieser Schwefelverbindungen reichen aus, um dem Getränk den Lichtgeschmack zu verleihen und es für den Verbraucher weniger annehmbar zu machen (s. zum Beispiel Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4te Ausgabe, Band 5, S. 22-63 und die US-Patent-Anmeldung Nr. 2002/0106422 ).
  • Es wird von der zu den schwefelhaltigen, den Lichtgeschmack verursachenden Substanzen führenden photochemischen Reaktion angenommen, dass ihr die Gegenwart von Riboflavin zu Hilfe kommt. Riboflavin kann als Photoinitiator in einem Getränk wirken und es liegt in Bier in erheblichen Mengen vor. Riboflavin in Bier geht hauptsächlich aus dem darin verwendeten Malz hervor. Zu einem geringen Ausmaß können ebenfalls Hopfen und die Wirkung der Hefe während der Fermentation zum Riboflavingehalt des Biers beitragen (s. zum Beispiel „Kinetics of Riboflavin Production by Brewers Yeast" von Tamer et al., S. 754-756, Enzyme Microb. Technology, 1988, Band 10, Dezember).
  • Zur Lösung des Lichtgeschmack-Problems ist vorgeschlagen worden, die Menge an Riboflavin im Bier zu verringern („Sunstruck Flavour Formation in Beer” von Sakuma et al., ASBC Journal). Das Entfernen von Riboflavin kann durch Abbau, zum Beispiel unter Verwendung von photochemischer Bestrahlung ( US 3 787 587 , US 5 582 857 und US 5 811 144 ), erreicht werden. Die Menge des im Bier vorliegenden Riboflavins kann ebenfalls durch Behandlung des Biers mit absorbierender Tonerde ( US 6 207 208 ) oder durch Co-Fermentierung mit einer Kombination aus Hefe und Leuconostoc mesenteroides ( US 6 514 542 ) verringert werden. Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, immobilisiertes Riboflavin-bindendes Protein zur Entfernung des Riboflavins zu verwenden oder das Protein zur Inaktivierung von Riboflavin einem Getränk zuzusetzen ( EP-A 0 879 878 ).
  • Die vorliegende lichtstabilisierende Zusammensetzung ist besonders wirksam zur Vermeidung der Entstehung des Lichtgeschmacks in Bier, insbesondere in Bier, das in einem lichtdurchlässigen Behälter gelagert wird, insbesondere einem Behälter, der durchlässig ist für Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 330 bis 360 nm, insbesondere mehr in einem Behälter, der für ein breiteres Spektrum von Licht innerhalb eines Bereichs von 320 bis 400 nm durchlässig ist.
  • Eine hauptsächliche Quelle des Lichtgeschmacks in Bier ist 3-Methyl-3-buten-1-thiol (3-MBT). Der sensorische Schwellenwert für diese Substanz in Wasser liegt bei nur einigen ng/kg (ppt). Von 3-MBT wird angenommen, dass es sich durch die Reaktion zwischen durch Licht angeregtem Riboflavin (weitgehend aus der Malzkomponente stammend) und den Bitterstoff-Grundbestandteilen in Bier, den Iso-α-Säuren bildet, die hauptsächlich vom Hopfen stammen. Die Verwendung der vorliegenden lichtstabilisierenden Zusammensetzung in einer zur Hemmung von lichtinduzierten Geschmacksveränderungen wirksamen Menge wird durch eine Verringerung des Ausmaßes der 3-MBT-Bildung um mindestens 30% offensichtlich, vorzugsweise um mindestens 50%, mehr bevorzugt um mindestens 60%, sogar noch mehr bevorzugt um mindestens 70% und am meisten bevorzugt um mindestens 80%. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Verringerung der MBT-Bildung wird in den Beispielen beschrieben.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die in geeigneter Weise als Zusatzstoff in Getränken und Nahrungsmittel verwendet werden kann, wobei die Zusammensetzung
    • i. mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1,0%, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, an wie hierin zuvor definierten Pyrazin-Derivaten enthält, und
    • ii. ein Absorptionsverhältnis A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise mindestens 200, mehr bevorzugt von mindestens 250, mehr bevorzugt von mindestens 350, mehr bevorzugt von mindestens 400, sogar noch mehr bevorzugt von mindestens 500 und am meisten bevorzugt von mindestens 1000 aufweist.
  • Da die vorliegende Zusammensetzung zur Verwendung in Getränken und Nahrungsmitteln geeignet sein muss, sollte die Zusammensetzung keine nennenswerten Mengen an organischen Lösungsmitteln enthalten, wie sie üblicherweise zum Auflösen von Chemikalien verwendet werden, die nicht den für Nahrungsmittel erforderlichen Reinheitsgrad aufweisen. Damit umfasst die vorliegende Erfindung keine Lösungen von Pyrazin-Derivaten in solchen, nicht den für Nahrungsmittel erforderlichen Reinheitsgrad aufweisenden Lösungsmitteln.
  • Um die Dosierung und das Dispergieren der vorliegenden Zusammensetzung zu erleichtern, enthält die vorliegende Zusammensetzung nicht mehr als 70%, vorzugsweise nicht mehr als 60%, und mehr bevorzugt nicht mehr als 50% des zuvor genannten 2,5-Desoxyfructosazins, 2,6-Desoxyfructosazins, 2,5-Fructosazins oder 2,6-Fructosazins. In einer sogar noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält die vorliegende Zusammensetzung nicht mehr als 70%, mehr bevorzugt nicht mehr als 60% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 50% der hierin zuvor definierten Pyrazin-Derivate. Der Rest der Zusammensetzung kann in geeigneter Weise aus essbarem trockenem Trägermaterial, Wasser, Ethanol, Lipiden und jeder möglichen Kombinationen davon bestehen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stammt die vorliegende Zusammensetzung von einem karamellisierten Rohsubstrat, z.B. durch Entfärben eines solchen Rohsubstrats, während es seine UV-Absorptionseigenschaften beibehält, um so das A280 /560-Absorptionsverhältnis zu erhöhen. Die vorliegende lichtstabilisierende Zusammensetzung wird, wenn sie auf einem karamellisierten Rohsubstrat basiert, üblicherweise eine deutliche Menge an Aminozucker wie Glucosamin und Fructosamin enthalten, der durch Karamellisierung von Zuckern in Gegenwart einer Stickstoffquelle erhalten wurde. Insbesondere wird die Zusammensetzung typischerweise mindestens 0,001%, vorzugsweise mindestens 0,01%, mehr bevorzugt mindestens 0,03%, am meisten bevorzugt mindestens 0,05% Aminozucker enthalten, insbesondere Mono- oder Disaccharid-Reste enthaltende Aminozucker, ganz besonders einen Monosaccharid-Rest enthaltenden Aminozucker. Der Prozentsatz der Letzteren wird berechnet als % des Gewichts der Trockenmasse in der Zusammensetzung.
  • Die vorliegende Zusammensetzung ist zur Stabilisierung eines weiten Bereichs von Getränken und Nahrungsmittelprodukten gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen geeignet. Die besten Ergebnisse werden jedoch in Wasser enthaltenden Nahrungsmittelprodukten erhalten, insbesondere in von Wasser durchdrungenen Nahrungsmitteln. Um zu vermeiden, dass die Verwendung der vorliegenden Zusammensetzung in diesen Produkten Präzipitation verursacht, ist es bevorzugt, dass die vorliegende, stabilisierende Zusammensetzung im Wesentlichen vollständig wasserlöslich ist. Vorzugsweise ist die vorliegende Zusammensetzung bis zu einem Gehalt an trockenen Feststoffen von mindestens 0,01 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu einem Gehalt an trockenen Feststoffen von mindestens 0,05 Gew.-%, am meisten bevorzugt von bis zu 0,1 Gew.-%, vollständig wasserlöslich.
  • Die vorliegende lichtstabilisierende Zusammensetzung enthält vorzugsweise nicht mehr als geringe Mengen an Melanoidinen, die weitgehend für die braune Farbe der karamellisierten Materialien verantwortlich sind. Melanoidine sind relativ große Moleküle, die in geeigneter Weise nach Abschluss der Karamellisierungsreaktion mittels Filtration oder anderer Techniken entfernt werden, die eine Trennung auf der Grundlage des Molekulargewichts, der Größe, der hydrophoben Eigenschaften oder der Ladung ermöglichen. Die resultierende Zusammensetzung enthält typischerweise, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 20%, mehr bevorzugt weniger als 15%, sogar noch mehr bevorzugt weniger als 10% und am meisten bevorzugt weniger als 5% an Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von mehr als 30 kDa. Insbesondere beziehen sich die vorgenannten Mengen auf die Verbindungen mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 kDA, sogar noch mehr als 5 kDA und am meisten bevorzugt mehr als 1 kDA. Die Menge der in der vorliegenden Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile mit einem Molekulargewicht von mehr als 30 kDa wird durch Passieren einer wässrigen Lösung der Zusammensetzung über ein Millipore®-YM30-Filter bestimmt. Millipore®-YM30- und YM1-Filter können zur Bestimmung der Gehalte von Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 kDA bzw. 1 kDA verwendet werden. Es sei angemerkt, dass verschiedene Techniken zur Bestimmung des Gehalts an Bestandteilen mit einem hohen Molekulargewicht unterschiedliche Ergebnisse erbringen können. Deshalb sollte verstanden werden, dass die in dieser Anmeldung gemachten kDa-Angaben hinsichtlich der oben beschriebenen Methodik definiert sind.
  • Der reduzierte Spiegel an Melanoidinen und anderen Farbe verleihenden Substanzen wird ebenfalls durch die geringe Farbintensität offensichtlich, insbesondere bei Wellenlängen um 600 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die vorliegende lichtstabilisierende Zusammensetzung eine Farbintensität bei 610 nm, die 0,024, vorzugsweise 0,01, wie hierin berechnet, nicht übersteigt. Sogar noch mehr bevorzugt übersteigt die wie hierin berechnete Farbintensität nicht 0,003. Ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Farbintensität bei 610 nm wird nachfolgend beschrieben.
  • Die vorliegende Zusammensetzung wird vorteilhafterweise in einer relativ konzentrierten Form bereitgestellt, z.B. mit einem Feststoffgehalt von mindestens 10 Gew.-%. Mehr bevorzugt ist der Feststoffgehalt mindestens 20%, am meisten bevorzugt mindestens 30 Gew.-%. Die vorliegende Zusammensetzung kann die Gestalt einer Flüssigkeit, eines Sirups, einer Paste, eines Pulvers, von Granula oder Tabletten annehmen. Vorzugsweise enthält die vorliegende Zusammensetzung weniger als 80 Gew.-%, mehr bevorzugt weniger als 70 Gew.-% Wasser.
  • Vorzugsweise ist die Menge an Stickstoff-Substanzen in der vorliegenden lichtstabilisierenden Zusammensetzung begrenzt. Folglich liegt der Gesamtstickstoffgehalt der vorliegenden Zusammensetzung wie durch Stickstoffbestimmung (Kjeldahl-Verfahren), Verfahren II (FNP 5) bestimmt, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, bei weniger als 20%, mehr bevorzugt bei weniger als 15%, am meisten bevorzugt bei weniger als 10%. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Stickstoffgehalt zumindest 0,1%, mehr bevorzugt zumindest 0,2%, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse.
  • Die erfindungsgemäße lichtstablilisierende Zusammensetzung kann in geeigneter Weise Zusatzstoffe wie zum Beispiel Antioxidantien, Emulgatoren und Trägermaterialien enthalten. Vorzugsweise enthält die vorliegende Zusammensetzung jedoch keine Inhaltsstoffe, die nicht als „natürlich" angesehen werden, d.h. die als „künstlich", „synthetisch" oder „chemisch" ausgewiesen werden müssten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stammt die gesamte vorliegende Zusammensetzung von Karamell ab, so dass es als „Karamell", „Zuckercouleur", „Karamellisolat", „Karamellextrakt" und dergleichen auf dem Etikett angegeben werden kann.
  • Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die in geeigneter Weise als Zusatzstoff zur Verbesserung der Stabilität von Getränken oder Nahrungsmittel gegen lichtinduzierte Geschmacksveränderungen verwendet werden kann, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
    • – Bereitstellung eines karamellisierten Rohsubstrats
    • – Entfärbung des Rohsubstrats zur Erhöhung seines A280/560 um mindestens 100%.
  • Die Entfärbung des karamellisierten Rohsubstrats kann durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren ausgeführt werden, das die selektive Isolierung des Rohsubstrats einer lichtstabilisierenden, wie oben definierten Zusammensetzung ermöglicht oder das die selektive Eliminierung der in dem karamellisierten Rohsubstrat vorliegenden färbenden Substanzen ermöglicht, z.B. durch Bleichen. Beispiele geeigneter Isolationsverfahren umfassen: Behandlung mit einem adsorbierenden Material (z.B. Sorptionsmittel für Umkehrphasenchromatographie), Filtration und Chromatographie. In einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird die Entfärbung durch Filtration über ein oder mehrere Filter mit einem Ausschluss von nicht mehr als 30 kDA, vorzugsweise nicht mehr als 10 kDA, mehr bevorzugt von nicht mehr als 5 kDA und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 1 kDA erreicht. In einer weiteren Ausführungsform wird die Entfärbung durch Adsorption der färbenden Substanzen an ein Umkehrphasen-Sorptionsmittel erreicht, insbesondere an eine Alkyl-gebundene Kieselerde oder an ein Kationenaustauscherharz. In noch einer weiteren Ausführungsform wird die Entfärbung mit Hilfe von Flüssigchromatographie, vorzugsweise mittels Umkehrphasen- oder Kationenaustausch-Chromatographie erreicht.
  • Nach der Karamellisierung kann das karamellisierte Rohsubstrat Produkte hohen Molekulargewichts enthalten, die in wässrigen Systemen kaum löslich sind. Wenn sie, so wie sie vorliegen, in von Haus aus durchsichtigen Getränken und Nahrungsmitteln verwendet werden, kann dies eine unerwünschte Milchigkeit oder Trübung ergeben. Daher ergibt das vorliegende Verfahren in einer bevorzugten Ausführungsform eine Zusammensetzung, die im Wesentlichen vollständig wasserlöslich ist, was bedeutet, dass das Verfahren einen zusätzlichen Schritt des Entfernens und/oder Löslichmachens unlöslichen Materials umfasst, falls dies zum Erzielen der Wasserlöslichkeit erforderlich ist. Das unlösliche Material kann in geeigneter Weise, z. B. durch Ultraschallbehandlung oder durch Zugabe von Lösungsmittel, löslich gemacht werden.
  • In dem vorliegenden Verfahren wird die ggf. durchzuführende Entfernung oder das Löslichmachen unlöslichen Materials vorzugsweise vor der Entfärbung durchgeführt. Es sei angemerkt, dass die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren umfasst, worin die Entfärbung und das Entfernen unlöslicher Bestandteile in einem einzigen Schritt erreicht werden, z.B. durch Filtration.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ebenfalls ein Verfahren, worin das karamellisierte Rohsubstrat eine Karamellquelle in Kombination mit einem oder mehreren weiteren Brauzusatzstoffen enthält, z.B. Malz, zu Malz verarbeitete Gerste, Sirup. Eine besonders geeignete Karamellquelle für das vorliegende Verfahren ist Karamell, insbesondere ein in der EU-Richtlinie 95/45, „Purity criteria concerning Colours for use in Fondstuffs" oder im US Food Chemical Codex IV definiertes Karamell. Entsprechend enthält in einer sehr bevorzugten Ausführungsform das karamellisierte Rohsubstrat, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 50% an Brauzusatzstoffen, einschließlich mindestens 5% Karamell, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse. Mehr bevorzugt enthält das Rohsubstrat, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 10%, sogar noch mehr bevorzugt mindestens 30% und am meisten bevorzugt mindestens 50% Karamell.
  • Karamell ist eine komplexe Mischung von Verbindungen, von denen einige in Form kolloidaler Aggregate vorliegen. Karamell wird durch Erhitzen von Kohlenhydraten entweder allein oder in Gegenwart von Säuren, Basen und/oder Salzen mit für Nahrungszwecke geeignetem Reinheitsgrad hergestellt. Karamell ist üblicherweise eine braune bis schwarze Flüssigkeit oder ein Feststoff mit einem Geruch von verbranntem Zucker und einem etwas bitteren Geschmack. Karamell wird aus herkömmlich erhältlichen Nahrungssüßmitteln einschließlich Fructose, Dextrose (Glucose), Invertzucker, Saccharose, Lactose, Melassen und/oder Stärkehydrolysaten und Fraktionen davon mit für Nahrungszwecke geeignetem Reinheitsgrad hergestellt. Die Säuren, die verwendet werden können, sind Schwefelsäure, schwefelige Säure, Phosphorsäure, Essig- und Zitronensäure, und geeignete Basen sind Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxide, alle mit für Nahrungszwecke geeignetem Reinheitsgrad. Salze, die eingesetzt werden können, sind Ammonium-, Natrium- und Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -phosphat (einschließlich mono- und dibasisches), -sulfat und –sulfit. Karamell ist in Wasser löslich.
  • Vier verschiedene Klassen von Karamell können durch die zu ihrer Herstellung verwendeten Reaktanden und durch spezifische Tests unterschieden werden (s. EU-Richtlinie 95/45 „Purity Criteria concerning Colours for use in Fondstuffs" und den US Fond Chemical Codex IV).
    • • Klasse 1: gewöhnliches Karamell, kaustisches Karamell; E 150a. Karamellarten der Klasse I werden durch Erhitzen von Kohlenhydraten mit oder ohne Säuren, Basen oder Salzen hergestellt, aber in Abwesenheit von Ammonium- und Sulfit-Bestandteilen.
    • • Klasse 2: kaustisches Sulfitkaramell; E 150b. Karamell der Klasse II wird durch Erhitzen von Kohlenhydraten mit oder ohne Säuren oder Basen in Gegenwart von Sulfitverbindungen, aber in Abwesenheit von Ammonium-Verbindungen hergestellt.
    • • Klasse III: Ammoniak-Zuckercouleur (Ammoniakkaramell); E 150c. Klasse III-Karamellsorten werden durch Erhitzen von Kohlenhydraten mit oder ohne Säuren oder Basen in Gegenwart von Ammonium-Verbindungen, aber in Abwesenheit von Sulfitverbindungen hergestellt.
    • • Klasse IV: Ammoniaksulfit-Zuckercouleur (Ammoniaksulfitkaramell); E 150d. Karamellsorten der Klasse IV werden durch Erhitzen von Kohlenhydraten mit oder ohne Säuren oder Basen in Gegenwart von sowohl Sulfit- als auch Ammonium-Verbindungen hergestellt.
  • Ammonium-Verbindungen, die für die Karamellsorten der Klassen III und IV verwendet werden, beinhalten Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumsulfit und Ammoniumhydrogensulfit. Die Sulfit-Verbindungen sind zum Beispiel schwefelige Säure, Kalium-, Natrium- und Ammoniumsulfite und Kalium-, Natrium-, Ammoniumhydrogensulfite. Während des Herstellungsverfahrens können Antischaummittel mit für Nahrungsmittel geeignetem Reinheitsgrad verwendet werden.
  • Von den oben genannten 4 Klassen von Karamell sind Ammoniak-Zuckercouleur und Ammoniumsulfit-Zuckercouleur insbesondere geeignet als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren. Insbesondere stellt Ammoniak-Zuckercouleur (Klasse III) ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die Herstellung einer erfindungsgemäßen, lichtstabilisierenden Zusammensetzung dar.
  • Der erfindungsgemäß eingesetzte Entfärbungsschritt führt nicht zu einer deutlichen Entfernung von Substanzen, die die Lichtgeschmack-Bildung hemmen, sondern entfernt oder eliminiert lediglich Substanzen, die im sichtbaren Bereich absorbieren. Damit erhält die Entfärbung weitgehend die Absorptionscharakteristika des entfärbten Materials bei den Wellenlängen, die mit lichtinduzierter Fehlgeschmack-Bildung assoziiert sind. Dieser Erhalt der hauptsächlich UV-Licht blockierenden Substanzen kommt am besten durch das Verhältnis 280/560 (A280/560) zum Ausdruck. Dieses Verhältnis wird in den Europäischen Reinheitsrichtlinien (95/45EU) verwendet und als Extinktionsverhältnis bezeichnet. Ammoniumsulfit-Zuckercouleur wird durch ein A280/560 von weniger als 50 spezifiziert. Obwohl für Ammoniak-Zuckercouleur keine solche Spezifizierung festgelegt ist, hat es im Allgemeinen ein A280/560 von weniger als 80, insbesondere von weniger als 50. Das durch das vorliegende Verfahren entfärbte karamellisierte Rohsubstrat hat typischerweise ein A280/560 von mehr als 80, vorzugsweise von mehr als 200, mehr bevorzugt von mehr als 250, mehr bevorzugt von mehr als 350, mehr bevorzugt von mehr 400, sogar noch mehr bevorzugt von mehr als 500 und am meisten bevorzugt von mehr als 1000.
  • Gemäß der zuvor erwähnten EU-Richtlinie muss Karamell eine Farbintensität (bei 610 nm) von 0,01 bis 0,6 haben. Für Ammoniak-Zuckercouleur liegt die Anforderung innerhalb des Bereichs von 0,08 bis 0,36. Eine Beschreibung des Verfahrens zur Bestimmung der Farbintensität wird nachfolgend bereitgestellt. Die Farbintensität des in der vorliegenden Erfindung verwendeten karamellisierten Rohsubstrats übersteigt vorzugsweise 0,01, mehr bevorzugt 0,024 auf der Basis des Trockengewichts. In dem vorliegenden Verfahren ist die Farbintensität des karamellisierten Rohsubstrats als Ergebnis der Entfärbung vorzugsweise um mindestens einen Faktor 5 verringert, mehr bevorzugt um mindestens einen Faktor 10 und am meisten bevorzugt um mindestens einen Faktor 20.
  • Das vorliegende Verfahren ergibt üblicherweise eine erhebliche Ausbeute in Form der vorliegenden lichtstabilisierenden Zusammensetzung. Typischerweise liegt die Ausbeute des vorliegenden Verfahrens im Bereich von 5 bis 90%, insbesondere im Bereich von 10 bis 80%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ergibt das vorliegende Verfahren eine erfindungsgemäße lichtstabilisierende Zusammensetzung mit einer Ausbeute von mindestens 20%.
  • Ein weiteres Ziel der Erfindung befasst sich mit einem Getränk oder Nahrungsmittel, das gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen resistent ist, worin das Getränk oder Nahrungsmittel durch ein Herstellungsverfahren erhalten wird oder erhaltbar ist, das das Einbringen der vorliegenden lichtstabilisierenden Zusammensetzung in das Getränk oder Nahrungsmittel umfasst.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Getränk oder Nahrungsmittel, das mindestens 0,5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 1 mg/kg, mehr bevorzugt mindestens 3 mg/kg und am meisten bevorzugt mindestens 10 mg/kg des hierin zuvor definierten Pyrazin-Derivats enthält. In einer sogar noch mehr bevorzugten Ausführungsform enthält das durch das vorliegende Verfahren zu erhaltende Getränk oder Nahrungsmittel mindestens 0,5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 1 mg/kg eines aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Desoxyfructosazin, 2,6-Desoxyfructosazin, 2,5-Fructosazin oder 2,6-Fructosazin ausgewählten Fructosazins oder Kombinationen davon.
  • Noch ein weiteres Ziel der Erfindung betrifft ein hopfenhaltiges Getränk, das gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen resistent ist, wobei das hopfenhaltige Getränk das wie hierin zuvor definierte Pyrazin-Derivate enthält und einen EBC-Farbwert von weniger als 25, vorzugsweise von weniger als 15, insbesondere von weniger als 12 aufweist, worin der in mg/kg ausgedrückte Gehalt an Pyrazin-Derivaten das 0,1fache des EBC-Farbwerts übersteigt, mehr bevorzugt das 1fache des EBC-Farbwerts. Sogar noch mehr bevorzugt übersteigt der Gehalt das 5fache des EBC-Farbwerts, am meisten bevorzugt das 10fache des EBC-Farbwerts.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das hopfenhaltige Getränk mindestens 0,5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 1 mg/kg eines aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Desoxyfructosazin, 2,6-Desoxyfructosazin, 2,5-Fructosazin oder 2,6-Fructosazin ausgewählten Fructosazins oder Kombinationen davon.
  • Das erfindungsgemäße hopfenhaltige Getränk enthält vorzugsweise mindestens 0,5 mg/kg, mehr bevorzugt mindestens 1 mg/kg, sogar noch mehr bevorzugt mindestens 3 mg/kg und am meisten bevorzugt mindestens 10 mg/kg des wie hierin zuvor definierten Pyrazin-Derivats.
  • Vorzugsweise ist das hopfenhaltige Getränk ein fermentiertes Getränk auf Getreidebasis. Mehr bevorzugt ist das hopfenhaltige Getränk Bier, Malzlikör, Porter, ein Biermischgetränk oder ein anderes aus fermentierten Extrakten von Malz hergestelltes oder diese enthaltendes Getränk. Sogar noch mehr bevorzugt ist das Getränk Bier, mehr bevorzugt Lager-Bier. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das hopfenhaltige Getränk eine gelbe oder gelbliche Farbe, d.h. es hat keine bräunliche, mit der Verwendung erheblicher Mengen an färbendem Karamell assoziierte Farbe.
  • Wie hierin zuvor erklärt, wird der Nutzen der vorliegenden lichtstabilisierenden Zusammensetzung insbesondere bei lichtempfindlichen Produkten deutlich, die in Behälter verpackt worden sind, die durchlässig sind für Licht mit einer Wellenlänge von unter 500 nm, besonders unter 400 nm, z.B. grünes, farbloses oder blaues Glas. Folglich ist in einer bevorzugten Ausführungsform das vorliegende hopfenhaltige Getränk in grünes, farbloses oder blaues Glas abgefüllt, insbesondere in farbloses oder grünes Glas.
  • VERFAHRENSWEISEN
  • FESTSTOFFGEHALT
  • Der Gehalt an Feststoffen eines Materials wird durch Trocknen einer Probe auf einem Träger aus reinem Quarzsand bestimmt, der ein Sieb der Nr. 40, nicht aber ein Sieb der Nr. 60 passiert und der vorbereitet war durch Verdau mit Salzsäure, durch Waschen, bis er frei von Säure war, durch Trocknen und Ausglühen. Es werden 30,0 g des genau abgewogenen, vorbereiteten Sands mit 1,5 bis 2,0 g genau abgewogenen Materials gemischt und unter reduziertem Druck von 50 mm Hg (6,7 kPa) bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Endgewicht des Sands plus Karamell oder entfärbtes Karamell wird aufgezeichnet. Der Prozentgehalt an Feststoffen wird wie folgt berechnet:
    Figure 00250001
    worin
    • GF = das Endgewicht des Sands plus Karamell,
    • GS = das Gewicht des Sands,
    • GC = das Gewicht des ursprünglich zugegebenen Karamells ist.
  • FARBINTENSITÄT
  • Für diese Beschreibung ist die Farbintensität eines Materials definiert als Absorption einer 0,1 %igen (w/v) Lösung des Feststoffs in Wasser in einer 1 cm Quarzzelle bei 610 nm. Falls nötig, wird der pH-Wert der Lösung zwischen 4 und 7 eingestellt.
  • DURCHFÜHRUNG
  • Es wird eine 100 mg Feststoff entsprechende Menge an Material in ein graduiertes 100 ml-Gefäß überführt, bis zum Volumen mit Wasser verdünnt, gemischt und zentrifugiert, falls die Lösung trüb ist. Die Absorption der klaren Lösung wird in einer 1 cm-Quarzzelle bei 610 nm mit einem geeigneten, zuvor mit Wasser als Referenz abgeglichenen Spektrophotometer gemessen. Die Farbintensität des Materials berechnet sich wie folgt:
    Figure 00260001
  • Die Bestimmung der Feststoffe erfolgt wie unter „Feststoffgehalt" beschrieben.
  • KLASSIFIZIERUNGS/ABSORPTIONS-VERHALTEN
  • Für diese Beschreibung wird das Absorptionsverhältnis eines Materials definiert als die Absorption einer 0,1 %igen (w/v) Lösung von Feststoffen in Wasser bei 280 nm, geteilt durch die Absorption derselben Lösung bei 560 nm. Falls nötig, wird der pH-Wert zwischen 4 und 7 eingestellt.
  • DURCHFÜHRUNG
  • Es wird mit Hilfe von Wasser eine 100 mg Feststoff entsprechende Menge in ein graduiertes 100 ml-Gefäß überführt, bis zum Volumen verdünnt, gemischt und zentrifugiert, falls die Lösung trüb ist. Eine 5 ml-Portion der klaren Lösung wird in ein graduiertes 100 ml-Gefäß pipettiert, mit Wasser bis zum Volumen verdünnt und gemischt. Die Absorption der 0,1%igen (w/v) Lösung wird in einer 1 cm-Quarzzelle bei 560 nm und die der 1:20 verdünnten (v/v) Lösung bei 280 nm in einem zuvor unter Verwendung von Wasser als Referenz abgeglichenem Spektrophotometer bestimmt (ein geeignetes Spektrophotometer ist eines, das mit einem Monochromator zur Bereitstellung einer Bandbreite von 2 nm oder weniger ausgestattet ist und von solcher Qualität, dass die Streulichtcharakteristik 0,5% oder weniger ist). Das Absorptionsverhältnis berechnet sich durch zuerst Multiplizieren der Absorptionseinheiten bei 280 nm mit 20 (Verdünnungsfaktor) und durch Teilen des Ergebnisses der Multiplikation durch die Absorptionseinheiten bei 560 nm.
  • EBC-FARBE
  • Bei dem von der EBC (European Brewery Convention, Analytica, 1987) empfohlenen Verfahren wird die Absorption von Licht bei 430 nm in einer 1 cm-Quarzküvette gegen Wasser als Referenz gemessen. Der gemessene Absorptionswert wird mit einem empirisch hergeleiteten Faktor von 25 multipliziert, um einen Farbwert nach Maßgabe der EBC-Farbeinheiten zu ergeben. EBC = A430 × 25.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1
  • Eine erfindungsgemäße lichtstabilisierende Zusammensetzung wurde wie folgt aus Karamell (Typ D35 von Devolder S.A.-N.V.) hergestellt: 20 g flüssiges Karamell (60-80% Feststoff-Trockengewicht)) wurde in 200 ml destilliertem Wasser aufgelöst und unter Verwendung einer Millipore Amicon®-Serie 800 (Modell 8400, 400 ml)- Rührzelle, ausgestattet mit einer Millipore® YM10-Ultrafiltrationsmembran aus regenerierter Cellulose (10000 nominale Molekulargewichtsbegrenzung, Durchmesser: 76 mm, Katalog-Nr.: 13642) filtriert.
  • 150 ml Filtrat wurden gesammelt und auf ein 70 g, 5 × 6,5 cm C18-RP SPE-Bett (Supelco®LC-18-Material) aufgetragen, das vor Verwendung mit 50% (v/v) Ethanol/Wasser aufbereitet und mit 200 ml destilliertem Wasser perkoliert worden war. Nach der Elution wurden 150 ml Wasser auf die Säule aufgetragen und weitere 50 ml gesammelt. Die gesammelten Fraktionen wurden vor Verwendung gefriergetrocknet.
  • Beispiel 2
  • Eine LC-PDA-Analyse wurde durchgeführt, um die Substanzen zu identifizieren, die hauptsächlich für die UV-absorbierenden Charakteristika der in Beispiel 1 beschriebenen lichtstabilisierenden Zusammensetzung verantwortlich sind.
  • Methodik:
    • • Waters Alliance® 2690 HPLC-System mit Water® Diode Array 996-Detektor, Messung zwischen 210 bis 410 nm, Millenium 32 Software.
    • • Prevail® Carbohydrat ES (5 μm, 250 × 4,6 mm)-Säule von Alltech® (Katalog-Nr.: 35101)
    • • Isokratisch, 40 min Laufzeit, Durchflussrate 0,5 ml/min
    • • Lösungsmittel: 75% Acetonitril (Sigma-Aldrich, Katalog-Nr.: 34998), 25% (v/v) wässrige Ameisensäure-Lösung (Milli-Q Plus Wasser, eingestellt auf pH 3 mit Ameisensäure (98-100%)), ACS-Reagenz von Riedel-de Haën)
    • • Probentemperatur: 5°C
    • • Säulentemperatur: 25°C
    • • Entgasung: kontinuierlich
    • • Die Proben wurden durch 1:1-Verdünnung (v/v) mit Acetonitril vorbereitet und vor der Analyse filtriert (PVDF 0,45 μM Filter in Spritzenform)
  • Figure 00280001
    • 3: LC-PDA (275 nm) von entfärbtem Karamell.
    • Gekennzeichnete Peaks: Verbindung 1:2,6-Desoxyfructosazin und 2:2,5-Desoxyfructosazin
  • Um die genauen Mengen der Bestandteile 1 und 2 zu bestimmen, wurde ein entfärbtes Karamell in ein LC-Elektrospray-Flugzeit (ToF)-Massenspektrometer unter Verwendung einer analytischen Säule auf Aminobasis injiziert. Eine Lösung von 70 mg/l Polyalanin in Methanol wurde als interner Kalibrator (lock mass) verwendet. Es <wurde für beide Verbindungen eine Elementarzusammensetzung von C12H21N2O7 (=(M+H)+) gefunden.
    • Daten 2,6-Desoxyfructose 1-[6-(2‚3,4-Trihydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1‚2,3,4-tetraol Gefundene Masse: 305,1353 Berechnete Masse: 305,1349 ΔMasse: 1,3 ppm
    • Daten 2,5-Desoxyfructosazin 1-[5-(2,3,4-Trihydroxybutyl)-pyrazin-2-yl]-butan-1,2,3,4-tetraol Gefundene Masse: 305,1346 Berechnete Masse: 305,1349 ΔMasse: –0,8 ppm
  • Beispiel 3
  • Die lichtstablilisierenden Eigenschaften einer erfindungsgemäßen von Karamell abstammenden Zusammensetzung wurden durch Zugabe der in Beispiel 1 beschriebenen lichtstabilisierenden Zusammensetzung zu Heineken®-Pilsner (Niederlande) in Dosen von 0,5, 1,0 und 2 g/l (Trockengewicht) bewertet. Die Zusammensetzung wurde zu frisch gebrautem Bier gegeben, das anschließend in eine 300 ml Grünglas-Flasche (Heineken® Export, BSN oder Rexam-Flasche 35,5 EB-5 GR) abgefüllt wurde. Die Abfüllung wurde in einer solchen Weise durchgeführt, dass der Einschluss atmosphärischen Sauerstoffs im Bier und im Luftraum oberhalb von dessen Füllhöhe minimiert wurde.
  • Die die lichtstabilisierende Zusammensetzung in den angegebenen Mengen enthaltenden Flaschen sowie eine Kontrollprobe wurden einer Sonnenlicht simulierenden Xenon-Lampe (Atlas Material Testing Technology) exponiert. Die Lichtdosis war 2700 kJ/m2 während 60 min. Zusätzlich wurden die 1,0 g/l der stabilisierenden Zusammensetzung enthaltenden Proben unter denselben Bedingungen während 2, 8 und sogar 24 h beleuchtet.
  • Die Konzentration an MBT in den Proben kann in geeigneter Weise mittels eines von Hughes et al. (Hughes P.S., Burke S. und Meacham A.E., 1997, Aspects of the lightstruck character of beer, Institute of Brewing, Proceedings of the 6th Central and South Africa Section, S. 123-128) beschriebenen Verfahrens bestimmt werden.
  • Analysen der zuvor erwähnten Proben zeigten, dass die MBT-Konzentration in den eine lichtstabilisierende Zusammensetzung enthaltenden Proben deutlich niedriger war als die in der Kontrollprobe gefundene MBT-Konzentration.
  • Figure 00300001
    • ⧫ = 1h, ∎ = 2 hr,
      Figure 00300002
      = hr, * = 24h Beleuchtung
  • Die obige Grafik zeigt, dass die Wirksamkeit der vorliegenden lichtstabililsierenden Zusammensetzung mit steigender Exposition gegenüber Licht steigt (s. % Verringerung der 1,0 g/l-Probe als Funktion der Lichtexpositionszeit).
  • Die Wirkung der stabilisierenden Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 auf die Farbe der zuvor erwähnten Bierproben wurde durch Messung des EBC-Farbwerts und des A280/560-Absorptionsverhältnisses unter Verwendung der hierin zuvor beschriebenen Verfahren bestimmt. Zusätzlich wurden dieselben Parameter für Bierproben analysiert, die das Karamellausgangsmaterial (ursprüngliches Karamell) aus Beispiel 1 anstelle des behandelten (entfärbten) Karamells enthielten.
  • Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten: Farbe gemäß EBC (430 nm)
    Dosis (g/l) Originalkaramell Entfärbtes Karamell ΔEBC Originalkaramell ΔEBC entfärbtes Karamell
    0 7,3 6,4* – –
    0,5 27,6 7,7 20,4 1,3
    1 47,1 8,9 39,8 2,5
    2 81,2 11,5 73,9 5,1
    *Differenz zwischen Bieren ohne Zusatz aufgrund von Unterschieden im Brauansatz (batch) A280/560-Absorptionsverhältnis
    Originalkaramell Entfärbtes Karamell
    Karamelltyp A280/560 Farbintensität (610) A280/560 Farbintensität (610)
    A 40 0,122 1941 0,002
    B 38 0,083 1043 0,005
    C 27 0,228 568 0,003
    • Karamell A: Zuckercouleur Nr. 300 von D.D. Williamson
    • Karamell B: Zuckercouleur Nr. 310 von D.D. Williamson
    • Karamell C: Typ D35 von Devolder S.A.-N.V.
  • Beispiel 5
  • Die Absorptionscharakteristika der in Beispiel 1 beschriebenen lichtstabilisierenden Zusammensetzung wurden mit denen der beiden Komponenten (2,5- und 2,6-Desoxyfructosazin) verglichen, die als die hauptsächlich für die UV-Absorptionseigenschaften der Verbindungen bei 280 nm verantwortlichen Bestandteile erachtet werden (s. Beispiel 2).
  • Die Proben wurden wie folgt vorbereitet: Eine zu 100 mg Feststoff äquivalente Menge an Material wurde in ein graduiertes 100 ml-Gefäß überführt, gefolgt von Verdünnung bis zum Volumen, Rühren und Zentrifugieren, falls die Probe trüb war. Anschließend wurde eine 5,0 ml-Portion der klaren Lösung in ein graduiertes 100 ml-Gefäß pipettiert, bis zum Volumen mit Wasser verdünnt und gerührt.
  • Die Absorption der auf diese Weise aufbereiteten Proben wurde in einer 1 cm-Quarzzelle bei 280 nm mit einem geeigneten Spektrophotometer gemessen, das zuvor unter Verwendung von Wasser als Referenz abgeglichen worden war. Ein geeignetes Spektrophotometer ist eins mit einem Monochromator zur Bereitstellung einer Bandbreite von 2 mm oder weniger und von einer solchen Qualität, dass die Streulichtcharakteristik 0,5% oder weniger ist.
  • Die Absorptionskurve für 2,6-Desoxyfructosazin und 2,5-Desoxyfructosazin und die entfärbten Karamellproben wurde wie folgt festgelegt. Die Spektren wurden im Bereich der höchsten Absorption bei 250 nm bis 300 nm (Fig.) normalisiert. Aus den in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnissen und den Daten für die UV-Absorption macht die zuvor erwähnte Desoxyfructosazin-Menge etwa 40% der UV-Absorption bei 280 nm bei diesem spezifisch entfärbten Karamell aus.
  • Figure 00330001
  • Beispiel 6
  • Milch ist dafür bekannt, bei Exposition gegenüber Licht, insbesondere Sonnenlicht, unerwünschte Geschmacksveränderungen zu entwickeln. Als Ergebnis einer solchen Exposition werden Milchfettoxidationsprodukte wie Pentanal, Hexanal und Dimethylsulfid gebildet. Zur Bestimmung der Wirkung erfindungsgemäßer lichtstabilisierender Zusammensetzungen auf die lichtinduzierte Fehlgeschmacks-Entwicklung wurden Versuche durchgeführt.
  • Drei 14 ml-Milchproben wurden als Doppelansätze in 20 ml SPME-(Festphasenmikroextraktion)-Reaktionsgefäßen (Flachboden 23 mm × 75 mm) von Supelco® in einem Handschuhkasten unter einer CO2-Atmosphäre und mit fester Versiegelung durchgeführt.
    • Proben A und C: Milch ohne Zusatz
    • Probe B: Milch, die 1 g/l der in Beispiel 1 beschriebenen lichtstabilisierenden Zusammensetzung enthält
  • Die Proben A wurden mit Aluminiumfolie umgewickelt und zusammen mit den anderen Proben in einen Lichtkasten einbracht und während 30 min mit der in Beispiel 3 verwendeten Xenon-Lampe beleuchtet. Die angewandte Lichtdosis war 1350 kJ/m2. Im Anschluss an die Beleuchtung wurden die Proben durch Festphasenmikroextraktion (SPME)-GC-MS analysiert.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass alle Milchproben Dimethylsulfid enthielten. Sowohl in den Proben B als auch C war die Dimethylsulfid-Konzentration nach Beleuchtung im Vergleich zu den Proben A reduziert und eine deutliche Zunahme wurde in der Konzentration an Dimethyldisulfid beobachtet. Die beobachtete Zunahme an Dimethyldisulfidgehalt der Probe C war deutlich höher als die von Probe B. Dimethyldisulfid ist eine besonders übel riechende Substanz mit einem hohen Geruchspotential.
  • Beispiel 7
  • Es wurde ein Experiment zur Bestimmung der lichtstabilisierenden Eigenschaften von Fructosazin in Bier durchgeführt.
  • MBT-Verringerung durch synthetisches 2,5-Desoxyfructosazin
  • Aus Glucosamin synthetisiertes 2,5-Desoxyfructosazin wurde in Heineken®-Lager-Bier (0,5 g/l) aufgelöst und während 12 min in Reaktionsgefäßen aus farblosem Glas (40 ml, 28 × 98 mm) mit offenem Schraubdeckel (Deckel aus Phenolpolymer mit einer Membranabdeckung aus PTFE/Silicon, Katalog-Nr. 27089-U von Supelco®) bestrahlt. Alle Proben wurden von entsprechenden Leerwertmessungen begleitet. Die Proben wurden auf MBT-Bildung analysiert. Es wurde gefunden, dass die Zugabe des synthetischen 2,5-Desoxyfructosazins in einer Menge von 0,5 g/l zu einer 70%igen Verringerung der MBT-Bildung führte.
  • MBT-Verringerung durch isolierte 2,6- und 2,5-Desoxyfructosazine
  • Sowohl 2,6- als auch 2,5-Desoxyfructosazin wurden aus fermentiertem, entfärbtem Karamell durch präparative Flüssigchromatographie auf einem Water® Delta 600 halbpräparativen HPLC-System mit einem Water® Diode-Array-996-Detektor, mit Messungen im Bereich der Wellenlängen zwischen 210 bis 400 nm, isoliert.
  • Einzelheiten der Säule: Prevail Carbohydrate ES (9 μm, 300 × 20 mm)-Säule von Alltech® (Katalog-Nr.: 32215). Zusammensetzung der mobilen Phase: 75% Acetonitril (Sigma-Aldrich®, Katalog-Nr.: 34998), 25% wässrige Ameisensäurelösung (Milli-Q-Wasser mit Ameisensäure (98-100%) eingestellt auf einen pH-Wert von 3,0, ACS-Reagenz (von Riedel-de-Haën) mit einem isokratischen Durchlauf bei einer Durchflussrate von 10 ml/min (40 min Laufzeit). Probentemperatur: 25°C. Säulentemperatur: 25°C.
  • Die Proben wurden aus fermentiertem, entfärbtem Karamell durch 1:1 (v/v)-Verdünnung mit Acetonitril, gefolgt von Filtration (PVDG 0,45 μm Filter in Spritzenform) vor der Probenaufgabe, hergestellt. Die gesammelten, einer Lösungsmittelverdampfung (Rotationsverdampfer) und Gefriertrocknung unterworfenen Proben ergaben eine 7,5%ige Fraktion enthaltend 2,6-Desoxyfructosazin und eine 4%ige Fraktion enthaltend 2,5-Desoxyfructosazin. Die isolierten Fraktionen enthielten nur sehr geringe Konzentrationen an Kontaminationen.
  • Beide Isolate wurden in einer Dosis von 250 g/l zu Heineken®-Bier in Reaktionsgefäße aus farblosem Glas gegeben und während 12 min beleuchtet. Es wurde gefunden, dass beide Produkte die MBT-Bildung um etwa 60% verringern.
  • MBT-Verringerung durch synthetisches 2,5-Fructosazin 2,5-Fructosazin von Sigma-Aldrich wurde in einer Konzentration von 0,5 g/l zu Heineken®-Bier gegeben. Die Proben in Reaktionsgefäßen aus farblosem Glas wurden während 12 min beleuchtet. Es wurde für die Zugabe von Fructosazin gefunden, dass es zu einer Verringerung der MBT-Bildung um etwa 70% führt.
  • Beispiel 8
  • Kationenaustauschermaterial (Sigma-Aldrich, Dowex® 50WX74-400 starker Kationenaustauscher) wurde mit einer 0,1 M wässrigen HCl-Lösung in die H+-Form gebracht und gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschlösungen neutral waren. Zu 10 ml gemäß Beispiel 1 hergestellten, 5 g gefriergetrocknetes, entfärbtes Karamell enthaltenden Lösungen wurden 0, 0,5, 1,0, 2,0 und 4 g des Kationenaustauschermaterials gegeben. Diese Mischungen wurden über Nacht geschüttelt und filtriert. Das Filtrat wurde gefriergetrocknet und das getrocknete Material in 1 g/l zu Heineken-Bier in grünen Heineken-Flaschen gegeben und während 60 min beleuchtet. Der EBC-Farbwert der Bier-Proben sowie auch die Verringerung des MBT-Gehalts gegenüber den Kontrollproben wurde unter Verwendung der in Beispiel 3 beschriebenen MBT-Analytik bestimmt.
  • Die Ergebnisse sind in den folgenden Grafiken dargestellt:
    Figure 00370001
  • Diese Ergebnisse veranschaulichen, dass das Kationenaustauschermaterial zur (weiteren) Enffärbung des Karamells verwendet werden kann, wobei ein großer Teil der UV-Absorptionskapazität erhalten bleibt.

Claims (54)

  1. Zusammensetzung, die in geeigneter Weise als Zusatzstoff in Getränken und Nahrungsmitteln verwendet werden kann, wobei diese Zusammensetzung, i. bezogen auf die Trockenmasse, mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1,0% eines Pyrazinderivats der Formel (I)
    Figure 00380001
    enthält, worin R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Hydroxyhydrocarbyl-Rest, einen Ester eines Hydroxyhydrocarbyl-Rests oder einen Ether eines Hydroxyhydrocarbyl-Rests bedeutet und mindestens ein von R1 bis R4 ein Hydroxyhydrocarbyl-Rest oder ein Ester oder ein Ether davon ist und ii. ein Absorptionsverhältnis A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise von mindestens 250 aufweist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydroxyhydrocarbyl-Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydroxyhydrocarbyl-Rest mindestens 2 Hydroxyl-Gruppen umfasst.
  4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Pyrazin-Derivat mindestens zwei Hydroxyhydrocarbyl-Reste enthält.
  5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,1%, vorzugsweise mindestens 0,3% eines aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Desoxyfructosazin, 2,6-Desoxyfructosazin, 2,5-Fructosazin, 2,6-Fructosazin und Kombinationen davon ausgewählten Fructosazins enthält.
  6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung eine 0,01, vorzugsweise 0,05 übersteigende A280 aufweist.
  7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung im Wesentlichen vollständig wasserlöslich ist.
  8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, weniger als 30% an Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von mehr als 30 kDa, insbesondere mehr als 5 kDa enthält.
  9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Farbintensität der Zusammensetzung bei 610 nm 0,024, vorzugsweise 0,01 nicht übersteigt.
  10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Feststoffgehalt der Zusammensetzung mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, am meisten bevorzugt mindestens 30 Gew.-% beträgt.
  11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der durch Stickstoffbestimmung (Kjeldahl-Verfahren), Verfahren II (FNP 5) bestimmte Gesamtstickstoffgehalt der Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, geringer als 20% ist, vorzugsweise bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse im Bereich von 0,1 bis 15% liegt.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Getränks oder eines Nahrungsmittels, das gegenüber durch Licht induzierten Geschmacksveränderungen beständig ist, wobei das Verfahren das Einbringen einer lichtstabilisierenden Verbindung, die, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1,0% eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definierten Pyrazin-Derivats enthält, in das Getränk oder Nahrungsmittel umfasst, und worin die lichtstabilisierende Zusammensetzung, falls sie karamellisiertes Material enthält, ein Absorptionsverhältnis A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise mindestens 250 aufweist.
  13. Verfahren zur Herstellung eines hopfenhaltigen Getränks, das gegenüber durch Licht induzierten Geschmacksveränderungen beständig ist, wobei das Verfahren das Einbringen einer lichtstabilisierenden Zusammensetzung, die, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1,0% N-heterocyclische Substanzen enthält, in das hopfenhaltige Getränk umfasst, und worin die lichtstabilisierende Zusammensetzung, falls sie karamellisiertes Material enthält, ein Absorptionsverhältnis A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise von mindestens 250 aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der Ring/die Ringe der N-heterocyclischen Substanzen mindestens zwei Stickstoffatome enthält/enthalten.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die N-heterocyclischen Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Pyrazinen, Pyrimidinen, Pyridazinen und Kombinationen davon ausgewählt sind.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, worin die N-heterocyclischen Substanzen Pyrazin-Derivate der Formel (I)
    Figure 00410001
    sind, worin R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen Hydroxyhydrocarbyl-Rest, einen Ester eines Hydroxyhydrocarbyl-Rests oder einen Ether eines Hydroxyhydrocarbyl-Rests bedeuten und mindestens ein von R1 bis R4 ein Hydroxyhydrocarbyl-Rest oder ein Ester oder ein Ether davon ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, worin der Hydroxyhydrocarbyl-Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, worin der Hydroxyhydrocarbyl-Rest mindestens zwei Hydroxylgruppen umfasst.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, worin das Pyrazin-Derivat mindestens zwei Hydroxyhydrocarbyl-Reste enthält.
  20. Verfahren nach Anspruch 16 bis 19, worin die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,1%, vorzugsweise mindestens 0,3% eines aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Desoxyfructosazin, 2,6-Desoxyfructosazin, 2,5-Fructosazin, 2,6-Fructosazin und Kombinationen davon ausgewählten Fructosazins enthält.
  21. Verfahren nach Anspruch 12 bis 20, worin die lichtstabilisierende Zusammensetzung eine A280 aufweist, die 0,01, vorzugsweise 0,05 übersteigt.
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, worin die Zusammensetzung ein Absorptionsverhältnis A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise von mindestens 250 aufweist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 22, worin die Zusammensetzung in einer Menge zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,3 Gew.-%, berechnet auf der Grundlage der Menge der eingebrachten Trockenmasse, in das Getränk oder das Nahrungsmittel eingebracht wird.
  24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, worin die Zusammensetzung in ein in Flaschen abgefülltes Getränk, vorzugsweise in ein in Flaschen aus grünem, farblosem oder blauem Glas abgefülltes Getränk, eingebracht wird.
  25. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24 zur Verhütung oder Verringerung von durch Licht induzierten Geschmacksveränderungen in Bier, insbesondere bevorzugt in einen EBC-Farbwert von weniger als 25, vorzugsweise weniger als 15 aufweisendem Bier.
  26. Verwendung einer, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,5%, vorzugsweise mindestens 1,0% N-heterocyclischer Substanzen als Zusatzstoff in Getränken oder Nahrungsmitteln enthaltenden Zusammensetzung zur Verhütung oder Verringerung lichtinduzierter Geschmacksveränderungen in den Getränken oder Nahrungsmitteln, worin die Zusammensetzung, wenn sie karamellisiertes Material enthält, ein Absorptionsverhältnis A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise von mindestens 250 aufweist.
  27. Verwendung nach Anspruch 26, worin der Ring/die Ringe der N-heterocyclischen Substanzen mindestens zwei Stickstoffatome enthält/enthalten.
  28. Verwendung nach Anspruch 27, worin die N-heterocyclischen Substanzen aus der Gruppe bestehend aus Pyrazinen, Pyrimidinen, Pyridazinen und Kombinationen davon ausgewählt sind.
  29. Verwendung nach Anspruch 28, worin die N-heterocyclischen Zusammensetzungen wie in Anspruch 1 definierte Pyrazin-Derivate sind.
  30. Verwendung nach Anspruch 29, worin der Hydroxyhydrocarbyl-Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.
  31. Verwendung nach Anspruch 29 oder 30, worin der Hydroxyhydrocarbyl-Rest mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen umfasst.
  32. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 31, worin das Pyrazin-Derivat mindestens zwei Hydroxyhydrocarbyl-Reste enthält.
  33. Verwendung nach einem der Ansprüche 29 bis 32, worin die Zusammensetzung, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 0,1%, vorzugsweise mindestens 0,3% eines aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Desoxyfructosazin, 2,6-Desoxyfructosazin, 2,5-Fructosazin, 2,6-Fructosazin und Kombinationen davon ausgewählten Fructosazins enthält.
  34. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 und 33, worin die lichtstabilisierende Zusammensetzung eine A280 aufweist, die 0,01, vorzugsweise 0,05 übersteigt.
  35. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 34, worin die Zusammensetzung ein Absorptionsverhältnis A280/560 von mindestens 80, vorzugsweise von mindestens 250 aufweist.
  36. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 35, worin die Zusammensetzung in ein Getränk oder ein Nahrungsmittel in einer Menge zwischen 0,1 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,3 Gew.-%, berechnet auf der Grundlage der Menge der eingebrachten Trockenmasse, eingebracht wird.
  37. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 36, worin die Zusammensetzung in ein in Flaschen, vorzugsweise in grüne, farblose oder blaue Glasflaschen, abgefülltes Getränk eingebracht wird.
  38. Verwendung nach einem der Ansprüche 26 bis 37 zur Verhütung oder Verringerung von durch Licht induzierten Geschmacksveränderungen in vorzugsweise einen EBC-Farbwert von weniger als 25, vorzugsweise von weniger als 15 aufweisendem Bier.
  39. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die in geeigneter Weise als Zusatzstoff zur Verbesserung der Stabilität eines Getränks oder Nahrungsmittels gegenüber durch Licht induzierten Geschmacksveränderungen verwendet werden kann, wobei das Verfahren die Schritte • Bereitstellung eines karamellisierten Rohsubstrats, • Entfärbung des Rohsubstrats zur Erhöhung seines A280/560 um mindestens 100% umfasst.
  40. Verfahren nach Anspruch 39, worin das karamellisierte Rohsubstrat einem Filtrationsschritt unterworfen wird.
  41. Verfahren nach Anspruch 39 oder 40, worin das karamellisierte Rohsubstrat, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 50% an Brauzusatzstoffen einschließlich mindestens, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, 5% Zuckercouleur enthält.
  42. Verfahren nach Anspruch 41, worin das karamellisierte Rohsubstrat, bezogen auf das Gewicht der Trockenmasse, mindestens 10%, vorzugsweise mindestens 30% Zuckercouleur enthält.
  43. Verfahren nach Anspruch 42, worin die Zuckercouleur eine Ammoniakzuckercouleur, Ammoniumsulfit-Zuckercouleur oder eine Kombination davon ist.
  44. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 43, worin die Farbintensität des karamellisierten Rohsubstrats bei 610 nm 0,01, vorzugsweise 0,024 übersteigt.
  45. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 44, worin die Farbintensität des karamellisierten Rohsubstrats als Ergebnis der Entfärbung um mindestens einen Faktor 10 verringert ist.
  46. Verfahren nach einem der Ansprüche 39 bis 45, worin die Verfahrensausbeute im Bereich von 5 bis 90%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80% liegt.
  47. Getränk oder Nahrungsmittel, das gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen beständig ist, worin das Getränk oder Nahrungsmittel durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 25 erhalten wird.
  48. Hopfenhaltiges Getränk, das gegenüber lichtinduzierten Geschmacksveränderungen beständig ist, wobei das Getränk wie in Anspruch 1 definierte Pyrazin-Derivate enthält und einen EBC-Farbwert von weniger als 25, vorzugsweise weniger als 15 aufweist, worin der in mg/kg ausgedrückte Gehalt der Pyrazin-Derivate das 5fache des EBC-Farbwertes übersteigt.
  49. Getränk nach Anspruch 48, worin der Hydroxyhydrocarbyl-Rest 1 bis 10 Kohlenstoffatome umfasst.
  50. Getränk nach Anspruch 48 oder 49, worin der Hydroxyhydrocarbyl-Rest mindestens zwei Hydroxyl-Gruppen umfasst.
  51. Getränk nach einem der Ansprüche 48 bis 50, worin das Pyrazin-Derivat mindestens zwei Hydroxyhydrocarbyl-Reste enthält.
  52. Getränk nach einem der Ansprüche 48 bis 51, worin das Getränk mindestens 0,5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 1 mg/kg eines aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Desoxyfructosazin, 2,6-Desoxyfructosazin, 2,5-Fructosazin, 2,6-Fructosazin und Kombinationen davon ausgewählten Fructosazins enthält.
  53. Getränk nach einem der Ansprüche 48 bis 52, worin das Getränk mindestens 0,5 mg/kg, vorzugsweise mindestens 1 mg/kg der Pyrazin-Derivate enthält.
  54. Getränk nach einem der Ansprüche 48 bis 53, worin das Getränk in grüne, farblose oder blaue Glasflaschen abgefüllt ist.
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